JP4092764B2 - ＺｎＯ系焼結体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリング法によって透明導電性膜を形成する際に用いられるスパッタリング用ターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイや太陽電池の電極材として用いられる透明導電性膜には、比抵抗値の低いＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2（ＩＴＯ）膜や ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3（ＡＺＯ）膜が使われるようになってきている。これらの膜は、スパッタリング用ターゲットを原料としたスパッタリング法によって形成され、加熱した基板上に成膜することにより、２×１０-4Ω・ｃｍ程度の比抵抗値を達成させることができる。
【０００３】
しかし、液晶ディスプレイや太陽電池の低コスト化傾向にある現在では、ＩＴＯは、その主成分であるＩｎ2Ｏ3が高価であるため、コスト面で問題があり、一方、ＡＺＯは、その原料粉末が安価であるのでコスト面では問題ないが、低抵抗な膜を得るための最適な成膜条件の範囲が狭いため、安定して良好な膜特性が得られないなどの問題を抱えている。また、最近の傾向として、基板温度が低めに設定されるために低温域で低抵抗を得ることも重要な問題である。
【０００４】
これらの問題を解決するために、コスト面、生産性に問題なく低抵抗かつ高透過率を有するＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3（ＢＺＯ）膜が、ＩＴＯやＡＺＯに代わって、注目されつつある。ＢＺＯ膜を得るために用いられるターゲット材には、結晶平均粒径を２μｍ以下とするために８５０〜１１００℃にてホットプレスを行うＢＺＯ焼結体が特開平６−２１３０号公報に開示されている。
【０００５】
しかし、このようにして得られたＢＺＯ焼結体をターゲットとして用いてＤＣスパッタリング成膜を行うと、基板温度を室温にして得た膜は、透過率（５５０ｎｍ）が８０％と高いが、膜比抵抗は１×１０-3Ω・ｃｍ程度に達することができない。特に液晶ディスプレイや結晶系太陽電池の透明電極に用いる際には、抵抗値をさらに低くする必要がある。また、ＢＺＯ膜のターゲットはスパッタリング時に異常放電が多発する。異常放電が頻繁に起こると、プラズマ放電状態が不安定となって、安定した成膜が行われない。このため、膜特性が悪化するという問題が生じている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題点を解決し、透過率が高くて抵抗値が低く、ＤＣスパッタリング中の異常放電の発生が長期にわたって少なく、特性の優れた膜を効率よく成膜することが可能であり、かつ、生産性に優れていて安価なスパッタリングターゲット用ＺｎＯ系焼結体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明のＺｎＯ系焼結体は、Ｉｎを３〜６原子％、そして、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｎおよびＴｉからなる群より選ばれた１種以上の第３元素を０．３〜３原子％含有し、実質的に亜鉛とインジウムと前記第３元素の複合酸化物からなる。このＺｎＯ系焼結体は、焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ3 以上であり、かつ、前記複合酸化物の結晶平均粒径が４〜１５μｍであることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のＺｎＯ系焼結体は、従来公知の製法によって作製したＢＺＯ焼結体を用いて異常放電発生原因について本発明者が検討を行った結果、得たものである。すなわち、特開平６−２１３０号公報によれば、８５０〜１１００℃の焼結温度でホットプレスすることより、容易にＢＺＯ焼結体を得ることができる。しかし、得られたＢＺＯ焼結体をターゲット材として用いてＤＣスパッタリングにて成膜を行うと、異常放電が多発し、長期的に安定な成膜ができないことがわかった。
【０００９】
さらに、本発明者は、ＺｎＯ焼結体について解析を行い、その結果、異常放電を抑制するには以下のことが有効であることが分かった。
【００１０】
（１）焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ3 以上であって、亜鉛とインジウムと他の第３元素の複合酸化物の結晶平均粒径が４〜１５μｍであること。
【００１１】
（２）硼素が存在するときは、その偏析径が１０μｍ以下であること。
【００１２】
（３）焼結体内部に存在する空孔の最大径が５μｍ以下であること。
【００１３】
これらを達成することによって、異常放電の発生が長期にわたって少ない焼結体を得ることできる。しかし、このような焼結体を作製するためには、以下のことを留意して製造しなければならない。
【００１４】
なお、本発明において、結晶平均粒径、平均一次粒子径および空孔径は、焼結体破断面を鏡面研磨した後、熱腐食によって粒界を析出させ、ＳＥＭ観察にて測定する。また、抵抗値は、焼結体破断面を鏡面研磨した後、焼結体中心付近の表面を四探針法によって測定する。硼素の偏析径は、焼結体の断面を鏡面研磨したあと、ＥＭＰＡ線分析によって一定の長さを測定し、硼素濃度の分布を見ることで判断される。
【００１５】
本願発明のＺｎＯ系焼結体に影響する各因子について以下に説明する。
【００１６】
「焼結密度」
ＺｎＯ粉末にＢ2Ｏ3粉末を添加して焼成を行う場合の問題点として、Ｂ2Ｏ3の溶融による欠陥の生成が挙げられる。Ｂは、融点が低いので、焼結途中で液相を生成する。従って、Ｂがない場合は、固相同士の反応で焼結が行われるが、Ｂが存在すると固相と液相の間の反応で焼結が行われる。このため、Ｂ2Ｏ3が含まれると、主相との濡れ性に劣り、焼結途中で揮発する問題がある。例えば、常圧焼成法の場合、ＨＰ法に比べて高温域で焼成を行うために、Ｂ2Ｏ3の溶融による焼結体内の欠陥は増加しやすい。つまり、Ｂ2Ｏ3は６００℃近傍で溶融を開始し、Ｂ2Ｏ3同士による融着、粗大化が行われ、焼結体内に偏析が生じる。そして１０００℃近傍から偏析は液相となる。液相の焼成による急激な焼結収縮が行われて、体積は収縮する。一方、液相となったＢ2Ｏ3は、焼結途中で蒸発しやすい。また、Ｂ2Ｏ3相とＺｎＯ相は濡れ性が悪い。そのために、液相部もしくは液相の周囲には空孔が生成し、焼結の進行と共に空孔は粗大化を起こす。これが原因で異常放電が多発するので、空孔を消滅させなければならない。また空孔を制御しなければ４．８／ｃｍ3 以上の焼結密度を達成することができない。
【００１７】
一方ＨＰ法の場合、圧力を掛けながら焼結しているのでＢ2Ｏ3が液相になっても流動機構によってその周囲に空孔は発生しないが、やはり、硼素の偏析径は増加する。偏析径が大きいとスパッタリング時に問題が生じる。つまり、硼素濃度の高い偏析部は抵抗が高いため、偏析部で異常放電が発生し、その結果、局部的な加熱によって偏析部は溶融して空洞化するなどの問題が生じる。このためＢＺＯ膜の比抵抗は悪化する。
【００１８】
よって本発明では、上記問題点を解決するためにＢ2Ｏ3を使用するときは、Ｂ2Ｏ3をＺｎＯやＡｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、 ＳｎＯ2 と複合化させて融点を高める方法を用いる。その結果Ｂ2Ｏ3の焼結挙動は改善され、焼結中に偏析、空孔が生じないため、スパッタリング時の異常放電を制御することができる。Ｂ2Ｏ3を原料粉末の段階でＺｎＯなどと複合化させておくとＢ2Ｏ3の融点が高くなり、焼結におけるＢ2Ｏ3の溶融が防止され、ＺｎＯなどとの濡れ性が改善されるため、空孔発生は制御される。また、複合化以外の焼結密度増大方法として、焼結中に酸素導入を行う方法が有効である。
【００１９】
「表面抵抗値」
硼素を含有するＺｎＯ系焼結体（ＢＺＯ焼結体）がスパッタリング成膜に必要な導電性を示すのは、主成分であるＺｎＯの酸素欠損によるものといわれている。Ｉｎ2Ｏ3やＢ2Ｏ3などの酸化物を微量添加し、高温中で焼結することによって、Ｉｎ2Ｏ3やＢ2Ｏ3などの酸化物はＺｎＯ相中に固溶され、Ｚｎ原子との一部置換が行われたり、Ｚｎ原子の格子間への侵入が行われたりする。これにより酸素空孔が増加する。従って、酸素欠損を生じ、焼結体の体積抵抗率を低減できる。
【００２０】
体積抵抗率が低くなると、スパッタリング時の投入電力が抑えられるために、ＺｎＯ膜へのダメージが少なくなって、良好な比抵抗値のＺｎＯ膜が得られる。
【００２１】
一方、後述のように、焼結中もしくは焼結終了後に無酸素処理を加えることによって、酸素欠損を促進させ、一層の低抵抗化を図ることも可能である。
【００２２】
「結晶平均粒径」
結晶平均粒径が大きいと焼結体の抗折力が弱いために、成膜時に急激なパワーをかけると割れが発生したり、結晶粒の脱落が生じたりする。この結果、局所的な異常放電が多発する。よって、亜鉛とインジウムと第３元素の複合酸化物の結晶粒子（化合物相、固溶相などを含む）の結晶平均粒径を４〜１５μｍの範囲内にする。
【００２３】
「原料粉末」
本願発明のＺｎＯ系焼結体を得るための原料であるＺｎＯやＩｎ2Ｏ3などの酸化物は、単体粉末、もしくは下記に示す複合化粉末として用いる。単体で用いる際には平均一次粒子径が１μｍ以下の粉末を用いる。前述したようにＢ2Ｏ3相は、融点が低く、焼結途中で蒸発してしまうため、あらかじめＢ2Ｏ3粉末をＺｎＯやＩｎ2Ｏ3などの粉末と複合化する。
【００２４】
「複合化方法」
ＺｎＯやＩｎ2Ｏ3と第３元素（Ａｌ2Ｏ3など）の酸化物との粉末を所望の組成となるように配合し、混合を行った後、仮焼を１１００℃以下にて行い、必要あればさらに粉砕を行えば平均一次粒子径が５μｍ以下の複合化粉末が得られる。あるいは、後述の共沈法等によって作製された水酸化物粉末を１０００℃以下にて仮焼すれば複合化粉末が容易に得られる。ただし、上記複合化粉末を用いて常圧焼結法にて焼結体を得る場合には、複合化のための仮焼温度は５００〜８００℃の範囲内が好ましい。８００℃以上で行うと複合化粉末は粗大化され、平均一次粒子径が５μｍより大きくなって焼結性が失われて、本発明で目的とする焼結密度を達成することができなくなる。
【００２５】
この複合化粉末は、そのまま焼結原料とするか、あるいは、さらにＺｎＯなどの粉末単体と合わせて所望の組成となるように配合し、混合を行って焼結原料とすることもできる。
【００２６】
「水酸化物粉末の作製」
多く用いられる共沈法での水酸化物粉末の作製方法を以下に示す。まず、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を水に溶かして水溶液化するか、もしくは硫酸、塩酸にて金属亜鉛を溶かした溶液を水で希釈して水溶液化する。その後、水溶液中に硼酸塩、硼酸、硼酸ナトリウム等を添加し、さらにｐＨを制御するためのアンモニア等のアルカリ類からなる沈殿剤を投入して中和を行う。次に、固液分離を行い、得られた沈殿物を濾過後、水洗、粉砕した後に乾燥して複合水酸化物とする。
【００２７】
「混合」
混合は湿式、または乾式によるボールミル、振動ミル等を用いることができるが、均一微細な結晶粒および空孔を得るには、凝集体の解砕効率が高く、添加物の分散状態も良好となる湿式ボールミル混合法が最も好ましい。ただしホットプレスを用いる場合には、粉末への吸湿を避けるために、乾式ボールミル、Ｖブレンダー等が適用される。湿式ボールミル混合時間は１２〜７２時間、乾式ボールミル混合時間は８〜２４時間の範囲が好ましい。湿式混合時間が１２時間未満であると、均一微細な結晶粒および空孔を得ることができない。また、湿式混合時間が７２時間を越えるのは、混合粉末中に不純物が多く混入するため好ましくない。乾式混合の場合も同様な理由から混合時間が規制される。
【００２８】
また、混合する際にはバインダーを任意量だけ添加し、同時に混合を行う。バインダー種には、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等が用いられる。
【００２９】
「成形」
上記湿式混合によって得られたスラリーは、乾燥造粒後、金型または冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2 以上の圧力で成形を行う。乾式混合によって得られた混合粉末は、そのまま、金型または冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2 以上の圧力で成形を行う。
【００３０】
「焼結方法」
本願発明のＺｎＯ系焼結体を得る方法には、ホツトプレス・酸素加圧・熱間静水圧等の焼結方法を用いることができるが、焼結法には常圧焼結法を用いることが好ましい。なぜなら、常圧焼結法には、製造コストを低減しやすいうえ、容易に大型焼結体を製造しやすいなどの利点があるからである。
【００３１】
「焼結雰囲気」
常圧焼結法では、通常は、成形体を大気中にて焼結を行う。
【００３２】
密度を一層高くしたい場合には、昇温過程で酸素を導入して焼結を行うことも可能である。しかし、酸素の導入により酸素欠損が抑制され、抵抗値が低下する恐れがある。酸素を導入する場合の酸素流量としては、２〜２０リットル／分が好ましい。２リットル／分未満であると、ＺｎＯの蒸発抑制（密度増大）効果は薄れ、２０リットル／分を超えると、その流量によって焼結炉内が冷却され、均熱性が低下してしまう。
【００３３】
また、逆に、焼結体内の酸素欠損を促進し、表面抵抗を一層低下させたい場合には、焼結中に無酸素処理を施すことも可能である。
【００３４】
焼結中の無酸素処理は、昇温中において水素などの還元ガスやアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスを導入して達成される。しかし、無酸素雰囲気にすると、ＺｎＯの蒸発が活発化し、これらの蒸発で、焼結密度が低下する。従って、１３００℃より高い温度での焼結中の無酸素処理は行えない。
【００３５】
「焼結温度」
焼結温度は１０００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１３００℃が良い。この際の焼結時間は１５時間以下とする。１０００℃未満であると、４．８ｇ／ｃｍ3 以上の焼結密度を得ることができない。一方、１５００℃を超えるか、または焼結時間が１５時間を超えると、ＺｎＯの蒸発の活発化により焼結密度が低下したり、著しい結晶粒成長により結晶粒径、空孔の粗大化を来たし、異常放電発生の原因になる。
【００３６】
そして、焼結中の昇温速度においては、６００〜１３００℃の温度範囲の昇温速度を１〜１０℃／分にする必要がある。つまり、６００〜１３００℃間は、特にＺｎＯの焼結が最も活発化する温度範囲であり、この温度範囲での昇温速度が１℃／分より遅いと、結晶粒成長が著しくなって、本発明の目的を達成することができない。また、昇温速度が１０℃／分より速いと、焼結炉内の均熱性が低下し、その結果、焼結中の収縮量に分布が生じて、焼結体は割れてしまう。
【００３７】
ホットプレスを用いる場合の焼結温度は真空中またはＡｒ雰囲気中で９００〜１３００℃の範囲内、その際のプレス圧は２００〜４００ｋｇ／ｃｍ2 が好ましい。
【００３８】
「焼結終了後の無酸素処理」
表面抵抗を一層低下させたい場合には、焼結終了後に無酸素処理を施すことでも目的は達成される。
【００３９】
焼結終了後に無酸素処理を施す場合、焼結終了後、冷却したあとに、あるいは降温中に真空中にて８００℃以上の温度に加熱すれば目的を達成できる。具体的には、以下の方法にて行うことができる。まず、焼結終了後、そのまま炉内で９００〜１３００℃まで５〜２０℃／分にて降温し、該所定温度に３０分〜５時間保持しつつ、不活性ガスや還元ガスを２〜２０リットル／分の割合で導入する。１３００℃以上で無酸素処理を行うと、ＺｎＯの蒸発が活発化して、焼結密度の低下、または組成ずれを来すばかりか、炉材やヒータの寿命を縮めて生産性を悪化させる。９００℃以下であると、無酸素処理の効果が薄れ、表面抵抗値を大幅に低下させることができない。また導入ガス量が２リットル／分未満であると、無酸素処理の効果は薄れ、その導入量が多いほど該効果が高いが、２０リットル／分を超えると、その流量によって焼結炉内が冷却され、均熱性が低下する。
【００４０】
【実施例】
本発明に関するＺｎＯ系焼結体の製造方法を以下に説明する。
【００４１】
［実施例１］
共沈法によって作製されたＺｎＯ−４０重量％Ｂ2Ｏ3水酸化物を７００℃３時間にて仮焼して得た平均一次粒子径が０．５μｍの複合化粉末を、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末中に、０．５重量％添加し、さらに平均一次粒子径が０．１μｍのＩｎ2Ｏ3粉末を９．８重量％添加して原料粉末とした。
【００４２】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％添加した。
【００４３】
その後、スラリーを取り出して乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間保持を行った。
【００４４】
得られた焼結体の密度をアルキメデス法で測定した。また、同試料を用いて熱腐食し、ＳＥＭ観察によって平均結晶粒径、空孔径を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
また、得られた焼結体を直径７５ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状に加工してスパッタリング用ターゲットを作製し、このターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法によって膜厚５０００オングストロームの成膜を行った。スパッタリング条件は投入電力２００Ｗ、Ａｒガス圧０．７Ｐａに固定した。そして実験開始から１０時間経過後の１０分間あたりに発生する異常放電回数、さらに成膜初期における基板温度が室温時の比抵抗値と、５５０、１０００ｎｍ波長域における透過率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例２］
共沈法によって作製されたＺｎＯ−４０重量％Ｂ2Ｏ3水酸化物を７００℃３時間にて仮焼して得た平均一次粒子径が０．５μｍの複合化粉末を１重量％、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末中に添加し、さらに平均一次粒子径が０．１μｍのＩｎ2Ｏ3粉末を５重量％添加して原料粉末とした。
【００４７】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％添加した。
【００４８】
その後、スラリーを取り出して乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間保持を行った。
【００４９】
得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例３］
共沈法によって作製されたＺｎＯ−４０重量％Ｂ2Ｏ3水酸化物を７００℃３時間にて仮焼して得た平均一次粒子径が０．５μｍの複合化粉末を２重量％、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末中に添加し、平均一次粒子径が０．１μｍのＩｎ2Ｏ3粉末を５重量％添加して原料粉末とした。
【００５１】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％添加した。
【００５２】
その後、スラリーを取り出して乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。その後、１３００℃にて５時間の保持を行った。
【００５３】
得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例４］
平均一次粒子径０．１μｍからなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径０．１μｍからなるＩｎ2Ｏ3粉末を５重量％、そして平均一次粒子径０．１μｍからなるＧｅＯ2 粉末を１．１重量％添加して原料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間の保持を行った。
【００５５】
得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５６】
［実施例５］
平均一次粒子径０．１μｍからなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径０．１μｍからなるＩｎ2Ｏ3粉末を５重量％、そして平均粒径０．１μｍからなるＧａ2Ｏ3粉末を１．１重量％添加して原料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間の保持を行った。
【００５７】
得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５８】
［実施例６］
平均一次粒子径０．１μｍからなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径０．１μｍからなるＩｎ2Ｏ3粉末を５重量％、そして平均一次粒子径が０．１μｍのＡｌ2Ｏ3を０．６重量％添加して原料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間の保持を行った。得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５９】
［実施例７］
平均一次粒子径０．１μｍからなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径０．１μｍからなるＩｎ2Ｏ3粉末を５重量％、そして平均一次粒子径が０．１μｍのＳｉＯ2 を０．６重量％添加して原料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間の保持を行った。得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００６０】
［実施例８］
平均一次粒子径０．１μｍからなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径０．１μｍからなるＩｎ2Ｏ3粉末を５重量％、そして平均一次粒子径が０．１μｍのＴｉＯ2 を１．０重量％添加して原料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間の保持を行った。得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００６１】
［実施例９］
平均一次粒子径０．１μｍからなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径０．１μｍからなるＩｎ2Ｏ3粉末を５重量％、そして平均一次粒子径が０．１μｍのＳｎＯ2 を１．８重量％添加して原料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。混合を行う際に、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン・ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに、得られた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にして昇温し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。その後、１３００℃にて５時間の保持を行った。得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】
本発明のＺｎＯ系焼結体は、以上のように構成されているので、ＤＣスパッタリング中の異常放電の発生が長期にわたって少なく、特性のすぐれた透明導電性膜を効率よく安価に成膜できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリング法によって透明導電性膜を形成する際に用いられるスパッタリング用ターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイや太陽電池の電極材として用いられる透明導電性膜には、比抵抗値の低いＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2（ＩＴＯ）膜や ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3（ＡＺＯ）膜が使われるようになってきている。これらの膜は、スパッタリング用ターゲットを原料としたスパッタリング法によって形成され、加熱した基板上に成膜することにより、２×１０-4Ω・ｃｍ程度の比抵抗値を達成させることができる。
【０００３】
しかし、液晶ディスプレイや太陽電池の低コスト化傾向にある現在では、ＩＴＯは、その主成分であるＩｎ2Ｏ3が高価であるため、コスト面で問題があり、一方、ＡＺＯは、その原料粉末が安価であるのでコスト面では問題ないが、低抵抗な膜を得るための最適な成膜条件の範囲が狭いため、安定して良好な膜特性が得られないなどの問題を抱えている。また、最近の傾向として、基板温度が低めに設定されるために低温域で低抵抗を得ることも重要な問題である。
【０００４】
これらの問題を解決するために、コスト面、生産性に問題なく低抵抗かつ高透過率を有するＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3（ＢＺＯ）膜が、ＩＴＯやＡＺＯに代わって、注目されつつある。ＢＺＯ膜を得るために用いられるターゲット材には、結晶平均粒径を２μｍ以下とするために８５０〜１１００℃にてホットプレスを行うＢＺＯ焼結体が特開平６−２１３０号公報に開示されている。
【０００５】
しかし、このようにして得られたＢＺＯ焼結体をターゲットとして用いてＤＣスパッタリング成膜を行うと、基板温度を室温にして得た膜は、透過率（５５０ｎｍ）が８０％と高いが、膜比抵抗は１×１０-3Ω・ｃｍ程度に達することができない。特に液晶ディスプレイや結晶系太陽電池の透明電極に用いる際には、抵抗値をさらに低くする必要がある。また、ＢＺＯ膜のターゲットはスパッタリング時に異常放電が多発する。異常放電が頻繁に起こると、プラズマ放電状態が不安定となって、安定した成膜が行われない。このため、膜特性が悪化するという問題が生じている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題点を解決し、透過率が高くて抵抗値が低く、ＤＣスパッタリング中の異常放電の発生が長期にわたって少なく、特性の優れた膜を効率よく成膜することが可能であり、かつ、生産性に優れていて安価なスパッタリングターゲット用ＺｎＯ系焼結体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明のＺｎＯ系焼結体は、Ｉｎを３〜６原子％、そして、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｎおよびＴｉからなる群より選ばれた１種以上の第３元素を０．３〜３原子％含有し、実質的に亜鉛とインジウムと前記第３元素の複合酸化物からなる。このＺｎＯ系焼結体は、焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ3 以上であり、かつ、前記複合酸化物の結晶平均粒径が４〜１５μｍであることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のＺｎＯ系焼結体は、従来公知の製法によって作製したＢＺＯ焼結体を用いて異常放電発生原因について本発明者が検討を行った結果、得たものである。すなわち、特開平６−２１３０号公報によれば、８５０〜１１００℃の焼結温度でホットプレスすることより、容易にＢＺＯ焼結体を得ることができる。しかし、得られたＢＺＯ焼結体をターゲット材として用いてＤＣスパッタリングにて成膜を行うと、異常放電が多発し、長期的に安定な成膜ができないことがわかった。
【０００９】
さらに、本発明者は、ＺｎＯ焼結体について解析を行い、その結果、異常放電を抑制するには以下のことが有効であることが分かった。
【００１０】
（１）焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ3 以上であって、亜鉛とインジウムと他の第３元素の複合酸化物の結晶平均粒径が４〜１５μｍであること。
【００１１】
（２）硼素が存在するときは、その偏析径が１０μｍ以下であること。
【００１２】
（３）焼結体内部に存在する空孔の最大径が５μｍ以下であること。
【００１３】
これらを達成することによって、異常放電の発生が長期にわたって少ない焼結体を得ることできる。しかし、このような焼結体を作製するためには、以下のことを留意して製造しなければならない。
【００１４】
なお、本発明において、結晶平均粒径、平均一次粒子径および空孔径は、焼結体破断面を鏡面研磨した後、熱腐食によって粒界を析出させ、ＳＥＭ観察にて測定する。また、抵抗値は、焼結体破断面を鏡面研磨した後、焼結体中心付近の表面を四探針法によって測定する。硼素の偏析径は、焼結体の断面を鏡面研磨したあと、ＥＭＰＡ線分析によって一定の長さを測定し、硼素濃度の分布を見ることで判断される。
【００１５】
本願発明のＺｎＯ系焼結体に影響する各因子について以下に説明する。
【００１６】
「焼結密度」
ＺｎＯ粉末にＢ2Ｏ3粉末を添加して焼成を行う場合の問題点として、Ｂ2Ｏ3の溶融による欠陥の生成が挙げられる。Ｂは、融点が低いので、焼結途中で液相を生成する。従って、Ｂがない場合は、固相同士の反応で焼結が行われるが、Ｂが存在すると固相と液相の間の反応で焼結が行われる。このため、Ｂ2Ｏ3が含まれると、主相との濡れ性に劣り、焼結途中で揮発する問題がある。例えば、常圧焼成法の場合、ＨＰ法に比べて高温域で焼成を行うために、Ｂ2Ｏ3の溶融による焼結体内の欠陥は増加しやすい。つまり、Ｂ2Ｏ3は６００℃近傍で溶融を開始し、Ｂ2Ｏ3同士による融着、粗大化が行われ、焼結体内に偏析が生じる。そして１０００℃近傍から偏析は液相となる。液相の焼成による急激な焼結収縮が行われて、体積は収縮する。一方、液相となったＢ2Ｏ3は、焼結途中で蒸発しやすい。また、Ｂ2Ｏ3相とＺｎＯ相は濡れ性が悪い。そのために、液相部もしくは液相の周囲には空孔が生成し、焼結の進行と共に空孔は粗大化を起こす。これが原因で異常放電が多発するので、空孔を消滅させなければならない。また空孔を制御しなければ４．８／ｃｍ3 以上の焼結密度を達成することができない。
【００１７】
一方ＨＰ法の場合、圧力を掛けながら焼結しているのでＢ2Ｏ3が液相になっても流動機構によってその周囲に空孔は発生しないが、やはり、硼素の偏析径は増加する。偏析径が大きいとスパッタリング時に問題が生じる。つまり、硼素濃度の高い偏析部は抵抗が高いため、偏析部で異常放電が発生し、その結果、局部的な加熱によって偏析部は溶融して空洞化するなどの問題が生じる。このためＢＺＯ膜の比抵抗は悪化する。
【００１８】
よって本発明では、上記問題点を解決するためにＢ2Ｏ3を使用するときは、Ｂ2Ｏ3をＺｎＯやＡｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、 ＳｎＯ2 と複合化させて融点を高める方法を用いる。その結果Ｂ2Ｏ3の焼結挙動は改善され、焼結中に偏析、空孔が生じないため、スパッタリング時の異常放電を制御することができる。Ｂ2Ｏ3を原料粉末の段階でＺｎＯなどと複合化させておくとＢ2Ｏ3の融点が高くなり、焼結におけるＢ2Ｏ3の溶融が防止され、ＺｎＯなどとの濡れ性が改善されるため、空孔発生は制御される。また、複合化以外の焼結密度増大方法として、焼結中に酸素導入を行う方法が有効である。
【００１９】
「表面抵抗値」
硼素を含有するＺｎＯ系焼結体（ＢＺＯ焼結体）がスパッタリング成膜に必要な導電性を示すのは、主成分であるＺｎＯの酸素欠損によるものといわれている。Ｉｎ2Ｏ3やＢ2Ｏ3などの酸化物を微量添加し、高温中で焼結することによって、Ｉｎ2Ｏ3やＢ2Ｏ3などの酸化物はＺｎＯ相中に固溶され、Ｚｎ原子との一部置換が行われたり、Ｚｎ原子の格子間への侵入が行われたりする。これにより酸素空孔が増加する。従って、酸素欠損を生じ、焼結体の体積抵抗率を低減できる。
【００２０】
体積抵抗率が低くなると、スパッタリング時の投入電力が抑えられるために、ＺｎＯ膜へのダメージが少なくなって、良好な比抵抗値のＺｎＯ膜が得られる。
【００２１】
一方、後述のように、焼結中もしくは焼結終了後に無酸素処理を加えることによって、酸素欠損を促進させ、一層の低抵抗化を図ることも可能である。
【００２２】
「結晶平均粒径」
結晶平均粒径が大きいと焼結体の抗折力が弱いために、成膜時に急激なパワーをかけると割れが発生したり、結晶粒の脱落が生じたりする。この結果、局所的な異常放電が多発する。よって、亜鉛とインジウムと第３元素の複合酸化物の結晶粒子（化合物相、固溶相などを含む）の結晶平均粒径を４〜１５μｍの範囲内にする。
【００２３】
「原料粉末」
本願発明のＺｎＯ系焼結体を得るための原料であるＺｎＯやＩｎ2Ｏ3などの酸化物は、単体粉末、もしくは下記に示す複合化粉末として用いる。単体で用いる際には平均一次粒子径が１μｍ以下の粉末を用いる。前述したようにＢ2Ｏ3相は、融点が低く、焼結途中で蒸発してしまうため、あらかじめＢ2Ｏ3粉末をＺｎＯやＩｎ2Ｏ3などの粉末と複合化する。
【００２４】
「複合化方法」
ＺｎＯやＩｎ2Ｏ3と第３元素（Ａｌ2Ｏ3など）の酸化物との粉末を所望の組成となるように配合し、混合を行った後、仮焼を１１００℃以下にて行い、必要あればさらに粉砕を行えば平均一次粒子径が５μｍ以下の複合化粉末が得られる。あるいは、後述の共沈法等によって作製された水酸化物粉末を１０００℃以下にて仮焼すれば複合化粉末が容易に得られる。ただし、上記複合化粉末を用いて常圧焼結法にて焼結体を得る場合には、複合化のための仮焼温度は５００〜８００℃の範囲内が好ましい。８００℃以上で行うと複合化粉末は粗大化され、平均一次粒子径が５μｍより大きくなって焼結性が失われて、本発明で目的とする焼結密度を達成することができなくなる。
【００２５】
この複合化粉末は、そのまま焼結原料とするか、あるいは、さらにＺｎＯなどの粉末単体と合わせて所望の組成となるように配合し、混合を行って焼結原料とすることもできる。
【００２６】
「水酸化物粉末の作製」
多く用いられる共沈法での水酸化物粉末の作製方法を以下に示す。まず、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を水に溶かして水溶液化するか、もしくは硫酸、塩酸にて金属亜鉛を溶かした溶液を水で希釈して水溶液化する。その後、水溶液中に硼酸塩、硼酸、硼酸ナトリウム等を添加し、さらにｐＨを制御するためのアンモニア等のアルカリ類からなる沈殿剤を投入して中和を行う。次に、固液分離を行い、得られた沈殿物を濾過後、水洗、粉砕した後に乾燥して複合水酸化物とする。
【００２７】
「混合」
混合は湿式、または乾式によるボールミル、振動ミル等を用いることができるが、均一微細な結晶粒および空孔を得るには、凝集体の解砕効率が高く、添加物の分散状態も良好となる湿式ボールミル混合法が最も好ましい。ただしホットプレスを用いる場合には、粉末への吸湿を避けるために、乾式ボールミル、Ｖブレンダー等が適用される。湿式ボールミル混合時間は１２〜７２時間、乾式ボールミル混合時間は８〜２４時間の範囲が好ましい。湿式混合時間が１２時間未満であると、均一微細な結晶粒および空孔を得ることができない。また、湿式混合時間が７２時間を越えるのは、混合粉末中に不純物が多く混入するため好ましくない。乾式混合の場合も同様な理由から混合時間が規制される。
【００２８】
また、混合する際にはバインダーを任意量だけ添加し、同時に混合を行う。バインダー種には、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等が用いられる。
【００２９】
「成形」
上記湿式混合によって得られたスラリーは、乾燥造粒後、金型または冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2 以上の圧力で成形を行う。乾式混合によって得られた混合粉末は、そのまま、金型または冷間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ2 以上の圧力で成形を行う。
【００３０】
「焼結方法」
本願発明のＺｎＯ系焼結体を得る方法には、ホツトプレス・酸素加圧・熱間静水圧等の焼結方法を用いることができるが、焼結法には常圧焼結法を用いることが好ましい。なぜなら、常圧焼結法には、製造コストを低減しやすいうえ、容易に大型焼結体を製造しやすいなどの利点があるからである。
【００３１】
「焼結雰囲気」
常圧焼結法では、通常は、成形体を大気中にて焼結を行う。
【００３２】
密度を一層高くしたい場合には、昇温過程で酸素を導入して焼結を行うことも可能である。しかし、酸素の導入により酸素欠損が抑制され、抵抗値が低下する恐れがある。酸素を導入する場合の酸素流量としては、２〜２０リットル／分が好ましい。２リットル／分未満であると、ＺｎＯの蒸発抑制（密度増大）効果は薄れ、２０リットル／分を超えると、その流量によって焼結炉内が冷却され、均熱性が低下してしまう。
【００３３】
また、逆に、焼結体内の酸素欠損を促進し、表面抵抗を一層低下させたい場合には、焼結中に無酸素処理を施すことも可能である。
【００３４】
焼結中の無酸素処理は、昇温中において水素などの還元ガスやアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスを導入して達成される。しかし、無酸素雰囲気にすると、ＺｎＯの蒸発が活発化し、これらの蒸発で、焼結密度が低下する。従って、１３００℃より高い温度での焼結中の無酸素処理は行えない。
【００３５】
「焼結温度」
焼結温度は１０００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１３００℃が良い。この際の焼結時間は１５時間以下とする。１０００℃未満であると、４．８ｇ／ｃｍ3 以上の焼結密度を得ることができない。一方、１５００℃を超えるか、または焼結時間が１５時間を超えると、ＺｎＯの蒸発の活発化により焼結密度が低下したり、著しい結晶粒成長により結晶粒径、空孔の粗大化を来たし、異常放電発生の原因になる。
【００３６】
そして、焼結中の昇温速度においては、６００〜１３００℃の温度範囲の昇温速度を１〜１０℃／分にする必要がある。つまり、６００〜１３００℃間は、特にＺｎＯの焼結が最も活発化する温度範囲であり、この温度範囲での昇温速度が１℃／分より遅いと、結晶粒成長が著しくなって、本発明の目的を達成することができない。また、昇温速度が１０℃／分より速いと、焼結炉内の均熱性が低下し、その結果、焼結中の収縮量に分布が生じて、焼結体は割れてしまう。
【００３７】
ホットプレスを用いる場合の焼結温度は真空中またはＡｒ雰囲気中で９００〜１３００℃の範囲内、その際のプレス圧は２００〜４００ｋｇ／ｃｍ2 が好ましい。
【００３８】
「焼結終了後の無酸素処理」
表面抵抗を一層低下させたい場合には、焼結終了後に無酸素処理を施すことでも目的は達成される。
【００３９】
焼結終了後に無酸素処理を施す場合、焼結終了後、冷却したあとに、あるいは降温中に真空中にて８００℃以上の温度に加熱すれば目的を達成できる。具体的には、以下の方法にて行うことができる。まず、焼結終了後、そのまま炉内で９００〜１３００℃まで５〜２０℃／分にて降温し、該所定温度に３０分〜５時間保持しつつ、不活性ガスや還元ガスを２〜２０リットル／分の割合で導入する。１３００℃以上で無酸素処理を行うと、ＺｎＯの蒸発が活発化して、焼結密度の低下、または組成ずれを来すばかりか、炉材やヒータの寿命を縮めて生産性を悪化させる。９００℃以下であると、無酸素処理の効果が薄れ、表面抵抗値を大幅に低下させることができない。また導入ガス量が２リットル／分未満であると、無酸素処理の効果は薄れ、その導入量が多いほど該効果が高いが、２０リットル／分を超えると、その流量によって焼結炉内が冷却され、均熱性が低下する。
【００４０】
【実施例】
本発明に関するＺｎＯ系焼結体の製造方法を以下に説明する。
【００４１】
［実施例１］
共沈法によって作製されたＺｎＯ−４０重量％Ｂ2Ｏ3水酸化物を７００℃３時間にて仮焼して得た平均一次粒子径が０．５μｍの複合化粉末を、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末中に、０．５重量％添加し、さらに平均一次粒子径が０．１μｍのＩｎ2Ｏ3粉末を９．８重量％添加して原料粉末とした。
【００４２】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％添加した。
【００４３】
その後、スラリーを取り出して乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間保持を行った。
【００４４】
得られた焼結体の密度をアルキメデス法で測定した。また、同試料を用いて熱腐食し、ＳＥＭ観察によって平均結晶粒径、空孔径を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
また、得られた焼結体を直径７５ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状に加工してスパッタリング用ターゲットを作製し、このターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法によって膜厚５０００オングストロームの成膜を行った。スパッタリング条件は投入電力２００Ｗ、Ａｒガス圧０．７Ｐａに固定した。そして実験開始から１０時間経過後の１０分間あたりに発生する異常放電回数、さらに成膜初期における基板温度が室温時の比抵抗値と、５５０、１０００ｎｍ波長域における透過率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例２］
共沈法によって作製されたＺｎＯ−４０重量％Ｂ2Ｏ3水酸化物を７００℃３時間にて仮焼して得た平均一次粒子径が０．５μｍの複合化粉末を１重量％、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末中に添加し、さらに平均一次粒子径が０．１μｍのＩｎ2Ｏ3粉末を５重量％添加して原料粉末とした。
【００４７】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％添加した。
【００４８】
その後、スラリーを取り出して乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間保持を行った。
【００４９】
得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例３］
共沈法によって作製されたＺｎＯ−４０重量％Ｂ2Ｏ3水酸化物を７００℃３時間にて仮焼して得た平均一次粒子径が０．５μｍの複合化粉末を２重量％、平均一次粒子径が０．１μｍのＺｎＯ粉末中に添加し、平均一次粒子径が０．１μｍのＩｎ2Ｏ3粉末を５重量％添加して原料粉末とした。
【００５１】
この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％添加した。
【００５２】
その後、スラリーを取り出して乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。その後、１３００℃にて５時間の保持を行った。
【００５３】
得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例４］
平均一次粒子径０．１μｍからなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径０．１μｍからなるＩｎ2Ｏ3粉末を５重量％、そして平均一次粒子径０．１μｍからなるＧｅＯ2 粉末を１．１重量％添加して原料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間の保持を行った。
【００５５】
得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５６】
［実施例５］
平均一次粒子径０．１μｍからなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径０．１μｍからなるＩｎ2Ｏ3粉末を５重量％、そして平均粒径０．１μｍからなるＧａ2Ｏ3粉末を１．１重量％添加して原料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間の保持を行った。
【００５７】
得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５８】
［実施例６］
平均一次粒子径０．１μｍからなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径０．１μｍからなるＩｎ2Ｏ3粉末を５重量％、そして平均一次粒子径が０．１μｍのＡｌ2Ｏ3を０．６重量％添加して原料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間の保持を行った。得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００５９】
［実施例７］
平均一次粒子径０．１μｍからなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径０．１μｍからなるＩｎ2Ｏ3粉末を５重量％、そして平均一次粒子径が０．１μｍのＳｉＯ2 を０．６重量％添加して原料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間の保持を行った。得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００６０】
［実施例８］
平均一次粒子径０．１μｍからなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径０．１μｍからなるＩｎ2Ｏ3粉末を５重量％、そして平均一次粒子径が０．１μｍのＴｉＯ2 を１．０重量％添加して原料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。また混合を行う際、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間の保持を行った。得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００６１】
［実施例９］
平均一次粒子径０．１μｍからなるＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径０．１μｍからなるＩｎ2Ｏ3粉末を５重量％、そして平均一次粒子径が０．１μｍのＳｎＯ2 を１．８重量％添加して原料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間行った。混合を行う際に、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％添加した。その後、スラリーを取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン・ｃｍ2 の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得た。さらに、得られた成形体を大気中にて８００℃まで１℃／分にして昇温し、８００〜１３００℃まで３℃／分にて昇温した。その後、１３００℃にて５時間の保持を行った。得られた焼結体について実施例１と同様の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
【発明の効果】
本発明のＺｎＯ系焼結体は、以上のように構成されているので、ＤＣスパッタリング中の異常放電の発生が長期にわたって少なく、特性のすぐれた透明導電性膜を効率よく安価に成膜できる。
Claims (6)
- 平均粒径１μｍ以下の原料酸化物粉末を混合し、成形し、得られた成形体を、６００〜１３００℃の温度範囲における昇温速度を１〜１０℃／分、焼結温度を１０００〜１５００℃とする条件で、焼結させることにより得られ、Ｉｎを３〜６原子％、および、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｎおよびＴｉからなる群より選ばれた１種以上の第３元素を０．３〜３原子％含有し、亜鉛とインジウムと前記第３元素の複合酸化物からなり、焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ 3 以上であり、かつ、複合酸化物の結晶平均粒径が４〜１５μｍであることを特徴とするＺｎＯ系焼結体。
- 内部に存在する空孔の最大径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ系焼結体。
- Ｉｎを３〜６原子％、および、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｎおよびＴｉからなる群より選ばれた１種以上の第３元素を０．３〜３原子％含有し、亜鉛とインジウムと前記第３元素の複合酸化物からなるＺｎＯ系焼結体を得るための製造方法であって、平均粒径１μｍ以下の原料酸化物粉末を混合し、成形し、得られた成形体を、６００〜１３００℃の温度範囲における昇温速度を１〜１０℃／分、焼結温度を１０００〜１５００℃とする条件で、焼結させる工程を含むことを特徴とするＺｎＯ系焼結体の製造方法。
- 前記昇温工程において、２〜２０リットル／分の酸素流量で、酸素を導入することを特徴とする請求項３に記載のＺｎＯ系焼結体の製造方法。
- 前記昇温工程後の焼結工程において、不活性ガスを導入することを特徴とする請求項３に記載のＺｎＯ系焼結体の製造方法。
- 前記混合工程を、混合時間を１２〜７２時間とする湿式ボールミルもしくは混合時間を８〜２４時間とする乾式ボールミルにより行うことを特徴とする請求項３に記載のＺｎＯ系焼結体の製造方法。
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