TWI748971B - Ｓｎ-Ｚｎ-Ｏ系氧化物燒結體及其製造方法 - Google Patents
Ｓｎ-Ｚｎ-Ｏ系氧化物燒結體及其製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI748971B TWI748971B TW105141143A TW105141143A TWI748971B TW I748971 B TWI748971 B TW I748971B TW 105141143 A TW105141143 A TW 105141143A TW 105141143 A TW105141143 A TW 105141143A TW I748971 B TWI748971 B TW I748971B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- sintered body
- powder
- less
- oxide sintered
- relative density
- Prior art date
Links
- 229910007541 Zn O Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 74
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 56
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 56
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 53
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 51
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 114
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 84
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 34
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract description 16
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 abstract description 10
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 96
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 31
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 20
- 239000010408 film Substances 0.000 description 19
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005324 grain boundary diffusion Methods 0.000 description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020923 Sn-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020994 Sn-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009069 Sn—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910007604 Zn—Sn—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- -1 argon cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
- C04B35/457—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates based on tin oxides or stannates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62695—Granulation or pelletising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
- C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
- C04B2235/604—Pressing at temperatures other than sintering temperatures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/77—Density
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本發明課題係提供一種具有機械強度與高密度且低電阻之特性，作為濺鍍靶材利用之高Sn濃度的Sn-Zn-O系氧化物燒結體及其製造方法。
該Sn-Zn-O系氧化物燒結體其特徵為：以原子數比Sn/(Zn+Sn)為0.75以上0.9以下的比例含有Sn，以相對於Sn、Zn與添加元素(X)的總量之原子數比X/(Sn+Zn+X)為0.001以上0.1以下的比例含有選自Nb、Ta、W、Mo的至少1種添加元素(X)，且相對密度為95%以上、比電阻為1Ω‧cm以下；其係在燒製爐內的氧濃度為70體積%以上的氣體環境下，以700℃至燒結溫度為止的昇溫速度為0.4℃/min以上0.8℃/min以下、燒結溫度為1300℃以上1460℃以下、10小時以上30小時以內的條件進行燒製而製造。
Description
本發明係關於一種在以直流濺鍍、射頻濺鍍等濺鍍法製造應用於太陽能電池、液晶表面元件、觸控面板等的透明導電膜時作為濺鍍靶材使用之Sn-Zn-O系氧化物燒結體，尤其是關於一種可抑制燒結體之加工中的破損、及濺鍍成膜中之濺鍍靶材的破損或裂痕的產生等之Sn-Zn-O系氧化物燒結體及其製造方法。
具有高導電性與在可見光區域之高穿透率的透明導電膜係利用於太陽能電池、液晶顯示元件、有機電致發光及無機電致發光等的表面元件、或觸控面板用電極等，此外亦利用作為汽車車窗或建築用的熱射線反射膜、抗靜電膜、冷凍展示櫃等的各種的防霧用透明發熱體。
就透明導電膜而言，已知有包含銻或氟作為摻雜物之氧化錫(SnO2)、包含鋁或鎵作為摻雜物之氧化鋅(ZnO)、及包含錫作為摻雜物之氧化銦(In2O3)等。尤其，包含錫作為摻雜物之氧化銦(In2O3)膜，亦即In-Sn-O系膜係稱為ITO(銦錫氧化物(Indium tin oxide))膜，由於可容易獲得低電阻的膜而被廣泛使用。
就上述透明導電膜之製造方法而言，常使用直流濺鍍、射頻濺鍍等濺鍍法。濺鍍法係在需要低蒸氣壓之材料的成膜或精密的膜厚控制時有效的手法，由於操作極為簡便，而於工業上廣泛利用。
該濺鍍法係使用濺鍍靶材作為薄膜的原料。濺鍍靶材為包含構成欲成膜之薄膜的金屬元素之固體，係使用金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等的燒結體、或視情況使用單晶。在濺鍍法中，通常使用在其內部具有變成可配置基板與濺鍍靶材的真空室之裝置，配置基板與濺鍍靶材後，使真空室成為高真空，其後導入氬氣等的稀有氣體，將真空室內設成約10Pa以下的氣壓。然後，以基板為陽極，以濺鍍靶材為陰極，在兩者之間引起輝光放電而使氬電漿產生，使電漿中的氬陽離子對陰極之濺鍍靶材碰撞，藉此使被彈飛的靶材之成分粒子堆積於基板上而形成膜。
而且，為了製造上述透明導電膜，以往廣泛使用ITO等之氧化銦系的材料。然而，由於銦金屬在地球上為稀少金屬且具有毒性，因此對環境及人體有造成不良影響之虞，而要求非銦系的材料。
就上述非銦系的材料而言，已知有如上所述的包含鋁或鎵作為摻雜物之氧化鋅(ZnO)系材料、及包含銻或氟作為摻雜物之氧化錫(SnO2)系材料。而且，上述氧化鋅(ZnO)系材料的透明導電膜雖在工業上以濺鍍法製造，但有缺乏耐化學性(耐鹼性、耐酸性)等的缺點。另一方面，氧化錫(SnO2)系材料的透明導電膜雖耐化學
性優良，但不易製造高密度且具耐久性的氧化錫系燒結體靶材，因此有以濺鍍法製造上述透明導電膜會伴有困難之缺點。
因此，作為改善此等缺點之材料，有提案一種以氧化鋅與氧化錫為主成分的燒結體。例如，專利文獻1中記載一種燒結體，其包含SnO2相與Zn2SnO4相，且該Zn2SnO4相的平均結晶粒徑為1~10μm之範圍。
又，專利文獻2中記載一種燒結體，其平均結晶粒徑為4.5μm以下，且將基於使用CuKα線之X光繞射之Zn2SnO4相中之(222)面、(400)面的積分強度設為I(222)、I(400)時，以I(222)/[I(222)+I(400)]表示之配向度為大於標準(0.44)的0.52以上。再者，專利文獻2中，作為製造具備上述特性的燒結體之方法，亦記載一種以下述步驟構成該燒結體製造步驟的方法：在燒製爐內包含氧的氣體環境中以800℃~1400℃的條件將成形體進行燒製之步驟、及保持在最高燒製溫度結束後使燒製爐內成為Ar氣等的惰性氣體環境而予以冷卻之步驟。
然而，專利文獻1~2記載之方法作為製造以Zn為主成分之Zn-Sn-O系氧化物燒結體之方法為有效，但是作為製造由於耐化學性高而需求多之以Sn為主成分之Sn-Zn-O系氧化物燒結體、尤其為原子數比Sn/(Zn+Sn)為0.75以上0.9以下之高Sn濃度的Sn-Zn-O系氧化物燒結體之方法難謂有效。的確，藉由採用專利文獻1~2之方法，雖然可獲得可耐受機械強度的燒結體強度，但難以獲得充分的密度及導電性，就在量產現場
之濺鍍成膜所需之特性而言無法令人滿足。亦即，在常壓燒結法中，達到燒結體的高密度化及導電性方面尚留有課題。
專利文獻1 日本特開2010-037161號公報(參照請求項1、13~14)
專利文獻2 日本特開2013-036073號公報(參照請求項1、3)
本發明係著眼於此種要求而完成者，以提供Sn-Zn-O系氧化物燒結體及其製造方法作為課題，該Sn-Zn-O系氧化物燒結體係以Sn為主成分，且除了具機械強度以外，亦具高密度且低電阻。
如上所述以Sn為主成分之Sn-Zn-O系氧化物燒結體、尤其為原子數比Sn/(Zn+Sn)為0.75以上0.9以下之高Sn濃度的Sn-Zn-O系氧化物燒結體，係不易具備高密度且低電阻之兩特性的材料。
作為其主要原因，可舉出Sn-Zn-O系氧化物燒結體的主成分之Sn的燒結性差之點，並可舉出在Sn-Zn-O系氧化物燒結體中，於1000℃左右所生成之所謂Zn2SnO4之化合物與Sn皆容易揮發之點。其理由在
於：雖然通常提高燒製溫度對於燒結材料的高密度化為有效的，但是因Zn2SnO4相與Sn的揮發性而無法提高燒製溫度。另外，專利文獻1之方法中，於900℃~1100℃之溫度下進行燒製而製造煆燒粉末，使用所得之煆燒粉末，於1300℃~1600℃之溫度下進行正式燒製，藉此製造高密度的Sn-Zn-O系氧化物燒結體。
然而，即使在專利文獻1之方法中亦無法完全抑制Sn及Zn等的揮發，而難以得到高的密度。又，由於在超過1500℃之高溫進行燒製，晶粒會變大，對於燒結體強度尚存不安。再者，關於導電性亦顯示高達1×106Ω‧cm以上的比電阻值，而缺乏導電性。
因此，本發明之課題在於以Sn為主成分之Sn-Zn-O系氧化物燒結體、尤其為原子數比Sn/(Zn+Sn)為0.75以上0.9以下之高Sn濃度的Sn-Zn-O系氧化物燒結體作為前提，藉由在該氧化物燒結體製造時施用適當的燒製步驟並且添加有效的添加物，而提供量產性優異之高密度且低電阻的Sn-Zn-O系氧化物燒結體。
為了解決上述課題，本發明人等針對原子數比Sn/(Zn+Sn)為0.75以上0.9以下之高Sn濃度的Sn-Zn-O系氧化物燒結體，探索兼具其密度(相對密度95%以上)與導電性(比電阻1Ω‧cm以下)之製造條件，並且進行昇溫過程(燒製過程)與添加物之研討。
其結果，可知：即使為以原子數比Sn/(Sn+Zn)為0.75以上0.9以下的比例之條件所製造之高Sn濃度
的Sn-Zn-O系氧化物燒結體，藉由適當地設定昇溫過程(燒製過程)，亦可謀求氧化物燒結體的緻密化。具體而言，確認：在燒製爐內的氧濃度為70體積%以上的氣體環境下，以將去黏結劑(debinder)以後的昇溫過程，亦即，將700℃至燒結溫度為止的昇溫速度設定為0.4℃/min以上0.8℃/min以下、且將燒結溫度設定為1300℃以上1460℃以下、並且10小時以上30小時以內之條件進行燒製，藉此可製造經緻密化的Sn-Zn-O系氧化物燒結體。
再者，確認：在上述製造條件下，藉由將選自Nb、Ta、W、Mo的至少1種作為添加元素(X)而加入，可製造在維持高密度下導電性亦優異的Sn-Zn-O系氧化物燒結體。
另外，亦確認：在伴隨添加元素(X)的增量而有氧化物燒結體的密度降低之傾向之情形，藉由將選自Si、Ge、Ce、In、Bi、Ga的至少1種作為添加元素(M)而追加，可抑制上述密度降低傾向，並且，可藉由添加元素(M)的添加而更提高相對密度。
本發明係根據這樣的技術上的分析與發現所完成者。
亦即，本發明之第1發明係以Sn為主成分的Sn-Zn-O系氧化物燒結體，其特徵為：以原子數比Sn/(Zn+Sn)為0.75以上0.9以下的比例含有Sn，且以相對於Sn、Zn與添加元素(X)的總量之原子數比X/(Sn+Zn+X)為0.001以上0.1以下的比例含有選自Nb、Ta、W、Mo的至少1種添加元素(X)，並且
其相對密度為95%以上且比電阻為1Ω‧cm以下；第2發明係如第1發明所記載的Sn-Zn-O系氧化物燒結體，其特徵為：以相對於Sn、Zn與添加元素(M)的總量之原子數比M/(Sn+Zn+M)為0.0001以上0.04以下的比例含有選自Si、Ge、Ce、In、Bi、Ga的至少1種添加元素(M)，且氧化物燒結體的相對密度為98%以上。
接著，本發明之第3發明係以Sn為主成分的Sn-Zn-O系氧化物燒結體之製造方法，其特徵為具備：造粒粉末製造步驟，其係將以使原子數比Sn/(Zn+Sn)為0.75以上0.9以下之方式所摻合的氧化錫(SnO2)粉末與氧化鋅(ZnO)粉末、及以選自Nb、Ta、W、Mo的至少1種元素(X)所構成且以使相對於Sn、Zn與添加元素(X)的總量之原子數比X/(Sn+Zn+X)為0.001以上0.1以下之方式所摻合的添加元素(X)的氧化物粉末，與純水、有機黏結劑、分散劑混合，將所得之漿液進行乾燥且造粒，而製造造粒粉末；成形體製造步驟，其係將上述造粒粉末進行加壓成形而得到成形體；及燒結體製造步驟，其係在燒製爐內的氧濃度為70體積%以上的氣體環境下，以700℃至燒結溫度為止的昇溫速度為0.4℃/min以上0.8℃/min以下、且燒結溫度為1300℃以上1460℃以下、10小時以上30小時以內的條件，將上述成形體進行燒製，而製造燒結體；
又，第4發明係如第3發明所記載的Sn-Zn-O系氧化物燒結體之製造方法，其特徵為：除了以使原子數比Sn/(Zn+Sn)為0.75以上0.9以下之方式所摻合的氧化錫(SnO2)粉末與氧化鋅(ZnO)粉末、及以選自Nb、Ta、W、Mo的至少1種元素(X)所構成且以使相對於Sn、Zn與添加元素(X)的總量之原子數比X/(Sn+Zn+X)為0.001以上0.1以下之方式所摻合的添加元素(X)的氧化物粉末以外，進一步添加以選自Si、Ge、Ce、In、Bi、Ga的至少1種添加元素(M)所構成且以使相對於Sn、Zn與添加元素(M)的總量之原子數比M/(Sn+Zn+M)為0.0001以上0.04以下之方式所摻合的添加元素(M)的氧化物粉末。
在本發明中，藉由具備以原子數比Sn/(Sn+Zn)為0.75以上0.9以下的比例含有Sn之條件、與將選自Nb、Ta、W、Mo的至少1種作為添加元素(X)而添加之條件，可藉由常壓燒結法獲得量產性優異之高密度且低電阻的Sn-Zn-O系氧化物燒結體。
以下，詳細說明本發明之實施形態。
首先，調製包含以使原子數比Sn/(Zn+Sn)為0.75以上0.9以下之方式所摻合的氧化錫(SnO2)粉末
與氧化鋅(ZnO)粉末、及以選自Nb、Ta、W、Mo的至少1種元素(X)所構成且以使相對於Sn、Zn與添加元素(X)的總量之原子數比X/(Sn+Zn+X)為0.001以上0.1以下之方式所摻合的添加元素(X)的氧化物粉末之原料粉末，且使將該粉末進行造粒而製造之造粒粉末進行成形而得到成形體，並且在燒製爐內的氧濃度為70體積%以上的氣體環境下，以700℃至燒結溫度為止的昇溫速度為0.4℃/min以上0.8℃/min以下、且燒結溫度為1300℃以上1460℃以下、10小時以上30小時以內的條件，將上述成形體進行燒製，藉此可製造相對密度為95%以上且比電阻為1Ω‧cm以下之高Sn濃度的Sn-Zn-O系氧化物燒結體。
又，為了維持高密度化的效果且更提高上述效果，亦可連同添加元素(X)一起加入添加元素(M)。亦即，調製除了以使原子數比Sn/(Zn+Sn)為0.75以上0.9以下之方式所摻合的氧化錫(SnO2)粉末與氧化鋅(ZnO)粉末、及以選自Nb、Ta、W、Mo的至少1種元素(X)所構成且以使相對於Sn、Zn與添加元素(X)的總量之原子數比X/(Sn+Zn+X)為0.001以上0.1以下之方式所摻合的添加元素(X)的氧化物粉末以外亦包含以選自Si、Ge、Ce、In、Bi、Ga的至少1種添加元素(M)所構成且以使相對於Sn、Zn與添加元素(M)的總量之原子數比M/(Sn+Zn+M)為0.0001以上0.04以下之方式所摻合的添加元素(M)的氧化物粉末之原料粉末，且使將該粉末進行造粒而製造之造粒粉末進行成形而得到成形體，並且在
燒製爐內的氧濃度為70體積%以上的氣體環境下，以700℃至燒結溫度為止的昇溫速度為0.4℃/min以上0.8℃/min以下、且燒結溫度為1300℃以上1460℃以下、10小時以上30小時以內的條件，將上述成形體進行燒製，藉此可製造相對密度為98%以上且比電阻為1Ω．cm以下之高Sn濃度的Sn-Zn-O系氧化物燒結體。
以下，說明本發明之Sn-Zn-O系氧化物燒結體之製造方法。
[摻合比]
(1)Zn與Sn元素
在原子數比Sn/(Zn+Sn)為0.75以上0.9以下之高Sn濃度的Sn-Zn-O系氧化物燒結體之製造中難以獲得高密度之主要原因係由於：Sn及Zn易揮發之點、與燒製時所生成之Zn2SnO4相也易揮發。因此，不僅會影響燒製溫度，也會影響昇溫速度、燒結時間(保持時間)。
據此，在燒製爐內的氧濃度為70體積%以上的氣體環境下，將去黏結劑以後之昇溫步驟，亦即，將700℃至燒結溫度之昇溫速度設定為0.4℃/min以上0.8℃/min以下、且將燒結溫度設定為1300℃以上1460℃以下、並且10小時以上30小時以內的條件下進行燒製，藉此可得到經緻密化的Sn-Zn-O系氧化物燒結體。
(2)添加元素
(2-1)添加元素(X)
以原子數比Sn/(Sn+Zn)為0.75以上0.9以下的比例含有Sn，在燒結爐內的氧濃度為70體積%以上的氣體環
境下，將從700℃至燒結溫度為止的昇溫速度設定為0.4℃/min以上0.8℃/min以下，並且將燒結溫度設定為1300℃以上1460℃以下，同時以10小時以上30小時以內的條件所製造之Sn-Zn-O系氧化物燒結體係如上述，雖提升密度但留有導電性之課題。因此，添加選自Nb、Ta、W及Mo的至少1種添加元素(X)。藉由添加元素(X)的添加，可在維持氧化物燒結體的高密度下改善導電性。另外，添加元素(X)為上述的Nb、Ta、W、Mo等五價以上的元素。
又，添加元素(X)的添加量需設定為使相對於Sn、Zn與添加元素(X)的總量之原子數比X/(Sn+Zn+X)為0.001以上0.1以下。在原子數比X/(Sn+Zn+X)小於0.001時，由於添加量少，而未改善導電性。另一方面，在原子數比X/(Sn+Zn+X)超過0.1時，由於會生成與Zn2SnO4相不同的化合物相，例如Nb2O5、Ta2O5、WO3、MoO3、ZnTa2O6、ZnWO4、ZnMoO4等的化合物相，而有會使導電性惡化，甚至使相對密度降低的情形。
(2-2)添加元素(M)
為了維持高密度化的效果且更提高上述效果，亦可連同添加元素(X)一起加入添加元素(M)。藉由添加元素(X)的添加，會改善氧化物燒結體的導電性，但有伴隨添加元素(X)的增量而相對密度降低之傾向。為了抑制此密度降低傾向，可添加選自Si、Ge、Ce、In、Bi、Ga的至少1種添加元素(M)。另外，添加元素(M)係以氧化物的形態添加，所添加之量係設定為使相對於Sn、Zn與添加
元素(M)的總量之原子數比M/(Sn+Zn+M)為0.0001以上0.04以下。在原子數比M/(Sn+Zn+M)小於0.0001之情形，由於添加量少，而無法提高抑制密度降低傾向之效果。另一方面，在原子數比M/(Sn+Zn+M)超過0.04之情形，由於會生成其他的化合物相，例如SiO2、GeO2、CeO2、In2O3、Bi2O3、Ga2O3、ZnSiO4等的化合物相，而變成使導電性惡化。
[燒製條件]
(1)爐內氣體環境
需要在燒結爐內中的氧濃度為70體積%以上的氣體環境下將成形體進行燒製。這是因為有促進ZnO、SnO2或Zn2SnO4化合物的擴散，使燒結性提升且使導電性提升之效果。在高溫區域，亦有抑制Sn及Zn或Zn2SnO4的揮發之效果。不僅有該等效果，進一步亦有抑制Zn2SnO4與SnO2的揮發之效果。
另一方面，在燒結爐內的氧濃度小於70體積%之情形，ZnO、SnO2或Zn2SnO4化合物的擴散會減緩，再者，在高溫區域，會促進Sn及Zn成分的揮發，而難以製作緻密的燒結體。
因此，爐內氣體環境需要氧濃度為70體積%以上。
(2)700℃以後的昇溫速度
為了以Sn為主成分之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的高密度化，重要的是從去黏結劑結束之700℃至燒結溫度之1300℃~1460℃為止的昇溫速度。從去黏結劑結束後
至燒結溫度為止，進行化合物之Zn2SnO4的生成、粒界擴散，此溫度區域的燒製時間會對燒結體的高密度化產生影響。此溫度區域中，較佳為在燒製上不花費所需以上的時間。此係因為有需要使化合物相之Zn2SnO4相的粒界擴散暫時延遲而抑制過度的粒界擴散。
粒界擴散中有開始擴散之「初期」、與固溶、擴散之「中期」、擴散結束而轉變至晶粒成長之「後期」，通常固溶、擴散所進行之「中期」因為有需要給予用來進行固溶、擴散之充分的時間，所以施加設置有保持時間等之過程為有效的。
然而，在以Sn為主成分的Sn-Zn-O系氧化物燒結體之情形，自生成Zn2SnO4相起至粒界擴散、晶粒成長、揮發的時間短。例如，若在1100℃中設置保持時間，則由於進行所需以上的粒界擴散或晶粒成長，所以花費時間反而會導致低密度化，因此較佳為不給予多餘之暴露於熱的時間。
因此，有需要自低於化合物之Zn2SnO4所生成之1000℃區域之溫度起加速昇溫速度，去黏結劑以後的昇溫速度較佳為0.4℃/min~0.8℃/min，更佳為0.5℃/min~0.7℃/min。然而，在700℃以後的昇溫速度小於0.4℃/min之情形，按昇溫花費的時間所增長的量而能得到進行粒界擴散之充分的時間，因此，雖進行Sn的燒結，但是會產生Zn2SnO4相的揮發。另一方面，在700℃以後的昇溫速度超過0.8℃/min之情形，雖然按昇溫花費的時間所縮短的量而可抑制Zn2SnO4與Sn的揮發，
但是進行Sn的粒界擴散之時間變短，例如，在燒結溫度區域中即使確實地進行燒結，也難以成為高密度。
因此，從去黏結劑結束之700℃至燒結溫度之1300℃~1460℃為止的昇溫速度需設定為0.4℃/min以上0.8℃/min以下。
(3)燒結溫度
燒結溫度需設定為1300℃以上1460℃以下。在燒結溫度小於1300℃之情形，溫度過低而變得難以充分進行SnO2、Zn2SnO4化合物的晶粒成長，導致低密度化。另一方面，在超過1460℃之情形，雖然進行晶粒成長，但是，即使在例如氧濃度為70體積%以上的爐內進行燒製，也無法抑制Zn2SnO4化合物或Sn成分的揮發，而變成在燒結體內部殘留大的空孔。
(4)保持時間
燒製時的保持時間需設定為10小時以上30小時以內。在保持時間為小於10小時之情形，由於燒結不完全，而形成變形或翹曲大的燒結體，並且，未增進粒界擴散、未增進燒結。其結果，無法製作緻密的燒結體。另一方面，若超過30小時，尤其由於無法獲得保持時間的效果，而導致作業效率的惡化、成本高之結果。
在此種條件下所製造之高Sn濃度的Sn-Zn-O系氧化物燒結體由於為高密度且改善導電性，而能夠以DC濺鍍實施成膜。又，由於未使用特別的製造方法，故亦容易應用於圓筒形靶材。
以下，針對本發明之實施例舉出比較例具體加以說明，惟本發明技術範圍不限定於下述實施例之記載內容，理當亦可在符合本發明的範圍添加變更而實施。
[實施例1]
準備平均粒徑10μm以下的SnO2粉、平均粒徑10μm以下的ZnO粉、與作為添加元素X之平均粒徑20μm以下的Ta2O5粉。
然後，以使Sn與Zn的原子數比Sn/(Sn+Zn)成為0.8、添加元素X的原子數比Ta/(Sn+Zn+Ta)成為0.01之方式來調合SnO2粉、ZnO粉、及Ta2O5粉，將所得之原料粉末與純水、有機黏結劑、分散劑在混合槽中混合，使原料粉末濃度成為60質量%。
接著，使用投入有硬質ZrO2球的珠磨機裝置(Ashizawa Finetech股份有限公司製，LMZ型)，進行濕式粉碎至原料粉末的平均粒徑成為1μm以下為止後，混合攪拌10小時以上，而得到漿液。另外，原料粉末的平均粒徑之測定係使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(島津製作所製，SALD-2200)。
接著，將所得之漿液以噴霧乾燥裝置(大川原化工機股份有限公司製，ODL-20型)進行噴霧及乾燥而得到造粒粉。
接著，將所得造粒粉末填充於橡膠模，以冷均壓法施加294MPa(3ton/cm2)的壓力進行成形，將所
得之直徑約250mm的成形體投入至常壓燒製爐，將空氣(氧濃度21體積%)導入燒結爐內直到700℃。確認燒製爐內的溫度成為700℃後，以氧濃度成為80體積%的方式導入氧，以昇溫速度0.5℃/min的條件使其昇溫至1400℃，並且在1400℃保持15小時。
保持時間結束後停止導入氧，進行冷卻，得到實施例1之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。
接著，使用平面磨機與研磨中心機(grinding center)，將實施例1之Sn-Zn-O系氧化物燒結體實施加工成直徑200mm、厚度5mm。
以阿基米德法測定該加工體的密度之結果，相對密度為99.5%。又，以4探針法測定氧化物燒結體的比電阻之結果為0.03Ω‧cm。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[實施例2]
除了使用Nb2O5粉作為上述添加元素X、且以使添加元素X的原子數比Nb/(Sn+Zn+Nb)成為0.01之方式來調合SnO2粉、ZnO粉、及Nb2O5粉以外，係以與實施例1同樣的方式，製造實施例2之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為99.3%、比電阻值為0.09Ω‧cm。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[實施例3]
除了使用WO3粉作為上述添加元素X、且以使添加元素X的原子數比W/(Sn+Zn+W)成為0.01之方式來調
合SnO2粉、ZnO粉、及WO3粉以外，係以與實施例1同樣的方式，製造實施例3之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為99.0%、比電阻值為0.11Ω‧cm。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[實施例4]
除了使用MoO3粉作為上述添加元素X、且以使添加元素X的原子數比Mo/(Sn+Zn+Mo)成為0.01之方式來調合SnO2粉、ZnO粉、及MoO3粉以外，係以與實施例1同樣的方式，製造實施例4之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為98.7%、比電阻值為0.16Ω‧cm。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[實施例5]
除了使用Ta2O5粉作為上述添加元素X、且以使添加元素X的原子數比Ta/(Sn+Zn+Ta)成為0.1之方式來調合SnO2粉、ZnO粉、及Ta2O5粉以外，係以與實施例1同樣的方式，製造實施例5之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為98.5%、比電阻值為0.10Ω‧cm。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[實施例6]
除了使用Ta2O5粉作為上述添加元素X、且以使添加元素X的原子數比Ta/(Sn+Zn+Ta)成為0.001之方式來調合SnO2粉、ZnO粉、及Ta2O5粉以外，係以與實施例
1同樣的方式，製造實施例6之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為99.3%、比電阻值為0.009Ω‧cm。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[實施例7]
除了以使Sn與Zn的原子數比Sn/(Sn+Zn)成為0.9、添加元素X的原子數比Ta/(Sn+Zn+Ta)成為0.05之方式來調合SnO2粉、ZnO粉、及Ta2O5粉以外，係以與實施例1同樣的方式，製造實施例7之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為99.0%、比電阻值為0.7Ω‧cm。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[實施例8]
除了以使Sn與Zn的原子數比Sn/(Sn+Zn)成為0.75、添加元素X的原子數比Ta/(Sn+Zn+Ta)成為0.05之方式來調合SnO2粉、ZnO粉、及Ta2O5粉以外，係以與實施例1同樣的方式，製造實施例8之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為98.5%、比電阻值為0.02Ω‧cm。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[實施例9]
除了將700℃至燒結溫度為止的昇溫速度設為0.4℃/min以外，係以與實施例1同樣的方式，製造實施例9之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度
為97.0%、比電阻值為0.35Ω‧cm。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[實施例10]
除了將700℃至燒結溫度為止的昇溫速度設為0.8℃/min以外，係以與實施例1同樣的方式，製造實施例10之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為95.9%、比電阻值為0.62Ω‧cm。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[實施例11]
除了將爐內的氧濃度設為70體積%以外，係以與實施例1同樣的方式，製造實施例11之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為95.8%、比電阻值為0.83Ω‧cm。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[實施例12]
除了將爐內的氧濃度設為99體積%以外，係以與實施例1同樣的方式，製造實施例12之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為99.5%、比電阻值為0.03Ω‧cm。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[實施例13]
除了將燒結溫度設為1300℃以外，係以與實施例1同樣的方式，製造實施例13之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度
與比電阻值之結果，相對密度為95.4%、比電阻值為0.34Ω‧cm。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[實施例14]
除了將燒結溫度設為1460℃以外，係以與實施例1同樣的方式，製造實施例14之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為97.2%、比電阻值為0.22Ω‧cm。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[實施例15]
除了將燒結溫度下的保持時間設為10小時以外，係以與實施例1同樣的方式，製造實施例15之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為96.0%、比電阻值為0.18Ω‧cm。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[實施例16]
除了將燒結溫度下的保持時間設為30小時以外，係以與實施例1同樣的方式，製造實施例16之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為99.5%、比電阻值為0.03Ω‧cm。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[比較例1]
除了使用Ta2O5粉作為上述添加元素X、且以使添加元素X的原子數比Ta/(Sn+Zn+Ta)成為0.0001之方式
來調合SnO2粉、ZnO粉、及Ta2O5粉以外，係以與實施例1同樣的方式，製造比較例1之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為99.4%、比電阻值為190Ω‧cm，確認可達成相對密度95%以上之特性，但無法達成比電阻值1Ω‧cm以下之特性。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[比較例2]
除了使用Ta2O5粉作為上述添加元素X、且以使添加元素X的原子數比Ta/(Sn+Zn+Ta)成為0.00009之方式來調合SnO2粉、ZnO粉、及Ta2O5粉以外，係以與實施例1同樣的方式，製造比較例2之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為99.3%、比電阻值為1600Ω‧cm，確認可達成相對密度95%以上之特性，但無法達成比電阻值1Ω‧cm以下之特性。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[比較例3]
除了應用未摻合上述添加元素X之原料粉末以外，係以與實施例1同樣的方式，製造比較例3之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為99.3%、比電阻值為1000Ω‧cm，確認可達成相對密度95%以上之特性，但無法達成比電阻值1Ω‧cm以下之特性。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[比較例4]
除了應用未摻合上述添加元素X之原料粉末、且將700℃以後的昇溫速度設為0.4℃/min以外，係以與實施例1同樣的方式，製造比較例4之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為98.0%、比電阻值為1100Ω‧cm，確認可達成相對密度95%以上之特性，但無法達成比電阻值1Ω‧cm以下之特性。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[比較例5]
除了應用未摻合上述添加元素X之原料粉末、且將700℃以後的昇溫速度設為0.8℃/min以外，係以與實施例1同樣的方式，製造比較例5之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為98.9%、比電阻值為1160Ω‧cm，確認可達成相對密度95%以上之特性，但無法達成比電阻值1Ω‧cm以下之特性。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[比較例6]
除了應用未摻合上述添加元素X之原料粉末、且將氧濃度設為99.0體積%以外，係以與實施例1同樣的方式，製造比較例6之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為98.9%、比電阻值為1160Ω‧cm，確認可達成相對密度95%以上之特性，但無法達成比電
阻值1Ω‧cm以下之特性。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[比較例7]
除了應用未摻合上述添加元素X之原料粉末、且將燒結溫度設為1300℃以外，係以與實施例1同樣的方式，製造比較例7之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為98.1%、比電阻值為1500Ω‧cm，確認可達成相對密度95%以上之特性，但無法達成比電阻值1Ω‧cm以下之特性。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[比較例8]
除了應用未摻合上述添加元素X之原料粉末、且將燒結溫度設為1460℃以外，係以與實施例1同樣的方式，製造比較例8之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為99.2%、比電阻值為1200Ω‧cm，確認可達成相對密度95%以上之特性，但無法達成比電阻值1Ω‧cm以下之特性。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[比較例9]
除了應用以Sn與Zn的原子數比Sn/(Sn+Zn)成為0.7的比例調合SnO2粉與ZnO粉、且未摻合上述添加元素X之原料粉末以外，係以與實施例1同樣的方式，製造比較例9之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣
的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為94.5%、比電阻值為10000Ω‧cm，確認無法達成相對密度95%以上且比電阻值1Ω‧cm以下之特性。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[比較例10]
除了應用以Sn與Zn的原子數比Sn/(Sn+Zn)成為0.95的比例調合SnO2粉與ZnO粉、且未摻合上述添加元素X之原料粉末以外，係以與實施例1同樣的方式，製造比較例10之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為88.3%、比電阻值為10000Ω‧cm，確認無法達成相對密度95%以上且比電阻值1Ω‧cm以下之特性。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[比較例11]
除了應用未摻合上述添加元素X之原料粉末、且將700℃以後的昇溫速度設為0.38℃/min以外，係以與實施例1同樣的方式，製造比較例11之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為93.0%、比電阻值為1400Ω‧cm，確認無法達成相對密度95%以上且比電阻值1Ω‧cm以下之特性。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[比較例12]
除了應用未摻合上述添加元素X之原料粉末、且將700℃以後的昇溫速度設為1.0℃/min以外，係以與實施
例1同樣的方式，製造比較例12之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為93.8%、比電阻值為1500Ω‧cm，確認無法達成相對密度95%以上且比電阻值1Ω‧cm以下之特性。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[比較例13]
除了應用未摻合上述添加元素X之原料粉末、且將氧濃度設為68體積%以外，係以與實施例1同樣的方式，製造比較例13之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為90.1%、比電阻值為10000Ω‧cm，確認無法達成相對密度95%以上且比電阻值1Ω‧cm以下之特性。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[比較例14]
除了應用未摻合上述添加元素X之原料粉末、且將燒結溫度設為1250℃以外，係以與實施例1同樣的方式，製造比較例14之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為85.0%、比電阻值為10000Ω‧cm，確認無法達成相對密度95%以上且比電阻值1Ω‧cm以下之特性。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[比較例15]
除了應用未摻合上述添加元素X之原料粉末、且將燒結溫度設為1490℃以外，係以與實施例1同樣的方
式，製造比較例15之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。以與實施例1同樣的方法測定該加工體的相對密度與比電阻值之結果，相對密度為94.1%、比電阻值為1800Ω‧cm，確認無法達成相對密度95%以上且比電阻值1Ω‧cm以下之特性。將此條件與結果示於表1-1、表1-2。
[實施例17]
除了以平均粒徑為1μm以下的鍺的氧化物粉末作為添加元素M並以使添加元素M的原子比Ge/(Sn+Zn+Ge)成為0.01的方式進行以外，係以與實施例5同樣的方式，製造實施例17之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。
以阿基米德法測定該加工體的密度的結果，相對密度為99.3%(實施例5之相對密度為98.5%)，且氧化物燒結體的比電阻為0.07Ω．cm(實施例5之比電阻為0.1Ω．cm)，確認：與實施例5相比，更改善相對密度與比電阻。將此條件與結果示於表2-1、表2-2。
[實施例18、20、22、參考例19、21]
除了將添加元素M設為鈰(實施例18)、矽(參考例19)、鉍(實施例20)、銦(參考例21)、鎵(實施例22)以外，係以與實施例17同樣的方式，製造實施例18、20、22與參考例19、21之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。
以阿基米德法測定該等加工體的密度。
各相對密度與比電阻分別為99.2%、0.08Ω．cm(實施例18)、99.2%、0.2Ω．cm(參考例19)、99.4%、0.6Ω．cm(實施例20)、99.0%、0.3Ω．cm(參考例21)、99.1%、0.4Ω．cm(實施例22)，確認：與實施例5(相對密度為98.5%)相比，更改善相對密度。將該等條件與結果示於表2-1、表2-2。
[實施例23]
除了以使添加元素M的原子比Ge/(Sn+Zn+Ge)成為0.0001之方式進行以外，係以與實施例17同樣的方式，製造實施例23之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。
以阿基米德法測定該加工體的密度的結果，相對密度為98.9%、氧化物燒結體的比電阻為0.09Ω．cm，確認：與實施例5(相對密度為98.5%、比電阻為0.1Ω．cm)相比，更改善相對密度與比電阻。將此條件與結果示於表2-1、表2-2。
[實施例24]
除了以使添加元素M的原子比Ge/(Sn+Zn+Ge)成為0.04之方式進行以外，係以與實施例17同樣的方式，製造實施例24之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。
以阿基米德法測定該加工體的密度的結果，相對密度為99.4%，且氧化物燒結體的比電阻為0.14Ω．cm，確認：與實施例5(相對密度為98.5%)相比，更改善相對密度。將此條件與結果示於表2-1、表2-2。
[實施例25]
除了以平均粒徑為1μm以下的鍺的氧化物粉末作為添加元素M之並以使添加元素M的原子比Ge/(Sn+Zn+Ge)成為0.01的方式進行以外，係以與實施例1同樣的方式，製造實施例25之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。
以阿基米德法測定該加工體的密度的結果，相對密度為99.5%，且氧化物燒結體的比電阻為0.06Ω．cm。將此條件與結果示於表2-1、表2-2。
本發明之Sn-Zn-O系氧化物燒結體，由於除了機械強度以外，亦具備高密度且低電阻等特性，故具有作為用於形成太陽能電池或觸控面板等的透明電極之濺鍍靶材利用的產業上可利用性。
Claims (4)
- 一種Sn-Zn-O系氧化物燒結體，其係以Sn為主成分的Sn-Zn-O系氧化物燒結體，其特徵為：以原子數比Sn/(Zn+Sn)為0.75以上0.9以下的比例含有Sn，且以相對於Sn、Zn與添加元素(X)的總量之原子數比X/(Sn+Zn+X)為0.001以上0.1以下的比例含有選自Nb、Ta、W、Mo的至少1種添加元素(X)，並且其相對密度為95%以上且比電阻為1Ω．cm以下。
- 如請求項1之Sn-Zn-O系氧化物燒結體，其中以相對於Sn、Zn與添加元素(M)的總量之原子數比M/(Sn+Zn+M)為0.0001以上0.04以下的比例含有選自Ge、Ce、Bi、Ga的至少1種添加元素(M)，且氧化物燒結體的相對密度為98%以上。
- 一種Sn-Zn-O系氧化物燒結體之製造方法，其特徵為具備：造粒粉末製造步驟，其係將以使原子數比Sn/(Zn+Sn)為0.75以上0.9以下之方式所摻合的氧化錫(SnO2)粉末與氧化鋅(ZnO)粉末、及以選自Nb、Ta、W、Mo的至少1種元素(X)所構成且以使相對於Sn、Zn與添加元素(X)的總量之原子數比X/(Sn+Zn+X)為0.001以上0.1以下之方式所摻合的添加元素(X)的氧化物粉末，與純水、有機黏結劑、分散劑混合，將所得之漿液進行乾燥且造粒，而製造造粒粉末；成形體製造步驟，其係將上述造粒粉末進行加壓成形而得到成形體；及 燒結體製造步驟，其係在燒製爐內的氧濃度為70體積%以上的氣體環境下，以700℃至燒結溫度為止的昇溫速度為0.4℃/min以上0.8℃/min以下、且燒結溫度為1300℃以上1460℃以下、10小時以上30小時以內的條件，將上述成形體進行燒製，而製造燒結體。
- 如請求項3之Sn-Zn-O系氧化物燒結體之製造方法，其中，除了以使原子數比Sn/(Zn+Sn)為0.75以上0.9以下之方式所摻合的氧化錫(SnO2)粉末與氧化鋅(ZnO)粉末、及以選自Nb、Ta、W、Mo的至少1種元素(X)所構成且以使相對於Sn、Zn與添加元素(X)的總量之原子數比X/(Sn+Zn+X)為0.001以上0.1以下之方式所摻合的添加元素(X)的氧化物粉末以外，進一步添加以選自Ge、Ce、Bi、Ga的至少1種添加元素(M)所構成且以使相對於Sn、Zn與添加元素(M)的總量之原子數比M/(Sn+Zn+M)為0.0001以上0.04以下之方式所摻合的添加元素(M)的氧化物粉末。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016-042332 | 2016-03-04 | ||
| JP2016042332 | 2016-03-04 | ||
| JP2016-082691 | 2016-04-18 | ||
| JP2016082691A JP6677058B2 (ja) | 2016-03-04 | 2016-04-18 | Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201731799A TW201731799A (zh) | 2017-09-16 |
| TWI748971B true TWI748971B (zh) | 2021-12-11 |
Family
ID=59743680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW105141143A TWI748971B (zh) | 2016-03-04 | 2016-12-13 | Ｓｎ-Ｚｎ-Ｏ系氧化物燒結體及其製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI748971B (zh) |
| WO (1) | WO2017149882A1 (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101038796A (zh) * | 2006-03-15 | 2007-09-19 | 住友金属矿山株式会社 | 氧化物烧结体、其制造方法、用它制造透明导电膜的方法以及所得的透明导电膜 |
| JP2007314364A (ja) * | 2006-05-24 | 2007-12-06 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 酸化物焼結体、ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物透明導電膜ならびにその製造方法 |
| TW201026630A (en) * | 2008-11-20 | 2010-07-16 | Idemitsu Kosan Co | Zno-sno2-In2O3 based sintered oxide and amorphous transparent conductive film |
| TW201500570A (en) * | 2013-04-12 | 2015-01-01 | Hitachi Metals Ltd | Oxide semiconductor target, oxide semiconductor film and method for producing the same, and thin-film transistor |
-
2016
- 2016-12-06 WO PCT/JP2016/086172 patent/WO2017149882A1/ja active Application Filing
- 2016-12-13 TW TW105141143A patent/TWI748971B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101038796A (zh) * | 2006-03-15 | 2007-09-19 | 住友金属矿山株式会社 | 氧化物烧结体、其制造方法、用它制造透明导电膜的方法以及所得的透明导电膜 |
| JP2007314364A (ja) * | 2006-05-24 | 2007-12-06 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 酸化物焼結体、ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物透明導電膜ならびにその製造方法 |
| TW201026630A (en) * | 2008-11-20 | 2010-07-16 | Idemitsu Kosan Co | Zno-sno2-In2O3 based sintered oxide and amorphous transparent conductive film |
| TW201500570A (en) * | 2013-04-12 | 2015-01-01 | Hitachi Metals Ltd | Oxide semiconductor target, oxide semiconductor film and method for producing the same, and thin-film transistor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201731799A (zh) | 2017-09-16 |
| WO2017149882A1 (ja) | 2017-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI700261B (zh) | Ｓn－Ｚn－Ｏ系氧化物燒結體及其製造方法 | |
| JP5339100B2 (ja) | Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法およびスパッタリングターゲットと蒸着用タブレット | |
| JP5349587B2 (ja) | 酸化インジウム焼結体、酸化インジウム透明導電膜及び該透明導電膜の製造方法 | |
| JP4885274B2 (ja) | アモルファス複合酸化膜、結晶質複合酸化膜、アモルファス複合酸化膜の製造方法および結晶質複合酸化膜の製造方法 | |
| JP5376117B2 (ja) | ＺｎＯスパッタリングターゲットとその製造方法 | |
| TWI565679B (zh) | Oxide sintered body and sputtering target | |
| JP6677058B2 (ja) | Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法 | |
| JP6024545B2 (ja) | 酸化亜鉛系焼結体とその製造方法およびスパッタリングターゲット | |
| TWI741154B (zh) | Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系氧化物燒結體及其製造方法 | |
| JP2010070448A (ja) | 複合酸化物焼結体及びその用途 | |
| JP5907086B2 (ja) | 酸化インジウム系の酸化物焼結体およびその製造方法 | |
| TWI748971B (zh) | Ｓｎ-Ｚｎ-Ｏ系氧化物燒結體及其製造方法 | |
| JP6551683B2 (ja) | Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法 | |
| WO2017086016A1 (ja) | Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法 | |
| JP2020117415A (ja) | Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体及びＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物ターゲット | |
| JP2014073959A (ja) | 酸化物焼結体及びその製造方法 | |
| JP5761253B2 (ja) | Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法およびスパッタリングターゲットと蒸着用タブレット | |
| JP5602820B2 (ja) | ＺｎＯ焼結体の製造方法 | |
| JP2010222176A (ja) | ＺｎＯ焼結体及びその製造方法 | |
| JP2016117610A (ja) | 酸化錫系焼結体タブレットと酸化物透明導電膜 | |
| JP2013193945A (ja) | Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法およびスパッタリングターゲットと酸化物半導体膜 | |
| JP2015120960A (ja) | ＺｎＯターゲット材及び透明導電膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |