JP5549918B2

JP5549918B2 - ＤＣスパッタリング用ＺｎＯターゲットおよびその製造方法

Info

Publication number: JP5549918B2
Application number: JP2009267700A
Authority: JP
Inventors: 守斌張; 山口　　剛; 佑一近藤; 雄也陸田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2009-11-25
Filing date: 2009-11-25
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2029-11-25
Also published as: JP2011111642A

Description

本発明は、ＤＣ（直流）スパッタリングで高抵抗なＺｎＯ膜を成膜可能なＺｎＯターゲットおよびその製造方法に関するものである。

近年、化合物半導体による薄膜太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層が形成され、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなるこの光吸収層の上にＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＯなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。

上記バッファ層などに採用されるＺｎＯ膜を形成する方法としては、主にスパッタリング法が知られている。従来、例えば特許文献１には、ＲＦ（高周波）スパッタリングにより高い電気抵抗を示すＺｎＯ膜を作製する技術が提案されている。

特開２００９−２１６０７号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、従来、高抵抗なＺｎＯ膜を成膜するには、ＺｎＯターゲットを用いてＲＦスパッタリングを行っているが、ＲＦスパッタリングはＤＣスパッタリングに比べて成膜速度が遅いという不都合がある。しかしながら、従来のＺｎＯターゲットは、高抵抗であるため、ＤＣスパッタリングを行うことが困難であった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、ＤＣスパッタリングでも高抵抗なＺｎＯ膜を作製可能なＺｎＯターゲットおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ＤＣスパッタリングによりＺｎＯターゲットを用いてＺｎＯ膜を製造するべく研究を行った。その結果、従来とは粒径が大きく異なる組織のＺｎＯターゲットを構成することで、ＤＣスパッタリングが可能になり、高抵抗なＺｎＯ膜が得られることを突き止めた。

したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のＺｎＯターゲットは、ＺｎＯを主成分とし、不可避不純物が０．１質量％以下であり、ＺｎＯ粒子の平均粒径が、１５μｍから１００μｍであることを特徴とする。
従来のようにＺｎＯ粒子の平均粒径が数μｍ程度の小粒径であると、高電圧を印加してもＺｎＯターゲットが高抵抗なために電流が流れずＤＣスパッタリングができないのに対し、本発明のＺｎＯターゲットでは、ＺｎＯ粒子の平均粒径を１５μｍから１００μｍと大幅に大きく設定して制御しているので、一定の高電圧以上を印加するとＺｎＯ粒子の粒界で生じた導電障壁が絶縁破壊し電流が流れ、ＤＣスパッタリングが可能になる。すなわち、ＺｎＯターゲットを構成するＺｎＯ粒子を従来よりも大幅に大きく設定することで、粒界が少なくなり、粒界数に比例する絶縁電圧が低下して一定の高電圧で急激に電気抵抗が低下することから、バリスタ用不純物を添加していなくても、バリスタ効果が生じて導通し易くなるためである。

なお、上記ＺｎＯ粒子の平均粒径を１５μｍから１００μｍとした理由は、１５μｍ未満であると、ＤＣスパッタリングで安定して放電できないためであり、１００μｍを超えると粒成長が顕著になって、割れやすくなってしまうためである。
また、不可避不純物を０．１質量％以下とした理由は、高純度なＺｎＯ膜を得るためであり、不可避不純物が０．１質量％を超えると、スパッタ膜の膜抵抗が下がってしまうためである。

本発明のＺｎＯターゲットの製造方法は、上記本発明のＺｎＯターゲットを作製する方法であって、一次粒子の平均粒径０．１〜３μｍのＺｎＯ粉末を、３．０ｇ／ｃｍ^３以上の密度に成形して成形体とする工程と、前記成形体を、１２００℃から１５００℃の焼結温度で焼成して焼結体とする工程と、を有していることを特徴とする。
すなわち、このＺｎＯターゲットの製造方法では、ＺｎＯの一次粒子の平均粒径が０．１〜３μｍであること、成型体密度３．０ｇ／ｃｍ^３以上であることを限定することによって、指定温度で焼結したＺｎＯ焼結体の平均粒径が安定に１５〜１００μｍにすることができ、異常放電の少ない高品質な直流スパッタ用ＺｎＯターゲットが作製できる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るＺｎＯターゲットによれば、ＺｎＯ粒子の平均粒径を１５μｍから１００μｍと大幅に大きく設定して制御しているので、一定の高電圧以上を印加すると粒界の電気絶縁破壊が生じて電流が流れ、ＤＣスパッタリングが可能になる。また、本発明のＺｎＯターゲットの製造方法によれば、成形体を、１２００℃から１５００℃の焼結温度で焼成して焼結体とするので、焼結温度の制御によって焼結時にＺｎＯ粒子の平均粒径を１５μｍから１００μｍの範囲内に制御することができる。
したがって、本発明のＺｎＯターゲットを用いてＤＣスパッタリング法によりバッファ層を成膜することで、低コストな薄膜太陽電池を作製可能である。

本発明に係るＺｎＯターゲットおよびその製造方法の実施例において、焼結温度１４５０℃で焼成したターゲット断面のイメージクオリティマップを示す画像である。本発明に係る実施例において、焼結温度１３５０℃で焼成したターゲット断面のイメージクオリティマップを示す画像である。本発明に係るＺｎＯターゲットおよびその製造方法の比較例において、焼結温度１１５０℃で焼成したターゲット断面のイメージクオリティマップを示す画像である。本発明に係る比較例において、焼結温度１０５０℃で焼成したターゲット断面のイメージクオリティマップを示す画像である。本発明に係るＺｎＯターゲットおよびその製造方法の実施例において、焼結温度１４５０℃で焼成したターゲットにおけるＺｎＯ粒子の粒径分布を示すグラフである。本発明に係る実施例において、焼結温度１３５０℃で焼成したターゲットのＺｎＯの粒径分布を示すグラフである。本発明に係るＺｎＯターゲットおよびその製造方法の比較例において、焼結温度１１５０℃で焼成したターゲットのＺｎＯの粒径分布を示すグラフである。本発明に係る比較例において、焼結温度１０５０℃で焼成したＺｎＯターゲットのＺｎＯの粒径分布を示すグラフである。

以下、本発明に係るＺｎＯターゲットおよびその製造方法の一実施形態を説明する。

本実施形態のＺｎＯターゲットは、ＺｎＯを主成分とし、不可避不純物が０．１質量％以下であり、ＺｎＯ粒子の平均粒径が、１５μｍから１００μｍに設定されている。また、原料として用いるＺｎＯの一次粒子の平均粒径は０．１〜３μｍである。成型体の密度は３．０ｇ／ｃｍ^３以上であることを設定する。
原料用ＺｎＯの一次粒子の平均粒径は、水中に分散した当該原料を、レーザー回折・散乱光式粒子分析装置（例えば日機装社製マイクロトラックシリーズ）よって分析、計算することができる。成型体密度は、成型体の重量と寸法とから計算できる。また、ＺｎＯ焼結体（ＺｎＯ粒子）の平均粒径は、ターゲット断面をＳＥＭを用いて観察し、イメージクオリティマップによって粒界を明確にした状態で、粒内のピクセル数から計算される面積と同じ面積の円の直径として求められたものであり、測定範囲周辺にかかる結晶粒は除外して計算したものである。
なお、上記不可避不純物としては、Ｂｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｐｒ等が挙げられる。

成型体密度は３．０ｇ／ｃｍ^３以上が必要であり、さらに３．３ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。３．０ｇ／ｃｍ^３以下であると、焼成温度１２００〜１５００℃では焼成密度が上がらず、目標とする１５〜１００μｍの粒子径を確実に実現することができない。成型方法は特に限定する必要がない。例えば、ＺｎＯ原料粉のみでの冷間静水圧成型法（ＣＩＰ法）や、ＺｎＯ原料のみで熱間加圧成型法、ＺｎＯ原料にバインダーと溶媒を添加し均一に混合した後鋳造型に注入し乾燥させる鋳込み成型法、が考えられる。また、ＺｎＯに溶媒とバインダーを添加し、混合後スプレードライ法によって造粒し、この粒子を用いて金型による加圧成型またはＣＩＰ法成型による成型方法もよく採用される。

有バインダー成型法で成型した成形体は、脱型後、１５０℃から５５０℃の熱処理温度で脱バインダー処理され、さらに高温（１２００〜１５００℃）で焼結するとＺｎＯターゲットを得ることができる。
上記バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メチルセルロースあるいはアクリル樹脂を用いることができる。また、有機溶媒としてエタノールまたはアセトン、無機溶媒としては純水を用いることができる。溶媒を加えることによってバインダーを希釈し、粉末へ均一に分散させることが可能となる。

有バインダー成型法によるＺｎＯターゲットを作製する方法の一例として、スプレードライ法によりＺｎＯ粉末を造粒する工程と、ＺｎＯ粉末を、加圧成形して成形体とする工程と、成形体を、１２００℃から１５００℃の焼結温度で焼成して焼結体とする工程と、を有している。
上記加圧成形時の成形圧は、例えば５０（５００ｋｇ／ｃｍ^２）ＭＰａに設定される。
また、脱型後、焼成してＺｎＯ焼結体を得る際の焼成温度は、１２００℃から１５００℃の範囲内であって、好ましくは１２５０℃〜１４５０℃が適当であり、焼成時間は２時間〜１０時間が適当であり、３〜８時間が好ましい。焼結雰囲気は大気、不活性ガス、真空または還元ガス雰囲気の何れでもよく、焼結温度付近において大気より酸素濃度の低い雰囲気または真空がより好ましい。

さらに、焼成工程は、溶媒および水分等の除去を目的とする予備乾燥として５０〜１５０℃で５〜４８時間の処理を行い、バインダーの焼失を目的とする脱バインダー処理として１５０〜５５０℃で５〜２０時間の処理を行い、ＺｎＯの粒径を大きくさせる焼結工程として１２００℃〜１５００℃で２〜１０時間の処理を行うと良い。

次に、このように作製した本実施形態のＺｎＯターゲットを用いてＤＣスパッタリングによってＺｎＯ膜を作製する方法について説明する。

直径：１２５ｍｍ、厚さ：５ｍｍに加工後の上記ＺｎＯターゲットは、無酸素銅製のバッキングプレートにＩｎ半田を用いてボンディングし、スパッタに供する。このスパッタは、ＤＣスパッタ電源を用い、スパッタガスとしてＡｒガスとＯ_２ガスとの混合ガス中で行う。このときのガス圧は、例えば０．６７Ｐａに設定される。また、スパッタ時の投入電力密度は例えば２Ｗ／ｃｍ^２に設定される。また、ＺｎＯターゲットで作成する膜の厚みは、例えば３００ｎｍとする。ここで、投入電力密度とは、ターゲットに印加する電力（Ｗ）をターゲットの面積（ｃｍ^２）で除した値を示す。

なお、上記スパッタガスにおけるＡｒとＯ_２との混合比率を変えることで、ＺｎＯ膜の膜抵抗を変えることが可能である。例えば、スパッタガスを、Ａｒ：９０体積％、Ｏ_２：１０体積％の割合に設定すると、膜抵抗：１０^５〜１０^８Ω・ｃｍ（計測電圧１０Ｖ）の高抵抗ＺｎＯ膜が成膜できる。また、上記スパッタガスを、Ｏ_２を入れずにＡｒガスのみにしてスパッタリングを行うと、膜抵抗：１０^−２Ω・ｃｍ（計測電圧１０Ｖ）の低抵抗ＺｎＯ膜となる。なお、不可避不純物の含有量が０．１質量％を超えている場合、Ａｒ：９０体積％、Ｏ_２：１０体積％の混合ガスでのスパッタにおいても、ＺｎＯ膜の膜抵抗が約１０^２Ω・ｃｍ（計測電圧１０Ｖ）になり、上記のような高抵抗が得られなくなってしまう。

上記本実施形態に基づいて実際に作製したＺｎＯターゲットの実施例について、ＺｎＯターゲットの平均粒径について評価した結果を、図１から図８を参照して説明する。

本実施例の製造は、以下の条件で行った。
表１に示した平均一次粒径のＺｎＯ１００ｋｇを純水３５ｋｇ、ＺｎＯ二次粒子を分散するための分散剤１．５ｋｇ（例えば：高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩、楠本化成株式会社製）、ポリビニルアルコール系バインダー１０ｋｇ（例えば、変性ＰＶＡ、日本酢ビ・ポバール株式会社製）を、内容積５００Ｌのボールミルに充填し、さらにφ１０ジルコニアボール５００ｋｇを添加し、３０ｒｐｍの回転速度で２４時間ボールミルを行う。

ボールミル終了後、得られたスラリーをスプレードライヤーを用いて乾燥造粒を行う。スプレードライヤーは熱風温度２５０℃、排気温度１００℃程度に設定できるものでよい（例えば、大川原加工機ＦＯＣ−３５）。スプレー吐出条件、熱風温度を調整することで、造粒顆粒の平均粒径７０±３０μｍ程度の顆粒を得た。
作製した顆粒をφ３００ｍｍ厚み５０ｍｍのゴム型にムラなく均一に充填し、真空脱気した後、冷間静水圧機（ＣＩＰ機）に投入し、表１に指定した圧力に加圧した。加圧のキープ時間は５分間とした。加圧後、ゴム型を取り外し、成型体の重量、寸法を測定し、成形体密度を計算した。その結果を表１に記載している。

成型した成形体を雰囲気制御可能な焼成炉に装入し、下記の焼成条件にて焼成した。
ＳＴＥＰ１室温→１５０℃（８時間）
ＳＴＥＰ２１５０℃→５５０℃（３６時間）
ＳＴＥＰ３５５０℃→１２００℃（１０時間）
ＳＴＥＰ４１２００℃→焼結温度（１００℃／時間）
ＳＴＥＰ５焼結温度でのキープ５時間
ＳＴＥＰ６焼結温度→室温（２４時間）

焼成した焼結体を、湿式研削機によってφ１２５ｍｍ厚み５ｍｍのターゲットに加工し、Ｉｎ半田を用いて銅製バッキングプレートにボンディングした。さらに一部の焼結体を５ｍｍ角の組織観察用サンプルに加工し、これらのサンプルを精密断面試料作製装置（ＣＰ）によって断面を加工した。

また、本実施例では、焼結温度を１４５０℃、１３５０℃、１２５０℃の設定で焼成して３種類を作製した。なお、比較例として、焼結温度を１１５０℃、１０５０℃に設定したものを２種類、同様に作製した。
これら実施例及び比較例について、ターゲット断面におけるＺｎＯ粒子の平均粒径を測定した。なお、ＺｎＯ粒子の平均粒径は、上述したように、ターゲット断面をＳＥＭを用いて観察し、イメージクオリティマップによって粒界を明確にした状態で、粒内のピクセル数から計算される面積と同じ面積の円の直径で求めた。

粒子の観察は、電子後方散乱パターン（Electron Back Scattering Pattern：ＥＢＳＰ）解析機能のあるＳＥＭ（Carl Zeiss社製 Ultra 55）を用いて行った。なお、測定範囲Ｗ５００×Ｈ６５０μｍ、測定ステップ１．５μｍ、取り込み時間３０ｍｓｅｃ／ｐｏｉｎｔに設定した。また、ＳＥＭ条件は、加速電圧１５ｋＶ、ビーム電流２．５ｎＡ、ＷＤ１５ｍｍに設定した。さらに、データ処理条件は、最小粒界角度５°,Clean up type Grain Dilation, Grain Tolerance Angle ５°, Minimum Grain Size ５ pixels, Single Iteration Onに設定した。

上記実施例および比較例について、平均粒径を表１にまとめた。ターゲット断面のイメージクオリティマップ例を、図１（実施例３１４５０℃）、図２（実施例２１３５０℃）、図３（比較例１１１５０℃）および図４（比較例２１０５０℃）に示す。また、上記実施例および比較例について、ＺｎＯ粒子の粒径分布のグラフを、図５（実施例３１４５０℃）、図６（実施例２１３５０℃）、図７（比較例１１１５０℃）および図８（比較例２１０５０℃）に示す。

これら評価結果からわかるように、本実施例では、焼結温度１４５０℃で平均粒径２６．３μｍ、焼結温度１３５０℃で平均粒径２４．８μｍであり、１２５０℃で平均粒径２１．０μｍであり平均粒径が１５μｍ以上であるのに対し、比較例では、焼結温度１１５０℃で平均粒径１３．２μｍ、焼結温度１０５０℃で平均粒径５．０９μｍと平均粒径が１５μｍ未満であった。このように、焼結温度を高く設定するほど、ＺｎＯ粒子の平均粒径が大きくなり、１２００℃以上に設定することで、平均粒径１５μｍ以上のＺｎＯ結晶粒が得られている。

また、上記実施例および比較例のターゲットによりＤＣスパッタリングした際のＺｎＯ膜の膜抵抗について測定した。
この際のＤＣスパッタリング条件は、以下のように設定した。
スパッタテストは、上記φ１２５ｍｍ厚み５ｍｍのターゲットを用いて実施した。スパッタは、ＭＫＳ社製直流電源ＲＰＧ−５０を用いて、直流（ＤＣ）のみにて成膜した。成膜時の投入電力は２００Ｗ、到達真空度５×１０^−４Ｐａ、スパッタ全圧は０．６７Ｐａとした。

まず、Ａｒのみのスパッタガスにて、実施例及び比較例のターゲットすべてを指定された投入電力にて３０分間の連続スパッタを実施し、放電安定性及びＤＣスパッタ時のターゲットの抗割れ性を評価した。さらに、安定に成膜できるターゲットについて、成膜試験を行った。この場合のスパッタガスはＡｒと酸素とから構成し、その割合は表２に示す。成膜時はガラス基板（コーニング社製１７３７＃）を用い、基板温度は２００℃とした。膜の厚みは２００ｎｍである。作製した膜の抵抗値は、表２に示した。

得られた膜の抵抗は、三菱化学製抵抗測定器ロレスター（シート抵抗１０^６Ω／□以下の低抵抗の場合）、ハイレスター（シート抵抗１０^７Ω／□以上の高抵抗の場合）を用いて測定した。

この結果、本実施例では、成型体密度３．０ｇ／ｃｍ^３以上の成型体を用いて１２５０℃、１３５０℃、１４５０℃で焼成したターゲットが異常放電なしで長時間ＤＣスパッタできることを確認したが、比較例のターゲットは異常放電が発生し、一部は異常放電によってターゲットの割れが発生した。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

Claims

不可避不純物が０．１質量％以下のＺｎＯからなり、
ＺｎＯ粒子の平均粒径が、１５μｍから１００μｍであることを特徴とするＤＣスパッタリング用ＺｎＯターゲット。
請求項１に記載のＤＣスパッタリング用ＺｎＯターゲットを作製する方法であって、
一次粒子の平均粒径０．１〜３μｍのＺｎＯ粉末を、３．０ｇ／ｃｍ^３以上の密度に成形して成形体とする工程と、
前記成形体を、１２００℃から１５００℃の焼結温度で焼成して焼結体とする工程と、を有していることを特徴とするＤＣスパッタリング用ＺｎＯターゲットの製造方法。