KR20090045150A

KR20090045150A - 투명 도전막의 성막 방법

Info

Publication number: KR20090045150A
Application number: KR1020087030771A
Authority: KR
Inventors: 히로히사 다카하시; 사다유키 우키시마; 아츠시 오타; 노리아키 다니; 사토루 이시바시
Original assignee: 가부시키가이샤 알박
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2007-07-26
Publication date: 2009-05-07
Also published as: CN101496117B; TWI423932B; US20090134014A1; JPWO2008013238A1; CN101496117A; TW200821265A; JP5145228B2; WO2008013238A1

Abstract

저항률이 낮은 투명 도전막을 제공한다. 본 발명의 성막 방법은, ZnO 를 주성분으로 하고, Al₂O₃ 과 B₂O₃ 이 첨가된 타겟 (11) 을, 진공 분위기 중에서 스퍼터링하여 기판 (21) 표면에 투명 도전막을 형성한 후, 그 투명 도전막을 300℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 가열하여 어닐 처리를 실시한다. 얻어진 투명 도전막은 ZnO 를 주성분으로 하고, Al 과 B 가 첨가됨으로써, 저항률이 낮아져 있다. 본 발명에 의해 성막된 투명 도전막은 FDP 등의 투명 전극에 적합하다.

투명 도전막, 성막, 스퍼터링, FDP, 투명 전극, 저항률, 어닐 처리

Description

투명 도전막의 성막 방법{METHOD FOR FORMING TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}

기술분야

본 발명은 성막 방법에 관한 것으로서, 특히 투명 도전막의 성막 방법에 관한 것이다.

배경기술

종래부터, 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 이나 액정 패널 등의 FDP (Flat Display Panel) 에 사용되는 투명 전극에는 In-Sn-O 계 투명 도전막 (이하, ITO 막이라고 한다) 이 사용되고 있으나, 최근, 인듐 자원의 고갈화에 의해 인듐의 가격이 앙등되고 있기 때문에, ITO 를 대신하는 투명 도전 재료가 요구되고 있다.

ITO 를 대신하는 투명 도전 재료로는 ZnO 계 재료가 검토되고 있다. 그러나 ZnO 는 고저항이기 때문에, ZnO 단체로는 전극에 사용하기가 곤란하다.

ZnO 에 Al₂O₃ 을 첨가하면 저항률이 낮아지는 것은 알려져 있는데, 예를 들어 ZnO 에 Al₂O₃ 을 첨가한 타겟을 스퍼터링하여 투명 전극을 성막한 경우, 그 투명

전극의 저항률은 ITO 막의 수 배나 되어, 저저항화가 실용상 충분하지 않다.

일반적으로 도전막을 성막 후 가열 처리 (어닐 처리) 하면 저항률은 저하되는데, Al₂O₃ 을 첨가한 ZnO 막은 고온 영역의 대기 어닐 처리에 의해 오히려 저항률이 상승되었다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-236219호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 그 목적은, 저항률이 낮은 투명 도전막을 저렴하고 또한 공급이 안정된 재료를 사용하여 제조하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, ZnO 를 주성분으로 하는 타겟을 진공 분위기 중에서 스퍼터링하여, 성막 대상물 표면에 투명 도전막을 형성하는 투명 도전막의 성막 방법으로서, Al 로 이루어지는 주첨가 원소의 원자수가, Zn 원자수 100 개에 대해 1 개 이상 5 개 이하가 되도록, 상기 타겟에 Al₂O₃ 으로 이루어지는 주첨가 산화물을 첨가하고, B₂O₃ 과, Ga₂O₃ 과, In₂O₃ 과, Tl₂O₃ 으로 이루어지는 부첨가 산화물군에서 1 종류 이상의 부첨가 산화물을 선택하고, 상기 선택된 부첨가 산화물 중의, B, Ga, In, 또는 Tl 의 합계 원자수가, Zn 의 원자수 100 개에 대해 1 개 이상 15 개 이하가 되도록, 상기 선택된 상기 부첨가 산화물을 상기 타겟에 첨가해 두는, 투명 도전막의 성막 방법이다.

본 발명은, 상기 투명 도전막을 형성한 후, 상기 투명 도전막을 소정의 가열 온도로 가열하여 어닐 처리를 실시하는 투명 도전막의 성막 방법으로서, 상기 가열 온도를 250℃ 이상 500℃ 이하로 하는 투명 도전막의 성막 방법이다.

본 발명은 투명 도전막의 성막 방법으로서, 상기 어닐 처리는 상기 투명 도전막을 대기 분위기 중에서 가열하는 투명 도전막의 성막 방법이다.

또한, 본 발명에서 주성분이란, 주성분이 되는 물질을 전체의 50 원자％ 이상 함유하는 것이다.

본 발명은 상기와 같이 구성되어 있고, 타겟에는 Al₂O₃ (주첨가 산화물) 과, B₂O₃ (부첨가 산화물) 이 첨가되어 있기 때문에, 본 발명에 의해 성막된 투명 도전막은 ZnO 를 주성분으로 하고, Al (주첨가 원소) 과 B (부첨가 원소) 가 첨가되어 있다.

ZnO 막은 Al 이 첨가됨으로써 저항률이 낮아지고, Al 을 첨가함에 따른 ZnO 의 결정 변형은 B 의 첨가에 의해 완화되기 때문에, 도펀트 (Al 과 B 의 총량) 를 고농도로 첨가할 수 있게 된다. 그 결과, Al 을 첨가하지 않은 경우나, B 를 첨가하지 않고 Al 만을 첨가한 경우에 비해 투명 도전막의 저항률이 낮아진다. 또한, B 대신에, 부첨가 원소로서 Ga, In, 또는 Tl 을 첨가한 경우와, B 와 함께 Ga, In, 또는 Tl 을 첨가한 경우에도, B 만을 첨가한 경우와 동일한 효과가 있다.

ZnO 의 막에 도너 (전자 공여체) 로서 Al 만을 고농도로 첨가하면, 결정 중의 전자 이동도가 저하되는 점과, 산화물 상태 그대로 막 중에 도입되는 Al 이 증가되는 점에서 오히려 저항률이 높아진다. 본 발명에서는, Al 에 추가하여 B 와 같은 별도의 도너를 첨가함으로써 전자 이동도의 저하를 방지하여, 도펀트의 고농도 첨가를 가능하게 하고 있다.

Al 과 B 가 첨가된 ZnO 막은 스퍼터링에 의해 성막 후, 가열 처리 (어닐 처리) 됨으로써 활성화되어, 전기 저항이 낮아진다. ZnO 막 중에서 Al 은 산화물이 아니라, 원자로서 결정에 도입됨으로써 활성화되고 있으나, 대기 분위기에 있어서 400℃ 이상의 고온에서 투명 도전막이 가열되면, Al 은 산화되어 불활성이 된다. B 는 Al 보다 고온에서 활성화되어, 대기 분위기에 있어서 고온 (예를 들어 500℃) 에서도 산화되지 않기 때문에, 본원의 투명 도전막이 고온에서 가열된 경우라도 저항률이 상승되지 않는다. 또한, 진공 중이면 Al 의 산화는 일어나지 않는다.

또한, Ga, In, Tl 도 Al 보다 고온에서 활성화되어, 대기 분위기에 있어서 고온에서도 산화되지 않기 때문에, B 대신에, 부첨가 원소로서 Ga, In, 또는 Tl 을 첨가한 경우와, B 와 함께 Ga, In, 또는 Tl 을 첨가한 경우에도, B 만을 첨가한 경우와 동일한 효과가 있다.

Zn 의 원자수에 대한 Al 의 원자수의 비율이 1％ 이상 5％ 이하가 되고, Zn 의 원자수에 대한 B 의 원자수의 비율이 1％ 이상 15％ 이하가 되도록 Al₂O₃ 과 B₂O₃ 이 첨가된 타겟을 사용하면, 투명성이 높고, 또한 저항률이 낮은 투명 도전막이 얻어지는 것으로 추측된다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 인듐을 사용하지 않고, ZnO 와, Al₂O₃ 과, B₂O₃ 과 같은 저렴하고 안정 공급되는 재료를 사용하여, 저항률이 낮은 투명 도전막을 제공할 수 있다. In 을 사용하는 경우, In 은 부첨가 원소로서 사용되므로, 첨가량은 적어도 된다. 어닐 처리를 진공 분위기에서 실시할 필요가 없기 때문에, 성막 장치의 구조가 간이하고, 진공조 내에서의 처리 시간이 짧아진다. 가열 성막을 실시한 경우 동등 이상의 막질이 얻어지는 것으로 추측되는데, 기판에 대해 데미지가 작은 온도에서 성막한 후, 어닐 처리에 의해 저항이 낮아진다. 이와 같은 저온 성막 장치는, 고온 성막 장치보다 구조가 간이해진다.

도면의 간단한 설명

도 1 은 본 발명에 사용하는 성막 장치의 일례를 설명하는 단면도이다.

도 2 의 (a) 및 (b) 는 본 발명의 투명 도전막의 성막 공정을 설명하는 단면도이다.

부호의 설명

1······성막 장치

2······진공조

11·····타겟

21·····기판 (성막 대상물)

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

먼저, 본 발명에 사용하는 타겟을 제조하는 공정의 일례에 대해 설명한다.

ZnO 와, Al₂O₃ 과, B₂O₃ 의 3 종류의 분상 산화물을 칭량하고, ZnO 를 주성분으로 하여, Zn 의 원자수에 대해 Al 원자와 B 원자가 소정 비율로 함유된 혼합 분 체를 제조하고, 그 혼합 분체를 진공 중에서 예비 소성한다.

얻어진 소성체에 물과 분산 재료를 첨가하고 혼합하여 혼합물을 제조하고, 그 혼합물을 건조시킨 후, 진공 중에서 다시 예비 소성한다. 이어서, 소성체를 분쇄하여 균질화한 후, 진공 분위기 중에서 판상으로 성형하고, 그 성형체를 진공 분위기 중에서 소성하여, 판상의 타겟을 제조한다. 이 타겟은 ZnO 를 주성분으로 하고, Al₂O₃ 과, B₂O₃ 이 첨가되어 있고, 그 타겟에 함유되는 Zn 과 Al 과 B 의 원자수의 비율은, 상기 혼합 분체와 동일한 비율로 되어 있다.

다음으로, 상기 타겟을 사용하여 투명 도전막을 성막하는 공정에 대해 설명한다.

도 1 의 부호 1 은 본 발명에 사용하는 성막 장치를 나타내고 있고, 이 성막 장치 (1) 는 진공조 (2) 를 갖고 있다.

진공조 (2) 에는 진공 배기계 (9) 와 스퍼터 가스 공급계 (8) 가 접속되어 있고, 진공 배기계 (9) 에 의해 진공조 (2) 내를 진공 배기한 후, 진공 배기를 계속하면서 스퍼터 가스 공급계 (8) 에서 진공조 (2) 내로 스퍼터 가스를 공급하여, 소정 압력의 성막 분위기를 형성한다.

진공조 (2) 내에는 상기 서술한 타겟 (11) 과, 기판 홀더 (7) 가 배치되어 있고, 성막 대상물인 기판 (21) 은 표면이 타겟 (11) 과 대면하도록 향한 상태에서 기판 홀더 (7) 에 유지된다.

타겟 (11) 은 진공조 (2) 외부에 배치된 전원 (5) 에 접속되어 있고, 상기 성막 분위기를 유지하면서, 진공조 (2) 를 접지 전위에 둔 상태에서 타겟 (11) 에 전압을 인가하면, 타겟 (11) 이 스퍼터링되어 스퍼터 입자가 방출되고, 기판 (21) 의 표면에 ZnO 를 주성분으로 하고, Zn 의 원자수와, Al 의 원자수와, B 의 원자수의 비율이 타겟 (11) 과 동일한 비율의 투명 도전막 (23) 이 성장된다 (도 2(a)).

투명 도전막 (23) 이 소정 막두께까지 성장된 시점에서 성막을 중지시키고, 기판 (21) 을 성막 장치 (1) 에서 대기 분위기로 꺼낸다. 투명 도전막 (23) 이 형성된 상태의 기판 (21) 을 도시가 생략된 가열 장치에 반입하고, 대기 분위기 중에서 소정의 어닐 온도에서 가열하여, 투명 도전막 (23) 을 어닐 처리한다. 도 2(b) 의 부호 24 는 어닐 처리 후의 투명 도전막을 나타내고 있고, 어닐 처리 후의 투명 도전막 (24) 은 저항률이 낮기 때문에, 이 투명 도전막 (24) 을 소정 형상으로 패터닝하면, FDP 의 투명 전극에 사용할 수 있다.

본 발명의 투명 도전막은 ITO 와는 달리, 어닐 처리 후에도 패터닝할 수 있다.

실시예

하기 「제조 조건」으로 타겟 (11) 을 제조한 후, 그 타겟 (11) 을 사용하여 하기 「성막 조건」으로 기판 표면에 실시예 1 의 투명 도전막 (24) 을 제조하였다.

<제조 조건>

혼합 분체의 조성 : Al 의 원자수 3, B 의 원자수 6 (Zn 원자수 100 에 대함)

예비 소성 (1 회째, 2 회째) : 진공 분위기 중에서 450℃, 12 시간

혼합물의 제조 : 지르코니아 볼 10φ (입경 10㎜) 를 사용하여, 볼 밀에 의해 24 시간 혼합

혼합물의 건조 : 오븐에 의해 48 시간 건조.

분쇄 : 막자사발을 사용한 손 분쇄에 의해 입경이 750㎛ 이하가 되도록 분쇄

타겟의 성형 및 소성 : 핫 프레스에 의해 600℃ × 150 분 진공 중에서 성형 및 소성

타겟의 크기 : 직경 4 인치

<성막 조건>

기판 온도 : 160℃

막두께 : 200㎚ (2000Å)

스퍼터 가스 : Ar

Ar 유량 : 200sccm

성막 분위기의 압력 : 0.4Pa

타겟에 대한 투입 전력 : 0.8kW (DC 전원)

어닐 온도 : 200℃ 이상 400℃ 이하 (대기 분위기 중)

<저항률 측정>

어닐 처리 후의 실시예 1 의 투명 도전막 (24) 에 대해, 저항률을 4 탐침 프로브 저저항률계에 의해 측정하였다.

또한, ZnO 를 주성분으로 하고, Al₂O₃ 이 2 중량％ 첨가된 타겟 (B 를 함유하지 않음) 을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일한 조건으로 비교예의 투명 도전막을 제조하고, 그 투명 도전막에 대해서도 실시예 1 과 동일한 조건으로 저항률을 측정하였다.

그 측정 결과를, 어닐 온도와 함께 하기 표 1 에 기재한다.

FDP 의 투명 전극으로는, 저항률이 500μΩ·㎝ 정도이거나, 그 이하가 보다 바람직한 것으로 알려져 있다. 표 1 에 기재한 측정 결과로부터, 어닐 온도가 300℃ 이상 400℃ 이하이면, 비교예보다 실시예 1 이 저항률이 낮고, 나아가 그 저항률은 600μΩ·㎝ 미만으로 낮고, 500μΩ·㎝ 에 가까웠다. 또한, 실시예 1 에서 얻어진 막은 투명하므로, 광학적으로도 전기적으로도 투명 전극에 적합한 것을 알 수 있다.

비교예는 어닐 온도를 바꾸어도 저항률이 600μΩ·㎝ 를 초과하고 있고, 특히 400℃ 이상의 어닐 온도에서 어닐 처리한 것은, 투명 도전막의 산화가 진행되어 저항 열화가 현저하였다. 이에 대해, 실시예 1 의 투명 도전막 (24) 은 어닐 온도가 400℃ 라도, 저항률이 극단적으로 커지지는 않았다.

이상의 결과로부터, ZnO 를 주성분으로 하고, Al₂O₃ 과 B₂O₃ 을 첨가한 타겟을 스퍼터링하여 형성된 투명 도전막을, 300℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 어닐 처리하면, 투명 전극에 적합한 막이 얻어지는 것이 확인되었다.

이상은, 스퍼터 가스로서 Ar 가스를 사용하는 경우에 대해 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 스퍼터 가스로는 Xe 가스, Ne 가스 등도 사용할 수 있다.

타겟 (11) 의 제조 방법도 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 다양한 제조 방법으로 본원에 사용하는 타겟 (11) 을 제조할 수 있다.

어닐 처리를 진공 분위기에서 실시하면, 대기 분위기에서 실시한 경우에 비해 저항률은 보다 낮아지지만, 진공 분위기에서 실시하기 위해서는 어닐 처리 전용의 진공조를 준비할 필요가 있기 때문에, 성막 장치가 복잡하여 고가가 된다. 또한, 어닐 처리를 실시하는 만큼, 진공조 내에서의 처리 시간이 길어지면, 어닐 처리를 대기 분위기에서 실시한 경우에 비해 1 장의 기판의 성막 처리에 필요로 하는 시간이 길어진다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 대기 분위기에서 어닐 처리를 실시한 경우에도 투명 전극으로서 실용상 충분히 저항률이 낮아지므로, 어닐 처리는 대기 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 성막된 투명 도전막 (24) 은 PDP 나 액정 패널의 투명 전극 이외에도 FED (Field Emission Display) 등, 다양한 표시 장치의 투명 전극에 사용할 수 있다. FED 와 PDP 의 경우, 어닐 온도를 300℃ 이상의 고온으로 하여도 제조 공정상 문제가 없기 때문에, 본원 발명은 이들 표시 장치의 투명 전극 제조에 특히 적합하다.

또한, 타겟에 첨가하는 Al₂O₃ 의 첨가량 (Zn 원자수에 대한 Al 원자수의 비율) 과, B₂O₃ 의 첨가량 (Zn 원자수에 대한 B 원자수의 비율) 의 최적 범위를 각각 찾아내면, 어닐 온도가 300℃ 미만이라도 저저항률이 가능한 것으로 추측된다.

<실시예 2>

Al₂O₃ 과, B₂O₃ 의 첨가량을 바꾼 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일한 조건으로 실시예 2 의 타겟 (11) 을 제조하고, 그 타겟 (11) 을 사용하여 상기 실시예 1 과 동일한 조건으로 투명 도전막 (23) 을 성막한 후, 200℃ ∼ 500℃ 의 온도 범위에서 대기 분위기 중에서 가열 처리를 실시하여, 어닐 처리 후의 투명 도전막 (24) 을 얻었다.

어닐 처리 후의 투명 도전막 (24) 과, 어닐 처리 전의 투명 도전막 (23) 의 저항률을, 상기 「저항률 측정」에서 기재한 방법으로 측정하였다.

실시예 2 의 타겟 (11) 은 ZnO 와, Al₂O₃ 과, B₂O₃ 이 성분이고, 하기 표 2 는 타겟 (11) 을 구성하는 성분의 개수 100 개당의 각 성분의 개수 (타겟 성분비란의 숫자) 와, 가열 온도와, 저항값의 관계를 나타내는 표이다.

상기 표 2 의 「O. L.」은 오버 레인지를 나타내며, 저항률이 지나치게 높아 상기 저저항률계로 측정 불가능한 것을 나타낸다.

상기 표 2 를 보면, 실시예 2 의 타겟 (11) 을 사용한 경우, 가열 온도가 500℃ 에서도 오버 레인지로 되지 않고, 200℃ 이상 500℃ 이하에서 저저항률이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 비교예의 타겟을 사용하여 성막한 투명 도전막을 450℃ 와 500℃ 에서 가열 처리한 결과, 저항률은 오버 레인지가 되었다.

상기 표 2 의 타겟 성분비로부터, 타겟 (11) 중의 Zn 100 개에 대한 상기 각 성분에 함유되는 Al, B 의 개수를 구하여, 원소 함유량으로 하였다. 실시예 2 의 원소 함유량은 하기 표 3 과 같이 된다.

상기 표 3 과 실시예 1 로부터, 실시예 1, 2 는 Zn 의 원자수 100 개에 대한 주첨가 원소 (Al) 의 원자수가 3 이상 3.14 이하이고, Zn 의 원자수 100 개에 대한 부첨가 원소 (B) 의 원자수가 6 이상 6.28 이하로 된다.

이상은 부첨가 산화물로서 B₂O₃ 을 타겟 (11) 에 첨가하는 경우에 대해 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

타겟 (11) 에는, 주첨가 산화물인 Al₂O₃ 과 함께, B₂O₃ 과, Ga₂O₃ 과, In₂O₃ 과, Tl₂O₃ 으로 이루어지는 부첨가 산화물군에서 선택되는 어느 1 종류 이상의 부첨가 산화물을 첨가할 수 있다. 이 경우, 타겟에 첨가된 부첨가 산화물의, 부첨가 원소 (B, Ga, In, Tl) 의 원자수 총량을 Zn 원자 100 개에 대해 1 개 이상 15 개 이하로 한다.

투명 도전막 (23) 의 가열은 대기 분위기 중에서의 가열에 한정되지 않고, 투명 도전막 (23) 을 진공 분위기에서 성막 중에 가열해도 되고, 투명 도전막 (23) 을 성막 후에 진공 분위기 중에서 가열해도 된다.

저항 열화의 주요한 원인은, 이온화되어 있는 캐리어가 산화되는 것과, 산화에 의해 산소 결손 상태를 유지할 수 없어, n 형 반도체로서 기능하지 않는 것이다. 따라서, 대기 분위기에 있어서의 고온 가열은, 성막 중에 가열하는 경우와 진공 분위기 중에서 가열하는 경우에 비해, 저저항화의 목적에서는 가장 엄격한 조건인 것은 분명하다.

진공 분위기 중에서의 가열은 가열 온도를 대기 분위기 중에서의 가열보다 높은 온도 (예를 들어 500℃ 이상) 로 하여도 저항 열화가 발생하지 않고, 성막 중에 가열하는 경우에는 대기 분위기 중에서의 가열과 동등 이상의 막질이 얻어진다.

Claims

ZnO 를 주성분으로 하는 타겟을 진공 분위기 중에서 스퍼터링하여, 성막 대상물 표면에 투명 도전막을 형성하는 투명 도전막의 성막 방법으로서,

Al 로 이루어지는 주첨가 원소의 원자수가, Zn 원자수 100 개에 대해 1 개 이상 5 개 이하가 되도록, 상기 타겟에 Al₂O₃ 으로 이루어지는 주첨가 산화물을 첨가하고,

B₂O₃ 과, Ga₂O₃ 과, In₂O₃ 과, Tl₂O₃ 으로 이루어지는 부첨가 산화물군에서 1 종류 이상의 부첨가 산화물을 선택하고, 상기 선택된 부첨가 산화물 중의, B, Ga, In, 또는 Tl 의 합계 원자수가, Zn 의 원자수 100 개에 대해 1 개 이상 15 개 이하가 되도록, 상기 선택된 상기 부첨가 산화물을 상기 타겟에 첨가해 두는, 투명 도전막의 성막 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 투명 도전막을 형성한 후, 상기 투명 도전막을 소정의 가열 온도로 가열하여 어닐 처리를 실시하며,

상기 가열 온도를 250℃ 이상 500℃ 이하로 하는, 투명 도전막의 성막 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 어닐 처리는 상기 투명 도전막을 대기 분위기 중에서 가열하는, 투명 도전막의 성막 방법.