JPH11302836A

JPH11302836A - ＺｎＯ系焼結体

Info

Publication number: JPH11302836A
Application number: JP10110363A
Authority: JP
Inventors: Shoji Takanashi; 昌二高梨
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1998-04-21
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 1999-11-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ＤＣスパッタリング中の異常放電の発生が長
期にわたって少なく、特性のすぐれた透明導電性膜を効
率よく安価に成膜できる。【解決手段】Ｉｎを０．３〜５原子％含有し、実質的
に亜鉛とインジウムの複合酸化物からなり、焼結密度が
４．８ｇ／ｃｍ³以上であり、かつ、複合酸化物の結晶
平均粒径が３〜２０μｍである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スパッタリング法
によって透明導電性膜を形成する際に用いられるスパッ
タリング用ターゲットに関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶ディスプレイや太陽電池の電極材と
して用いられる透明導電性膜には、比抵抗値の低いＩｎ
₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂（ＩＴＯ）膜やＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃（ＡＺ
Ｏ）膜が使われるようになってきている。これらの膜
は、スパッタリング用ターゲットを原料としたスパッタ
リング法によって形成され、加熱した基板上に成膜する
ことにより、２×１０^-4Ω・ｃｍ程度の比抵抗値を達成
させることができる。

【０００３】しかし、液晶ディスプレイや太陽電池の低
コスト化傾向にある現在では、ＩＴＯは、その主成分で
あるＩｎ₂Ｏ₃が高価であるため、コスト面で問題があ
り、一方、ＡＺＯは、その原料粉末が安価であるのでコ
スト面では問題ないが、低抵抗な膜を得るための最適な
成膜条件の範囲が狭いため、安定して良好な膜特性が得
られないなどの問題を抱えている。

【０００４】これらの問題を解決するために、コスト
面、生産性に問題なく低抵抗かつ高透過率を有するＺｎ
Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃（ＢＺＯ）膜が、ＩＴＯやＡＺＯに代わっ
て、注目されつつある。ＢＺＯ膜を得るために用いられ
るターゲット材には、結晶平均粒径を２μｍ以下とする
ために８５０〜１１００℃にてホットプレスを行うＢＺ
Ｏ焼結体が特開平６−２１３０号公報に開示されてい
る。

【０００５】しかし、このようにして得られたＢＺＯ焼
結体をターゲットとして用いてＤＣスパッタリング成膜
を行うと、基板温度を室温にして得た膜は、透過率（５
５０ｎｍ）が８０％と高いが、膜比抵抗は１×１０^-3Ω
・ｃｍ程度に達することができない。特に液晶ディスプ
レイや結晶系太陽電池の透明電極に用いる際には、抵抗
値をさらに低くする必要がある。また、ＢＺＯ膜のター
ゲットはスパッタリング時に異常放電が多発する。異常
放電が頻繁に起こると、プラズマ放電状態が不安定とな
って、安定した成膜が行われない。このため、膜特性が
悪化するという問題が生じている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の問題点を解決し、透過率が高くて抵抗値が低く、
ＤＣスパッタリング中の異常放電の発生が長期にわたっ
て少なく、特性の優れた膜を効率よく成膜することが可
能であり、かつ、生産性に優れていて安価なスパッタリ
ングターゲット用ＺｎＯ系焼結体を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願発明のＺｎＯ系焼結
体は、Ｉｎを０．３〜５原子％含有し、実質的に亜鉛と
インジウムの複合酸化物からなる。このＺｎＯ系焼結体
は、焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ³以上であり、かつ、前
記複合酸化物の結晶平均粒径が３〜２０μｍであること
が好ましい。また、最大空孔径が２μｍ以下で、体積抵
抗率が０．１Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のＺｎＯ系焼結体は、従来
公知の製法によって作製したＺｎＯ焼結体を用いて異常
放電発生原因について本発明者が検討を行った結果、得
たものである。すなわち、１１００℃で焼結を行ったＺ
ｎＯ単体の焼結体の表面抵抗値を測定すると、１ＭΩ・
ｃｍ以上の高抵抗であり、さらに得られたＺｎＯ焼結体
をターゲット材として用いてＤＣスパッタリングにて成
膜を行うと、異常放電が多発し、長期的に安定な成膜が
できないことがわかった。

【０００９】さらに、本発明者は、ＺｎＯ焼結体につい
て解析を行い、その結果、異常放電を抑制するには以下
のことが有効であることが分かった。

【００１０】（１）焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ³以上で
あること。

【００１１】（２）亜鉛とインジウムの複合酸化物の結
晶平均粒径が３〜２０μｍであること。

【００１２】（３）焼結体内部に存在する空孔の最大径
が２μｍ以下であること。

【００１３】（４）表面抵抗値０．１Ω・ｃｍ以下であ
ること。

【００１４】これらを達成することによって、異常放電
の発生が長期にわたって少ない焼結体を得ることでき
る。しかし、このような焼結体を作製するためには、以
下のことを留意して製造しなければならない。

【００１５】なお、本発明において、結晶平均粒径、平
均一次粒子径および空孔径は、焼結体破断面を鏡面研磨
した後、熱腐食によって粒界を析出させ、ＳＥＭ観察に
て測定する。また、抵抗値は、焼結体破断面を鏡面研磨
した後、焼結体中心付近の表面を四探針法によって測定
する。

【００１６】本願発明のＺｎＯ系焼結体に影響する各因
子について以下に説明する。

【００１７】「焼結密度」ＺｎＯを主成分とする焼結体
を焼結する場合、ＺｎＯは高温中にさらされると蒸発が
活発化し、その蒸発を抑制しなければ４．８ｇ／ｃｍ³
以上の焼結密度を得ることができない。蒸発抑制のため
には、（１）焼結中に酸素を導入する、（２）昇温速度
を上げるなどの工夫が必要である。

【００１８】「表面抵抗値」ＺｎＯ系焼結体がスパッタ
リング成膜に必要な導電性を示すのは、主成分であるＺ
ｎＯの酸素欠損によるものといわれている。Ｉｎ₂Ｏ₃を
微量添加し、高温中で焼結することによって、Ｉｎ₂Ｏ₃
はＺｎＯ相中に固溶され、Ｚｎ原子との一部置換が行わ
れたり、Ｚｎ原子の格子間への侵入が行われたりする。
これにより酸素空孔が増加する。従って、酸素欠損を生
じ、焼結体の体積抵抗率を低減できる。

【００１９】体積抵抗率が低くなると、スパッタリング
時の投入電力が抑えられるために、ＺｎＯ膜へのダメー
ジが少なくなって、良好な比抵抗値のＺｎＯ膜が得られ
る。

【００２０】一方、後述のように、焼結中もしくは焼結
終了後に無酸素処理を加えることによって、酸素欠損を
促進させ、一層の低抵抗化を図ることも可能である。

【００２１】「結晶平均粒径」結晶平均粒径が大きい
と、焼結体の抗折力が弱いために、成膜時に急激なパワ
ーをかけると割れが発生したり、結晶粒の脱落が生じた
りする。この結果、局所的な異常放電が多発する。よっ
て、亜鉛とインジウムの複合酸化物の結晶粒子（化合物
相、固溶相などを含む）の結晶平均粒径を３〜２０μｍ
の範囲内にする。

【００２２】「焼結体内の空孔径」焼結体内の空孔径が
２μｍより大きいと、結晶粒の脱落と同様に、異常放電
が多発する。

【００２３】「原料粉末」本願発明のＺｎＯ系焼結体を
得るための原料であるＺｎＯやＩｎ₂Ｏ₃などの酸化物
は、平均一次粒子径が１μｍ以下である。インジウムを
０．３〜５原子％含有させるには、Ｉｎ₂Ｏ₃酸化物換算
で０．５〜８．４重量％を粉末状でＺｎＯ粉末に添加す
る。インジウムが０．３原子％未満ではインジウムの添
加効果が不充分であり、逆に５原子％を超えると低抵抗
化には至らない。

【００２４】「混合」混合は湿式、または乾式によるボ
ールミル、振動ミル等を用いることができるが、均一微
細な結晶粒および空孔を得るには、凝集体の解砕効率が
高く、添加物の分散状態も良好となる湿式ボールミル混
合法が最も好ましい。乾式ボールミルや振動ミルは不純
物の混入が多い。ただしホットプレスを用いる場合に
は、粉末への吸湿を避けるために、乾式ボールミル、Ｖ
ブレンダー等が適用される。湿式ボールミル混合時間は
１２〜７２時間、乾式ボールミル混合時間は８〜２４時
間の範囲が好ましい。湿式混合時間が１２時間未満であ
ると、均一微細な結晶粒および空孔を得ることができな
い。また、湿式混合時間が７２時間を越えるのは、混合
粉末中に不純物が多く混入するため好ましくない。乾式
混合の場合も同様な理由から混合時間が規制される。

【００２５】また、混合する際にはバインダーを任意量
だけ添加し、同時に混合を行う。バインダー種には、ポ
リビニルアルコール、酢酸ビニル等が用いられる。

【００２６】「成形」上記湿式混合によって得られたス
ラリーは、乾燥造粒後、金型または冷間静水圧プレスに
て１ｔｏｎ／ｃｍ² 以上の圧力で成形を行う。乾式混合
によって得られた混合粉末は、そのまま、金型または冷
間静水圧プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ²以上の圧力で成形
を行う。

【００２７】「焼結方法」本願発明のＺｎＯ系焼結体を
得る方法には、ホツトプレス・酸素加圧・熱間静水圧等
の焼結方法を用いることができるが、焼結法には常圧焼
結法を用いることが好ましい。なぜなら、常圧焼結法に
は、製造コストを低減しやすいうえ、容易に大型焼結体
を製造しやすいなどの利点があるからである。

【００２８】「焼結雰囲気」常圧焼結法では、通常は、
成形体を大気中にて焼結を行う。

【００２９】密度を一層高くしたい場合には、昇温過程
で酸素を導入して焼結を行うことも可能である。しか
し、酸素の導入により酸素欠損が抑制され、抵抗値が低
下する恐れがある。酸素を導入する場合の酸素流量とし
ては、２〜２０リットル／分が好ましい。２リットル／
分未満であると、ＺｎＯの蒸発抑制（密度増大）効果は
薄れ、２０リットル／分を超えると、その流量によって
焼結炉内が冷却され、均熱性が低下してしまう。

【００３０】また、逆に、焼結体内の酸素欠損を促進
し、表面抵抗を一層低下させたい場合には、焼結中に無
酸素処理を施すことも可能である。

【００３１】焼結中の無酸素処理は、昇温中において水
素などの還元ガスやアルゴン、ヘリウム、窒素などの不
活性ガスを導入して達成される。しかし、無酸素雰囲気
にすると、ＺｎＯの蒸発が活発化し、これらの蒸発で、
焼結密度が低下する。従って、１３００℃より高い温度
での焼結中の無酸素処理は行えない。

【００３２】「焼結温度」焼結温度は１０００〜１５０
０℃、好ましくは１０００〜１３００℃が良い。この際
の焼結時間は１５時間以下とする。１０００℃未満であ
ると、４．８ｇ／ｃｍ³ 以上の焼結密度を得ることがで
きない。一方、１５００℃を超えるか、または焼結時間
が１５時間を超えると、ＺｎＯの蒸発の活発化により焼
結密度が低下したり、著しい結晶粒成長により結晶粒
径、空孔の粗大化を来たし、異常放電発生の原因にな
る。

【００３３】そして、焼結中の昇温速度においては、６
００〜１３００℃の温度範囲の昇温速度を１〜１０℃／
分、好ましくは３〜５℃／分にする必要がある。つま
り、６００〜１３００℃間は、特にＺｎＯの焼結が最も
活発化する温度範囲であり、この温度範囲での昇温速度
が１℃／分より遅いと、結晶粒成長が著しくなって、本
発明の目的を達成することができない。また、昇温速度
が１０℃／分より速いと、焼結炉内の均熱性が低下し、
その結果、焼結中の収縮量に分布が生じて、焼結体は割
れてしまう。

【００３４】ホットプレスを用いる場合の焼結温度は真
空中またはＡｒ雰囲気中で９００〜１３００℃の範囲
内、その際のプレス圧は２００〜４００ｋｇ／ｃｍ² が
好ましい。

【００３５】「焼結終了後の無酸素処理」表面抵抗を一
層低下させたい場合には、焼結終了後に無酸素処理を施
すことでも目的は達成される。

【００３６】焼結終了後に無酸素処理を施す場合、焼結
終了後、冷却したあとに、あるいは降温中に真空中にて
８００℃以上の温度に加熱すれば目的を達成できる。具
体的には、以下の方法にて行うことができる。まず、焼
結終了後、そのまま炉内で９００〜１３００℃まで５〜
２０℃／分にて降温し、該所定温度に３０分〜５時間保
持しつつ、不活性ガスや還元ガスを２〜２０リットル／
分の割合で導入する。１３００℃以上で無酸素処理を行
うと、ＺｎＯの蒸発が活発化して、焼結密度の低下、ま
たは組成ずれを来すばかりか、炉材やヒータの寿命を縮
めて生産性を悪化させる。９００℃以下であると、無酸
素処理の効果が薄れ、表面抵抗値を大幅に低下させるこ
とができない。また導入ガス量が２リットル／分未満で
あると、無酸素処理の効果は薄れ、その導入量が多いほ
ど該効果が高いが、２０リットル／分を超えると、その
流量によって焼結炉内が冷却され、均熱性が低下する。

【００３７】

【実施例】本発明に関するＺｎＯ系焼結体の製造方法を
以下に説明する。

【００３８】［実施例１］平均一次粒子径が０．１μｍ
以下のＺｎＯ粉末中に、平均一次粒子径が０．１μｍ以
下のＩｎ₂Ｏ₃粉末を５重量％添加して原料粉末とした。

【００３９】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ＺｒＯ₂ ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。

【００４０】その後、スラリーを取り出して乾燥し造粒
した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ²
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状
の成形体を得た。さらに得られた成形体を大気中にて８
００℃まで１℃／分にて昇温し、８００〜１３００℃ま
で３℃／分にて昇温した。その後１３００℃にて５時間
保持を行った。

【００４１】得られた焼結体の密度をアルキメデス法で
測定した。さらに、焼結体の一部を切断して、切断面を
鏡面研磨し、焼結体表面の体積抵抗率を四探針法で測定
した。また、同試料を用いて熱腐食して粒界を析出さ
せ、ＳＥＭ観察によって結晶平均粒径、最大空孔径を測
定した。得られた結果を表１に示す。

【００４２】また、得られた焼結体を直径７５ｍｍ、厚
さ６ｍｍの円盤状に加工してスパッタリング用ターゲッ
トを作製し、このターゲットを用いてＤＣマグネトロン
スパッタリング法によって膜厚５０００オングストロー
ムの成膜を行った。スパッタリング条件は投入電力２０
０Ｗ、Ａｒガス圧０．７Ｐａに固定した。そして実験開
始から１時間、１０時間、２０時間経過後の１０分間あ
たりに発生する異常放電回数を測定した。得られた結果
を表１に示す。

【００４３】［実施例２］平均一次粒子径が０．１μｍ
以下のＺｎＯ粉末中に平均一次粒子径が０．１μｍ以下
のＩｎ₂Ｏ₃粉末を０．５重量％添加して原料粉末とし
た。

【００４４】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ＺｒＯ₂ ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。

【００４５】その後、スラリーを取り出して乾燥し造粒
した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ²
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状
の成形体を得た。さらに１０リットル／分にて酸素ガス
を導入しながら前記成形体を１０００℃まで１℃／分に
て昇温し、１０００〜１５００℃まで３℃／分にて昇温
した。その後１５００℃にて５時間保持を行った。

【００４６】得られた焼結体について実施例１と同様の
測定および試験を行い、その結果を表１に示した。

【００４７】［実施例３］平均一次粒子径が０．１μｍ
のＺｎＯ粉末中に、平均一次粒子径が０．１μｍのＩｎ
₂Ｏ₃粉末を８重量％添加して原料粉末とした。

【００４８】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ＺｒＯ₂ ボールを用いて湿式ボールミル混合を１８時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを１重量％添加した。

【００４９】その後、スラリーを取り出して乾燥し造粒
した後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ²
の圧力で成形し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状
の成形体を得た。さらに１０リットル／分にて酸素ガス
を導入しながら前記成形体を１０００℃まで１℃／分に
て昇温し、１０００〜１５００℃まで３℃／分にて昇温
した。その後、１５００℃にて５時間の保持を行った。
そして、１１００℃まで１０℃／分にて降温し、Ａｒガ
スを１０リットル／分にて導入しながら３時間の保持を
行った。

【００５０】得られた焼結体について実施例１と同様の
測定および試験を行い、その結果を表１に示した。

【００５１】［比較例１］平均粒径０．１μｍからなる
ＺｎＯ粉末を原料粉末とした。この原料粉末を樹脂製ポ
ットに入れ、硬質ＺｒＯ₂ ボールを用いて湿式ボールミ
ル混合を１８時間行った。混合を行う際に、バインダー
としてポリビニルアルコールを１重量％添加した。その
後、スラリーを取り出して、乾燥し造粒した後、造粒粉
を冷間静水圧プレスにて３トン／ｃｍ² の圧力で成形
し、直径１００ｍｍ、厚さ８ｍｍの円盤状の成形体を得
た。さらに、得られた成形体を大気中にて１０００℃ま
で１℃／分にして昇温し、１０００〜１１００℃まで３
℃／分にて昇温した。その後、１１００℃にて５時間の
保持を行った。得られた焼結体について実施例１と同様
の測定および試験を行い、その結果を表１に示した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明のＺｎＯ系焼結体は、以上のよう
に構成されているので、ＤＣスパッタリング中の異常放
電の発生が長期にわたって少なく、特性のすぐれた透明
導電性膜を効率よく安価に成膜できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｉｎを０．３〜５原子％含有し、実質的
に亜鉛とインジウムの複合酸化物からなることを特徴と
するＺｎＯ系焼結体。
【請求項２】焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ³以上であ
り、かつ、複合酸化物の結晶平均粒径が３〜２０μｍで
あることを特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ系焼結
体。
【請求項３】内部に存在する空孔の最大径が２μｍ以
下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＺ
ｎＯ系焼結体。
【請求項４】体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下である
請求項１〜３のいずれかに記載のＺｎＯ系焼結体。