JP5919778B2

JP5919778B2 - 酸化物焼結体およびその製造方法

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Publication number: JP5919778B2
Application number: JP2011267872A
Authority: JP
Inventors: 健治尾身; 健太郎内海
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2011-12-07
Filing date: 2011-12-07
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2031-12-07
Also published as: JP2013119496A

Description

本発明は、スパッタリング法によりニッケル含有酸化亜鉛系薄膜を製造する際に用いられるターゲットに関する。詳しくは、スパッタリング中の異常放電やパーティクル等の異物発生が極めて少なく、さらにはスパッタリング時の熱衝撃等による割れの少ない高強度ニッケル含有酸化亜鉛系ターゲットに関する。

酸化亜鉛系の酸化物透明導電膜は、可視光域での高い透過率と高い導電性を有する材料として、幅広い用途で利用が進んでいる。特に酸化亜鉛にアルミニウム、ガリウム、ホウ素等の元素を添加した酸化亜鉛系薄膜においては、液晶表示素子や太陽電池等の各種受光素子の電極、さらには自動車用・建築材用の熱線反射膜・帯電防止膜への利用が進んでいる。また、酸化亜鉛の持つ圧電特性を応用したデバイスの開発も盛んである。中でも、酸化亜鉛にニッケルのような遷移金属を含有させた膜は薄膜の配向性を高める為、圧電結晶膜としての特性に優れることが知られており、この酸化亜鉛圧電結晶膜を表面波デバイスにおいて実用する等、今後のデバイス応用への期待がされている（特許文献１）。

このような圧電結晶膜としてのニッケル含有酸化亜鉛形薄膜を形成する方法としては、化学輸送法、ＣＶＤ法またはスパッタ法等があるが、特にスパッタリング法によれば、より低温で、表面平坦性が優れかつ結晶的にも良質な膜を得ることができる。従来は小面積のスパッタリングが主流であったが、近年では量産効果の高い大面積のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法の採用が進んでいる。

しかしながら、このニッケル含有酸化亜鉛ターゲットによるスパッタリング成膜では、スパッタリング中の異常放電現象によるスパッタリング装置の稼働率の低下や、発生するパーティクルの影響による製品歩留まりの低下が激しいという問題がある。これは、ターゲットに含まれるＮｉ凝集物が原因と考えられており、Ｎｉ凝集物部の導電性が低い為に、スパッタリング中に電荷が蓄積され易く、異常導電を引き起こすものと考えられる。特許文献２には、酸化亜鉛を主成分とし、さらにニッケルを含む酸化物焼結体について、含有するＮｉ添加量の調整や焼結雰囲気を変更することによりターゲットの導電性を高める手段が報告されている（特許文献２）。しかしながらこれはＤＣスパッタリングを可能とする目的の範囲での低抵抗化手段に過ぎず、大型化の進んだ近年のスパッタリングにおいて、放電安定性の改善やパーティクル発生を抑制するための手段としては全く不十分である。まして、Ｎｉ凝集物の発生および制御に関する知見については、未だ示されたことがない。

また、ニッケル含有酸化亜鉛ターゲットによるスパッタリング成膜におけるもう一つの問題として、焼結体の強度が低いことが挙げられる。ここで言う強度とはターゲットの物理的強度のことで、測定値として抗折強度で表されるものである。ニッケル含有酸化亜鉛ターゲットは焼結過程において焼結体の結晶粒径が大きくなり易く、粒径が大きくなると、粒界での粒子相互の結合力が弱くなり、粒界部分で割れ、欠け、もげなどが発生し易くなる。スパッタリング中のターゲットの割れもパーティクル発生や異常放電の原因となり、製造歩留まりや膜品質に影響を与えることから、深刻な問題となっている。特に結晶的に優れたＮｉ含有ＺｎＯ薄膜を得るには、成膜中に基板の温度を加熱する必要があり、ターゲットにかかる熱負荷も他のターゲットと比べて一般的に大きいことから、基板大型化に伴いターゲットの強度向上に対する要求も非常に大きくなっている。

しかしながら、例えば焼結体密度を向上させることにより強度改善を図ろうとした場合、一般的に焼結温度の上昇や焼成時間の延長という手段がとられるが、本組成においては更なる結晶粒径の増大を招き、焼結体強度をさらに低下させてしまう為、強度低下により実用的には全く使い物にならない。実際、これまでのニッケル含有酸化亜鉛系焼結体では、密度９０％を超える高密度焼結体においては、結体強度が５０ＭＰａ未満の極めて脆いターゲットしか得られておらず。焼成時の粒成長のメカニズムおよびその制御に対する知見はこれまで示されたことがなかった。

特開平６−２１６６９９号公報特開２００７−３０２５０８号公報

本発明の目的は、スパッタリング法によりニッケル含有酸化亜鉛系薄膜を製造する際に用いられるターゲットに関し、スパッタリング中の異常放電やパーティクル等の異物発生が極めて少なく、さらにはスパッタリング時の熱衝撃等による割れの少ない高強度ニッケル含有酸化亜鉛系ターゲットを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するためにニッケル含有酸化亜鉛系ターゲットの異常放電現象の解析とターゲット焼結機構の解析を進めた結果、上記課題を解決する高品質なニッケル含有酸化亜鉛系焼結体を得ることに成功した。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）亜鉛、ニッケル及び酸素から構成される複合酸化物焼結体であって、長軸径が１５μｍ以上のニッケル凝集物の存在個数が、焼結体の任意の０．２５ｍｍ^２の領域５ヶ所の平均で５個以下であり、かつ、焼結体の平均結晶粒子径が２０μｍ以下であることを特徴とする複合酸物焼結体。
（２）３点曲げによる焼結体強度が５０ＭＰａ以上である、（１）に記載の複合酸化物焼結体。
（３）ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折によるＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の（２００）回折ピーク強度が、酸化亜鉛（００２）回折ピーク強度の０．００１５％以上３％以下である、請求項１または２に記載の複合酸化物焼結体。
（４）ＮｉをＮｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）の原子比で０．５〜５原子％含有する、請求項１〜３いずれかに記載の複合酸化物焼結体。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明者らは、詳細な解析の結果、ニッケル含有酸化亜鉛ターゲットのスパッタリング時に問題となっていた異常放電やパーティクル発生の原因について解析を行い、焼結体中のニッケルの存在形態が大きく関係していることを突き止めた。即ち、本発明において、特にニッケル含有量が原子比で５原子％以下であるニッケル含有酸化亜鉛系焼結体は、ニッケルの殆どは焼成によって母相である酸化亜鉛結晶相内に固溶して存在する。これに対し従来の焼結体では、Ｎｉ凝集物は長軸径で１５μｍ以上の大きな粒子として存在しており、この大きなニッケル凝集物がスパッタリング中に電化蓄積され、異常放電やパーティクル発生の原因となることが判った。そして、長軸径が１５μｍ以上のニッケル凝集物の存在個数が、焼結体の任意の０．２５ｍｍ^２の領域５ヶ所の平均で５個以下であると、異常放電やパーティクルの顕著な抑制効果があることを見出した。本願におけるニッケル凝集物とは、９５原子％以上のＮｉ原子を含有する塊であり、その外周部がＺｎ主成分とする他の組成物によって囲まれており、組成的に独立していると認められる塊を指す。その長軸径とは、焼結体の任意の断面を研磨し、その表面をＥＰＭＡ分析し、各ニッケル凝集物の最も長い部分を計測することにより得られるものである。

一方、スパッタリング中のターゲット割れの問題についてもパーティクル発生や異常放電の原因となることから、その改善に取り組んだ。前述の通り、ニッケル含有量が原子比で５原子％以下であるニッケル含有酸化亜鉛系焼結体においては、焼成工程でその大部分が母相である酸化亜鉛に固溶することから、焼成プロセスとしては実質的に酸化亜鉛単一相の成長となる為、焼成中の粒成長が起こり易いことが原因であることを突き止めた。換言すれば、粒成長を抑制する他の化合物相が存在しない為に、酸化亜鉛相が大きくなり易いことが判明した。そして、本発明では、適切なプロセス処理により結晶粒径を低減させ、平均粒子径で２０μｍ以下の焼結体を得ることで焼結体の機械強度を飛躍的に向上させ、３点曲げによる焼結体強度が５０ＭＰａ以上の焼結体を得ることができ、スパッタリング時にターゲット割れによるパーティクル発生や異常放電の極めて少ない高品質ターゲットを得ることに成功した。

つまり、本発明の意義は、ニッケルを原子比で５原子％以下含有するニッケル含有酸化亜鉛系焼結体において、適切な粉末物性制御及び焼成プロセスの制御によって焼成中のニッケルの拡散移動を飛躍的に促進させ、その分散状態を高めることでスパッタリング特性を改善させ、さらには母相となる酸化亜鉛粒子径の成長を抑制させることによる高強度性能を同時に実現させたことにある。

以下、本発明に係るニッケル含有酸化亜鉛ターゲットの製法について詳述する。

原料粉末としては、酸化亜鉛粉末およびニッケルの酸化物粉末を用いる。これらの粉末は、取扱性を考慮するとＢＥＴ値が１．０〜１８ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは２．０〜１３．０ｍ^２／ｇである。次に、これら原料粉末を混合する。Ｎｉの混合量は求める圧電膜の特性に拠るが、一般的にはＮｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）の原子比で０．５〜５原子％が好ましく、２〜５原子％が更に好ましい。混合は原料の粉砕を兼ねて、３ｍｍφ以下、好ましくは２ｍｍφ以下のビーズを用いた湿式ビーズミルで行う。ビーズはジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のビーズを用いることが好ましい。混合に際しては、必要に応じて混合スラリー中に必要な添加物を共存させても良い。添加物は一般にバインダー、分散剤、可塑剤、消泡剤等と称される有機系添加剤が用いられる。添加量は、原料粉末に対して固形分換算で０．５重量％以下とする。スラリー中の固形分濃度は５０重量％以上とすることが好ましい。これは混合の効率、原料粉末の取り扱い性に配慮したものである。混合後の粉末のＢＥＴ値は１．０〜１０ｍ^２／ｇ、好ましくは１．５〜８ｍ^２／ｇとする。なお、混合前のＢＥＴ値は原料粉末の重量組成比換算で求めた値を用い、混合後のＢＥＴ値はスラリーを乾燥後に測定される。混合方法は必ずしも本記載の方法に限定されるものではなく、酸化亜鉛粉末中に酸化ニッケル微粉末を十分均一に混合させることが本発明の効果を得る為に特に重要である。

次に、湿式ビーズミルで均一混合されたスラリーを成形する。鋳込み成形等の湿式成形方法では、スラリーをそのまま用いることが可能であるが、乾式成形の場合には、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等による乾燥プロセスが必要となる。中でもスプレードライヤーによる噴霧乾燥は、生産性が高いとともに、得られる造粒粉末の流動性が良好であることから、乾式成形を用いる場合には好適な乾燥方法である。

成形方法は、プレス成形法、鋳込み成形法等の乾式、湿式の成形方法が例示できる。成形圧力はクラック等の発生がなく、取り扱いが可能な成形体であれば特に限定されるものではない。成形密度をより高める為に冷間静水圧成形（ＣＩＰ）等の方法を用いることも可能である。

続いて焼成工程を行なう。焼成方法は、常圧焼結、加圧焼結など様々な方法が用いる事が可能である。本研究の結果、焼成時に特定の温度領域で所定の雰囲気導入を行い、適切な昇温速度、保持条件を与えることにより、焼結体中のＮｉ分散性が向上し、さらに焼結体の結晶粒径を小さくするという特異的効果を見出した。本発明者は、条件設定前にニッケル含有酸化亜鉛粉末の収縮挙動を調査し、粉末の収縮はおよそ６００℃付近から始まり、１，２００℃付近でほぼ終了することを確認した。そして収縮の開始する６００℃より以前に炉内をアルゴンまたは窒素等の不活性雰囲気とすることにより、最終的に結晶粒子径を小さくする効果があることを見出した。このメカニズムの詳細は明らかではないが、収縮開始前に不活性雰囲気とすることにより、酸化物原料表面の一部の酸素が強制的に脱離されることにより活性化され、粒成長の基点となる核がより多く形成し、結果的に結晶粒径を小さくさせる効果があると推察される。

さらに、焼結体の結晶粒径は、特に収縮前半の６００℃から１０００℃の温度域において、雰囲気を窒素雰囲気に限定することにより、焼結体の結晶粒径がさらに小さく出来ることを見出した。このメカニズムについての詳細も未解明であるが、焼結体のＸ線解析評価によれば、ニッケル元素は最終的にはその大部分が母相である酸化亜鉛に固溶するものの、収縮前半の段階では一部のＮｉ元素がＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏで記載される酸化物化合物相を形成していることが認められた。そして、特に前記温度域での焼成雰囲気を窒素雰囲気とすることで、この酸化物化合物相がより過剰に形成されることを見出した。窒素ガスに限定される特徴的な作用により、Ｎｉ元素の物質移動が活発化したことによるものと推察される。そしてこの酸化物化合物が酸化亜鉛母相の単一成長を抑制するピン止め効果として働き、粒成長の抑制をするものと考えられる。粒径抑制効果を十分得る為には上記温度域において酸化物化合物の形成を十分に行わせる必要があることから、昇温速度を７５℃／ｈ以下とすることが好ましく、さらに好ましくは５５℃／ｈ以下である。

最終的な保持温度は１２５０から１５５０℃とすることが好ましい。より好ましくは１１２８０℃から１４５０℃である。約１２００℃で酸化亜鉛母相内に固溶したＮｉ元素は、この段階では母相内に凝集体として存在し、その粒径は最大径で２０μｍを超える状態で存在しているが、１２５０℃以上の温度で保持を加えることにより、Ｎｉ元素の急激な拡散が進み、Ｎｉ凝集物が拡散する。そしてこの保持工程においても雰囲気を窒素雰囲気とすることがより好ましいことを見出した。これは前述の通り、窒素雰囲気中でのニッケル元素の物質移動がより活発になる効果と思われる。また、通常Ｚｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏで表される酸化物化合物の大部分はその後の昇温過程で大部分のＮｉが酸化亜鉛母相に固溶拡散する結果消滅するが、本発明では収縮初期過程でこの酸化物化合物を大量に形成させた結果、保持段階においても僅かに残存している。この酸化物化合物は高抵抗である為、スパッタリング中の異常放電の原因となることが予想されることから、保持中に固溶をさらに進める必要がある。この点においても窒素雰囲気下での焼成が有効な手段であり、本条件により当該酸化物化合物の存在量を極限まで低減させ、具体的には、ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折により得られるＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の（２００）回折ピーク強度が、酸化亜鉛（００２）の回折ピーク強度に対し、０．００１５％以上３％以下である焼結体が得られる。保持時間は１〜１０時間とし、特に好ましくは２〜６時間とする。これはニッケル元素の固溶拡散を促進させつつも、保持時間が長時間に渡ると、結晶粒径の粒成長が進行し、焼結体強度の低下を招くことから、十分な強度を確保するために必要な条件である。

導入ガスは、焼成中もフローを継続することが望ましい。流量は投入する成形体重量および炉内の容積に対応させて調整するが、流量／炉内容積で、０．２〜０．８ｍｌ／ｃｍ^３・ｍｉｎを目安とする。

冷却条件は特に限定されるものではないが、高価な不活性ガスの使用量を低減させる為に大気導入に切り替えても良い。通常、導電性の向上には、昇温時よりも冷却時の雰囲気を不活性状態とすることの効果が大きい為、焼結体の低抵抗化を狙う際には降温時も不活性ガスを導入するのがよい。これは昇温によって脱離した酸素が冷却時に再結合することを防ぐ為である。降温速度は、熱衝撃による割れのない程度の速度で適宜選択され、一般的な抵抗加熱式電気炉においては３００℃／ｈ以下の温度で冷却される。

このように、原料粉末調整および焼成条件の最適化を図ることにより、焼結体中のＮｉ元素の凝集状態を緩和させ、さらに結晶粒径を小さくすることにより高強度特性を併せ持つ、高性能なニッケル含有酸化亜鉛焼結体を得ることが可能となる。

本発明によって得られる焼結体を用いることで、スパッタリング中の異常放電やパーティクル発生量が極めて少なく、また、大面積ターゲット使用時においても焼結体割れの発生が少ない高強度のニッケル含有酸化亜鉛系スパッタリングターゲットを得ることが出来る。

実施例１に係る焼結体のＳＥＭ像である。実施例１に係る焼結体のＥＰＭＡ像である。比較例１に係る焼結体のＳＥＭ像である。比較例１に係る焼結体のＥＰＭＡ像である。

以下、本発明の実施例をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、ＥＰＭＡによるＮｉ凝集物の観測条件は以下の通りである。
装置：ＥＰＭＡ１６１０（島津製作所製）
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：５０ｎＡ
試料コート：Ｃ蒸着
（実施例１）
ＢＥＴ４ｍ^２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１３ｍ^２／ｇ、純度９９．９９％の酸化ニッケル粉末をＮｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）の原子比で２原子％となるように秤量し、０．５ｍｍφのジルコニア製ビーズを用いた湿式ビーズミルで粉砕混合した。このとき、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末に対して固形分換算で０．５重量％添加し、スラリー中の固形分濃度を５５重量％とした。粉砕混合後のＢＥＴ値は７．９ｍ^２／ｇであった。得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥した後、３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２で直径１５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍにＣＩＰ成形した。

作製した成形体を電気炉（容積７０．５ｃｍ×４５ｃｍ×２０ｃｍ）にセットし、下記条件にて焼成を行った。

（焼成条件）
室温〜６００℃：昇温速度１５０℃／ｈ、窒素導入２０Ｌ／ｍｉｎ
６００℃〜１０００℃：昇温速度５５℃／ｈ、窒素導入２０Ｌ／ｍｉｎ
１０００℃〜保持温度：昇温速度１５０℃／ｈ、窒素導入２０Ｌ／ｍｉｎ
保持温度：１２８０℃、６ｈ保持、窒素導入２０Ｌ／ｍｉｎ
保持温度〜室温：降温速度１５０℃／ｈ、大気導入２０Ｌ／ｍｉｎ
得られた焼結体は割れのない焼結体であった。アルキメデス法により測定した焼成後の焼結体相対密度は９７．５％であった。焼結体サンプルの一部を切出し、研磨後にＳＥＭ観察を行い（ＴＥ−９８００、キーエンス社製）、結晶粒子径の観察を行った。得られたＳＥＭ像を図１に示す。粒径測定はコード法により実施し、平均結晶粒子径は１４．３μｍと非常に小さいことがわかった。また、三点曲げ強度を測定（オートグラフＡＧ−ＩＳ５００Ｎ、島津製作所製）したところ、９８ＭＰａであった。

さらに、焼結体サンプルを一部切り出し、研磨後にＥＰＭＡ測定を実施し、Ｎｉ凝集物の観察を行った。図２に研磨面のＥＰＭＡ像を示す。図中、黒色部分がＮｉ元素の存在を示すが、Ｎｉ凝集物はほとんど見られなかった。

また、長軸方向が１５μｍ以上であるニッケル凝集物の存在個数を計測したところ、任意の５箇所の０．２５ｍｍ^２の領域内において、平均で２．２個であった。また、Ｘ線回折により得られたＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の（２００）回折ピーク強度の酸化亜鉛（００２）回折ピーク強度に対する比は２．４７％であった。

その後、１０１．６ｍｍφ×５ｍｍｔの形状に加工し、Ｃｕ製のバッキングプレート上にＩｎハンダにより接合し、ニッケル含有酸化亜鉛系スパッタリングターゲットを得た。作製したターゲットを用いて以下の条件にて連続放電実験を行なった。異常放電については安定状態のスパッタリング電圧の１／２の電圧値まで電圧降下した回数を計測することにより評価した。

（スパッタリング条件）
放電方式：ＤＣスパッタ
成膜装置：マグネトロンスパッタ装置
成膜圧力：０．５Ｐａ
添加ガス：アルゴン＋窒素
窒素分圧：５０ｖｏｌ％
放電パワー：３００Ｗ
基板：コーニング１７３７
基板サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍｔ
基板温度：２００℃
成膜時の膜厚：１５０ｎｍ
スパッタリング時間：１００時間
その結果、スパッタリング中の異常放電は殆どなく、ライフエンド時点での積算異常放電回数５回であった。放電電流および電圧値もライフエンドまで非常に安定していた。成膜基板上の１ミクロン以上のパーティクル個数は１個であった。ライフエンドにて使用後のターゲット割れは発生していなかった。結果を図１に示す。

（実施例２）
ＢＥＴ２ｍ^２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１１ｍ^２／ｇ、純度９９．９９％の酸化ニッケル粉末をＮｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）の原子比で２原子％となるように秤量し、２．０ｍｍφのジルコニア製ビーズを用いた湿式ビーズミルで粉砕混合した。このとき、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を原料粉末に対して固形分換算で０．２重量％添加し、スラリー中の固形分濃度を６０重量％とした。粉砕混合後のＢＥＴ値は１．６ｍ^２／ｇであった。得られたスラリーを実施例１と同様にして、噴霧乾燥し、ＣＩＰ成形した後、焼成を行った。

得られた焼結体は割れのない焼結体であった。アルキメデス法により測定した焼成後の焼結体相対密度は９６．１％、焼結体のコード法による平均結晶粒子径は１５．３μｍ、三点曲げ強度を測定したところ９３．２ＭＰａであった。また、焼結体サンプルを一部切り出し、研磨後にＥＰＭＡ測定を実施し、Ｎｉ凝集物の長軸方向が１５μｍ以上であるニッケル凝集物の存在個数を計測したところ、任意の５箇所の０．２５ｍｍ^２の領域内において、平均で３．２個であった。また、Ｘ線回折により得られたＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の（２００）回折ピーク強度の酸化亜鉛（００２）回折ピーク強度に対する比は２．４４％であった。

その後、得られた焼結体を用いて実施例１と同様にして、ターゲットを作製し、連続放電実験を行なった。その結果、スパッタリング中の異常放電は殆どなく、ライフエンド時点での積算異常放電回数７回であった。放電電流および電圧値もライフエンドまで非常に安定していた。成膜基板上の１ミクロン以上のパーティクル個数は２個であった。ライフエンドにて使用後のターゲット割れは発生していなかった。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１と同様にして、成形体を作製し、焼成を行った。但し、焼成時の室温〜６００℃はアルゴンを導入した。

得られた焼結体は割れのない焼結体であった。アルキメデス法により測定した焼成後の焼結体相対密度は９７．４％、焼結体のコード法による平均結晶粒子径は１８．３μｍ、三点曲げ強度を測定したところ６１．０ＭＰａであった。また、焼結体サンプルを一部切り出し、研磨後にＥＰＭＡ測定を実施し、Ｎｉ凝集物の長軸方向が１５μｍ以上であるニッケル凝集物の存在個数を計測したところ、任意の５箇所の０．２５ｍｍ^２の領域内において、平均で２．０個であった。またＸ線回折により得られたＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の（２００）回折ピーク強度の酸化亜鉛（００２）回折ピーク強度に対する比は２．４８％であった。

その後、得られた焼結体を用いて、実施例１と同様にしてターゲットを作製し、連続放電実験を行なった。その結果、スパッタリング中の異常放電は殆どなく、ライフエンド時点での積算異常放電回数は４回であった。放電電流および電圧値もライフエンドまで非常に安定していた。成膜基板上の１ミクロン以上のパーティクル個数は３個であった。ライフエンドにて使用後のターゲット割れは発生していなかった。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１と同様にして成形体を作製し、焼成を行った。但し、焼成時の６００℃〜１０００℃は昇温速度７５℃／ｈとした。

得られた焼結体は割れのない焼結体であった。アルキメデス法により測定した焼成後の焼結体相対密度は９６．７％、焼結体のコード法による平均結晶粒子径は１９．３μｍ、三点曲げ強度を測定したところ５２．３ＭＰａであった。また、焼結体サンプルを一部切り出し、研磨後にＥＰＭＡ測定を実施し、Ｎｉ凝集物の長軸方向が１５μｍ以上であるニッケル凝集物の存在個数を計測したところ、任意の５箇所の０．２５ｍｍ^２の領域内において、平均で３．０個であった。また、Ｘ線回折により得られたＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の（２００）回折ピーク強度の酸化亜鉛（００２）回折ピーク強度に対する比は０．００１５％であった。実施例４では、６００℃〜１０００℃域でのＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の形成量が少ないため、ピン止め効果が小さく、結晶粒径が若干大きめとなる傾向が確認された。

その後、得られた焼結体を用いて実施例１と同様にして、ターゲットを作製し、連続放電実験を行なった。その結果、スパッタリング中の異常放電は殆どなく、ライフエンド時点での積算異常放電回数は２６回であった。放電電流および電圧値もライフエンドまで非常に安定していた。成膜基板上の１ミクロン以上のパーティクル個数は３０個であった。ライフエンドにて使用後のターゲット割れは発生していなかった。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１と同様にして成形体を作製し、焼成を行った。但し、焼成の保持温度は１４５０℃とした。

得られた焼結体は割れのない焼結体であった。アルキメデス法により測定した焼成後の焼結体相対密度は９８．１％、焼結体のコード法による平均結晶粒子径は１５．１μｍ、三点曲げ強度を測定したところ９４．１ＭＰａであった。また、焼結体サンプルを一部切り出し、研磨後にＥＰＭＡ測定を実施し、Ｎｉ凝集物の長軸方向が１５μｍ以上であるニッケル凝集物の存在個数を計測したところ、任意の５箇所の０．２５ｍｍ^２の領域内において、平均で０．８個であった。また、Ｘ線回折により得られたＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の（２００）回折ピーク強度の酸化亜鉛（００２）回折ピーク強度に対する比は２．４１％であった。

その後、得られた焼結体を用いて、実施例１と同様にしてターゲットを作製し、連続放電実験を行なった。その結果、スパッタリング中の異常放電は殆どなく、ライフエンド時点での積算異常放電回数は４回であった。放電電流および電圧値もライフエンドまで非常に安定していた。成膜基板上の１ミクロン以上のパーティクル個数は１個であった。ライフエンドにて使用後のターゲット割れは発生していなかった。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１と同様にして成形体を作製し、焼成を行った。但し、焼成の保持温度は１５５０℃とした。

得られた焼結体は割れのない焼結体であった。アルキメデス法により測定した焼成後の焼結体相対密度は９８．０％、焼結体のコード法による平均結晶粒子径は１９．８μｍ、三点曲げ強度を測定したところ５０．５ＭＰａであった。また、焼結体サンプルを一部切り出し、研磨後にＥＰＭＡ測定を実施し、Ｎｉ凝集物の長軸方向が１５μｍ以上であるニッケル凝集物の存在個数を計測したところ、任意の５箇所の０．２５ｍｍ^２の領域内において、平均で０個であった。また、Ｘ線回折により得られたＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の（２００）回折ピーク強度の酸化亜鉛（００２）回折ピーク強度に対する比は１．５８％であった。

その後、得られた焼結体を用いて、実施例１と同様にして、ターゲットを作製し、連続放電実験を行なった。その結果、スパッタリング中の異常放電は殆どなく、ライフエンド時点での積算異常放電回数は１７回であった。放電電流および電圧値もライフエンドまで非常に安定していた。成膜基板上の１ミクロン以上のパーティクル個数は１４個であった。ライフエンドにて使用後のターゲット割れは発生していなかった。結果を表２に示す。

（実施例７）
実施例１と同様にして成形体を作製し、焼成を行った。但し、焼成時の６００℃〜１０００℃の昇温速度は６５℃／ｈとした。

得られた焼結体は割れのない焼結体であった。アルキメデス法により測定した焼成後の焼結体相対密度は９６．８％、焼結体のコード法による平均結晶粒子径は１９．０μｍ、三点曲げ強度を測定したところ５６．５ＭＰａであった。また、焼結体サンプルを一部切り出し、研磨後にＥＰＭＡ測定を実施し、Ｎｉ凝集物の長軸方向が１５μｍ以上であるニッケル凝集物の存在個数を計測したところ、任意の５箇所の０．２５ｍｍ^２の領域内において、平均で２．８個であった。また、Ｘ線回折により得られたＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の（２００）回折ピーク強度の酸化亜鉛（００２）回折ピーク強度に対する比は０．００１８％であった。実施例４と同じく、６００℃〜９００℃域でのＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の形成量が少なかったため、ピン止め効果が小さく、結晶粒径が若干大きめとなる傾向が確認された。

その後、得られた焼結体を用いて実施例１と同様にしてターゲットを作製し、連続放電実験を行なった。その結果、スパッタリング中の異常放電は殆どなく、ライフエンド時点での積算異常放電回数は１５回であった。放電電流および電圧値もライフエンドまで非常に安定していた。成膜基板上の１ミクロン以上のパーティクル個数は１１個であった。ライフエンドにて使用後のターゲット割れは発生していなかった。結果を表２に示す。

（実施例８）
実施例１と同様にして成形体を作製し、焼成を行った。但し、焼成時の保持温度では大気を導入した。

得られた焼結体は割れのない焼結体であった。アルキメデス法により測定した焼成後の焼結体相対密度は９７．１％、焼結体のコード法による平均結晶粒子径は１４．７μｍ、三点曲げ強度を測定したところ９０．５ＭＰａであった。また、焼結体サンプルを一部切り出し、研磨後にＥＰＭＡ測定を実施し、Ｎｉ凝集物の長軸方向が１５μｍ以上であるニッケル凝集物の存在個数を計測したところ、任意の５箇所の０．２５ｍｍ^２の領域内において、平均で４．６個であった。また、Ｘ線回折により得られたＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の（２００）回折ピーク強度の酸化亜鉛（００２）回折ピーク強度に対する比は２．９８％であった。保持中の雰囲気を酸素雰囲気にすることにより、Ｎｉの拡散がやや小さくなる傾向が見られた。

その後、得られた焼結体を用いて実施例１と同様にしてターゲットを作製し、連続放電実験を行なった。その結果、スパッタリング中の異常放電が僅かに観察され、ライフエンド時点での積算異常放電回数は３５回であった。放電電流および電圧値もライフエンドまで非常に安定していた。成膜基板上の１ミクロン以上のパーティクル個数は２８個であった。ライフエンドにて使用後のターゲット割れは発生していなかった。結果を表２に示す。

（実施例９）
実施例１と同様にして成形体を作製し、焼成を行った。但し、焼成時の保持時間を１０時間とした。

得られた焼結体は割れのない焼結体であった。アルキメデス法により測定した焼成後の焼結体相対密度は９７．０％、焼結体のコード法による平均結晶粒子径は１８．１μｍ、三点曲げ強度を測定したところ６６．３ＭＰａであった。また、焼結体サンプルを一部切り出し、研磨後にＥＰＭＡ測定を実施し、Ｎｉ凝集物の長軸方向が１５μｍ以上であるニッケル凝集物の存在個数を計測したところ、任意の５箇所の０．２５ｍｍ^２の領域内において、平均で１．０個であった。また、Ｘ線回折により得られたＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の（２００）回折ピーク強度の酸化亜鉛（００２）回折ピーク強度に対する比は１．６２％であった。保持時間を長くすることにより、Ｎｉの移動拡散は促進されたが、結晶粒子径が大きくなる傾向が見られた。

その後、得られた焼結体を用いて実施例１と同様にしてターゲットを作製し、連続放電実験を行なった。その結果、スパッタリング中の異常放電が僅かに観察され、ライフエンド時点での積算異常放電回数は１６回であった。放電電流および電圧値もライフエンドまで非常に安定していた。成膜基板上の１ミクロン以上のパーティクル個数は１３個であった。ライフエンドにて使用後のターゲット割れは発生していなかった。結果を表２に示す。

（実施例１０）
ニッケル粉末をＮｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）の比で５％となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして成形体を作製し、焼成を行った。

得られた焼結体は割れのない焼結体であった。アルキメデス法により測定した焼成後の焼結体相対密度は９６．８％、焼結体のコード法による平均結晶粒子径は１４．６μｍ、三点曲げ強度を測定したところ９１．２ＭＰａであった。また、焼結体サンプルを一部切り出し、研磨後にＥＰＭＡ測定を実施し、Ｎｉ凝集物の長軸方向が１５μｍ以上であるニッケル凝集物の存在個数を計測したところ、任意の５箇所の０．２５ｍｍ^２の領域内において、平均で５．０個であった。またＸ線回折により得られたＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の（２００）回折ピーク強度の酸化亜鉛（００２）回折ピーク強度に対する比は２．５８％であった。

その後、得られた焼結体を用いて実施例１と同様にしてターゲットを作製し、連続放電実験を行なった。その結果、スパッタリング中の異常放電は殆どなく、ライフエンド時点での積算異常放電回数は７回であった。放電電流および電圧値もライフエンドまで非常に安定していた。成膜基板上の１ミクロン以上のパーティクル個数は２個であった。ライフエンドにて使用後のターゲット割れは発生していなかった。結果を表２に示す。

（比較例１）
ＢＥＴ４ｍ^２／ｇ、純度９９．８％の酸化亜鉛粉末とＢＥＴ１３ｍ^２／ｇ、純度９９．９９％の酸化ニッケル粉末をＮｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）の原子比で２原子％となるように秤量し、樹脂製ポットに入れ、水を溶媒として３．５ｍｍφのジルコニアボールを用いて２０時間粉砕混合した。このスラリーをエバポレーターにて溶媒を除き、乾燥オーブンにて２００℃にて乾燥させた。この粉末を再び樹脂製ポットに入れ、１０ｍｍφのナイロン製ボールにて解砕処理した。この粉末を目開き５００μｍの篩に通した粉末を用い、実施例１と同様にして成形し、焼成を行った。

得られた焼結体は割れのない焼結体であった。アルキメデス法により測定した焼成後の焼結体相対密度は８５．１％、焼結体のコード法による平均結晶粒子径は３９．３μｍ、三点曲げ強度を測定したところ４３．２ＭＰａであった。また実施例１と同様にして得られたＳＥＭ像を図３に示す。焼結体の結晶粒子径が大きいことがわかる。また、焼結体サンプルを一部切り出し、研磨後にＥＰＭＡ測定を実施し、結果を図４に示した。図中、黒色部分がＮｉ元素の存在を示す。Ｎｉ凝集物の長軸方向が１５μｍ以上であるニッケル凝集物の存在個数を計測したところ、任意の５箇所の０．２５ｍｍ^２の領域内において、平均で１７．２個であった。また、Ｘ線回折により得られたＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の（２００）回折ピーク強度の酸化亜鉛（００２）回折ピーク強度に対する比は３．１２％であった。これは原料粉末中のＮｉ酸化物の均一混合が不十分な為、焼成時の条件調整にもかかわらず、Ｎｉ元素の移動拡散が阻害され、期待した効果が得られなかった為と推察される。

その後、得られた焼結体を用いて、実施例１と同様にしてターゲットを作製し、連続放電実験を行なった。

その結果、スパッタリング中に異常放電が多く発生し、ライフエンド時点での積算異常放電回数７１回であった。成膜基板上の１ミクロン以上のパーティクル個数は１３３個であった。ライフエンドにて使用後のターゲットに割れが認められた。結果を表３に示す。

（比較例２）
実施例１と同様にして成形体を作製し、焼成を行った。但し、焼成時の６００℃〜１０００℃はアルゴンを導入した。

得られた焼結体に僅かなクラックが確認された。アルキメデス法により測定した焼成後の焼結体相対密度は９５．１％、焼結体のコード法による平均結晶粒子径は３７．７μｍ、三点曲げ強度を測定したところ３９．１ＭＰａあった。また、焼結体サンプルを一部切り出し、研磨後にＥＰＭＡ測定を実施し、Ｎｉ凝集物の長軸方向が１５μｍ以上であるニッケル凝集物の存在個数を計測したところ、任意の５箇所の０．２５ｍｍ^２の領域内において、平均で３．４個であった。また、Ｘ線回折により得られたＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の（２００）回折ピーク強度の酸化亜鉛（００２）回折ピーク強度に対する比は０．０００１％であった。アルゴン導入により、Ｚｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相が形成されず、目的の特性を得ることが出来なかった。

その後、得られた焼結体を用いて、実施例１と同様にターゲットを作製し、連続放電実験を行なった。その結果、スパッタリング中に異常放電が多く発生し、ライフエンド時点での積算異常放電回数５５回であった。成膜基板上の１ミクロン以上のパーティクル個数は１６１個であった。ライフエンドにて使用後のターゲットに僅かな割れが認められた。結果を表３に示す。
（比較例３）
実施例１と同様にして成形体を作製し、焼成を行った。但し、焼成時の雰囲気はすべて大気とした。

得られた焼結体に僅かなクラックが確認された。アルキメデス法により測定した焼成後の焼結体相対密度は９４．０％、焼結体のコード法による平均結晶粒子径は３３．８μｍ、三点曲げ強度を測定したところ４３．８ＭＰａであった。また、焼結体サンプルを一部切り出し、研磨後にＥＰＭＡ測定を実施し、Ｎｉ凝集物の長軸方向が１５μｍ以上であるニッケル凝集物の存在個数を計測したところ、任意の５箇所の０．２５ｍｍ^２の領域内において、平均で１０．０個であった。また、Ｘ線回折により得られたＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の（２００）回折ピーク強度の酸化亜鉛（００２）回折ピーク強度に対する比は０．００１１％であった。

その後、得られた焼結体を用いて、実施例１と同様にしてターゲットを作製し、連続放電実験を行なった。その結果、スパッタリング中に異常放電が多く発生し、ライフエンド時点での積算異常放電回数５２回であった。成膜基板上の１ミクロン以上のパーティクル個数は１０１個であった。ライフエンドにて使用後のターゲットに割れが認められた。結果を表３に示す。

（比較例４）
実施例１と同様にして成形体を作製し、焼成を行った。但し、焼成時の室温〜保持温度で保持する間は酸素を導入した。

得られた焼結体に僅かなクラックが確認された。アルキメデス法により測定した焼成後の焼結体相対密度は９３．０％、焼結体のコード法による平均結晶粒子径は４６．４μｍ、三点曲げ強度を測定したところ３１．５ＭＰａであった。また、焼結体サンプルを一部切り出し、研磨後にＥＰＭＡ測定を実施し、Ｎｉ凝集物の長軸方向が１５μｍ以上であるニッケル凝集物の存在個数を計測したところ、任意の５箇所の０．２５ｍｍ^２の領域内において、平均で１３．０個であった。また、Ｘ線回折により得られたＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の（２００）回折ピーク強度の酸化亜鉛（００２）回折ピーク強度に対する比は０．０００７％であった。

その後、得られた焼結体を用いて、実施例１と同様にしてターゲットを作製し、連続放電実験を行なった。その結果、スパッタリング中に異常放電が多く発生し、スパッタリング開始後２５時間経過時点でターゲットに割れが認められた。ライフエンド時点での積算異常放電回数１０１回であった。成膜基板上の１ミクロン以上のパーティクル個数は２０５個であった。結果を表３に示す。

（比較例５）
実施例１と同様にして成形体を作製し、焼成を行った。但し、焼成時の６００℃〜１０００℃の昇温速度は８０℃／ｈとした。

得られた焼結体に僅かなクラックが確認された。アルキメデス法により測定した焼成後の焼結体相対密度は９５．５％、焼結体のコード法による平均結晶粒子径は３１．５μｍ、三点曲げ強度を測定したところ３９．３ＭＰａあった。また、焼結体サンプルを一部切り出し、研磨後にＥＰＭＡ測定を実施し、Ｎｉ凝集物の長軸方向が１５μｍ以上であるニッケル凝集物の存在個数を計測したところ、任意の５箇所の０．２５ｍｍ^２の領域内において、平均で１．８個であった。また、Ｘ線回折により得られたＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の（２００）回折ピーク強度の酸化亜鉛（００２）回折ピーク強度に対する比は０．００１２％であった。

その後、得られた焼結体を用いて、実施例１と同様にしてターゲットを作製し、連続放電実験を行なった。その結果、スパッタリング中に異常放電が多く発生し、ライフエンド時点での積算異常放電回数５４回であった。成膜基板上の１ミクロン以上のパーティクル個数は１１６個であった。ライフエンドにて使用後のターゲットに僅かな割れが認められた。結果を表３に示す。

（比較例６）
実施例１と同様にして成形体を作製し、焼成を行った。但し、焼成時の保持温度は１６００℃とした。

得られた焼結体に僅かなクラックが確認された。アルキメデス法により測定した焼成後の焼結体相対密度は９８．２％、焼結体のコード法による平均結晶粒子径は４９．２μｍ、三点曲げ強度を測定したところ３１．２ＭＰａあった。また、焼結体サンプルを一部切り出し、研磨後にＥＰＭＡ測定を実施し、Ｎｉ凝集物の長軸方向が１５μｍ以上であるニッケル凝集物０個であった。また、Ｘ線回折により得られたＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の（２００）回折ピーク強度の酸化亜鉛（００２）回折ピーク強度に対する比は０．８８％であった。

その後、得られた焼結体を用いて、実施例１と同様にしてターゲットを作製し、連続放電実験を行なった。その結果、スパッタリング中に異常放電が多く発生し、スパッタリング開始後２０時間経過時点でターゲットに割れが認められた。ライフエンド時点での積算異常放電回数１５５回であった。成膜基板上の１ミクロン以上のパーティクル個数は２４１個であった。スパッタリング開始後２０時間経過時点でターゲットに割れが認められた。結果を表３に示す。

（比較例７）
実施例１と同様にして成形体を作製し、焼成を行った。但し、焼成時の保持時間を１２時間とした。

得られた焼結体に僅かなクラックが確認された。アルキメデス法により測定した焼成後の焼結体相対密度は９７．１％、焼結体のコード法による平均結晶粒子径は２６．３μｍ、三点曲げ強度を測定したところ４８．３ＭＰａあった。また、焼結体サンプルを一部切り出し、研磨後にＥＰＭＡ測定を実施し、Ｎｉ凝集物の長軸方向が１５μｍ以上であるニッケル凝集物の存在個数を計測したところ、任意の５箇所の０．２５ｍｍ^２の領域内において、平均で１．４個であった。また、Ｘ線回折により得られたＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の（２００）回折ピーク強度の酸化亜鉛（００２）回折ピーク強度に対する比は１．４０％であった。

その後、得られた焼結体を用いて、実施例１と同様にしてターゲットを作製し、連続放電実験を行なった。その結果、スパッタリング中に異常放電が多く発生し、ライフエンド時点での積算異常放電回数５８回であった。成膜基板上の１ミクロン以上のパーティクル個数は１０８個であった。ライフエンドにて使用後のターゲットに割れが認められた。結果を表３に示す。

Claims

亜鉛、ニッケル及び酸素から構成される複合酸化物焼結体であって、ＮｉをＮｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）の原子比で０．５〜５原子％含有する、長軸径が１５μｍ以上のニッケル凝集物の存在個数が、焼結体の任意の０．２５ｍｍ^２の領域５ヶ所の平均で５個以下であり、かつ、焼結体の平均結晶粒子径が２０μｍ以下であることを特徴とする複合酸物焼結体。
３点曲げによる焼結体強度が５０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の複合酸化物焼結体。
ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折によるＺｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ相の（２００）回折ピーク強度が、酸化亜鉛（００２）回折ピーク強度の０．００１５％以上３％以下である、請求項１または２に記載の複合酸化物焼結体。