JPH11171539A - ZnO系焼結体およびその製法 - Google Patents

ZnO系焼結体およびその製法

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JPH11171539A
JPH11171539A JP33725697A JP33725697A JPH11171539A JP H11171539 A JPH11171539 A JP H11171539A JP 33725697 A JP33725697 A JP 33725697A JP 33725697 A JP33725697 A JP 33725697A JP H11171539 A JPH11171539 A JP H11171539A
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JP
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zno
powder
sintered body
sintering
primary particle
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JP33725697A
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English (en)
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Shoji Takanashi
昌二 高梨
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期的にDCスパッタリング中の異常放電の
発生が少なく、特性の優れた透明導電性膜を効率よく成
膜することが可能であり、かつ、生産性よく安価なスパ
ッタリングターゲット用ZnO系焼結体を提供する。 【解決手段】 本願発明のZnO系焼結体は、Bを0.
5〜13原子%、およびAl、Ga、In、Ge、S
i、SnおよびTiからなる群より選ばれた1種以上の
第3元素を0.3〜3原子%含有し、実質的に亜鉛と硼
素と前記第3元素の複合酸化物からなり、焼結密度が
4.8g/cm3 以上で、結晶平均粒径が4〜15μm
である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、スパッタリング法
によって透明導電性膜を形成する際に用いられるスパッ
タリング用ターゲットに関する。
【0002】
【従来の技術】液晶ディスプレイや太陽電池の電極材と
して用いられる透明導電性膜には、比抵抗値の低いIn
23−SnO2(ITO)膜や ZnO−Al23(AZ
O)膜が使われるようになってきている。これらの膜
は、スパッタリング用ターゲットを原料としたスパッタ
リング法によって形成され、加熱した基板上に成膜する
ことにより、2×10-4Ω・cm程度の比抵抗値を達成
させることができる。
【0003】しかし、液晶ディスプレイや太陽電池の低
コスト化傾向にある現在では、ITOは、その主成分で
あるIn23が高価であるため、コスト面で問題があ
り、一方、AZOは、その原料粉末が安価であるのでコ
スト面では問題ないが、低抵抗な膜を得るための最適な
成膜条件の範囲が狭いため、安定して良好な膜特性が得
られないなどの問題を抱えている。また、最近の傾向と
して、基板温度が低めに設定されるために低温域で低抵
抗を得ることも重要な問題である。
【0004】これらの問題を解決するために、コスト
面、生産性に問題なく低抵抗かつ高透過率を有するZn
O−B23(BZO)膜が、ITOやAZOに代わっ
て、注目されつつある。BZO膜を得るために用いられ
るターゲット材には、結晶平均粒径を2μm以下とする
ために850〜1100℃にてホットプレスを行うBZ
O焼結体が特開平6−2130号公報に開示されてい
る。しかし、このようにして得られたBZO焼結体をタ
ーゲットとして用いてDCスパッタリング成膜を行う
と、基板温度を室温にして得た膜は、透過率(550n
m)が80%と高いが、膜比抵抗は1×10-3Ω・cm
程度に達することができない。特に液晶ディスプレイや
結晶系太陽電池の透明電極に用いる際には、抵抗値をさ
らに低くする必要がある。また、BZO膜のターゲット
はスパッタリング時に異常放電が多発する。異常放電が
頻繁に起こると、プラズマ放電状態が不安定となって、
安定した成膜が行われない。このため、膜特性が悪化す
るという問題が生じている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の問題点を解決し、透過率が高くて抵抗値が低く、
長期的にDCスパッタリング中の異常放電の発生が少な
く、特性の優れた膜を効率よく成膜することが可能であ
り、かつ、生産性に優れていて安価なスパッタリングタ
ーゲット用ZnO系焼結体を提供することを目的とす
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本願発明のZnO系焼結
体は、Bを0.5〜13原子%、そして、Al、Ga、
In、Ge、Si、SnおよびTiからなる群より選ば
れた1種以上の第3元素を0.3〜3原子%含有し、実
質的に亜鉛と硼素と前記第3元素の複合酸化物からな
る。このZnO系焼結体は、焼結密度が4.8g/cm
3 以上であり、かつ、前記複合酸化物の結晶平均粒径が
4〜15μmであることが好ましい。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明のZnO系焼結体は、従来
公知の製法によって作製したBZO焼結体を用いて異常
放電発生原因について本発明者が検討を行った結果、得
たものである。すなわち、特開平6−2130号公報に
よれば、850〜1100℃の焼結温度でホットプレス
することより、容易にBZO焼結体を得ることができ
る。しかし、得られたBZO焼結体をターゲット材とし
て用いてDCスパッタリングにて成膜を行うと、異常放
電が多発し、長期的に安定な成膜ができないことがわか
った。
【0008】また、本発明者は、BZO焼結体について
解析を行い、その結果、異常放電を抑制するには以下の
ことが有効であることが分かった。
【0009】(1)焼結密度が4.8g/cm3 以上で
あって、亜鉛と硼素と他の第3元素の複合酸化物の結晶
平均粒径が4〜15μmであること。
【0010】(2)硼素の偏析系が10μm以下である
こと。
【0011】(3)焼結体内部に存在する空孔の最大系
が5μm以下であること。
【0012】これらを達成することによって、長期的に
異常放電の発生が少ない焼結体を得ることできる。しか
し、このような焼結体を作製するためには、以下のこと
を留意して製造しなければならない。
【0013】なお、本発明において、結晶平均粒径、平
均一次粒子径および空孔径は、焼結体破断面を鏡面研磨
した後、熱腐食によって粒界を析出させ、SEM観察に
て測定する。また、抵抗値は、焼緒体破断面を鏡面研磨
した後、焼続体中心付近の表面を四探針法によって測定
する。
【0014】さらに、硼素の偏析系は、焼結体の断面を
鏡面研磨したあと、EMPA線分析によって一定の長さ
を測定し、硼素濃度の分布を見ることで判断される。
【0015】本願発明のZnO系焼結体に影響する各因
子について以下に説明する。
【0016】「焼結密度」ZnO粉末にB23粉末を添
加して焼成を行う場合の問題点として、B23の溶融に
よる欠陥の生成が挙げられる。常圧焼成法の場合、HP
法に比べて高温域で焼成を行うために、B23の溶融に
よる焼結体内の欠陥は増加しやすい。つまり、B23
600℃近傍で溶融を開始し、B23同士による融着、
粗大化が行われ、焼結体内に偏析が生じる。そして10
00℃近傍から偏析は液相となる。液相の焼成による急
激な焼結収縮が行われて、体積は収縮する。また、液相
となったB2O3相は、焼結途中で蒸発しやすい。ま
た、B23相とZnO相は濡れ性が悪い。そのために、
液層部もしくは液相の周囲には空孔が生成し、焼結の進
行と共に空孔は粗大化を起こす。これが原因で異常放電
が多発するので、空孔を消滅させなければならない。ま
た空孔を制御しなければ4.8/cm3 以上の焼結密度
を達成することができない。
【0017】一方、HP法の場合、圧力を掛けながら焼
結しているのでB23が液相になっても流動機構によっ
てその周囲に空孔は発生しないが、やはり、硼素の偏析
系は増加する。偏析系が大きいとスパッタリング時に問
題が生じる。つまり、硼素濃度の高い偏析部は抵抗が高
いため、偏析部で異常放電が発生し、その結果、局部的
な加熱によって偏析部は溶融して空洞化するなどの問題
が生じる。このためBZO膜の比抵抗は悪化する。
【0018】よって本発明では、上記問題点を解決する
ためにB23をZnOと複合化させ、Ga23、Al2
3、In23、GeO2、SiO2、TiO2 からなる
群より選ばれた1種以上の第3元素を添加することで融
点を高める方法を用いる。その結果B23の焼結挙動は
改善され、焼結中に偏析、空孔が生じないため、スパッ
タリング時の異常放電を制御することができる。B23
を原料粉末の段階でZnOと複合化させておくとB23
の融点が高くなり、焼結におけるB23の溶融が防止さ
れ、ZnOとの濡れ性が改善されるため、空孔発生は制
御される。また、複合化以外の焼結密度増大方法とし
て、焼結中に酸素導入を行う方法が有効である。ただ
し、第3元素の添加量が3原子%を超えると、近赤外線
(800〜1500nm)での透過率が低下してしま
う。
【0019】「表面抵抗値」硼素を含有するZnO系焼
結体(BZO焼結体)がスパッタリング成膜に必要な導
電性を示すのは、主成分であるZnOの酸素欠損による
ものといわれている。B23やGa23などの酸化物を
微量添加し、高温中で焼結することによって、B23
Ga23などの酸化物はZnO相中に固溶され、Zn原
子との一部置換が行われたり、Zn原子の格子間への侵
入が行われたりする。これにより酸素空孔が増加する。
従って、酸素欠損を生じ、焼結体の体積抵抗率を低減で
きる。
【0020】体積抵抗率が低くなると、スパッタリング
時の投入電力が抑えられるために、BZO膜へのダメー
ジが少なくなって、良好な比抵抗値のBZO膜が得られ
る。
【0021】一方、後述のように、焼結中もしくは焼結
終了後に無酸素処理を加えることによって、酸素欠損を
促進させ、一層の低抵抗化を図ることも可能である。
【0022】「結晶平均粒径」結晶平均粒径が大きいと
焼結体の抗折力が弱いために、成膜時に急激なパワーを
かけると割れが発生したり、結晶粒の脱落が生じたりす
る。この結果、局所的な異常放電が多発する。よって、
亜鉛と硼素と第3元素の複合酸化物の結晶粒子(化合物
相、固溶相などを含む)の結晶平均粒径を4〜15μm
以内にする。
【0023】「原料粉末」本願発明のZnO系焼結体を
得るための原料であるZnOやGa23などの酸化物
は、単体粉末、もしくは下記に示す複合化粉末として用
いる。単体で用いる際には平均粒径が1μm以下の粉末
を用いる。前述したようにB23相は、融点が低く、焼
結途中で蒸発してしまうため、あらかじめB23粉末を
ZnOやGa23などの第3元素の粉末と複合化する。
【0024】「複合化方法」ZnOや第3元素(Ga2
3など)の酸化物とB23の粉末を所望の組成となる
ように配合し、混合を行った後、仮焼を1100℃以下
にて行い、必要あればさらに粉砕を行えば平均一次粒子
径が5μm以下の複合化粉末が得られる。あるいは、後
述の共沈法等によって作製された水酸化物粉末を100
0℃以下にて仮焼すれば複合化粉末が容易に得られる。
ただし、上記複合化粉末を用いて常圧焼結法にて焼結体
を得る場合には、複合化のための仮焼温度は500〜8
00℃の範囲内が好ましい。800℃以上で行うと複合
化粉末は粗大化され、結晶平均粒径が5μmより大きく
なって焼結性が失われて、本発明で目的とする焼結密度
を達成することができなくなる。
【0025】この複合化粉末は、そのまま焼結原料とす
るか、あるいは、さらにZnOやGa23などの粉末単
体と合わせて所望の組成となるように配合し、混合を行
って焼結原料とすることもできる。
【0026】「水酸化物粉末の作製」多く用いられる共
沈法での水酸化物粉末の作製方法を以下に示す。まず、
硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を水に溶かして水溶液化するか、
もしくは硫酸、塩酸にて金属亜鉛を溶かした溶液を水で
希釈して水溶液化する。その後、水溶液中に硼酸塩、硼
酸、硼酸ナトリウム等を添加し、さらにpHを制御する
ためのアンモニア等のアルカリ類からなる沈殿剤を投入
して中和を行う。次に、固液分離を行い、得られた沈殿
物を濾過後、水洗、粉砕した後に乾燥して複合水酸化物
とする。
【0027】「混合」混合は湿式、または乾式によるボ
ールミル、振動ミル等を用いることができるが、均一微
細な結晶粒および空孔を得るには、凝集体の解砕効率が
高く、添加物の分散状態も良好となる湿式ボールミル混
合法が最も好ましい。ただしホットプレスを用いる場合
には、粉末への吸湿を避けるために、乾式ボールミル、
Vブレンダー等が適用される。湿式ボールミル混合時間
は12〜72時間、乾式ボールミル混合時間は8〜24
時間の範囲が好ましい。湿式混合時間が12時間未満で
あると、均一微細な結晶粒および空孔を得ることができ
ない。また、湿式混合時間が72時間を越えるのは、混
合粉末中に不純物が多く混入するため好ましくない。乾
式混合の場合も同様な理由から混合時間が規制される。
【0028】また、混合する際にはバインダーを任意量
だけ添加し、同時に混合を行う。バインダー種には、ポ
リビニルアルコール、酢酸ビニル等が用いられる。
【0029】「成形」上記湿式混合によって得られたス
ラリーは、乾燥造粒後、金型または冷間浄水圧プレスに
て1ton/cm2 以上の圧力で成形を行う。乾式混合
によって得られた混合粉末は、そのまま、金型または冷
間静水圧プレスにて1ton/cm2以上の圧力で成形
を行う。
【0030】「焼結方法」本願発明のZnO系焼結体を
得る方法には、ホツトプレス・酸素加圧・熱間静水圧等
の焼結方法を用いることができるが、焼結法には常圧焼
結法を用いることが好ましい。なぜなら、常圧焼結法に
は、製造コストを低減しやすいうえ、容易に大型焼結体
を製造しやすいなどの利点があるからである。
【0031】「焼結雰囲気」常圧焼結法では、通常は、
成形体を大気中にて焼結を行う。
【0032】密度を一層高くしたい場合には、昇温過程
で酸素を導入して焼結を行うことも可能である。しか
し、酸素の導入により酸素欠損が抑制され、抵抗値が低
下する恐れがある。酸素を導入する場合の酸素流量とし
ては、2〜20リットル/分が好ましい。2リットル/
分未満であると、ZnOの蒸発抑制(密度増大)効果は
薄れ、20リットル/分を超えると、その流量によって
焼結炉内が冷却され、均熱性が低下してしまう。
【0033】また、逆に、焼結体内の酸素欠損を促進
し、表面抵抗を一層低下させたい場合には、焼結中に無
酸素処理を施すことも可能である。
【0034】焼結中の無酸素処理は、昇温中において水
素などの還元ガスやアルゴン、ヘリウム、窒素などの不
活性ガスを導入して達成される。しかし、無酸素雰囲気
にすると、ZnOやB23の蒸発が活発化し、これらの
蒸発で、焼結密度が低下する。従って、1300℃より
高い温度での焼結中の無酸素処理は行えない。
【0035】「焼結温度」焼結温度は900〜1400
℃、好ましくは1000〜1300℃が良い。この際の
焼結時間は15時間以下とする。900℃未満である
と、4.8g/cm3 以上の焼結密度を得ることができ
ない。一方、1400℃を超えるか、または焼結時間が
15時間を超えると、ZnOやB23の蒸発の活発化に
より焼結密度が低下したり、著しい結晶粒成長により結
晶粒径、空孔の粗大化を来たし、異常放電発生の原因に
なる。
【0036】そして、焼結中の昇温速度においては、6
00〜1300℃の温度範囲の昇温速度を1〜10℃/
分にする必要がある。つまり、600〜1300℃間
は、特にZnOの焼結が最も活発化する温度範囲であ
り、この温度範囲での昇温速度が1℃/分より遅いと、
結晶粒成長が著しくなって、本目的を達成することがで
きない。また、昇温速度が10℃/分より速いと、焼結
炉内の均熱性が低下し、その結果、焼結中の収縮量に分
布が生じて、焼結体は割れてしまう。
【0037】ホットプレスを用いる場合の焼結温度は真
空中またはAr雰囲気中で900〜1300℃の範囲
内、その際のプレス圧は200〜400kg/cm2
好ましい。
【0038】「焼結終了後の無酸素処理」表面抵抗を一
層低下させたい場合には、焼結終了後に無酸素処理を施
すことでも目的は達成される。
【0039】焼結終了後に無酸素処理を施す場合、焼結
終了後、冷却したあとに、あるいは降温中に真空中にて
800℃以上の温度に加熱すれば目的を達成できる。具
体的には、以下の方法にて行うことができる。まず、焼
結終了後、そのまま炉内で900〜1300℃まで5〜
20℃/分にて降温し、該所定温度に30分〜5時間保
持しつつ、不活性ガスや還元ガスを2〜20リットル/
分の割合で導入する。1300℃以上で無酸素処理を行
うと、ZnOやB23の蒸発が活発化して、焼結密度の
低下、または組成ずれを来すばかりか、炉材やヒータの
寿命を縮めて生産性を悪化させる。900℃以下である
と、無酸素処理の効果が薄れ、表面抵抗値を大幅に低下
させることができない。また導入ガス量が2リットル/
分未満であると、無酸素処理の効果は薄れ、その導入量
は多いほど該効果が高いが、20リットル/分を超える
と、その流量によって焼結炉内が冷却され、均熱性が低
下する。
【0040】
【実施例】本発明に関するBZO系焼結体の製造方法を
以下に説明する。
【0041】[実施例1]共沈法によって作製されたZ
nO−20重量%B23水酸化物を600℃3時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が0.6μmの複合化粉末
を、平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末中に、1
3重量%添加し、さらに平均一次粒子径が0.2μmの
Ga23粉末を1.1重量%添加して原料粉末とした。
【0042】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ZrO2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を18時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを1重量%添加した。
【0043】その後、スラリーを取り出して乾燥造粒し
た後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて3ton/cm2
の圧力で成形し、直径100mm、厚さ8mmの円盤状
の成形体を得た。
【0044】さらに、得られた成形体を大気中にて60
0℃まで0.5℃/分にて昇温し、600〜800℃ま
で1℃/分、800℃〜1100℃まで3℃/分にて昇
温した。その後、1100℃にて1時間の保持を行っ
た。
【0045】得られた焼結体の密度を測定したあと、焼
結体の一部を切断して、切断面を鏡面研磨し、EPMA
線分析にてBの濃度分布を測定し、これから偏析径を求
めた。
【0046】また、同試料を用いて熱腐食し、SEM観
察によって平均結晶粒径、空孔径を測定した。得られた
結果を表1に示した。
【0047】また、得られた焼結体を直径75mm、厚
さ6mmの円盤状に加工してスパッタリング用ターゲッ
トを作製し、このターゲットを用いてDCマグネトロン
スパッタリング法によって膜厚5000オングストロー
ムの成膜を行った。スパッタリング条件は投入電力20
0W、Arガス圧0.3Paに固定した。そして実験開
始から10時間経過後の10分間あたりに発生する異常
放電回数、さらに成膜初期における基板温度が室温時の
膜の比抵抗値と1000、1500nmの波長域におけ
る透過率を測定した。得られた結果を表1に示す。
【0048】[実施例2]共沈法によって作製されたZ
nO−20重量%B23水酸化物を600℃3時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が0.6μmの複合化粉末
を、平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末中に、1
3重量%添加し、さらに平均一次粒子径が0.1μmの
Al23粉末を1.3重量%添加して原料粉末とした。
【0049】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ZrO2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を18時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを1重量%添加した。
【0050】その後、スラリーを取り出して乾燥造粒し
た後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて3ton/cm2
の圧力で成形し、直径100mm、厚さ8mmの円盤状
の成形体を得た。
【0051】さらに、得られた成形体を大気中にて60
0℃まで0.5℃/分にて昇温し、600〜800℃ま
で1℃/分、800℃〜1100℃まで3℃/分にて昇
温した。その後、1100℃にて1時間の保持を行っ
た。
【0052】得られた焼結体について実施例1と同様の
測定および試験を行い、その結果を表1に示した。
【0053】[実施例3]共沈法によって作製されたZ
nO−20重量%B23水酸化物を600℃3時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が0.6μmの複合化粉末
を、平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末中に、1
3重量%添加し、さらに平均一次粒子径が0.1μmの
In23粉末を1.7重量%添加して原料粉末とした。
【0054】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ZrO2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を18時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを1重量%添加した。
【0055】その後、スラリーを取り出して乾燥造粒し
た後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて3ton/cm2
の圧力で成形し、直径100mm、厚さ8mmの円盤状
の成形体を得た。
【0056】さらに、得られた成形体を大気中にて60
0℃まで0.5℃/分にて昇温し、600〜800℃ま
で1℃/分、800℃〜1100℃まで3℃/分にて昇
温した。その後、1100℃にて1時間の保持を行っ
た。
【0057】得られた焼結体について実施例1と同様の
測定および試験を行い、その結果を表1に示した。
【0058】[実施例4]共沈法によって作製されたZ
nO−20重量%B23水酸化物を600℃3時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が0.6μmの複合化粉末
を、平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末中に、1
3重量%添加し、さらに平均一次粒子径が0.1μmG
eO2 粉末を1.1重量%添加して原料粉末とした。
【0059】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ZrO2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を18時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを1重量%添加した。
【0060】その後、スラリーを取り出して乾燥造粒し
た後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて3ton/cm2
の圧力で成形し、直径100mm、厚さ8mmの円盤状
の成形体を得た。
【0061】さらに、得られた成形体を大気中にて60
0℃まで0.5℃/分にて昇温し、600〜800℃ま
で1℃/分、800℃〜1100℃まで3℃/分にて昇
温した。その後、1100℃にて1時間保持を行った。
【0062】得られた焼結体について実施例1と同様の
測定および試験を行い、その結果を表1に示した。
【0063】[実施例5]共沈法によって作製されたZ
nO−20重量%B23水酸化物を600℃3時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が0.6μmの複合化粉末
を、平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末中に、1
3重量%添加し、さらに平均一次粒子径が0.1μmの
SiO2 粉末を1.1重量%添加して原料粉末とした。
【0064】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ZrO2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を18時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを1重量%添加した。
【0065】その後、スラリーを取り出して乾燥造粒し
た後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて3ton/cm2
の圧力で成形し、直径100mm、厚さ8mmの円盤状
の成形体を得た。
【0066】さらに、得られた成形体を大気中にて60
0℃まで0.5℃/分にて昇温し、600〜800℃ま
で1℃/分、800℃〜1100℃まで3℃/分にて昇
温した。その後、1100℃にて1時間の保持を行っ
た。
【0067】得られた焼結体について、実施例1と同様
の測定および試験を行い、その結果を表1に示した。
【0068】[実施例6]共沈法によって作製されたZ
nO−20重量%B23水酸化物を600℃3時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が0.6μmの複合化粉末
を、平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末中に、1
3重量%添加し、さらに平均一次粒子径が0.1μmの
TiO2 粉末を1重量%添加して原料粉末とした。
【0069】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ZrO2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を18時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを1重量%添加した。
【0070】その後、スラリーを取り出して乾燥造粒し
た後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて3ton/cm2
の圧力で成形し、直径100mm、厚さ8mmの円盤状
の成形体を得た。
【0071】さらに、得られた成形体を大気中にて60
0℃まで0.5℃/分にて昇温し、600〜800℃ま
で1℃/分、800℃〜1100℃まで3℃/分にて昇
温した。その後、1100℃にて1時間の保持を行っ
た。
【0072】得られた焼結体について実施例1と同様の
測定および試験を行い、その結果を表1に示した。
【0073】[実施例7]共沈法によって作製されたZ
nO−50重量%B23水酸化物を600℃3時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が0.6μmの複合化粉末
を、平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末中に、1
2重量%添加し、さらに平均一次粒子径が0.1μmの
Ga23粉末を3.6重量%添加して原料粉末とした。
【0074】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ZrO2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を18時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを1重量%添加した。
【0075】その後、スラリーを取り出して乾燥造粒し
た後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて3ton/cm2
の圧力で成形し、直径100mm、厚さ8mmの円盤状
の成形体を得た。
【0076】さらに、得られた成形体を大気中にて60
0℃まで0.5℃/分にて昇温し、600〜800℃ま
で1℃/分、800℃〜1100℃まで3℃/分にて昇
温した。その後、1100℃にて1時間の保持を行っ
た。
【0077】得られた焼結体について実施例1と同様の
測定および試験を行い、その結果を表1に示した。
【0078】[実施例8]共沈法によって作製されたZ
nO−10重量%B23水酸化物を600℃3時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が0.5μmの複合化粉末
を、平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末中に、4
重量%添加し、さらに平均一次粒子径が0.1μmから
なるGa23粉末を3.4重量%添加して原料粉末とし
た。
【0079】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ZrO2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を18時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを1重量%添加した。
【0080】その後、スラリーを取り出して乾燥造粒し
た後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて3ton/cm2
の圧力で成形し、直径100mm、厚さ8mmの円盤状
の成形体を得た。
【0081】さらに、得られた成形体を大気中にて60
0℃まで0.5℃/分にて昇温し、600〜800℃ま
で1℃/分、800℃〜1100℃まで3℃/分にて昇
温した。その後、1100℃にて1時間の保持を行っ
た。
【0082】得られた焼結体について実施例1と同様の
測定および試験を行い、その結果を表1に示した。
【0083】[実施例9]共沈法によって作製されたZ
nO−50重量%B23水酸化物を600℃3時間にて
仮焼して得た平均一次粒子径が0.6μmの複合化粉末
を、平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末中に、1
1重量%添加し、さらに平均一次粒子径が0.1μmの
In23粉末を5.3重量%添加して原料粉末とした。
【0084】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ZrO2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を18時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを1重量%添加した。
【0085】その後、スラリーを取り出して乾燥造粒し
た後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて3ton/cm2
の圧力で成形し、直径100mm、厚さ8mmの円盤状
の成形体を得た。
【0086】さらに、得られた成形体を大気中にて60
0℃まで0.5℃/分にて昇温し、600〜800℃ま
で1℃/分、800℃〜1100℃まで3℃/分にて昇
温した。その後、1100℃にて1時間の保持を行っ
た。
【0087】得られた焼結体について実施例1と同様の
測定および試験を行い、その結果を表1に示した。
【0088】[実施例10]共沈法によって作製された
ZnO−50重量%B23水酸化物を600℃3時間に
て仮焼して得た平均一次粒子径が0.6μmの複合化粉
末を、平均一次粒子径が0.1μmのZnO粉末中に、
12重量%添加し、さらに平均一次粒子径が0.1μm
からなるGeO2 粉末を1.2重量%添加して原料粉末
とした。
【0089】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ZrO2 ボールを用いて湿式ボールミル混合を18時間
行った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを1重量%添加した。
【0090】その後、スラリーを取り出して乾燥造粒し
た後、造粒粉を冷間静水圧プレスにて3ton/cm2
の圧力で成形し、直径100mm、厚さ8mmの円盤状
の成形体を得た。
【0091】さらに、得られた成形体を大気中にて60
0℃まで0.5℃/分にて昇温し、600〜800℃ま
で1℃/分、800℃〜1100℃まで3℃/分にて昇
温した。その後、1100℃にて1時間の保持を行っ
た。
【0092】得られた焼結体について実施例1と同様の
測定および試験を行い、その結果を表1に示した。な
お、Snにおいても同様な結果を得た。
【0093】[比較例1]平均一次粒子径が0.1μm
のZnO粉末中に、平均一次粒子径が2μmのB23
末を4重量%添加して原料粉末とした。
【0094】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ZrO2 ボールにより乾式ボールミル混合を18時間行
った。なお、混合を行う際、バインダーとしてポリビニ
ルアルコールを1重量%添加した。こうして得たスラリ
ーを取り出して、乾燥造粒した後、造粒物を冷間静水圧
プレスにて3ton/cm2 の圧力で成形し、直径10
0mm、厚さ8mmの円盤状の成形体を得た。この成形
体を大気中にて600℃までは0.5℃/分の速度にて
昇温し、600〜1100℃の温度範囲では0.5℃/
分の速度にて昇温した。その後1100℃にて5時間の
保持を行った。得られた焼結体について実施例1と同様
の測定および試験を行った。その結果を表1に示す。
【0095】[比較例2]平均一次粒子径が0.1μm
のZnO粉末中に、平均一次粒子径が2μmのB23
末を4重量%添加して原料粉末とした。
【0096】この原料粉末を樹脂製ポットに入れ、硬質
ZrO2ボールにより乾式ボールミル混合を5時間行っ
た。その後、原料粉末を取り出して、アルゴン中、11
00℃の温度で、100mm径のホットプレスにて30
0kg/cm2 の圧力を加えつつ、1時間焼結した。得
られた焼結体について実施例1と同様の測定および試験
を行った。その結果を表1に示す。
【0097】
【表1】
【0098】
【発明の効果】本発明のZnO系焼結体は、以上のよう
に構成されているので、DCスパッタリング中の異常放
電の発生が長期にわたって少なく、特性のすぐれた透明
導電性膜を効率よく安価に成膜できる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Bを0.5〜13原子%、および、A
    l、Ga、In、Ge、Si、SnおよびTiからなる
    群より選ばれた1種以上の第3元素を0.3〜3原子%
    含有し、実質的に亜鉛と硼素と前記第3元素の複合酸化
    物からなることを特徴とするZnO系焼結体。
  2. 【請求項2】 焼結密度が4.8g/cm3 以上であ
    り、かつ、複合酸化物の結晶平均粒径が4〜15μmで
    あることを特徴とする請求項1に記載のZnO系焼結
    体。
  3. 【請求項3】 硼素の偏析系が10μm以下であること
    を特徴とする請求項1に記載のZnO系焼結体。
  4. 【請求項4】 内部に存在する空孔の最大系が5μm以
    下であることを特徴とする請求項1に記載のZnO系焼
    結体。
  5. 【請求項5】 ZnO粉末とB23粉末と、Al、G
    a、In、Ge、Si、SnおよびTiからなる群より
    選ばれた1種以上の第3元素とを仮焼して得た複合化粉
    末、あるいは共沈法によって作製したZnOとB23
    水酸化物を仮焼し、さらに前記第3元素粉末を添加して
    得た複合化粉末から主としてなる原料を成形して得た成
    形体を酸素含有雰囲気あるいは無酸素雰囲気で焼結する
    ことを特徴とするZnO系焼結体の製法。
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