DE112014001540T5

DE112014001540T5 - Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie Sputtertarget und transparenter, elektrisch leitfähiger Film

Info

Publication number: DE112014001540T5
Application number: DE112014001540.7T
Authority: DE
Inventors: Yuta Kubouchi
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2013-03-19
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2015-12-03
Also published as: WO2014148189A1; CN105008306B; TWI580663B; CN105008306A; JP6024545B2; TW201437180A; KR20150132827A; JP2014181155A

Abstract

[Aufgabe] Einen Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis, durch den bei der Herstellung eines für Pufferschichten usw. von CIGS-Solarzellen anzuwendenden, transparenten, elektrisch leitfähigen Films mit einem hohen Widerstand durch ein Sputterverfahren die Entstehung der Fehlentladung (Bogenbildung) unterdrückt wird, und ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen. [Mittel zum Lösen] Dieser Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis ist dadurch gekennzeichnet, dass er 0,01 bis 1 Gew.-% mindestens eines Zusatzelements, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Al, Ti, Ga, In und Sn, berechnet als Oxid, und 20 Gew.-ppm bis 200 Gew.-ppm Si-Element enthält, dass die Kristallkorngröße von Zinkoxid im Sinterkörper 25 bis 100 µm beträgt, dass das Si-Element im Sinterkörper als Si-haltige Kristallkörner mit einer Größe von 5 µm oder weniger vorhanden ist, und dass die Si-haltigen Kristallkörner an der Korngrenze von Zinkoxid im Sinterkörper nicht abgeschieden sind. Das Verfahren zur Herstellung des Sinterkörpers ist dadurch gekennzeichnet, dass eine bei Raumtemperatur flüssige Siliziumverbindung mit einer Siloxanstruktur als Zufuhrquelle des Si-Elements angewendet wird, und dass die Brenntemperatur für den Formkörper im Bereich von 900 bis 1400°C festgesetzt wird.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis zur Verwendung für Sputtertargets und ein Verfahren zu dessen Herstellung, insbesondere einen Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis, bei dem die während der Sputterdeposition auftretende Fehlentladung (Bogenbildung) unterdrückt und damit eine kontinuierliche Filmbildung über lange Zeit ermöglicht wird, und ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie Sputtertarget, erhältlich durch Bearbeitung des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis, und einen transparenten, elektrisch leitfähigen Film mit einem hohen Widerstand, herstellbar durch ein Sputterdepositionsverfahren.
STAND DER TECHNIK
Transparente, elektrisch leitfähige Filme, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit und einen hohen Transmissionsgrad im sichtbaren Lichtbereich aufweisen, finden Verwendung nicht nur für Solarzellen und Flüssigkristallzellen, als Flächenelemente, wie organische oder anorganische Leuchtdioden usw., für Zellen von Touchscreen usw., sondern auch als wärmereflektierende Folien von Fahrzeugfenstern und Bauwerken, als antistatische Folien, als verschiedene transparente Antibeschlag-Heizkörper für gekühlte Schaukästen usw.
Als die transparenten, elektrisch leitfähigen Filme sind z. B. Dünnfilme auf Basis von Zinnoxid (SnO₂), Zinkoxid (ZnO), Indiumoxid (In₂O₃) usw. bekannt.
Als Filme auf Zinnoxid-Basis werden diejenigen häufig verwendet, die als Dotierstoff Antimon enthalten (ATO) bzw. Fluor enthalten (FTO). Als Filme auf Zinkoxid-Basis werden diejenigen häufig verwendet, die als Dotierstoff Aluminium enthalten (AZO) bzw. Gallium enthalten (GZO). Die transparenten, elektrisch leitfähigen Filme, die industriell am meisten verwendet werden, sind Filme auf Indiumoxid-Basis. Von diesen werden Indiumoxidfilme, die als Dotierstoff Zinn enthalten, d. h. In-Sn-O-Filme, als ITO(indium tinn oxide)-Filme bezeichnet und finden breite Verwendung, da damit vor allem transparente, elektrisch leitfähige Filme mit einem niedrigen Widerstand leicht erhalten werden können.
Als Verfahren zur Herstellung des transparenten, elektrisch leitfähigen Films wird ein Sputterverfahren häufig verwendet. Das Sputterverfahren ist eine Methode, die dann effektiv ist, wenn die Filmbildung eines Materials mit einem niedrigen Dampfdruck oder die genaue Kontrolle der Schichtdicke erforderlich ist. Wegen der sehr einfachen Handhabung wird das Sputterverfahren industriell breit angewendet.
Im Sputterverfahren wird ein Sputtertarget als Rohmaterial eines Dünnfilms eingesetzt. Bei diesem Verfahren handelt es sich darum, dass üblicherweise unter einem Gasdruck von ca. 10 Pa oder weniger eine Glimmentladung zwischen einem Substrat als Anode und dem Sputtertarget als Kathode bewirkt wird, um Argonplasma zu erzeugen, wobei die Kationen von Argon im Plasma auf das Sputtertarget als Kathode aufprallen und die dadurch ausgestoßenen Teilchen der Targetkomponenten auf dem Substrat abgelagert werden, wodurch ein Dünnfilm gebildet wird. Daneben ist es auch untersucht worden, den transparenten, elektrisch leitfähigen Film mittels eines Aufdampfverfahrens, wie Ionenplattierung usw., herzustellen.
Materialien auf Indiumoxid-Basis, wie ITO usw., werden zwar technisch breit verwendet. In den letzten Jahren sind jedoch transparente, elektrisch leitfähige Filmmaterialien auf Nicht-Indium-Basis verlangt worden, da Indium als seltenes Metall kostspielig ist und giftige Komponenten, die auf die Umwelt bzw. den menschlichen Körper schlechte Einflüsse ausüben, wie Indium-Element, enthalten sind. Als Materialien auf Nicht-Indium-Basis sind die obengenannten Materialien auf Zinkoxid-Basis, wie AZO, GZO usw., Materialien auf Zinnoxid-Basis, wie FTO, ATO usw. bekannt. Insbesondere liegen die Materialien auf Zinkoxid-Basis als Ressourcen reichlich in der Erde und finden nicht nur als kostengünstige Materialien, sondern auch als umwelt- und menschenkörper-freundliche Materialien Beachtung. Die Materialien auf Zinkoxid-Basis finden auch Beachtung als Materialien, die die zu ITO ebenbürtigen Eigenschaften zeigen.
In Wirklichkeit ist es jedoch schwierig, aus dem Material auf Zinkoxid-Basis einen transparenten, elektrisch leitfähigen Film mit einer hohen Transmissionsgrad und einem niedrigen spezifischen Widerstand, der zu ITO ebenbürtig ist, stabil herzustellen. Eine dieser Ursachen war die bei der Filmbildung auftretende Fehlentladung (Bogenbildung). D. h. wenn die Herstellung eines transparenten elektrisch leitfähigen Films durch das Sputterverfahren mittels eines Materials auf Zinkoxid-Basis versucht wurde, trat die Fehlentladung (Bogenbildung) leicht auf, was die stabile Bildung des transparenten, elektrisch leitfähigen Films schwierig machte.
Eine von mehreren Ursachen der Entstehung der Fehlentladung (Bogenbildung) ist die Existenz von Isolierstoffen (Partikeln), die während der Filmbildung auf der Oberfläche des Sputtertargets abgelagert werden, oder Vorsprüngen (Knoten), die während der Filmbildung auf der Targetoberfläche gebildet werden. Durch die Existenz der Isolierstoffe (Partikel) oder Vorsprünge (Knoten) auf der Targetoberfläche wird an diesen Partikeln bzw. Knoten die elektrische Ladung angereichert. Wird dabei eine gewisse Stehspannung überschritten, kommt ein dielektrischer Durchschlag vor, was die Bogenbildung bewirkt. Es ist bekannt, dass je höher die Spannung bei der Filmbildung ist, desto mehr die Bogenbildung auftritt.
Zur Vermeidung dieses Problems ist in Patentliteratur 1 ein Verfahren vorgeschlagen, in dem durch Zusatz von 2 bis 7 Gew.-% Aluminium zu Zinkoxid und anschließende Regelung der Sinterbedingungen angestrebt wird, den Widerstand des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis zu verringern und damit die Entstehung der Bogenbildung zu unterdrücken.
In Patentliteratur 2 ist ein Verfahren vorgeschlagen, in dem Aluminium und Gallium zu Zinkoxid zugesetzt und ihre Gehalte optimiert werden, wodurch die Art und Zusammensetzung der während der Sinterung gebildeten Kristallphase, insbesondere die Zusammensetzung der Spinell-Kristallphase, optimal kontrolliert wird, um die Bildung der Partikel zu verhindern und die Entstehung der Bogenbildung zu unterdrücken.
Bei den Erfindungen gemäß Patentliteraturen 1 und 2 wird durch Zusatz von Aluminium bzw. Gallium zu Zinkoxid angestrebt, den Widerstand des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis zu verringern. In diesem Zusammenhang stellt ein Film, gebildet unter Verwendung dieses Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis als Sputtertarget, daher einen transparenten, elektrisch leitfähigen Film mit einem niedrigen Widerstand dar.
Die transparenten, elektrisch leitfähigen Filme zur Anwendung für CIGS-Solarzellen haben jedoch Verwendungsmöglichkeiten, die einen mäßigen Isolationswiderstand erfordern. Zum Beispiel wird gefordert, zwischen der lichtabsorbierenden Schicht (Stromerzeugungsschicht) und der transparenten Elektrode (transparenten, elektrisch leitfähigen Film mit einem niedrigen Widerstand) der CIGS-Solarzellen eine Pufferschicht vorzusehen, die aus einem transparenten, elektrisch leitfähigen Film mit einem hohen Widerstand ausgebildet wird, so dass die Verwendung des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis gemäß Patentliteratur 1 oder 2 ungünstig ist, da bei denen der verringerte Widerstand erzielt wurde.
In Patentliteratur 3 ist daher ein Verfahren zur Unterdrückung der Fehlentladung (Bogenbildung) durch Regelung der mittleren Kristallkorngröße eines Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis, die normalerweise einige µm beträgt, auf einen relativ großen Wert, also 15 bis 100 µm, ohne Zusatz von Dotierstoffen aus Metallelementen zur Verringerung des Widerstands, wie z. B. Aluminium, Gallium usw., vorgeschlagen. Konkret wird ein Zinkoxidpulver mit einer mittleren Primärteilchengröße von 0,1 bis 3 µm eingesetzt, wobei die Dichte des Formkörpers vor dem Sintern auf 3,0 g/cm³ oder mehr eingestellt und der Formkörper bei 1200 bis 1500°C gebrannt wird, wodurch ein Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis mit einer mittleren Kristallkorngröße von 15 bis 100 µm und einem Gehalt an unvermeidlichen Verunreinigungen von 0,1 Gew.-% erhalten wird. In Patentliteratur 3 ist beschrieben, dass durch Einstellung der Kristallkorngröße des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis auf einen relativ großen Wert, also 15 bis 100 µm, die Fläche der Korngrenze, die als Sperrschicht gegen elektrische Leitfähigkeit wirkt, verringert und dementsprechend die elektrische Leitfähigkeit erhöht wird, wodurch die Entstehung der Fehlentladung (Bogenbildung) unterdrückt wird.
Im Gegensatz zur Beschreibung gemäß Patentliteratur 3 bestand das Problem, dass es schwierig war, die Entstehung der Fehlentladung (Bogenbildung) während der Sputterdeposition mittels des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis vollständig zu unterdrücken, da der Widerstand eines von Dotierstoffen freien, reinen Zinkoxid-Sinterkörpers hoch ist.
LITERATUR DES STANDES DER TECHNIK
PATENTLITERATUR

Patentliteratur 1: JP 2010-270004 A
Patentliteratur 2: JP 4231967 B2
Patentliteratur 3: JP 2011-111642 A

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE AUFGABE
Unter Berücksichtigung dieser Probleme liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis, durch den bei der Herstellung eines z. B. für Pufferschichten usw. von CIGS-Solarzellen anzuwendenden, transparenten, elektrisch leitfähigen Films mit einem hohen Widerstand durch ein Sputterverfahren die Entstehung der Fehlentladung (Bogenbildung) unterdrückt und damit eine kontinuierliche Filmbildung über lange Zeit ermöglicht wird, und ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen sowie gleichzeitig ein Sputtertarget, erhältlich durch Bearbeitung des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis, und einen transparenten, elektrisch leitfähigen Film mit einem hohen Widerstand, herstellbar durch ein Sputterdepositionsverfahren mittels des Sputtertargets, zur Verfügung zu stellen.
MITTEL ZUM LÖSEN DER AUFGABE
Die vorliegenden Erfinder haben eingehende Untersuchungen zum Lösen der obigen Aufgabe fortgesetzt und somit gefunden, dass durch Einsatz von 0,01 bis 1 Gew.-% mindestens eines Zusatzelements, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Al, Ti, Ga, In und Sn, berechnet als Oxid, und 20 Gew.-ppm bis 200 Gew.-ppm Si-Element sowie durch Optimieren des Verfahrens zur Herstellung des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis die Abscheidung der Si-haltigen Kristallkörner an der Korngrenze im Sinterkörper verhindert, die Kristallkorngröße des Sinterkörpers ohne Veränderung seines Widerstands vergrößert und grobe Poren verringert werden können. Zudem haben sie gefunden, dass bei der Herstellung eines transparenten, elektrisch leitfähigen Films mit einem hohen Widerstand durch Sputtern mittels eines Sputtertargets, erhalten durch Bearbeitung des obengenannten Sinterkörpers, die Entstehung der Fehlentladung (Bogenbildung) auch nach der langzeitigen kontinuierlichen Sputterdeposition unterdrückt und daneben auch unter Anlegung eines hohen Gleichstroms eine stabile Filmbildung ermöglicht wird. Durch diese technische Entdeckung ist die Erfindung vollendet.
Die erste Erfindung ist daher ein Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis, enthaltend Zinkoxid als Hauptkomponente,
dadurch gekennzeichnet,
dass er 0,01 bis 1 Gew.-% mindestens eines Zusatzelements, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Al, Ti, Ga, In und Sn, berechnet als Oxid, und 20 Gew.-ppm bis 200 Gew.-ppm Si-Element enthält,
dass die Kristallkorngröße von Zinkoxid im Sinterkörper 25 bis 100 µm beträgt,
dass das Si-Element im Sinterkörper als Si-haltige Kristallkörner mit einer Größe von 5 µm oder weniger vorhanden ist, und
dass die Si-haltigen Kristallkörner an der Korngrenze von Zinkoxid im Sinterkörper nicht abgeschieden sind.
Anschließend ist die zweite Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis nach der ersten Erfindung, umfassend
einen ersten Schritt, in dem ein Zinkoxidpulver, mindestens ein Oxidpulver, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Al, Ti, Ga, In und Sn, und eine Siliziumverbindung mit demineralisiertem Wasser, einem organischen Bindemittel und Dispergiermittel gemischt und zu einer Aufschlämmung hergestellt, dann die erhaltene Aufschlämmung getrocknet und granuliert wird,
einen zweiten Schritt, in dem das im ersten Schritt erhaltene granulierte Pulver formgepresst wird, um einen Formkörper zu erhalten, und
einen dritten Schritt, in dem der im zweiten Schritt erhaltenen Formkörper gebrannt wird, um einen Oxidsinterkörper zu erhalten,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine bei Raumtemperatur flüssige Siliziumverbindung mit einer Siloxanstruktur angewendet wird, und
dass die Brenntemperatur für den Formkörper im Bereich von 900 bis 1400°C festgesetzt wird.
Die dritte Erfindung ist ein Sputtertarget, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Bearbeitung eines Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis nach der ersten Erfindung erhalten ist. Die vierte Erfindung ist ein transparenter, elektrisch leitfähiger Film mit einem hohen Widerstand, dadurch gekennzeichnet, dass er durch ein Sputterverfahren mittels des Sputtertargets nach der dritten Erfindung auf einem Substrat gebildet ist.
EFFEKTE DER ERFINDUNG
Der erfindungsgemäße Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis, der als Hauptkomponente Zinkoxid enthält, hat den Effekt, dass er als Sputtertarget für transparente, elektrisch leitfähige Filme mit einem hohen Widerstand, wie Pufferschichten von CIGS-Solarzellen usw., verwendbar ist, da der Gehalt am Zusatzelement (mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Al, Ti, Ga, In und Sn), das zur Verringerung des Widerstands des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis wirkt, in einem Bereich einer sehr geringen Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, berechnet als Oxid, eingestellt ist.
Da 20 Gew.-ppm bis 200 Gew.-ppm Si-Element zur Beschleunigung des Wachstums der Zinkoxid-Kristallkörner enthalten sind, wird die Kristallkorngröße von Zinkoxid im Sinterkörper auf einen großen Wert von 25 bis 100 µm eingestellt, und das Si-Element ist als Si-haltige Kristallkörner mit einer Größe von 5 µm oder weniger im Sinterkörper vorhanden, wobei die Si-haltigen Kristallkörner an der Korngrenze von Zinkoxid im Sinterkörper nicht abgeschieden sind. Bei der Verwendung eines Sputtertargets, erhalten durch Bearbeitung dieses Sinterkörpers, tritt die Fehlentladung (Bogenbildung), die das Problem beim ZnO-Target gemäß Patentliteratur 3 war, daher nicht auf, auch wenn das Sputtern mit einer erhöhten Gleichstromdichte zur Steigerung der Produktivität erfolgt.
Zudem wird auch nach langzeitiger Verwendung des Sputtertargets für die kontinuierliche Filmbildung der Isolierstoff auf der Targetoberfläche kaum abgelagert, so dass die Partikelgeneration, die durch den abgelösten Ablagerungsfilm verursacht wird, kaum auftritt. Deshalb wird der Effekt, dass eine effiziente Massenproduktion eines transparenten, elektrisch leitfähigen Films mit einem hohen Widerstand ohne Herstellung von mangelhaften Produkten möglich ist, erzielt.
KURZE ERLÄUTERUNG DER ZEICHNUNGEN
[1] Rasterelektronenmikroskopisches Bild von Sekundärelektronen des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis gemäß Ausführungsbeispiel 1, das einen Zustand zeigt, in dem Si-haltige Kristallkörner in Zinkoxid-Kristallkörnern im Sinterkörper abgeschieden, aber an der Korngrenze nicht abgeschieden sind.
[2] Rasterelektronenmikroskopisches Bild von Sekundärelektronen des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis gemäß Vergleichsbeispiel 1, das einen Zustand zeigt, in dem Si-haltige Kristallkörner sowohl in Zinkoxid-Kristallkörnern als auch an der Korngrenze im Sinterkörper abgeschieden sind.
AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Im Folgenden wird die Ausführungsform der Erfindung näher erläutert.
1. Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis
Der erfindungsgemäße Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis, der als Hauptkomponente Zinkoxid enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass er 0,01 bis 1 Gew.-% mindestens eines Zusatzelements, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Al, Ti, Ga, In und Sn, berechnet als Oxid, und 20 Gew.-ppm bis 200 Gew.-ppm Si-Element enthält, dass die Kristallkorngröße von Zinkoxid im Sinterkörper 25 bis 100 µm beträgt, dass das Si-Element im Sinterkörper als Si-haltige Kristallkörner mit einer Größe von 5 µm oder weniger vorhanden ist, und dass die Si-haltigen Kristallkörner, wie z. B. SiO₂, Verbundoxidphase von Zn und Si, an der Korngrenze von Zinkoxid im Sinterkörper nicht abgeschieden sind. Der erfindungsgemäße Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis wird als Sputtertarget angewendet.
Wenn der Si-Gehalt im erfindungsgemäßen Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis 200 Gew.-ppm überschreitet, wird das Verhältnis der im Sinterkörper vorhandenen hochohmigen Si-haltigen Kristallkörner erhöht und damit die elektrische Leitfähigkeit des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis weitgehend verringert, was die oben erwähnte Bogenbildung bei der Sputterdeposition hervorruft. Daneben werden während der Sinterung die hochohmigen Si-haltigen Kristallkörner an der Korngrenze von Zinkoxid abgeschieden, wodurch das Wachstum der Zinkoxid-Kristallkörner gehemmt wird. Wenn die mittlere Kristallkorngröße von Zinkoxid im Sinterkörper weniger als 25 µm ist, ist die Fläche der als Sperrschicht gegen elektrische Leitfähigkeit wirkenden Korngrenze groß, was ebenfalls die Bogenbildung hervorruft.
Andererseits, wenn der Si-Gehalt im Sinterkörper weniger als 20 Gew.-ppm ist, schwächt sich der Zusatzeffekt des Si-Elements zur Beschleunigung des Wachstums der Zinkoxid-Kristallkörner ab, wobei die mittlere Kristallkorngröße von Zinkoxid im Sinterkörper weniger als 25 µm wird, was aus demselben Grund wie oben die Bogenbildung hervorruft.
Wenn die mittlere Kristallkorngröße von Zinkoxid im Sinterkörper 100 µm überschreitet, wird die mechanische Festigkeit des Sinterkörpers verringert, so dass der Sinterkörper während seiner Herstellung bricht und die Ausbeute herabgesetzt wird. Dabei werden ferner auch während der Filmbildung mittels des Sinterkörpers Risse am Sinterkörper leicht gebildet, was ungünstig ist.
Wenn der Gehalt am mindestens einen Zusatzelement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Al, Ti, Ga, In und Sn, 1 Gew.-%, berechnet als Oxid, überschreitet, wird das Wachstum der Zinkoxid-Kristallkörner aufgrund der Zunahme des Zusatzelements gehemmt, wodurch die Kristallkorngröße im Sinterkörper zu klein wird. Deshalb wird die Bogenbildung aus demselben Grund wie oben hervorgerufen. Wenn der Gehalt am Zusatzelement hingegen weniger als 0,01 Gew.-%, berechnet als Oxid, ist, wird der Effekt des Zusatzelements, das auf die Verringerung des Widerstands des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis wirkt, (Effekt der Verringerung des Widerstands durch Zusatz des Elements verschiedener Wertigkeit) nicht ausreichend erzielt und daher der Widerstand des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis beachtlich erhöht, was ebenfalls die Bogenbildung hervorruft.
Der erfindungsgemäße Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis ist zum größten Teil aus einer hexagonalen Wurtzit-Struktur ausgebildet, die auch nichtstöchiometrische Zusammensetzungen mit Sauerstoffmangel bzw. Zinkmangel umfasst. Wenn die Phase von Zinkoxid des Wurtzit-Typs in einem Zustand einer nichtstöchiometrischen Zusammensetzung befindlich ist, wirkt sie zur Unterdrückung der Entstehung der Fehlentladung bei der Sputterdeposition, da dabei freie Elektronen erzeugt werden und dadurch die elektrische Leitfähigkeit erhöht wird.
Es ist vorteilhaft, dass das Zusatzelement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Al, Ti, Ga, In und Sn, im festen Zustand in der Phase von Zinkoxid des Wurtzit-Typs gelöst ist.
Je weniger die verbleibenden Poren im Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis vorhanden sind, desto günstiger ist es. Wenn die verbleibenden Poren vorhanden sind, ist es wünschenswert, dass der mittlere Durchmesser der verbleibenden Poren 20 µm oder weniger beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis umfasst einen „ersten Schritt“, in dem die Ausgangstoffe mit demineralisiertem Wasser, einem organischen Bindemittel und Dispergiermittel gemischt und die dadurch erhaltene Aufschlämmung getrocknet und granuliert wird, einen „zweiten Schritt“, in dem das erhaltene granulierte Pulver formgepresst wird, um einen Formkörper zu erhalten, und einen „dritten Schritt“, in dem der erhaltenen Formkörper gebrannt wird, um einen Sinterkörper zu erhalten.
[Erster Schritt]
Das im ersten Schritt erhaltene „granulierte Pulver“ kann durch die folgenden zwei Verfahren hergestellt werden.
(Erstes Verfahren)
Ein ZnO-Pulver, mindestens ein Oxidpulver, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Al, Ti, Ga, In und Sn, und eine bei Raumtemperatur flüssige Siliziumverbindung mit einer Siloxanstruktur werden als Ausgangstoffe eingesetzt, mit demineralisiertem Wasser, einem organischen Bindemittel und Dispergiermittel bis zu einer Aufschlämmungskonzentration von 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-%, gemischt und nassgemahlen, bis die mittlere Teilchengröße 0,5 µm oder weniger beträgt.
Hierbei wird als Si-Zufuhrquelle eine bei Raumtemperatur flüssige Siliziumverbindung mit einer Siloxanstruktur eingesetzt, und zwar aus dem Grund, dass wegen des sehr kleinen Si-Gehalts von 20 Gew.-ppm bis 200 Gew.-ppm im Sinterkörper das gleichmäßige Dispergieren von Si im Sinterkörper – wenn z. B. festes Siliziumdioxid (SiO₂) eingesetzt wird – schwierig ist und dann daher Si an der Korngrenze abgeschieden wird und das Wachstum der Kristallkörner von Zinkoxid hemmt.
Bei der Verwendung des ersten Verfahrens ist es wünschenswert, dass die bei Raumtemperatur flüssige Siliziumverbindung wasserlöslich ist, um Si in der Aufschlämmung gleichmäßig zu dispergieren. Beispiele der wasserlösliche Siliziumverbindung mit einer Siloxanstruktur sind wasserlösliche Polyether-modifizierte Silikonöle, in Wasser mit Emulgator dispergierte Silikonöle usw. Zum Nassmahlen können beliebige Verfahren verwendet werden, wenn sie die obengenannten Bedingungen erfüllen. Beispielsweise werden Methoden mittels einer Kugelmühle, Perlmühle usw. aufgeführt. Nach dem Mahlen wurde das Produkt 30 Minuten oder mehr unter Rühren gemischt und die dadurch erhaltene Aufschlämmung getrocknet und granuliert, um ein „granuliertes Pulver“ zu erhalten.
(Zweites Verfahren)
Ein ZnO-Pulver und mindestens ein Oxidpulver, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Al, Ti, Ga, In und Sn, werden als Ausgangstoffe eingesetzt, mit demineralisiertem Wasser, einem organischen Bindemittel und Dispergiermittel bis zu einer Aufschlämmungskonzentration von 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-%, gemischt und nassgemahlen, bis die mittlere Teilchengröße 0,5 µm oder weniger beträgt. Zum Nassmahlen können beliebige Verfahren verwendet werden, wenn sie die obengenannten Bedingungen erfüllen. Beispielsweise werden Methoden mittels einer Kugelmühle, Perlmühle usw. aufgeführt. Nach dem Mahlen wird das Produkt 30 Minuten oder mehr unter Rühren gemischt und die dadurch erhaltene Aufschlämmung getrocknet und granuliert, um ein „Si-freies granuliertes Pulver“ (granuliertes Pulver A) zu erhalten.
Danach wird eine vorbestimmte Menge einer bei Raumtemperatur flüssigen Siliziumverbindung mit einer Siloxanstruktur dem granulierten Pulver A zugegeben und einer Misch- und Rührbehandlung unterworfen. Das Verfahren zur Misch- und Rührbehandlung unterliegt keiner besonderen Beschränkung, wenn es unter Bedingungen durchgeführt wird, durch die die flüssige Siliziumverbindung gleichmäßig dispergiert wird.
Bei der Verwendung des zweiten Verfahrens kann die bei Raumtemperatur flüssige Siliziumverbindung wasserlöslich oder nicht-wasserlöslich sein. Beispiele der nicht-wasserlösliche Siliziumverbindung mit einer Siloxanstruktur sind Dimethylpolysiloxan, Methylhydrogenpolysiloxan usw.
Durch vollständiges Mischen und Rühren wird dann ein „Si-haltiges granuliertes Pulver“ (granuliertes Pulver B) erhalten.
[Zweiter Schritt]
Zum Erhalten eines Formkörpers in Form einer flachen Platte wird ein Presswerkzeug verwendet, das aus einem rohrförmigen Kautschukwerkzeugstück aus natürlichem Kautschuk mit hervorragender Dauerhaftigkeit und zwei gut gleitenden, plattenförmigen Kautschukwerkzeugstücken aus Silikonkautschuk, in die der Formkörper kaum eingreift, ausgebildet ist, wie z. B. in JP 2006-193797 A beschrieben. In dieses Presswerkzeug wird das obengenannte „granulierte Pulver“ bzw. „granulierte Pulver B“ eingefüllt und einem kalt-isostatischen Pressen unterworfen, wodurch ein Formkörper in Form einer flachen Platte hergestellt werden kann.
Es ist vorteilhaft, dass der Pressdruck beim kalt-isostatischen Pressen 100 bis 300 MPa beträgt. Wenn der Pressdruck weniger als 100 MPa ist, wird die Dichte und Festigkeit des Formkörpers verringert und die Produktausbeute reduziert. Auch wenn der Pressdruck hingegen 300 MPa überschreitet, wird der Effekt auf die Dichte und Festigkeit des Formkörpers kaum verändert.
[Dritter Schritt]
Der im zweiten Schritt erhaltene Formkörper wird unter Normaldruck gebrannt, wodurch ein Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis erhalten wird. Das Sintern erfolgt bei einer Brenntemperatur von 900 bis 1400°C. Wenn die Brenntemperatur weniger als 900°C ist, wird der nötige Sinterschrumpf nicht erzielt, wobei der erhaltene Sinterkörper nur eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen kann. Daneben ist die Ungleichmäßigkeit der Dichte und Abmessungen des erhaltenen Sinterkörpers groß, da der Sinterschrumpf nicht ausreichend verläuft. Bei einer Temperatur im Bereich von 900°C oder höher wird das Sintern durchgeführt und die Si-Atome werden in den Kristallkörnern im Sinterkörper gleichmäßig dispergiert. Wenn die Brenntemperatur 1400°C überschreitet, wird die Verflüchtigung von Zinkoxid (ZnO) aktiviert und bewirkt die Abweichung von der vorbestimmten Zinkoxidzusammensetzung, was ungünstig ist. Bei der Brenntemperatur höher als 1400°C wird ferner die Kristallkorngröße größer als 100 µm, wobei der Sinterkörper häufig bricht und damit die Ausbeute verringert wird.
Der erhaltene Sinterkörper wird nach Bedarf in eine vorbestimmte Form bzw. Abmessungen bearbeitet, auf einer vorbestimmten Stützplatte aufgeklebt und als Sputtertarget verwendet.
3. Verfahren zur Herstellung eines transparenten, elektrisch leitfähigen Films
Unter Verwendung eines Sputtertargets, erhältlich durch Bearbeitung des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis, mit vorbestimmten Filmbildungsbedingungen, wie z. B. Substrattemperatur, Druck usw., kann ein transparenter, elektrisch leitfähiger Film aus Zinkoxid, der das Si-Element und Zusatzelement enthält, auf einem Substrat gebildet werden.
Als Substrat kann ein transparentes oder nicht-transparentes Substrat, unabhängig von dem Material, wie Glas, Kunststoff, Metall, Keramik usw., ohne besondere Beschränkung verwendet werden. Bei der Bildung einer Pufferschicht an einer CIGS-Solarzelle ist jedoch ein transparentes Substrat vorteilhaft. Das Substrat aus einem Kunststoff kann in verschiedener Form, wie z. B. in Form einer Platte, einer Folie usw. befindlich sein und auch einen niedrigen Schmelzpunkt von z. B. 150°C oder weniger aufweisen. In diesem Fall ist es jedoch wünschenswert, die Filmbildung ohne Erwärmung durchzuführen.
Anschließend bei der Herstellung eines transparenten, elektrisch leitfähigen Films durch ein Sputterverfahren mittels des Sputtertargets ist es vorteilhaft, ein inertes Gas, wie Argon usw., als Sputtergas zu verwenden und das Gleichstromsputtern durchzuführen. Beispielsweise wird nach der Evakuierung bis auf 5 × 10^–5 Pa oder weniger ein reines Ar-Gas eingeführt, dessen Gasdruck auf 0,1 bis 3,0 Pa, insbesondere 0,2 bis 0,8 Pa eingestellt und dann durch Anlegung einer Gleichstromdichte von 0,55 bis 5,0 W/cm² (Gleichstrom/ Targetfläche) das Gleichstromplasma erzeugt, wodurch das Vorsputtern durchgeführt werden kann. Es ist vorteilhaft, dass das Vorsputtern 5 bis 30 Minuten durchgeführt, danach ggf. die Position des Substrats korrigiert und dann das Sputtern durchgeführt wird. Unter der Verwendung des Sputtertargets, erhältlich durch Bearbeitung des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis, kann der Vorteil, dass auch durch Einsatz eines hohen Gleichstroms keine Fehlentladung auftritt und eine stabile schnelle Filmbildung ermöglicht wird, erzielt werden.
AUSFÜHRUNGSBEISPIEL
Im Folgenden werden die Ausführungsbeispiele der Erfindung mit Vergleichsbeispielen näher erläutert. Die technische Konstitution der Erfindung wird jedoch durch diese Ausführungsbeispiele nicht beschränkt.
[Ausführungsbeispiel 1]
[Herstellung eines Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis]
Das „granulierte Pulver“ gemäß dem ersten Schritt wurde durch das zweite Verfahren hergestellt.
D. h., ein Zinkoxid-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm oder weniger und ein Aluminiumoxid-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm oder weniger wurden derart gemischt, dass der Gehalt an Aluminiumoxid 0,05 Gew.-% betrug. Dieses Ausgangstoffpulver wurde mit demineralisiertem Wasser, 1,1 Gew.-% eines organischen Bindemittels, 0,7 Gew.-% eines Dispergiermittels aus einem mit Ammoniak neutralisierten Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymer versetzt und mittels einer Perlmühle (Typ LMZ von der Firma Ashizawa Finetech Ltd.) gemischt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde mittels eines Sprühtrockners (Typ ODL-20 von der Firma Ohkawara Kakohki Co., Ltd.) unter Bedingungen einer Zufuhrgeschwindigkeit von 140 ml/min, einer Heißlufttemperatur von 150°C und einer Heißluftrate von 8 Nm³/min getrocknet und granuliert, wodurch ein granuliertes Pulver A aus Zinkoxid und Aluminiumoxid erhalten wurde, das einen Aluminiumoxid-Gehalt von 0,05 Gew.-% aufwies.
Ein nicht-wasserlösliches Silikonöl (TSF484 von der Firma Momentive Performance Materials Japan Inc.) wurde dem erhaltenen granulierten Pulver A derart zugesetzt und unter Rühren vollständig gemischt, dass der Si-Anteil im erhaltenen Sinterkörper 90 Gew.-ppm betrug. Dadurch wurde ein granuliertes Pulver B erhalten.
Anschließend wurde das granulierte Pulver B in das oben erwähnte Presswerkzeug, das aus einem rohrförmigen Kautschukwerkzeugstück und zwei plattenförmigen Kautschukwerkzeugstücken ausgebildet war, eingefüllt und mit einem Druck von 300 MPa durch eine kalt-isostatische Presse (von der Firma Kobe Steel Ltd.) formgepresst, wodurch ein Formkörper mit einer Dicke von 9,0 mm erhalten wurde.
Der erhaltene Formkörper wurde in einen elektrischen Ofen (von der Firma Marusho Denki Co., Ltd.) eingebracht, 20 Stunden bei einer maximalen Brenntemperatur von 1340°C in der Luft gebrannt und danach bis auf Raumtemperatur gekühlt, wodurch ein Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis gemäß Ausführungsbeispiel 1 erhalten wurde, der eine Dicke von 7,8 mm aufwies.
Ein Verschnitt des erhaltenen Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis wurde mit einem Diamantschleifstein geschliffen und mittels eines Rasterelektronenmikroskops (JSM-7001F von der Firma JEOL Ltd.), das mit einem energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalysator ausgerüstet war, beobachtet.
Die mittlere Kristallkorngröße wurde durch ein „Kodierverfahren“ ermittelt, bei dem auf einem um 300-fach vergrößerten mikroskopischen Foto drei gerade Linien beliebig gezogen, die Schnittpunkte zwischen diesen Linien und der Korngrenze ermittelt und aus diesen die mittlere Kodelänge bestimmt wurde, wobei diese Länge als mittlere Kristallkorngröße betrachtet wurde. Es ergab sich, dass die mittlere Kristallkorngröße 28 µm und der mittlere Durchmesser der verbleibenden Poren 10 µm war.
Zudem ist das durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtete, 5000-fache Bild von Sekundärelektronen in 1 gezeigt. Bei der Beobachtung wurden Si-haltige kugelförmige Körner mit einer Größe von 1 µm im Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis gesehen, aber es wurde festgestellt, dass an der Korngrenze von Zinkoxid keine Si-haltige Körner vorhanden waren. Durch die Flächenanalyse mittels eines energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalysators ist festgestellt, dass es sich bei den Körnern im Bild von Sekundärelektronen gemäß 1 um Si-haltige Körner handelt.
Der „Zustand der Si-haltigen Körner“, die „Korngröße der Si-haltigen Körner“, „mittlere Kristallkorngröße von Zinkoxid im Sinterkörper“ und der „mittlere Durchmesser der verbleibenden Poren“ sind in Tabelle 2-1 jeweils angegeben.
[Herstellung eines transparenten, elektrisch leitfähigen Films]
Der Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis gemäß Ausführungsbeispiel 1 wurde bis zu einem Durchmesser von 152,4 mm (6 Inch) und einer Dicke von 7 mm bearbeitet und auf einer Stützplatte aus sauerstofffreiem Kupfer mit Hilfe von metallischem Indium aufgeklebt. Dadurch wurde ein Sputtertarget gemäß Ausführungsbeispiel 1 erhalten.
Die Dichte des Sinterkörpers auf Zinkoxid-basis wurde dadurch berechnet, dass die Länge und Breite des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis mittels eines Nonius, seine Dicke mittels eines Mikrometers und sein Gewicht mittels einer elektronischen Waage jeweils gemessen wurde. Zudem wurde der Widerstand des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis mittels eines Widerstandmessgeräts nach der Vier-Punkt-Methode, also Loresta GP (Typ MCP-T610 von der Firma Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), gemessen.
Auch die „Dichte des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis“ und der „Widerstand des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis“ sind in Tabelle 2-1 angegeben.
Anschließend wurde eine Filmbildung durch das Gleichstromsputtern mittels des Sputtertargets gemäß Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt.
Zuerst wurde das Sputtertarget an einer Kathode für das nicht-magnetische Target an einer Gleichstrom-Magnetronsputtervorrichtung (SPF-530K von der Firma Tokki Corp.) befestigt. Andererseits wurde als Substrat für die Filmbildung ein alkalifreies Glassubstrat (Corning #7059, Dicke t = 1,1 mm) verwendet, wobei der Abstand zwischen dem Target und dem Substrat auf 60 mm fixiert wurde.
Nach der Evakuierung bis auf 5 × 10^–5 Pa oder weniger wurde ein reines Ar-Gas eingeführt, der Gasdruck auf 0,3 Pa eingestellt und ein Gleichstrom von 300 W angelegt, um das Gleichstromplasma zu erzeugen. Dadurch wurde das Vorsputtern durchgeführt.
Nach genügendem Vorsputtern wurde das Substrat direkt über der Mitte (Nicht-Erosionsbereich) des Sputtertargets ruhend angeordnet und das Sputtern ohne Erwärmung durchgeführt. Dadurch wurde ein transparenter, elektrisch leitfähiger Film mit einer Filmdicke von 200 nm gebildet.
Es ergab sich, dass keine Risse am Sputtertarget gebildet waren, und auch keine Fehlentladung usw. für 10 Minuten vom Anfang der Filmbildung entstand. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 angegeben.
[Ausführungsbeispiele 2 bis 5]
Ein Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis wurde unter denselben Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme davon, dass der Si-Anteil im Sinterkörper auf 20 Gew.-ppm (Ausführungsbeispiel 2), 50 Gew.-ppm (Ausführungsbeispiel 3), 150 Gew.-ppm (Ausführungsbeispiel 4) oder 200 Gew.-ppm (Ausführungsbeispiel 5) eingestellt wurde.
Die Herstellungsbedingungen gemäß Ausführungsbeispielen 2 bis 5 sind in Tabelle 1-1 angegeben. Die erhaltenen Sinterkörper wurden in gleicher Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und diese Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 angegeben.
[Ausführungsbeispiele 6, 7]
Ein Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis wurde unter denselben Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme davon, dass anstatt des in Ausführungsbeispiel 1 eingesetzten nicht-wasserlöslichen Silikonöls (TSF484 von der Firma Momentive Performance Materials Japan Inc.) eine wasserlösliche Silikonölmasse (TSA750 von der Firma Momentive Performance Materials Japan Inc.) eingesetzt und der Si-Anteil im Sinterkörper auf 40 Gew.-ppm (Ausführungsbeispiel 6) oder 150 Gew.-ppm (Ausführungsbeispiel 7) eingestellt wurde.
Die Herstellungsbedingungen gemäß Ausführungsbeispielen 6 und 7 sind in Tabelle 1-1 angegeben. Die erhaltenen Sinterkörper wurden in gleicher Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und diese Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 angegeben.
[Ausführungsbeispiele 8, 9]
Das „granulierte Pulver“ gemäß dem ersten Schritt wurde durch das erste Verfahren hergestellt.
D. h., ein Zinkoxid-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm oder weniger und ein Aluminiumoxid-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm oder weniger wurden derart gemischt, dass der Gehalt an Aluminiumoxid 0,05 Gew.-% betrug. Dieses Ausgangstoffpulver wurde mit demineralisiertem Wasser, 1,1 Gew.-% eines organischen Bindemittels, 0,7 Gew.-% eines Dispergiermittels aus einem mit Ammoniak neutralisierten Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymer versetzt, ferner eine wasserlösliche Silikonölmasse (TSA750) derart zugesetzt, dass der Si-Anteil im Sinterkörper 40 Gew.-ppm (Ausführungsbeispiel 8) oder 150 Gew.-ppm (Ausführungsbeispiel 9) betrug. Danach wurde das Produkt mittels einer Perlmühle (Typ LMZ von der Firma Ashizawa Finetech Ltd.) gemischt und eine Aufschlämmung hergestellt. Die weiteren Schritte wurden unter denselben Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt, wodurch ein Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis erhalten wurde.
Die Herstellungsbedingungen gemäß Ausführungsbeispielen 8 und 9 sind in Tabelle 1-1 angegeben. Die erhaltenen Sinterkörper wurden in gleicher Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und diese Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 angegeben.
[Ausführungsbeispiele 10, 11]
Ein Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis wurde unter denselben Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 4 (bei dem der Si-Anteil im Sinterkörper auf 150 Gew.-ppm eingestellt wurde) hergestellt, mit Ausnahme davon, dass die Einsatzmenge von Aluminiumoxid als Zusatzelement auf 0,01 Gew.-% (Ausführungsbeispiel 10) oder 1,00 % (Ausführungsbeispiel 11) eingestellt wurde.
Die Herstellungsbedingungen gemäß Ausführungsbeispielen 10 und 11 sind in Tabelle 1-1 angegeben. Die erhaltenen Sinterkörper wurden in gleicher Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und diese Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 angegeben.
[Ausführungsbeispiele 12, 13]
Zwei Zusatzelemente (Aluminium und Gallium) wurden für die Herstellung eingesetzt.
D. h., ein Zinkoxid-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm oder weniger, ein Aluminiumoxid-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm oder weniger und ein Galliumoxid-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm oder weniger wurden derart gemischt, dass der totale Gehalt an Aluminiumoxid und Galliumoxid 0,50 Gew.-% betrug. Dieses Ausgangstoffpulver wurde mit demineralisiertem Wasser, 1,5 Gew.-% eines organischen Bindemittels, 1,0 Gew.-% eines Dispergiermittels aus einem mit Ammoniak neutralisierten Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymer versetzt und mittels einer Perlmühle (Typ LMZ von der Firma Ashizawa Finetech Ltd.) gemischt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde mittels eines Sprühtrockners (Typ ODL-20 von der Firma Ohkawara Kakohki Co., Ltd.) unter Bedingungen einer Zufuhrgeschwindigkeit von 140 ml/min, einer Heißlufttemperatur von 150°C und einer Heißluftrate von 8 Nm³/min getrocknet und granuliert, wodurch ein granuliertes Pulver A aus Zinkoxid, Aluminiumoxid und Galliumoxid erhalten wurde, das einen Gehalt an Aluminiumoxid und Galliumoxid von 0,50 Gew.-% aufwies.
Ein nicht-wasserlösliches Silikonöl (TSF484) wurde dem erhaltenen granulierten Pulver A derart zugesetzt und vollständig unter Rühren gemischt, dass der Si-Anteil im erhaltenen Sinterkörper 50 Gew.-ppm (Ausführungsbeispiel 12) oder 150 Gew.-ppm (Ausführungsbeispiel 13) betrug. Dadurch wurde ein granuliertes Pulver B erhalten.
Die weiteren Schritte wurden unter denselben Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt, wodurch Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis gemäß Ausführungsbeispiele 12 und 13 erhalten wurden.
Die Herstellungsbedingungen gemäß Ausführungsbeispielen 12 und 13 sind in Tabelle 1-1 angegeben. Die erhaltenen Sinterkörper wurden in gleicher Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und diese Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 angegeben.
[Ausführungsbeispiele 14 bis 18]
Ein Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis wurde unter denselben Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 9 erhalten, mit Ausnahme davon, dass das Zusatzelement durch Mg (Ausführungsbeispiel 14), Ti (Ausführungsbeispiel 15), Ga (Ausführungsbeispiel 16), In (Ausführungsbeispiel 17) oder Sn (Ausführungsbeispiel 18) ersetzt wurde.
Die Herstellungsbedingungen gemäß Ausführungsbeispielen 14 bis 18 sind in Tabelle 1-1 angegeben. Die erhaltenen Sinterkörper wurden in gleicher Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und diese Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 angegeben.
[Vergleichsbeispiele 1, 2]
Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis gemäß Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden unter denselben Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 8 hergestellt, mit Ausnahme davon, dass das „granulierte Pulver“ gemäß dem ersten Schritt durch das erste Verfahren (gleich wie Ausführungsbeispiel 8) hergestellt, aber anstatt der in Ausführungsbeispiel 8 eingesetzten wasserlöslichen Silikonölmasse (TSA750 von der Firma Momentive Performance Materials Japan Inc.) ein Siliziumdioxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm oder weniger verwendet und der Si-Anteil im Sinterkörper auf 60 Gew.-ppm (Vergleichsbeispiel 1) oder 500 Gew.-ppm (Vergleichsbeispiel 2) eingestellt wurde.
Die Herstellungsbedingungen gemäß Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind in Tabelle 1-2 angegeben. Die erhaltenen Sinterkörper wurden in gleicher Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und diese Ergebnisse sind in Tabelle 2-2 angegeben.
Das durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtete, 5000-fache Bild von Sekundärelektronen des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis gemäß Vergleichsbeispiel 1 ist in 2 gezeigt. Bei der Beobachtung wurden Si-haltige Körner mit einer Korngröße von 1 µm im Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis gesehen. Ferner wurde es festgestellt, dass Si-haltige Körner auch an der Korngrenze von Zinkoxid vorhanden waren. Dies gilt auch für den Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis gemäß Vergleichsbeispiel 2.
Bei Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde anstatt der wasserlöslichen Silikonölmasse (TSA750) ein Siliziumdioxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm oder weniger verwendet, so dass die an der Korngrenze vorhandenen, Si-haltigen Körner das Wachstum der Zinkoxid-Kristallkörner hemmten, wobei die mittlere Kristallkorngröße unterhalb 25 µm (24 µm, 22 µm) und der mittlere Durchmesser der verbleibenden Poren oberhalb 20 µm (25 µm, 36 µm) war. Da das Kornwachstum der Zinkoxid-Kristallkörner gehemmt wurde, war auch die Dichte des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis kleiner (5,34 g/cm², 5,32 g/cm²) als die Werte gemäß den Ausführungsbeispielen.
Bei diesen Sinterkörpern auf Zinkoxid-Basis war ferner die mittlere Kristallkorngröße von Zinkoxid kleiner, die verbleibenden Poren größer und die Dichte des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis kleiner als diejenige(n) der Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis gemäß den Ausführungsbeispielen. Deshalb trat die Bogenbildung beim Sputtern auf und gleichzeitig wurden Risse am Sputtertarget gebildet.
Da im Vergleichsbeispiel 2 die Einsatzmenge von Si groß (500 Gew.-ppm) war, wurden die hochohmigen Si-haltigen Körner mehr abgeschieden, wodurch der Widerstand des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis beachtlich erhöht wurde.
[Vergleichsbeispiele 3, 4]
Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis gemäß Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurden unter denselben Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme davon, dass das „granulierte Pulver“ gemäß dem ersten Schritt durch das zweite Verfahren (gleich wie Ausführungsbeispiel 1) hergestellt, aber anstatt des in Ausführungsbeispiel 1 eingesetzten nicht-wasserlöslichen Silikonöls (TSF484 von der Firma Momentive Performance Materials Japan Inc.) ein Siliziumdioxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm oder weniger verwendet und der Si-Anteil im Sinterkörper auf 60 Gew.-ppm (Vergleichsbeispiel 3) oder 500 Gew.-ppm (Vergleichsbeispiel 4) eingestellt wurde.
Die Herstellungsbedingungen gemäß Vergleichsbeispielen 3 und 4 sind in Tabelle 1-2 angegeben. Die erhaltenen Sinterkörper wurden in gleicher Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und diese Ergebnisse sind in Tabelle 2-2 angegeben.
Auch bei Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurde anstatt des nicht-wasserlöslichen Silikonöls (TSF484) ein Siliziumdioxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm oder weniger angewendet, so dass die an der Korngrenze vorhandenen, Si-haltigen Körner das Wachstum der Zinkoxid-Kristallkörner hemmten, wobei die mittlere Kristallkorngröße unterhalb 25 µm (22 µm, 21 µm) und der mittlere Durchmesser der verbleibenden Poren oberhalb 20 µm (40 µm, 45 µm) war. Da das Kornwachstum der Zinkoxid-Kristallkörner gehemmt wurde, war auch die Dichte des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis kleiner (5,35 g/cm², 5,33 g/cm²) als die Werte gemäß den Ausführungsbeispielen.
Da im Vergleichsbeispiel 4 die Einsatzmenge von Si groß (500 Gew.-ppm) war, wurden die hochohmigen Si-haltigen Körner mehr abgeschieden, wodurch der Widerstand des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis beachtlich erhöht wurde.
[Vergleichsbeispiel 5]
Ein Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis gemäß Vergleichsbeispiel 5 wurde unter denselben Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 8 hergestellt, mit Ausnahme davon, dass keine Siliziumverbindung eingesetzt wurde.
Die Herstellungsbedingungen gemäß Vergleichsbeispiel 5 sind in Tabelle 1-2 angegeben. Der erhaltene Sinterkörper wurde in gleicher Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und diese Ergebnisse sind in Tabelle 2-2 angegeben.
Da der Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis gemäß Vergleichsbeispiel 5 kein Si-Element enthielt und daher den Effekt des Si-Elements zur Beschleunigung des Wachstums der Zinkoxid-Kristallkörner nicht erzielte, war die mittlere Kristallkorngröße unterhalb 25 µm (21 µm) und der mittlere Durchmesser der verbleibenden Poren oberhalb 20 µm (25 µm).
Da das Kornwachstum der Zinkoxid-Kristallkörner nicht beschleunigt wurde, war auch die Dichte des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis kleiner (5,30 g/cm²) als die Werte gemäß den Ausführungsbeispielen.
[Vergleichsbeispiel 6]
Ein Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis wurde unter denselben Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme davon, dass der Si-Anteil im Sinterkörper auf 500 Gew.-ppm eingestellt wurde.
Die Herstellungsbedingungen gemäß Vergleichsbeispiel 6 sind in Tabelle 1-2 angegeben. Der erhaltene Sinterkörper wurde in gleicher Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und diese Ergebnisse sind in Tabelle 2-2 angegeben.
Da beim Sinterkörper gemäß Vergleichsbeispiel 6 der Si-Anteil zu groß (500 Gew.-ppm) war, wurde durch die an der Korngrenze abgeschiedenen Si-haltigen Körner das Wachstum der Zinkoxid-Kristallkörner gehemmt, wobei die mittlere Kristallkorngröße unterhalb 25 µm (24 µm) und der mittlere Durchmesser der verbleibenden Poren oberhalb 20 µm (28 µm) war. Da das Kornwachstum der Zinkoxid-Kristallkörner gehemmt wurde, war auch die Dichte des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis kleiner (5,35 g/cm²) als die Werte gemäß den Ausführungsbeispielen.
Da im Vergleichsbeispiel 6 die Einsatzmenge von Si groß (500 Gew.-ppm) war, wurden die hochohmigen Si-haltigen Körner mehr abgeschieden, wodurch der Widerstand des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis beachtlich erhöht wurde.
[Vergleichsbeispiele 7, 8]
Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis gemäß Vergleichsbeispielen 7 und 8 wurden unter denselben Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 3 (bei dem die maximale Brenntemperatur 1340°C war) hergestellt, mit Ausnahme davon, dass beim Brennen die maximale Brenntemperatur auf 800°C (Vergleichsbeispiel 7) oder 1420°C (Vergleichsbeispiel 8) eingestellt wurde.
Die Herstellungsbedingungen gemäß Vergleichsbeispielen 7 und 8 sind in Tabelle 1-2 angegeben. Die erhaltenen Sinterkörper wurden in gleicher Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und diese Ergebnisse sind in Tabelle 2-2 angegeben.
Da beim Vergleichsbeispiel 7 die Brenntemperatur zu niedrig (800°C) war, wuchsen die Zinkoxid-Kristallkörner nicht ausreichend, wobei die mittlere Kristallkorngröße unterhalb 25 µm (15 µm) und der mittlere Durchmesser der verbleibenden Poren oberhalb 20 µm (25 µm) war. Auch die Dichte des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis war kleiner (5,20 g/cm²) als die Werte gemäß den Ausführungsbeispielen. Deshalb wurde der Widerstand des Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis beachtlich erhöht.
Hingegen war die Brenntemperatur gemäß Vergleichsbeispiel 8 zu hoch (1420°C), so dass die Zinkoxid-Kristallkörner zu groß wuchsen, wobei deren mittlere Kristallkorngröße oberhalb 100 µm (105 µm) war. Dieser Sinterkörper wies eine geringe mechanische Festigkeit auf und brach während der Herstellungsschritte (Bearbeitungsschritte). Auch wenn er nicht brach, wurden bei der Filmbildung Risse gebildet. Die Rissbildung bei der Filmbildung verursachte auch die Bogenbildung.
[Vergleichsbeispiel 9]
Ein Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis gemäß Vergleichsbeispiel 9 wurde unter denselben Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 4 hergestellt, mit Ausnahme davon, dass Aluminiumoxid als Zusatzelement nicht eingesetzt wurde.
Die Herstellungsbedingungen gemäß Vergleichsbeispiel 9 sind in Tabelle 1-2 angegeben. Der erhaltene Sinterkörper wurde in gleicher Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 bewertet, und diese Ergebnisse sind in Tabelle 2-2 angegeben.
Da beim Vergleichsbeispiel 9 kein Zusatzelement eingesetzt wurde, wurde der Widerstand des Sinterkörpers zu hoch, wodurch bei der Filmbildung die Bogenbildung auftrat und auch am Sputtertarget Risse gebildet wurden.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Wenn der erfindungsgemäße Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis als Sputtertarget verwendet wird, wird die Fehlentladung usw. unterdrückt. Deshalb besitzt die Erfindung die gewerbliche Anwendbarkeit als Filmbildungsmaterial für transparente, elektrisch leitfähige Filme mit einem hohen Widerstand, die für Pufferschichten usw. an CIGS-Solarzellen Verwendung finden.

Claims

Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis, enthaltend Zinkoxid als Hauptkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,01 bis 1 Gew.-% mindestens eines Zusatzelements, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Al, Ti, Ga, In und Sn, berechnet als Oxid, und 20 Gew.-ppm bis 200 Gew.-ppm Si-Element enthält, dass die Kristallkorngröße von Zinkoxid im Sinterkörper 25 bis 100 µm beträgt, dass das Si-Element im Sinterkörper als Si-haltige Kristallkörner mit einer Größe von 5 µm oder weniger vorhanden ist, und dass die Si-haltigen Kristallkörner nicht an der Korngrenze von Zinkoxid im Sinterkörper abgeschieden sind.
Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser von verbleibenden Poren im Sinterkörper 20 µm oder weniger beträgt.
Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Zusatzelement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Al, Ti, Ga, In und Sn, im festen Zustand in einer Phase von Zinkoxid des Wurtzit-Typs gelöst ist.
Sinterkörper auf Zinkoxid-Basis nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Zusatzelement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Al, Ti, Ga, In und Sn, im festen Zustand in einer Phase von Zinkoxid des Wurtzit-Typs gelöst ist.
Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend einen ersten Schritt, in dem ein Zinkoxidpulver, mindestens ein Oxidpulver, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Al, Ti, Ga, In und Sn, und eine Siliziumverbindung mit demineralisiertem Wasser, einem organischen Bindemittel und Dispergiermittel gemischt und zu einer Aufschlämmung hergestellt, dann die erhaltene Aufschlämmung getrocknet und granuliert wird, einen zweiten Schritt, in dem das im ersten Schritt erhaltene granulierte Pulver formgepresst wird, um einen Formkörper zu erhalten, und einen dritten Schritt, in dem der im zweiten Schritt erhaltene Formkörper gebrannt wird, um einen Oxidsinterkörper zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass eine bei Raumtemperatur flüssige Siliziumverbindung mit einer Siloxanstruktur angewendet wird, und dass die Brenntemperatur für den Formkörper im Bereich von 900 bis 1400°C festgesetzt wird.
Sputtertarget, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Bearbeitung eines Sinterkörpers auf Zinkoxid-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhalten ist.
Transparenter, elektrisch leitfähiger Film mit einem hohen Widerstand, dadurch gekennzeichnet, dass er durch ein Sputterverfahren mittels des Sputtertargets nach Anspruch 6 auf einem Substrat gebildet ist.