JP5369444B2

JP5369444B2 - Ｇｚｏ焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP5369444B2
Application number: JP2008026422A
Authority: JP
Inventors: 梓大城
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2008-02-06
Filing date: 2008-02-06
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2028-02-06
Also published as: JP2009184876A

Description

本発明は、スパッタリング法により透明導電性膜を形成する際に、スパッタリングターゲットの材料として用いられる酸化亜鉛・酸化ガリウム系（ＧＺＯ）焼結体およびその製造方法に関する。

太陽電池の電極材として用いられる透明導電性膜には、比抵抗値の低いＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂（ＩＴＯ）膜や、ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃（ＡＺＯ）膜が使われるようになってきている。これらは、スパッタリングターゲットを使用したスパッタリング法により形成され、加熱した基板上に成膜することにより、２×１０^-4Ω・ｃｍ程度の比抵抗値を達成している。

しかし、ＩＴＯ膜は、プラズマＣＶＤ法によりＳｉ層を形成する際に黒化し、耐プラズマ性に劣るという問題点がある。また、太陽電池の低コスト化傾向にある現在、ＩＴＯ膜は、主成分であるＩｎ₂Ｏ₃が高価であるため、コスト面で問題がある。一方、ＡＺＯ膜は、原料の粉末が安価であるため、コスト面では問題がないものの、低抵抗のＡＺＯ膜を得るための最適な成膜条件の範囲が狭いことから、生産性に問題がある。

ＩＴＯ膜やＡＺＯ膜に代わって、コスト面および生産性に問題がなく、低抵抗で、かつ、高い耐久性を有するＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃系（ＧＺＯ）膜が着目されている。かかるＧＺＯ膜の導電性は、特に、主成分であるＺｎＯが金属過剰（ＺｎＯからＯが抜けた状態）型酸化物であること、つまりＺｎＯの酸素欠損によることが知られている。

かかるＧＺＯ膜の成膜材料であるＧＺＯ焼結体においては、特性に優れた膜を、異常放電の発生を抑制し、安定して成膜するために、酸化マグネシウムが添加される。例えば、特開平１０−３０６３６７号公報には、酸化マグネシウムを１〜５質量％含むＧＺＯ焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、ＧＺＯ膜を、低い製造コストで、かつ、大型のものも含めて製造しうることが開示されている。

また、酸化マグネシウムを添加することにより、ＧＺＯ膜の耐薬品性が向上することが知られている。このため、ＧＺＯ膜の特性をさらに向上させるために、ＧＺＯ焼結体において、酸化マグネシウムの含有量を増加させることが要求されている。
特開平１０−３０６３６７号公報

しかしながら、特開平１０−３０６３６７号公報に記載された製造方法を用いて、５質量％を超える酸化マグネシウム含有量のＧＺＯ焼結体をスパッタリンターゲットとして用いて、ＤＣスパッタリング法により、ＧＺＯ膜の成膜を行った場合に、局所的に異常放電が発生し、必ずしも安定した成膜ができないことがわかった。

よって、本発明は、かかる問題点がなく、酸化マグネシウムの含有量を増加させた場合でも、異常放電の発生を抑制し、特性の優れたＧＺＯ膜を安定して成膜することを可能とするＧＺＯ焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る酸化亜鉛・酸化ガリウム系（ＧＺＯ）焼結体の製造方法は、最初に、酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末とを湿式法により混合し、その後、該混合物に酸化マグネシウム粉末を添加し、１時間以上１０時間以下、湿式法により混合を行ってスラリーを得て、該スラリーを急速乾燥造粒して造粒粉を得て、該造粒粉を成形し、焼成することにより焼結体を得ることを特徴とする。

前記酸化マグネシウム粉末の添加後の混合において、前記スラリーのスラリー濃度を２０％以上４０％未満とすることが好ましい。

また、前記酸化マグネシウム粉末の添加前後における混合において、添加される分散剤として、アンモニウム塩を含まない分散剤を使用することが好ましい。

かかる製造方法により得られる本発明に係るＧＺＯ焼結体は、５〜１５質量％の酸化マグネシウムと、１〜１０質量％の酸化ガリウムとを含有し、亜鉛とマグネシウムとガリウムの複合酸化物からなり、相対密度が８０％以上であり、かつ、マグネシウムの偏析相がないか、または、マグネシウムの偏析部の径が１０μｍ以下であることを特徴とする。

かかるＧＺＯ焼結体を加工することにより、ＧＺＯスパッタリングターゲットが得られる。

本発明のＧＺＯ焼結体をスパッタリングターゲットとして使用することにより、５質量％を超える酸化マグネシウムを含有している場合でも、異常放電の発生がなく、安定した成膜を行うことができる。

従って、本発明により、耐プラズマ性および耐薬品性を含む優れた特性を有するＧＺＯ膜を、低コストで製造することが可能となり、かつ、大型の膜も得ることができる。

５質量％を超える酸化マグネシウムを含有するＧＺＯ焼結体を従来法で製造し、該ＧＺＯ焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、局所的な異常放電を発生させる要因について、本発明者が研究を重ねた結果、次のような知見が得られた。

すなわち、酸化マグネシウム粉末の含有量が５質量％を超える場合に、原料粉末である酸化亜鉛粉末、酸化ガリウム粉末、酸化マグネシウム粉末のすべてを同時に湿式法により混合すると、混合時に、スラリーの粘度が急激に増加してしまう。

これは、酸化マグネシウムが、酸化亜鉛や酸化ガリウムと異なり、水に溶解して、水酸化マグネシウムに変化したり、また、空気中の炭酸と水分を吸収したりする性質を有することから、酸化亜鉛や酸化ガリウムと同様の方法で湿式法により混合した場合、スラリーの粘度を急速に上昇させてしまうためである。

このようにスラリーの粘度が上昇してしまうと、スプレードライヤーを用いた急速乾燥造粒が困難となる。造粒に際して急速乾燥を行わずに、自然乾燥ないしは乾燥機に乾燥させ、粉砕した場合、酸化マグネシウムが均一に分散していない混合粉となる。一方、混合時間を極端に短くした場合、造粒を行っても、酸化マグネシウムが均一に分散していない造粒粉が得られる。

このような酸化マグネシウムが均一に分散していない混合粉ないしは造粒粉を用いて、成形、焼成して焼結体を得ると、数十μｍから１００μｍ程度のマグネシウムが偏析した相が生成し、該偏析相に起因して成膜時に異常放電が生ずる。

従って、酸化マグネシウムの５質量％を超えて含有させる場合には、従来提案されている製造条件に加えて、成膜時の異常放電を抑制するために、かかるマグネシウムの偏析を抑止する条件が必要である。

かかる製造条件を満足することにより、酸化マグネシウムが５質量％を超えて含有されるＧＺＯスパッタリングターゲットにおいても、長期的に異常放電の発生を少なくすることができる。

なお、本発明者の解析の結果、マグネシウムの偏析部の径が１０μｍまでであれば、マグネシウムが偏析していても、異常放電を発生させないと知見が得られた。すなわち、マグネシウムの偏析部の径が１０μｍ以下の場合には、実質的に偏析相がないとみなすことができる。

マグネシウムの偏析は、ＧＺＯスパッタリングターゲットの任意の部分の断面を鏡面研磨した後、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）にて、マグネシウムの偏析部の径を計測することにより、評価することができる。なお、偏析部の径は、計測した径のうち、最大値をもって表す。

以上の知見に基づいて、本発明者は、酸化マグネシウムが５質量％を超えて含有されるＧＺＯ焼結体の製造条件について検討を行い、本発明を完成するに至った。すなわち、かかるＧＺＯ焼結体の作製に際しては、以下の点に留意する必要がある。以下、かかる製造方法について説明する。

（混合時の分散状態）
酸化亜鉛粉末に、酸化ガリウム粉末および酸化マグネシウム粉末を添加して、ＧＺＯスパッタリングターゲットを製造する場合に、重要な点として、酸化ガリウム粉末および酸化マグネシウム粉末を用いて湿式混合をする際の分散状態の制御が挙げられる。酸化マグネシウムは、前述のように水に溶け、水酸化マグネシウムに変化したり、また、空気中の炭酸と水分を吸収する性質などを有し、湿式混合をする時に問題が発生する。

従って、本発明では、まず、酸化亜鉛粉末に酸化ガリウム粉末を混合して湿式混合を行い、スラリーを得て、その後、酸化マグネシウム粉末を添加してさらに湿式混合を施し、スラリーを得る。その後、スラリーを乾燥造粒する際に、スプレードライヤーを用いて急速乾燥造粒をする。

（原料粉末）
原料粉末としては、平均粒径が２μｍ以下の酸化亜鉛粉末、酸化ガリウム粉末、および、酸化マグネシウム粉末が好ましい。平均粒径が２μｍを超えると、相対密度８０％以上のＧＺＯスパッタリングターゲットが得がたくなる。従って、いずれの原料粉末も、平均粒径が２μｍ以下であることが好ましい。

（混合）
混合は、湿式または乾式によるボールミル、振動ミル等を用いることができるが、均一微細な結晶粒で空孔が小さいＧＺＯスパッタリングターゲットを得るには、凝集体の解砕効率が高く、添加物の分散状態も良好となる湿式ボールミル混合法が、最も好ましい。

湿式ボールミルによる混合時間は、酸化亜鉛粉末および酸化ガリウム粉末の湿式混合に際しては、１２〜７２時間の範囲が好ましい。１２時間未満であると、均一微細な結晶粒および空孔を得ることができない。また、７２時間を超える場合には、混合粉末中への不純物混入量が増加するため好ましくない。

しかしながら、酸化マグネシウム粉末を添加した後の湿式混合の際には、酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末とを湿式混合する場合とは異なり、酸化マグネシウムの特性により、湿式ボールミルによる混合時間は、１時間以上１０時間未満が好ましい。１時間未満では、酸化マグネシウムの分散状態が悪くなり、得られるＧＺＯスパッタリングターゲットにマグネシウムが偏析する。また、１０時間を超えると、酸化マグネシウムの特性で、水に溶けて水酸化マグネシウムに変化したり、空気中の炭酸と水分を吸収することなどにより、スラリーの粘度が急激に増加し、スプレードライヤーが困難になり、生産性が悪くなる。

また、その際、スラリーの濃度を２０％以上４０％未満とすることが有効である。酸化マグネシウム粉末を添加した後の湿式混合における湿式ボールミルによる混合時間が、１時間以上１０時間未満であっても、粘度は徐々に上昇するため、スラリーの濃度を４０％未満にすることが有効である。しかし、２０％未満としても、粉砕状態に大きな差が出ない上に、水分量が多くなり、量産には不向きである。

なお、酸化マグネシウムの含有量が１５質量％を超えると、本発明の製造方法を適用しても、マグネシウムの偏析部の径が１０μｍを超え、また、相対密度を８０％以上とすることが困難となり、好ましくない。

酸化マグネシウムは、アンモニウム塩に溶ける性質を有する。従って、湿式混合に際して使用する分散剤は、アンモニウム塩を含まないものを使用することが好ましい。具体的には、アクリル酸系の分散剤を用いることが好ましい。

さらに、後工程の成形で造粒粉を成形するため、バインダーも一緒に添加して混合する。用いるバインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルを挙げることができる。

（急速乾燥造粒）
急速乾燥造粒するための装置としては、スプレードライヤーが広く用いられている。他の方式でも、スプレードライヤーと同程度の乾燥速度が得られれば、支障はない。

具体的な乾燥条件は、乾燥するスラリーのスラリー濃度、乾燥に用いる熱風温度、風量等の諸条件により決まるため、実施に際して予め最適条件を求めておくことが必要となる。

（成形）
得られたスラリーは、急速乾燥造粒の後、金型または冷間プレス、冷間静水圧プレスにて、９８ＭＰａ（１ｔｏｎ／ｃｍ²）以上の圧力で成形を行う。

（焼結）
本発明において、焼結方法には、ホットプレス、酸素加圧、または、熱間静水圧等の焼結方法を用いることができるが、焼結方法には、常圧焼結法を用いることが好ましい。その理由としては、常圧焼結法には、製造コストが低減できるという利点、大量生産が可能であるという利点、容易に大型のＧＺＯ焼結体を製造しやすいという利点などがある。

常圧焼結法では、通常は、成形体を大気中にて焼結する。さらに、密度を一層高くしたい場合には、昇温過程で酸素を導入して焼結を行うことも可能である。しかし、酸素の導入により酸素欠損が抑制され、抵抗値が増大するおそれがあるため、酸素を導入する場合の酸素流量としては、２〜２０Ｌ／ｍｉｎが好ましい。２Ｌ／ｍｉｎ未満では、酸化亜鉛の蒸発抑制（密度増大）効果は薄れ、２０Ｌ／ｍｉｎを超えると、その流量により焼結炉内が冷却され、均熱性が低下してしまう。

焼結温度は、１３００℃以上１５５０℃以下、好ましくは１３５０℃以上１４５０℃以下がよい。焼結温度が１３００℃未満では、得られるＧＺＯ焼結体の相対密度が８０％以上を満足することが困難となる。また、１５５０℃を超えると、結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化が起こり、焼結割れの発生につながる。そして、焼結中の昇温速度においては、７５０〜１５５０℃の温度範囲の昇温速度を０．５〜５℃／ｍｉｎにする必要がある。つまり、７５０〜１５５０℃間は、特に酸化亜鉛の焼結が最も活発化する温度範囲であり、この温度範囲での昇温速度が０．５℃／ｍｉｎより遅いと、結晶粒成長が著しくなって、本発明の目的を達成することができない。また、昇温速度が５℃／ｍｉｎより速いと、焼結炉内の均熱性が低下し、その結果、焼結中の収縮量に分布が生じて、焼結体は割れてしまう。

［実施例１］
平均粒径が０．８μｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末中に、平均粒径が１．０μｍの酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）粉末を、Ｇａ₂Ｏ₃組成が７質量％となるように配合し、バインダーとして１．５質量％のポリビニルアルコールと、１．５質量％のアクリル酸系分散剤を添加した後、樹脂製ポットに入れ、硬質ＺｒＯ₂ボールを用いて、湿式ボールミル混合を２２時間、行った。次に、平均粒径が１．８μｍの酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末を、ＭｇＯ組成が７．５質量％となるように配合し、さらに２時間、湿式ボールミル混合を行った。

このように作製したスラリーを取り出して、スラリー供給速度１４０ｍＬ／ｍｉｎ、熱風温度１４０℃、熱風量８Ｎｍ³／ｍｉｎで、スプレードライヤーを用いて乾燥造粒し、造粒物を冷間静水圧プレスにて２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力で成形し、直径１９０ｍｍ、厚さ９ｍｍの円盤状の成形体を得た。

次に、得られた成形体を大気中にて、７５０℃までは空気を１０Ｌ／ｍｉｎの流速で導入しながら０．４℃／ｍｉｎの速度で昇温し、７５０〜１４００℃は酸素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流速で導入しながら０．４℃／ｍｉｎの速度で昇温し、その後、１４００℃にて２０時間の保持を行い、ＧＺＯ焼結体を得た。

得られたＧＺＯ焼結体の密度を測定した。その後、ＧＺＯ焼結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、ＥＰＭＡ線分析にてマグネシウムの濃度分布を測定した。測定結果から、マグネシウムの偏析の有無を測定したところ、偏析部は見られなかった。

また、得られたＧＺＯ焼結体を、直径１５４ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状に加工することにより、本実施例のＧＺＯスパッタリングターゲットを得て、得られたＧＺＯスパッタリングターゲットを使用し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、膜厚５００ｎｍの成膜を行った。スパッタリング条件は、投入電力２００Ｗ、Ａｒガス圧０．３Ｐａに固定した。成膜の開始から１０時間、経過後の１０分間当たりに発生する異常放電回数を測定した。測定結果を表１に示す。

[実施例２]
Ｇａ₂Ｏ₃粉末の添加量を３質量％とし、ＭｇＯ粉末の添加量を１５質量％とした以外は、実施例１と同様に、本実施例のＧＺＯスパッタリングターゲットを得た後、スパッタリングを行った。測定結果を表１に示す。

[実施例３]
ＭｇＯ粉末の添加量を５質量％とした以外は、実施例１と同様に、本実施例のＧＺＯスパッタリングターゲットを得た後、スパッタリングを行った。測定結果を表１に示す。

[実施例４]
ＭｇＯ粉末を添加した後の湿式ボールミル混合を１時間とした以外は、実施例１と同様に、本実施例のＧＺＯスパッタリングターゲットを得た後、スパッタリングを行った。測定結果を表１に示す。

[実施例５]
ＭｇＯ粉末を添加した後の湿式ボールミル混合を１０時間とした以外は、実施例１と同様に、本実施例のＧＺＯスパッタリングターゲットを得た後、スパッタリングを行った。測定結果を表１に示す。

[比較例１]
ＭｇＯ粉末を添加した後の湿式ボールミル混合を０．５時間とした以外は、実施例１と同様に、本比較例のＧＺＯスパッタリングターゲットを得た後、スパッタリングを行った。測定結果を表１に示す。

ＭｇＯ粉末を添加した後の混合が不十分で、マグネシウムの偏析部の径が１０μｍを超え、スパッタリング時に異常放電が多発した。

[比較例２]
ＭｇＯ粉末を添加した後の湿式ボールミル混合を１８時間とした以外は、実施例１と同様に混合したところ、スラリーの粘度が上昇し、造粒することができなかった。

[比較例３]
ＭｇＯ粉末の添加量を１５質量％とし、ＭｇＯ粉末を添加した後の湿式ボールミル混合を０．５時間とした以外は、実施例１と同様に、本比較例のＧＺＯスパッタリングターゲットを得た後、スパッタリングを行った。測定結果を表１に示す。

[比較例４]
ＭｇＯ粉末の添加量を１６質量％とした以外は、実施例１と同様に、本比較例のＧＺＯスパッタリングターゲットを得た後、スパッタリングを行った。測定結果を表１に示す。

ＭｇＯ粉末の含有量が多すぎるため、マグネシウムの偏析部の径が１０μｍを超え、スパッタリング時に異常放電が多発した。

[比較例５]
分散剤をアンモニウム塩とした以外は、実施例１と同様に湿式混合をしたところ、ＭｇＯと分散剤が反応することにより、刺激臭が発生し、造粒することができなかった。

Claims

酸化亜鉛、酸化ガリウムおよび酸化マグネシウムの質量の合計に対して、酸化マグネシウムが５〜１５質量％、酸化ガリウムが１〜１０質量％となるように、
平均粒径が２μｍ以下の酸化亜鉛粉末と、平均粒径が２μｍ以下の酸化ガリウム粉末とを、１２時間以上７２時間以下、湿式法により混合し、該混合物に、平均粒径が２μｍ以下の酸化マグネシウム粉末を添加し、１時間以上１０時間以下、湿式法により混合を行ってスラリーを得て、該スラリーを急速乾燥造粒して造粒粉を得て、該造粒粉を成形し、７５０℃〜１５５０℃の温度範囲の昇温速度を０．５〜５℃／ｍiｎとするとともに、焼結温度を１３００℃以上１５５０℃以下として焼成することにより焼結体を得るＧＺＯ焼結体の製造方法。
前記酸化マグネシウム粉末の添加後の混合において、前記スラリーのスラリー濃度を２０％以上４０％未満とする請求項１に記載のＧＺＯ焼結体の製造方法。
前記酸化マグネシウム粉末の添加前後における混合において、添加される分散剤として、アンモニウム塩を含まない分散剤を使用する請求項１に記載のＧＺＯ焼結体の製造方法。