JP5613805B2

JP5613805B2 - 酸化亜鉛系透明導電膜、マグネトロンスパッタリング用焼結体ターゲット、液晶ディスプレイ及びタッチパネル、ならびに酸化亜鉛系透明導電膜を含んでなる機器

Info

Publication number: JP5613805B2
Application number: JP2013181145A
Authority: JP
Inventors: 内嗣南; 俊弘宮田
Original assignee: Kanazawa Institute of Technology (KIT)
Current assignee: Kanazawa Institute of Technology (KIT)
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2027-12-29
Also published as: JP2014037631A

Description

本発明は、フラットパネルディスプレイやタッチパネルなどに使用される透明導電膜及びその成膜に使用するマグネトロンスパッタリング用酸化物焼結体ターゲットに関する。

ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）薄膜は、低抵抗率で可視光に対して高い透過率を示すことから、液晶ディスプレイを中心としたフラットパネルディスプレイやタッチパネル、太陽電池などの透明電極として幅広く用いられている。しかし、近年、ＩＴＯの原材料であるインジウム価格の高騰、資源問題等による安定供給不安からインジウムを使用しない透明導電膜（ＩＴＯ代替材料）への関心が高まっている。ＩＴＯ代替材料としては、酸化亜鉛、酸化スズを母材とした材料が知られているが、特に、酸化亜鉛にアルミニウムを添加した膜（以下ＡＺＯと略記する）では、１.９×１０^-４ΩｃｍというＩＴＯに匹敵する値が報告されている（例えば非特許文献１参照）。

酸化亜鉛を母材とする膜の形成方法としては、高周波（ｒｆ）マグネトロンスパッタリング法、直流（ｄｃ）マグネトロンスパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、真空アークプラズマ蒸着法、イオンプレーティング法などをあげることができる。上記、１.９×１０^-４Ωｃｍという値は、ｒｆマグネトロンスパッタリング法により得られている。しかし、フラットパネルディスプレイの製造工程では、大面積均一成膜および高速成膜が必要とされ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を始め多くのフラットパネルディスプレイ用の透明電極製造にはｄｃマグネトロンスパッタリング法が採用されている。そのため既存の製造工程への対応を考えた場合には、このｄｃマグネトロンスパッタリング法で実用的特性を示す膜を形成する必要がある。

Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ、Ｈ．ＮａｎｔｏａｎｄＳ．Ｔａｋａｔａ、ＪｐｎＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２３，２８０−２８２（１９８４）．Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ、Ｈ．Ｓａｔｏ、Ｈ．ＮａｎｔｏａｎｄＳ．Ｔａｋａｔａ、ＪｐｎＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２４，L７８１−L７８４（１９８５）．Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ、Ｈ．Ｓａｔｏ、Ｈ．ＮａｎｔｏａｎｄＳ．Ｔａｋａｔａ、ＪｐｎＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２５，L７７６−L７７９（１９８６）．Ｈ．Ｓａｔｏ、Ｔ．ＭｉｎａｍｉａｎｄＳ．Ｔａｋａｔａ、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ａ１１，２９７５−２９７９（１９９３）．Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ, Ｓ．Ｔａｋａｔａ, Ｈ．ＳａｔｏａｎｄＨ．Ｓｏｎｏｈａｒａ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ａ１３，１０９５（Ｊ１９９５）．

しかし、現状のＬＣＤ製造プロセスにおけるＩＴＯ透明電極形成技術をＺｎＯ系に適用した場合、ＺｎＯ系透明導電膜が解決しなければならない以下のような技術的課題（問題点）が存在する。問題点（１）：ｄｃマグネトロンスパッタリング装置を用いて作製したＺｎＯ系透明導電膜では、膜厚が２００ｎｍ程度より薄くなるに伴って、電気的特性が膜厚に大きく依存する（膜厚の減少に伴って抵抗率が大幅に増加する）。問題点（２）：ｄｃマグネトロンスパッタリング装置を用いてＺｎＯ系透明導電膜を作製すると基板上に生じる抵抗率分布（ターゲットのエロージョン領域に対向する基板上の位置で抵抗率が増加する）が膜厚が２００ｎｍ程度より薄くなるに伴って増大する。換言すると、アクティブマトリックス型ＬＣＤに使用する透明電極の材料を全面的にＩＴＯからＺｎＯ系に置き換えるためには、上記の問題点（１）及び（２）を解決しなければならない。このような事情に鑑み、抵抗率特性の膜厚依存性を改善する新規な酸化亜鉛系透明導電膜、並びに成膜に使用する焼結体を提供することにより、膜厚が２００ｎｍ未満のＩＴＯ透明電極をＺｎＯ系透明電極に置き換えることを課題とする。

本発明のある態様は、酸化亜鉛系透明導電である。当該酸化亜鉛系透明導電膜は、実質的に亜鉛、珪素、スズおよび酸素からなり、珪素がＳｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｓｎ）の原子比で１％を超え８％未満の割合で含有され、且つスズがＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｓｎ）の原子比で０．１％を超え１％未満の割合で含有されることにより、珪素がドナーとして作用し、スズが抵抗率特性の膜厚依存性の抑制に対して作用することを特徴とする。

本発明により、特にＬＣＤに好適な、約２００ｎｍ未満の極めて薄い領域において、低抵抗率で且つ膜厚依存性の少ない良好な酸化亜鉛を母材とする透明導電膜及びその製造用焼結体が提供可能となる。

スズ共添加ＡＺＯ薄膜の抵抗率の膜厚依存性スズを含有しないＡＺＯ薄膜の抵抗率の膜厚依存性

以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（参考例１）
平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末と、平均粒径が０．２μｍの酸化アルミニウム粉末と、平均粒径が０．５μｍの酸化スズ粉末とを所定量ポットに入れ、乾式ボールミルにより４８時間混合し、混合粉末を作製した。この混合粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行い成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。次に該成形体を以下の条件で焼結した。

（焼結条件）
焼結温度：１２５０℃
昇温速度：５０℃／ｈｒ
保持時間：５時間
焼結雰囲気：Ar雰囲気中
得られた焼結体を６インチφ×５ｍｍｔに加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングした。

このターゲットを用いて、ｄｃマグネトロンスパッタリング法により以下に示す条件で、ＡｌおよびＳｎ含有量の異なる透明導電膜を作製した。

（スパッタリング成膜条件）
装置：ｄｃマグネトロンスパッタ装置
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
基板温度：２００℃
到達真空度：５×１０^−５Ｐａ
スパッタリングガス：Ａｒ
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
ＤＣパワー：３００Ｗ
膜厚：１００ｎｍ
使用基板：無アルカリガラス（日本電気ガラス製OA-10ガラス）
得られた薄膜の抵抗率をホール効果測定装置を用いて測定した。アルミニウムが１原子％を超え８原子％未満かつスズが（Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｓｎ））０．１原子％を超え１原子％未満の範囲で１０^−４Ωｃｍ台の低抵抗率の膜を得ることができた。

また、アルミニウムが３．３原子％、かつスズが０．２５原子％の焼結体ターゲットを用いて作製したスズ共添加ＡＺＯ薄膜の抵抗率の膜厚依存性について検討した。図1に作製したスズ共添加ＡＺＯ薄膜の抵抗率の膜厚依存性を示す。また、図2に比較のために、スズを含有しないＡＺＯ焼結体ペレットを用い同様の成膜条件下で作製したＡＺＯ薄膜の抵抗率の膜厚依存性を示す。図１及び２から明らかなように、ＡＺＯ薄膜においては、膜厚約３０ｎｍ極薄膜では膜の抵抗率が１．９×１０⁻³Ωcmに上昇しているのに対して、スズを共添加したＡＺＯ薄膜においては、膜厚約３０ｎｍ極薄膜においても、９．０×１０^−４Ωcmを実現しており、結果として抵抗率の膜厚依存性を大幅に改善できた。

（参考例２）
平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末と、平均粒径が０．２μｍの酸化ガリウム粉末と、平均粒径が０．５μｍの酸化スズ粉末とを所定量ポットに入れ、乾式ボールミルにより４８時間混合し、混合粉末を作製した。この混合粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行い成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。実施例１と同様の条件下で焼結して作製したターゲットを用いたｄｃマグネトロンスパッタリング法により実施例１と同様の成膜条件下で透明導電膜を作製した。

ガリウムが３．０原子％かつスズが（Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ））０．２５原子％で膜厚３０ｎｍに作製した極めて薄い酸化亜鉛系透明導電膜において９．１×１０^−４Ωｃｍの低抵抗率の膜を得ることができた。結果として抵抗率の膜厚依存性を大幅に改善できた。また、作製した膜の基板上での抵抗率分布は膜全体で±１５％未満であり、抵抗率分布の少ない膜を実現できた。

（実施例１）
平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末と、平均粒径が０．２μｍの酸化珪素粉末と、平均粒径が０．５μｍの酸化スズ粉末とを所定量ポットに入れ、乾式ボールミルにより４８時間混合し、混合粉末を作製した。この混合粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行い成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。実施例１と同様の条件下で焼結して作製したターゲットを用いたｄｃマグネトロンスパッタリング法により実施例１と同様の成膜条件下で透明導電膜を作製した。

珪素が３．０原子％かつスズが（Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｓｎ））０．２５原子％で膜厚３０ｎｍに作製した極めて薄い酸化亜鉛系透明導電膜において９．２×１０^−４Ωｃｍの低抵抗率の膜を得ることができた。結果として抵抗率の膜厚依存性を大幅に改善できた。また、作製した膜の基板上での抵抗率分布は膜全体で±１５％未満であり、抵抗率分布の少ない膜を実現できた。

（参考例３）
平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末と、平均粒径が０．２μｍの酸化アルミニウム粉末及び酸化ガリウム粉末と、平均粒径が０．５μｍの酸化スズ粉末とを所定量ポットに入れ、乾式ボールミルにより４８時間混合し、混合粉末を作製した。この混合粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行い成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。実施例１と同様の条件下で焼結して作製したターゲットを用いたｄｃマグネトロンスパッタリング法により実施例１と同様の成膜条件下で透明導電膜を作製した。

アルミニウムが３．０原子％、ガリウムが０．３原子％かつスズがＳｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｇａ＋Ｓｎ）の原子比で０．２５％で膜厚３０ｎｍに作製した極めて薄い酸化亜鉛系透明導電膜において９．１×１０^−４Ωｃｍの低抵抗率の膜を得ることができた。結果として抵抗率の膜厚依存性を大幅に改善できた。また、作製した膜の基板上での抵抗率分布は膜全体で±１５％未満であり、抵抗率分布の少ない膜を実現できた。

（参考例４）
平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末と、平均粒径が０．２μｍの酸化アルミニウム粉末及び酸化インジウム粉末と、平均粒径が０．５μｍの酸化スズ粉末とを所定量ポットに入れ、乾式ボールミルにより４８時間混合し、混合粉末を作製した。この混合粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行い成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。実施例１と同様の条件下で焼結して作製したターゲットを用いたｄｃマグネトロンスパッタリング法により実施例１と同様の成膜条件下で透明導電膜を作製した。

アルミニウムが３．０原子％、インジウムが０．３原子％かつスズがＳｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比で０．２５％で膜厚３０ｎｍに作製した極めて薄い酸化亜鉛系透明導電膜において９．０×１０^−４Ωｃｍの低抵抗率の膜を得ることができた。結果として抵抗率の膜厚依存性を大幅に改善できた。また、作製した膜の基板上での抵抗率分布は膜全体で±１５％未満であり、抵抗率分布の少ない膜を実現できた。

（参考例５）
平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末と、平均粒径が０．２μｍの酸化アルミニウム粉末及び酸化珪素粉末と、平均粒径が０．５μｍの酸化スズ粉末とを所定量ポットに入れ、乾式ボールミルにより４８時間混合し、混合粉末を作製した。この混合粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行い成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。実施例１と同様の条件下で焼結して作製したターゲットを用いたｄｃマグネトロンスパッタリング法により実施例１と同様の成膜条件下で透明導電膜を作製した。

アルミニウムが３．０原子％、珪素が０．３原子％かつスズがＳｎ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｓｎ）の原子比で０．２５％で膜厚３０ｎｍに作製した極めて薄い酸化亜鉛系透明導電膜において９．０×１０^−４Ωｃｍの低抵抗率の膜を得ることができた。結果として抵抗率の膜厚依存性を大幅に改善できた。また、作製した膜の基板上での抵抗率分布は膜全体で±１５％未満であり、抵抗率分布の少ない膜を実現できた。

（参考例６）
平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末と、平均粒径が０．２μｍの酸化ガリウム粉末及び酸化インジウム粉末と、平均粒径が０．５μｍの酸化スズ粉末とを所定量ポットに入れ、乾式ボールミルにより４８時間混合し、混合粉末を作製した。この混合粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行い成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。実施例１と同様の条件下で焼結して作製したターゲットを用いたｄｃマグネトロンスパッタリング法により実施例１と同様の成膜条件下で透明導電膜を作製した。

ガリウムが３．０原子％、インジウムが０．３原子％かつスズがＳｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比で０．２５％で膜厚３０ｎｍに作製した極めて薄い酸化亜鉛系透明導電膜において９．０×１０^−４Ωｃｍの低抵抗率の膜を得ることができた。結果として抵抗率の膜厚依存性を大幅に改善できた。また、作製した膜の基板上での抵抗率分布は膜全体で±１５％未満であり、抵抗率分布の少ない膜を実現できた。

（参考例７）
平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末と、平均粒径が０．２μｍの酸化ガリウム粉末及び酸化珪素粉末と、平均粒径が０．５μｍの酸化スズ粉末とを所定量ポットに入れ、乾式ボールミルにより４８時間混合し、混合粉末を作製した。この混合粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスを行い成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。実施例１と同様の条件下で焼結して作製したターゲットを用いたｄｃマグネトロンスパッタリング法により実施例１と同様の成膜条件下で透明導電膜を作製した。

ガリウムが３．０原子％、珪素が０．３原子％かつスズがＳｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｓｉ＋Ｓｎ）の原子比で０．２５％で膜厚３０ｎｍに作製した極めて薄い酸化亜鉛系透明導電膜において９．０×１０^−４Ωｃｍの低抵抗率の膜を得ることができた。結果として抵抗率の膜厚依存性を大幅に改善できた。また、作製した膜の基板上での抵抗率分布は膜全体で±１５％未満であり、抵抗率分布の少ない膜を実現できた。

Claims

実質的に亜鉛、珪素、スズおよび酸素からなり、珪素がＳｉ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｓｎ）の原子比で１％を超え８％未満の割合で含有され、且つスズがＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ＋Ｓｎ）の原子比で０．１％を超え１％未満の割合で含有されることにより、珪素がドナーとして作用し、スズが抵抗率特性の膜厚依存性の抑制に対して作用することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜。
透明導電膜の厚さが２００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛系透明導電膜。
請求項１または２に記載の化学的組成からなるマグネトロンスパッタリング用焼結体ターゲット。
請求項３に記載の焼結体ターゲットを用いるマグネトロンスパッタリング法により作製した酸化亜鉛系透明導電膜を含んでなる液晶ディスプレイ及びタッチパネル。
請求項３に記載の焼結体ターゲットを用いるマグネトロンスパッタリング法により作製した酸化亜鉛系透明導電膜を含んでなる機器。