TW201943677A - Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系氧化物燒結體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種加工成濺鍍靶材時導電性的降低難以發生之Sn-Zn-O系氧化物燒結體及其製造方法。 此氧化物燒結體為，作為原子數比Sn/(Sn+Zn)，係以0.15以上0.6以下的比例含有Sn，在將選自Ti、Ge、Bi、Ce、Ga的至少一種設為第1添加元素M，將選自Nb、Ta、W、Mo的至少一種設為第2添加元素X的情況，作為相對於全部金屬元素的總量之原子數比M/(Sn+Zn+M+X)，係以0.0001以上0.04以下的比例含有上述第1添加元素M，作為相對於全部金屬元素的總量之原子數比X/(Sn+Zn+M+X)，係以0.0001以上0.1以下的比例含有上述第2添加元素X，並且由燒結體斷裂面的SEM拍攝圖所求取的穿晶破裂(intragranular crack)面積率為50%以上。

Description

Sn-Zn-O系氧化物燒結體及其製造方法
本發明係關於將使用於太陽能電池、液晶顯示元件、觸控面板等的透明導電膜、或者將防止LOW-E玻璃、有機EL元件等的劣化之氣體障壁性(gas barrier)透明氧化物膜藉由濺鍍法成膜時，作為濺鍍靶材使用的Sn-Zn-O系氧化物燒結體，尤其係關於使用包含銦合金等的接合材接合於濺鍍靶材用底板時難以發生導電性降低之Sn-Zn-O系氧化物燒結體及其製造方法的改良。
作為使用於太陽能電池、液晶顯示元件、觸控面板等的透明導電膜，係廣泛使用氧化銦錫、即所謂的ITO。然而，金屬銦在地球上是稀有金屬且具有毒性，所以期望有非銦系的材料，作為非銦系的材料，有開發出氧化錫鋅(Sn-Zn-O)系材料。
又，Sn-Zn-O系的膜由於透明且具有緻密性，可抑制氧氣或水蒸氣的侵入，所以有檢討關於作為防止LOW-E玻璃的金屬膜的氧化劣化、有機EL元件中之有機層的溼度劣化之氣體障壁性透明氧化物膜之適用性。
Sn-Zn-O系的膜主要是以濺鍍法成膜，作為利用此成膜法使用的濺鍍靶材，有檢討Sn-Zn-O系氧化物燒結體。然而，有難以使Sn-Zn-O系氧化物燒結體具備濺鍍靶材所要求的充分強度、緻密性及導電性之缺點。
為了改善此缺點，專利文獻1記載有將ZnO粉末和SnO2粉末混合，以低溫下預燒成一次並合成Zn2SnO4粉體後，將其再度粉末化而成形，以高溫將所得到的成形體進行主要燒成之方法。根據專利文獻1的方法，由於燒成時間被縮短，所以Zn2SnO4相的平均結晶粒徑成為1~10μm，可製造結晶粒徑的粗大化受到抑制之機械強度高的燒結體。
又，專利文獻2記載了著眼於濺鍍成膜中之靶材的裂縫可藉由調整Sn-Zn-O系氧化物燒結體的配向性來降低之技術的見解而完成的方法。亦即，專利文獻2中記載有藉由在燒成爐內含氧的環境氣體中以800℃~1400℃的條件來燒成成形體之步驟、和在最高燒成溫度的保持結束後將燒成爐內作成Ar氣體等的惰性氣體環境並予以冷卻之步驟，來構成該燒結體製造步驟之方法，作為經調整配向性之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的製造法。根據此製造法，可製造燒結體的平均結晶粒徑為4.5μm以下，且使用CuKα射線的X射線繞射所產生的Zn2SnO4相中的(222)面、(400)面的積分強度設為I(222)、I(400)時，以I(222)/[I(222)+I(400)]表示的配向度大於標準(0.44)且設為0.52以上的燒結體。配向性經調整後的燒結體，由於機械強度高，所以在加工燒結體時難以產生破損，即便作為濺鍍靶材使用時在濺鍍成膜中也難以產生燒結體的破損或裂縫。
然而，在專利文獻1~2所記載的此等方法中，在以Zn及Sn為主成分的Sn-Zn-O系氧化物燒結體 中，雖可得到耐機械強度的燒結體強度，但是難以得到充分的密度或導電性，作為在量產現場的濺鍍成膜所需的特性並非另人滿意。即，在常壓燒結法中，在燒結體的高密度化和導電性這點，還留著問題。
在這樣的技術背景下，本案申請人已提出有高密度且導電性優異的Sn-Zn-O系氧化物燒結體(參照專利文獻3)。
亦即，專利文獻3記載的Sn-Zn-O系氧化物燒結體，其特徵為：作為原子數比Sn/(Sn+Zn)，以0.1以上0.9以下的比例含有Sn，將選自Si、Ti、Ge、In、Bi、Ce、Al、Ga的至少一種設為第1添加元素M(有助於燒結體的緻密化之元素)，且將選自Nb、Ta、W、Mo的至少一種設為第2添加元素X(有助於燒結體的導電性之元素)時，作為相對於全部金屬元素的總量之原子數比M/(Sn+Zn+M+X)，係以0.0001以上0.04以下的比例含有上述第1添加元素M，作為相對於全部金屬元素的總量之原子數比X/(Sn+Zn+M+X)，係以0.0001以上0.1以下的比例含有第2添加元素X，並且相對密度為90%以上且比電阻為1Ω‧cm以下。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2010-037161號公報(參照請求項13；請求項14)
專利文獻2 日本特開2013-036073號公報(參照請求項1、請求項3)
專利文獻3 日本特開2017-145185號公報
在將高密度且導電性優異之專利文獻3的Sn-Zn-O系氧化物燒結體加工成濺鍍靶材之際，確認到若使用銦或銦合金等的接合材，將Sn-Zn-O系氧化物燒結體接合於稱為底板(backing plate)的銅製板時，則會有氧化物燒結體的導電性降低的現象，尤其，與SnO2相或ZnO相比較之下Zn2SnO4相的比例變多之原子數比Sn/(Sn+Zn)在0.15以上0.6以下的範圍，該現象是顯著的。因此，Sn-Zn-O系氧化物燒結體的導電性降低的現象被認為與Zn2SnO4相的晶界剝離有關。亦即，導致導電性降低的晶界剝離被認為是因下述結果而產生的現象：在接合時的加熱之際，藉由Sn-Zn-O系氧化物燒結體接合於熱膨張率高的銅製板，強的熱應力會作用在該燒結體，再者，加熱之際，因為Zn2SnO4結晶粒中的Zn容易揮發，所以晶界的結合變弱。而且，一旦晶界剝離，導電路徑就會被切斷，所以會造成Sn-Zn-O系氧化物燒結體的導電性降低。
如此，確認到專利文獻3記載的Sn-Zn-O系氧化物燒結體可達成高導電率化，但另一方面，在加工 成濺鍍靶材之際的接合時，會有Sn-Zn-O系氧化物燒結體的機械強度降低的現象(晶界剝離)，期望有使機械強度與高導電率兩者兼備的改善方式。
本發明係著眼於此種問題點而完成者，其課題在提供一種將原子數比Sn/(Sn+Zn)為0.15以上0.6以下的Sn-Zn-O系氧化物燒結體接合(bonding)於底板之際，可抑制Zn2SnO4結晶粒的晶界剝離之Sn-Zn-O系氧化物燒結體及其製造方法。
本案發明人等為了抑制接合時之Zn2SnO4結晶粒的晶界剝離，針對強化Zn2SnO4結晶粒彼此的結合之方法進行檢討。
首先，要強化Zn2SnO4結晶粒彼此的結合時，必須提高Sn-Zn-O系氧化物燒結體的燒結時之「晶界擴散」。然而，在欲提高燒結溫度以提升「晶界擴散」的情況下，Zn2SnO4結晶粒雖然會成長，但是Zn也會揮發，所以結晶粒彼此的結合不會變強。另一方面，若使燒結溫度降低，則「晶界擴散」會不足，無法提高燒結密度。
於是，作為上述燒結溫度以外的條件，調查造粒粉末步驟的漿液中之原料粉末的粒度時，發現在漿液中之原料粉末的90%粒徑(D90)為0.5μm以上2μm以下的情況下，燒結時的「晶界擴散」會變高且Zn2SnO4結晶粒彼此的結合會變強。再者，將所得到的Sn-Zn-O系氧化物燒結體斷裂並拍攝斷裂面的SEM(掃描型電子 顯微鏡)影像，由該SEM拍攝圖調查穿晶破裂面積率時，為50%以上，且由SEM拍攝圖確認到Sn-Zn-O系氧化物燒結體的平均結晶粒徑為10μm以上。本發明係藉由此種技術的發現與分析而完成者。
亦即，本發明的第1發明係在以Zn及Sn為主成分的Sn-Zn-O系氧化物燒結體中，作為原子數比Sn/(Sn+Zn)，係以0.15以上0.6以下的比例含有Sn，在將選自Ti、Ge、Bi、Ce、Ga的至少一種設為第1添加元素M，且將選自Nb、Ta、W、Mo的至少一種設為第2添加元素X的情況下，作為相對於全部金屬元素的總量之原子數比M/(Sn+Zn+M+X)，係以0.0001以上0.04以下的比例含有上述第1添加元素M，作為相對於全部金屬元素的總量之原子數比X/(Sn+Zn+M+X)，係以0.0001以上0.1以下的比例含有上述第2添加元素X，並且，由燒結體斷裂面的SEM拍攝圖所求取的穿晶破裂面積率為50%以上。
第2發明係在第1發明所記載的Sn-Zn-O系氧化物燒結體中，特徵為平均結晶粒徑為10μm以上50μm以下。
其次，本發明的第3發明係在製造第1發明或第2發明所記載的Sn-Zn-O系氧化物燒結體之方法中，特徵為具備： 造粒粉末製造步驟，其係將ZnO粉末與SnO2粉末，含有選自Ti、Ge、Bi、Ce、Ga之至少一種的第1添加元素M之氧化物粉末、含有選自Nb、Ta、W、Mo之至少一種的第2添加元素X之氧化物粉末，與純水、有機黏結劑、分散劑混合且進行溼式粉碎以調製漿液，將所得到的漿液乾燥且造粒來製造造粒粉末；成形體製造步驟，其係將所得到的造粒粉末加壓成形來製造成形體；及燒結體製造步驟，其係將所得到的成形體在燒成爐燒成來製造燒結體；上述造粒粉末製造步驟中經溼式粉碎的粉末的90%粒徑係為0.5μm以上2μm以下，在上述燒結體製造步驟中之燒成爐內的氧濃度為70體積%以上的環境氣體下，以1200℃以上1450℃以下且10小時以上30小時以內的條件燒成成形體。
根據本發明的Sn-Zn-O系氧化物燒結體，因為從燒結體斷裂面的SEM拍攝圖所求取的穿晶破裂面積率為50%以上，所以氧化物燒結體中之Zn2SnO4結晶粒彼此的結合會變強。
因此，在將上述氧化物燒結體接合(bonding)於底板時，氧化物燒結體中之Zn2SnO4結晶粒的晶界剝離會受到抑制，所以具有可提供兼備機械強度與高導電率的Sn-Zn-O系氧化物燒結體之效果。
1‧‧‧非多角形構造且顯示不規則的斷裂面之結晶粒(穿晶破裂)
2‧‧‧結晶粒子表面的多角形構造露出的部分(晶界剝離或空孔)
圖1係實施例1之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的斷裂面之SEM(掃描型電子顯微鏡)拍攝圖。
用以實施發明的形態
以下，詳細說明關於本發明的實施形態。
(1)Sn-Zn-O系氧化物燒結體
專利文獻1和專利文獻2記載有藉由將Sn-Zn-O系氧化物燒結體的平均結晶粒徑設為1~10μm或4.5μm以下，可提高氧化物燒結體的機械強度。
又，專利文獻3記載有藉由使選自Si、Ti、Ge、In、Bi、Ce、Al、Ga的至少一種第1添加元素(有助於燒結體的緻密化之元素)、和選自Nb、Ta、W、Mo的至少一種第2添加元素(有助於燒結體的導電性之元素)包含於氧化物燒結體，可兼備高導電性與高密度兩者之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。
然而，在與SnO2相或ZnO相相比較之下Zn2SnO4相的比例變多的原子數比Sn/(Sn+Zn)為0.15以上0.6以下之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的情況，容易在上述Zn2SnO4相產生晶界剝離，所以確認到會有失去機械強度而導致導電性降低之新的問題。
針對此問題，本案發明人等確認到藉由採用提高燒結時的「晶界擴散」之方法，Zn2SnO4結晶粒彼此的結合會變強，其結果，Zn2SnO4相的晶界剝離會受 到抑制而可謀求兼備機械強度與高導電率，以及從所燒成之Sn-Zn-O系氧化物燒結體斷裂面的SEM拍攝圖求取的穿晶破裂面積率為50%以上，且從上述SEM拍攝圖求取的氧化物燒結體的平均結晶粒徑為10μm以上，並且以提高燒結時之「晶界擴散」的方法而言，發現造粒粉末步驟的漿液(slurry)中之原料粉末的90%粒徑(D90)設定為0.5μm以上2μm以下之條件。
在此，在從氧化物燒結體斷裂面的SEM拍攝圖求取的穿晶破裂面積率小於50%的情況下，由於Zn2SnO4結晶粒彼此的結合弱，所以將上述氧化物燒結體接合(bonding)於底板之際會產生Zn2SnO4相的晶界剝離而導致氧化物燒結體的導電性降低。此外，關於上述穿晶破裂面積率，係將Sn-Zn-O系氧化物燒結體切斷並拍攝斷裂面的SEM(掃描型電子顯微鏡)影像，例如，可藉由觀察圖1所示的SEM拍攝圖來評價。圖1中符號2所示之「結晶粒子表面的多角形構造露出的部分」判斷是晶界剝離的結晶粒或燒結時產生的空孔，圖1中符號1所示之「非多角形構造且呈現不規則斷裂面的結晶粒」判斷是穿晶破裂的部分。又，若將SEM拍攝圖之穿晶破裂的部分塗色來區別時，容易求得穿晶破裂面積率(參照圖1)。
又，從上述氧化物燒結體斷裂面之SEM拍攝圖求得之氧化物燒結體的平均結晶粒徑較佳為10μm以上50μm以下。在平均結晶粒徑小於10μm之情況下，由於Zn2SnO4結晶粒彼此的結合弱，所以將上述氧化物 燒結體接合(bonding)於底板時會產生Zn2SnO4相的晶界剝離而導致氧化物燒結體的導電性降低。若Sn-Zn-O系氧化物燒結體的導電性低時，則濺鍍中常發生發弧(arcing)，放電停止。又，在上述氧化物燒結體的平均結晶粒徑超過50μm的情況下，由於Zn2SnO4結晶的晶界會減少而使阻止裂縫發生之釘札效果(pinning effect)變弱，故進行機械加工之際燒結體變得容易破裂。
又，在Sn-Zn-O系氧化物燒結體中的原子數比Sn/(Sn+Zn)為0.15以上且小於0.33的情況下，Zn2SnO4相與ZnO相會共存，Zn2SnO4相的比例會超過50質量%。在原子數比Sn/(Sn+Zn)超過0.33且為0.6以下的情況，Zn2SnO4相的比例也會超過50質量%。然而，於此情況下，SnO2相會共存而非ZnO相。接著，在原子數比Sn/(Sn+Zn)為0.33的情況下，實質上僅成為Zn2SnO4相。又，氧化物燒結體中之ZnO相、Zn2SnO4相及SnO2相的比例，係可藉由將粉碎上述氧化物燒結體所得的粉末利用XRD裏特沃爾德法(XRD Rietveld method)解析而求得。
(2)第1添加元素和第2添加元素
(第1添加元素M)
如專利文獻3的記載所示，氧化物燒結體的緻密化，係可藉由添加選自Ti、Ge、Bi、Ce、Ga的至少一種第1添加元素M，而得到高密度化的效果。第1添加元素M被認為會促進晶界擴散，促進晶粒彼此的頸部成長(neck growth)，使晶粒彼此的結合強固，有助於緻密化。
在此，將上述第1添加元素M相對於全部金屬元素的總量之比例以原子數比M/(Sn+Zn+M+X)的形式設為0.0001以上0.04以下的原因在於：在上述原子數比M/(Sn+Zn+M+X)小於0.0001時，無法顯現高密度化的效果。另一方面，在上述原子數比M/(Sn+Zn+M+X)超過0.04時，即便添加後述的第2添加元素X，氧化物燒結體的導電性也不會變高。再者，在生成其他的化合物例如TiO2、Zn2Ge3O8、Ti0.5Sn0.5O2等化合物等而成膜時，無法得到所期望的膜特性。
如此，藉由僅添加第1添加元素M，雖然氧化物燒結體的密度會提升，但是導電性無法獲得改善。
(第2添加元素)
加入第1添加元素M的Sn-Zn-O系氧化物燒結體雖然密度會提升，但是在導電性方面仍留下問題。
於是，添加選自Nb、Ta、W、Mo的至少一種第2添加元素X。在藉由第2添加元素X的添加在維持著氧化物燒結體的高密度的狀態下，導電性可獲得改善。此外，第2添加元素X係Nb、Ta、W、Mo等5價以上的元素。
所添加的量需要將第2添加元素X相對於全部金屬元素的總量之原子數比X/(Sn+Zn+M+X)設為0.0001以上0.1以下。在上述原子數比X/(Sn+Zn+M+X)小於0.0001的情況下，導電性不會變高。另一方面，在上述原子數比X/(Sn+Zn+M+X)超過0.1的情況下，會生成其他的化合物相例如Nb2O5、Ta2O5、WO3、MoO3、 ZnTa2O6、ZnWO4、ZnMoO4等的化合物相，所以會導致導電性惡化。
(3)Sn-Zn-O系氧化物燒結體的製造方法
其次，說明關於本發明之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的製造方法。
Sn-Zn-O系氧化物燒結體的製造方法，係由以下的步驟構成：「造粒粉末製造步驟」，將構成氧化物燒結體的原料粉末與純水、有機黏結劑、分散劑混合且進行溼式粉碎而調製漿液，將所得到的漿液乾燥且造粒來製造造粒粉末；「成形體製造步驟」，將所得到的造粒粉末加壓成形來製造成形體；以及「燒結體製造步驟」，將所得到的成形體在燒成爐燒成以製造燒結體。
「造粒粉末製造步驟」
以ZnO粉末和SnO2粉末、含有選自Ti、Ge、Bi、Ce、Ga的至少一種第1添加元素M之氧化物粉末、含有選自Nb、Ta、W、Mo的至少一種第2添加元素X之氧化物粉末作為原料粉末。
作為含有第1添加元素M的氧化物粉末，可使用例如：TiO2粉末、GeO2粉末、Bi2O3粉末、CeO2粉末、Ga2O3粉末等。
作為含有第2添加元素X的氧化物粉末，可使用例如：Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、WO3粉末、MoO3粉末等。
以原料粉末濃度成為50質量%以上80質量%以下，較佳成為60質量%以上70質量%以下的方式， 將上述原料粉末與純水、有機黏結劑、分散劑混合，反覆進行至90%粒徑(D90)成為0.5μm以上2μm以下且進行溼式粉碎來調製漿液。專利文獻3中，雖將平均粒徑(D50)設為1μm以下(參照專利文獻3的段落0047)，但SnO2粒子比起ZnO粒子較難粉碎，在SnO2的大粒子未粉碎且殘留的情況下會對燒結性造成影響。因此，較佳為將90%粒徑(D90)盡量變小。
當漿液中之粉末的粒徑小時，在「燒結體製造步驟」中，由於會生成固溶有第1添加元素與第2添加元素的微細Zn2SnO4結晶粒，此結晶粒的「晶界擴散」活潑，所以可推測結晶粒彼此的結合變強。一旦90%粒徑(D90)超過2μm，則在之後的「燒結體製造步驟」中，結晶粒的「晶界擴散」受到阻礙，結晶粒彼此的結合不會變強。結果，氧化物燒結體的平均結晶粒徑小於10μm，無法維持高導電性。又，在90%粒徑(D90)小於0.5μm的情況下，粉碎媒體的磨耗所導致之雜質混入變多，在以所製得的氧化物燒結體作為靶材進行成膜之際無法得到所期望的膜特性。又，因為粉碎需要長時間，所以生產性會降低。此外，90%粒徑(D90)係可使用例如雷射繞射式粒度分布測定裝置來測定。
將以此方式得到的漿液乾燥且造粒來製造造粒粉末。
「成形體製造步驟」
如專利文獻2之段落0036所記載，關於在「成形體製造步驟」中所製造的成形體，氧化物燒結體 作為濺鍍靶材使用的情況與作為蒸鍍用錠(tablet)使用的情況，其製造條件是不同的，作為濺鍍靶材使用的情況，係使用上述造粒粉末並以98MPa(1.0ton/cm2)以上的壓力進行加壓成形而作成成形體。若以小於98MPa進行成形，則難以去除存在於粒子間的空孔，導致燒結體的密度降低。又，由於成形體的強度也變低，故難以穩定的製造。在此，上述加壓成形較佳係使用可得到高壓力的冷均壓CIP(Cold Isostatic Press)。
「燒結體製造步驟」
藉由將燒結爐內設在常壓條件下來燒成上述成形體，可得到Sn-Zn-O系氧化物燒結體。
[成形體的燒成條件]
(爐內環境氣體)
較佳係在燒結爐內的氧濃度為70體積%以上的環境氣體中，燒成成形體。此係因具有促進ZnO、SnO2或Zn2SnO4化合物的擴散，提升燒結性並且提升導電性之效果的緣故。在高溫區中，亦有抑制ZnO或Zn2SnO4的揮發之效果。
另一方面，在燒結爐內的氧濃度小於70體積%的情況下，ZnO、SnO2或Zn2SnO4化合物的擴散會衰退。再者，在高溫區中，會促進Zn成分的揮發，結晶粒彼此的結合變弱，會發生晶界剝離，且無法製作緻密的燒結體。
(燒結溫度)
較佳設為1200℃以上1450℃以下。若燒結溫度小於1200℃時，溫度變過低，則ZnO、SnO2、Zn2SnO4化合物中之燒結的「晶界擴散」未進行。結晶粒成長也未進行，所以平均結晶粒徑小於10μm。
另一方面，在超過1450℃的情況，雖會促進「晶界擴散」並進行燒結，惟即使在氧濃度為70體積%以上的爐內燒成，也無法抑制Zn成分的揮發，結晶粒彼此的結合變弱，而發生晶界剝離，並且導致燒結體內部大量殘留空孔。再者，由於結晶粒成長過度進行而導致平均結晶粒徑超過50μm，故阻止裂縫發生的晶界減少，釘札效果變小且燒結體變得容易破裂。
(保持時間)
較佳為設為10小時以上30小時以內。若小於10小時，則燒結不完全，所以會成為變形或翹曲大的燒結體，且「晶界擴散」未提升，沒有進行燒結。其結果，無法製作緻密的燒結體。另一方面，在超過30小時的情況，尤其無法獲得時間的效果，所以會導致作業效率惡化或成本高的結果。
實施例
以下，列舉比較例，具體說明關於本發明的實施例，惟本發明的技術範圍並不限定於以下實施例的記載內容，當然也可在適合於本發明的範圍加上變更來實施。
[實施例1]
準備：平均粒徑10μm以下的SnO2粉；平均粒徑10μm以下的ZnO粉；平均粒徑20μm以下的GeO2粉作為第1添加元素M；及平均粒徑20μm以下的Ta2O5粉作為第2添加元素X。
以Sn和Zn的原子數比Sn/(Sn+Zn)成為0.33的方式調合SnO2粉和ZnO粉，以第1添加元素M的原子數比Ge/(Sn+Zn+Ge+Ta)成為0.003且第2添加元素X的原子數比Ta/(Sn+Zn+Ge+Ta)成為0.003的方式，調合有GeO2粉和Ta2O5粉。
接著，將經調合的原料粉末與純水、有機黏結劑、分散劑以原料粉末濃度成為60質量%的方式藉由混合槽混合。
再者，使用投入有硬質氧化鋯球的珠磨裝置(Ashizawa Finetech股份有限公司製，LMZ型)，進行10小時的溼式粉碎。然後，將所得到的漿液取樣，使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(島津製作所股份有限公司製，SALD-2200)，測定經溼式粉碎之原料粉末的粒度分布之結果，90%粒徑(D90)為1.2μm。
其次，將所得到的漿液以噴霧乾燥裝置(大川原化工機股份有限公司製，ODL-20型)進行噴霧及乾燥而得到造粒粉末。
將所得到的造粒粉末填充於橡膠模，利用冷均壓機(神戶製鋼所股份有限公司製，EA10064)施加294MPa(3ton/cm2)的壓力而成形，將得到之直徑約250mm的成形體投入至常壓燒成爐(丸詳電器股份有限 公司製，BIGMAN)，將空氣(氧濃度21體積%)導入燒結爐內直到700℃。確認燒成爐內的溫度成為700℃後，以氧濃度成為100體積%的方式導入氧，使其升溫至1400℃，並在1400℃保持15小時。
保持時間結束後停止導入氧，進行冷卻，而得到實施例1之Sn-Zn-O系氧化物燒結體。
將所得到的Sn-Zn-O系氧化物燒結體的一部分切斷，以阿基米德法測定密度時，相對密度為93%，具有高密度。又，切斷上述燒結體的另一部分，加以研磨後，拍攝燒結體斷裂面的SEM(掃描型電子顯微鏡)影像，從得到的SEM拍攝圖測定平均結晶粒徑時，為22μm。同樣地，將上述燒結體的另一部分斷裂，從燒結體斷裂面的SEM拍攝圖將穿晶破裂部分塗上顏色以求取面積時，穿晶破裂面積率為91%，晶界剝離少。再者，切斷燒結體的另一部分，將以研缽粉碎的粉末藉由XRD分析時，僅檢測出Zn2SnO4。
其次，使用平面磨床(日立Via Mechanics股份有限公司製，BHL-S40SNSP)與研磨中心機(grinding center)(森精機製作所股份有限公司製，VSC60/40)，將實施例1的Sn-Zn-O系氧化物燒結體加工成直徑200mm且厚度5mm的板材，且使用作為「硬焊材」的金屬銦將經加工的氧化物燒結體與底板藉由超音波焊接接合，而製作實施例1的濺鍍靶材。
檢查所得到的實施例1之濺鍍靶材的外觀時，沒有觀察到破裂。又，以4探針法測定靶材的比電阻時為0.08Ω‧cm，具有高導電性。
由此等結果得知，實施例1的Sn-Zn-O系氧化物燒結體為高密度(相對密度93%)，以Zn2SnO4為主成分且穿晶破裂面積率為91%，且具有大的平均結晶粒徑(22μm)。因此，上述氧化物燒結體接合(bonding)於底板時，不會發生因晶界剝離所致之導電性的惡化，加工該燒結體而得到的濺鍍靶材係沒有破裂之良好者。將此結果顯示於[表1-1][表1-2]及[表1-3]。
[實施例2]
除了將溼式粉碎的時間設為5小時外，其餘係以與實施例1同樣的方式來製造造粒粉末。
接著，與實施例1同樣，測定經溼式粉碎之原料粉末的粒度分布時，90%粒徑(D90)為2μm。
使用此造粒粉末，以與實施例1同樣的方式來製造Sn-Zn-O系氧化物燒結體，且進行機械加工來製作實施例2的濺鍍靶材。
此外，實施例2之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的相對密度為90%，平均結晶粒徑為15μm，穿晶破裂面積率為52%，經XRD分析的結果僅為Zn2SnO4，靶材沒有破裂，比電阻為0.1Ω‧cm。
由此等結果得知，實施例2的Sn-Zn-O系氧化物燒結體為高密度(相對密度90%)，以Zn2SnO4為主成分且穿晶破裂面積率為52%，且具有大的平均結晶粒徑(15μm)。因此，上述氧化物燒結體接合(bonding)於底板時，不會發生因晶界剝離所致之導電性的惡化，加工該燒結體而得到的濺鍍靶材係無破裂之良好者。此結果亦顯示於[表1-1][表1-2]及[表1-3]。
[實施例3]
以與實施例1同樣的方式製作造粒粉末。
接著，以與實施例1同樣的方式，測定經溼式粉碎之原料粉末的粒度分布時，90%粒徑(D90)為1.1μm。
使用此造粒粉末，除了將燒結溫度設為1450℃，將保持時間設為30小時之外，其餘係以與實施例1同樣的方式來製造Sn-Zn-O系氧化物燒結體，且進行機械加工來製作實施例3的濺鍍靶材。
此外，實施例3之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的相對密度為94%，平均結晶粒徑為48μm，穿晶破裂面積率為90%，經XRD分析的結果僅為Zn2SnO4，靶材沒有破裂，比電阻為0.07Ω‧cm。
由此等結果得知，實施例3的Sn-Zn-O系氧化物燒結體為高密度(相對密度94%)，以Zn2SnO4為主成分且穿晶破裂面積率為90%，且具有大的平均結晶粒徑(48μm)。因此，上述氧化物燒結體接合(bonding)於底板時，不會發生因晶界剝離所致之導電性的惡化，加工該燒結體而得到的濺鍍靶材係沒有破裂之良好者。此結果亦顯示於[表1-1][表1-2]及[表1-3]。
[實施例4]
進行與實施例1同樣的操作來製作造粒粉末。
接著，與實施例1同樣地，測定經溼式粉碎之原料粉末的粒度分布時，90%粒徑(D90)為1.2μm。
使用此造粒粉末，除了將燒結溫度設為1200℃，將保持時間設為30小時之外，其餘係以與實施例1同樣的方式來製造Sn-Zn-O系氧化物燒結體，且進行機械加工來製作實施例4的濺鍍靶材。
此外，實施例4之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的相對密度為88%，平均結晶粒徑為11μm，穿晶破裂面積率為58%，經XRD分析的結果僅為Zn2SnO4，靶材沒有破裂，比電阻為0.5Ω‧cm。
由此等結果得知，實施例4的Sn-Zn-O系氧化物燒結體為高密度(相對密度88%)，以Zn2SnO4為主成分且穿晶破裂面積率為58%，且具有大的平均結晶粒徑(11μm)。因此，上述氧化物燒結體接合(bonding)於底板時，不會發生因晶界剝離所致之導電性的惡化，加工該燒結體而得到的濺鍍靶材係沒有破裂之良好者。此結果亦顯示於[表1-1][表1-2]及[表1-3]。
[實施例5]
除了將Sn與Zn的原子數比Sn/(Sn+Zn)設為0.15以外，其餘係進行與實施例1同樣的操作來製作造粒粉末。
接著，與實施例1同樣地，測定經溼式粉碎之原料粉末的粒度分布時，90%粒徑(D90)為0.5μm。
使用此造粒粉末，以與實施例1同樣的方式來製造Sn-Zn-O系氧化物燒結體，且進行機械加工來製作實施例5的濺鍍靶材。
此外，實施例5之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的相對密度為96%，平均結晶粒徑為18μm，穿晶破裂面積率為89%，經XRD分析的結果，Zn2SnO4為51質量%，ZnO為49質量%，靶材沒有破裂，比電阻為0.02Ω‧cm。
由此等結果得知，實施例5的Sn-Zn-O系氧化物燒結體為高密度(相對密度96%)，以Zn2SnO4為主成分且穿晶破裂面積率為89%，且具有大的平均結晶粒徑(18μm)。因此，上述氧化物燒結體接合(bonding)於底板時，不會發生因晶界剝離所致之導電性的惡化，加工該燒結體而得到的濺鍍靶材係沒有破裂之良好者。此結果亦顯示於[表1-1][表1-2]及[表1-3]。
[實施例6]
除了將Sn與Zn的原子數比Sn/(Sn+Zn)設為0.6之外，其餘係利用與實施例1同樣的方式來製作造粒粉末。
接著，與實施例1同樣地，測定經溼式粉碎之原料粉末的粒度分布時，90%粒徑(D90)為1.5μm。
使用此造粒粉末，以與實施例1同樣的方式來製造Sn-Zn-O系氧化物燒結體，且進行機械加工來製作實施例6的濺鍍靶材。
此外，實施例6之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的相對密度為95%，平均結晶粒徑為15μm，穿晶破裂面積率為90%，經XRD分析的結果，Zn2SnO4為51質量%，SnO2為49質量%，靶材沒有破裂，比電阻為0.03Ω‧cm。
由此等結果得知，實施例6的Sn-Zn-O系氧化物燒結體為高密度(相對密度95%)，以Zn2SnO4為主成分且穿晶破裂面積率為90%，且具有大的平均結晶粒徑(15μm)。因此，上述氧化物燒結體接合(bonding)於底板時，不會發生因晶界剝離所致之導電性的惡化，加工該燒結體而得到的濺鍍靶材係沒有破裂之良好者。此結果亦顯示於[表1-1][表1-2]及[表1-3]。
[實施例7]
除了以第1添加元素M的原子數比Ge/(Sn+Zn+Ge+Ta)成為0.0001，第2添加元素X的原子數比Ta/(Sn+Zn+Ge+Ta)成為0.0001的方式調合GeO2粉與Ta2O5粉之外，其餘係利用與實施例1同樣的方式來製作造粒粉末。
接著，與實施例1同樣地，測定經溼式粉碎之原料粉末的粒度分布時，90%粒徑(D90)為0.8μm。
使用此造粒粉末，以與實施例1同樣的方式來製造Sn-Zn-O系氧化物燒結體，且進行機械加工來製作實施例7的濺鍍靶材。
此外，實施例7之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的相對密度為86%，平均結晶粒徑為42μm，穿晶破裂面積率為74%，經XRD分析的結果僅為Zn2SnO4，靶材沒有破裂，比電阻為0.8Ω‧cm。
由此等結果得知，實施例7的Sn-Zn-O系氧化物燒結體為高密度(相對密度86%)，以Zn2SnO4為主成分且穿晶破裂面積率為74%，且具有大的平均結晶粒 徑(42μm)。因此，上述氧化物燒結體接合(bonding)於底板時，不會發生因晶界剝離所致之導電性的惡化，加工該燒結體而得到的濺鍍靶材係沒有破裂之良好者。此結果亦顯示於[表1-1][表1-2]及[表1-3]。
[實施例8]
除了以第1添加元素M的原子數比Ge/(Sn+Zn+Ge+Ta)成為0.04，第2添加元素X的原子數比Ta/(Sn+Zn+Ge+Ta)成為0.1的方式，調合GeO2粉與Ta2O5粉之外，其餘係利用與實施例1同樣的方式來製作造粒粉末。
接著，與實施例1同樣地，測定經溼式粉碎之原料粉末的粒度分布時，90%粒徑(D90)為1.3μm。
使用此造粒粉末，以與實施例1同樣的方式來製造Sn-Zn-O系氧化物燒結體，且進行機械加工來製作實施例8的濺鍍靶材。
此外，實施例8之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的相對密度為95%，平均結晶粒徑為22μm，穿晶破裂面積率為90%，經XRD分析的結果僅為Zn2SnO4，靶材沒有破裂，比電阻為0.5Ω‧cm。
由此等結果得知，實施例8的Sn-Zn-O系氧化物燒結體為高密度(相對密度95%)，以Zn2SnO4為主成分且穿晶破裂面積率為90%，且具有大的平均結晶粒徑(22μm)。因此，上述氧化物燒結體接合(bonding)於底板時，不會發生因晶界剝離所致之導電性的惡化，加工該燒結體而得到的濺鍍靶材係沒有破裂之良好者。此結果亦顯示於[表1-1][表1-2]及[表1-3]。
[實施例9]
利用與實施例1同樣的方式來製作造粒粉末。
接著，與實施例1同樣地，測定經溼式粉碎之原料粉末的粒度分布時，90%粒徑(D90)為1.2μm。
使用此造粒粉末，除了將燒結溫度設為1450℃，將保持時間設為10小時，將氧濃度設為70%之外，其餘係以與實施例1同樣的方式來製造Sn-Zn-O系氧化物燒結體，且進行機械加工來製作實施例9的濺鍍靶材。
此外，實施例9之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的相對密度為90%，平均結晶粒徑為38μm，穿晶破裂面積率為73%，經XRD分析的結果僅為Zn2SnO4，靶材沒有破裂，比電阻為0.2Ω‧cm。
由此等結果得知，實施例9的Sn-Zn-O系氧化物燒結體為高密度(相對密度90%)，以Zn2SnO4為主成分且穿晶破裂面積率為73%，且具有大的平均結晶粒徑(38μm)。因此，上述氧化物燒結體接合(bonding)於底板時，不會發生因晶界剝離所致之導電性的惡化，加工該燒結體而得到的濺鍍靶材係沒有破裂之良好者。此結果亦顯示於[表1-1][表1-2]及[表1-3]。
[實施例10]
除了將第1添加元素M設為TiO2之外，其餘係利用與實施例1同樣的方式來製作造粒粉末。
接著，與實施例1同樣地，測定經溼式粉碎之原料粉末的粒度分布時，90%粒徑(D90)為1.3μm。
使用此造粒粉末，以與實施例1同樣的方式來製造Sn-Zn-O系氧化物燒結體，且進行機械加工來製作實施例10的濺鍍靶材。
此外，實施例10之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的相對密度為90%，平均結晶粒徑為22μm，穿晶破裂面積率為78%，經XRD分析的結果僅為Zn2SnO4，靶材沒有破裂，比電阻為0.7Ω‧cm。
由此等結果得知，實施例10的Sn-Zn-O系氧化物燒結體為高密度(相對密度90%)，以Zn2SnO4為主成分且穿晶破裂面積率為78%，且具有大的平均結晶粒徑(22μm)。因此，上述氧化物燒結體接合(bonding)於底板時，不會發生因晶界剝離所致之導電性的惡化，加工該燒結體而得到的濺鍍靶材係沒有破裂之良好者。此結果亦顯示於[表1-1][表1-2]及[表1-3]。
[實施例11]
除了將第1添加元素M設為Bi2O3之外，其餘係利用與實施例1同樣的方式來製作造粒粉末。
接著，與實施例1同樣地，測定經溼式粉碎之原料粉末的粒度分布時，90%粒徑(D90)為1.2μm。
使用此造粒粉末，以與實施例1同樣的方式來製造Sn-Zn-O系氧化物燒結體，且進行機械加工來製作實施例11的濺鍍靶材。
此外，實施例11之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的相對密度為93%，平均結晶粒徑為20μm，穿晶破裂面積率為85%，經XRD分析的結果僅為Zn2SnO4，靶材沒有破裂，比電阻為0.11Ω‧cm。
由此等結果得知，實施例11的Sn-Zn-O系氧化物燒結體為高密度(相對密度93%)，以Zn2SnO4為主成分且穿晶破裂面積率為85%，且具有大的平均結晶粒徑(20μm)。因此，上述氧化物燒結體接合(bonding)於底板時，不會發生因晶界剝離所致之導電性的惡化，加工該燒結體而得到的濺鍍靶材係沒有破裂之良好者。此結果亦顯示於[表1-1][表1-2]及[表1-3]。
[實施例12]
除了將第1添加元素M設為CeO2之外，其餘係利用與實施例1同樣的方式來製作造粒粉末。
接著，與實施例1同樣地，測定經溼式粉碎之原料粉末的粒度分布時，90%粒徑(D90)為1.1μm。
使用此造粒粉末，以與實施例1同樣的方式來製造Sn-Zn-O系氧化物燒結體，且進行機械加工來製作實施例12的濺鍍靶材。
此外，實施例12之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的相對密度為94%，平均結晶粒徑為28μm，穿晶破裂面積率為82%，經XRD分析的結果僅為Zn2SnO4，靶材沒有破裂，比電阻為0.07Ω‧cm。
由此等結果得知，實施例12的Sn-Zn-O系氧化物燒結體為高密度(相對密度94%)，以Zn2SnO4為 主成分且穿晶破裂面積率為82%，且具有大的平均結晶粒徑(28μm)。因此，上述氧化物燒結體接合(bonding)於底板時，不會發生因晶界剝離所致之導電性的惡化，加工該燒結體而得到的濺鍍靶材係沒有破裂之良好者。此結果亦顯示於[表1-1][表1-2]及[表1-3]。
[實施例13]
除了將第1添加元素M設為Ga2O3之外，其餘係利用與實施例1同樣的方式來製作造粒粉末。
接著，與實施例1同樣地，測定經溼式粉碎之原料粉末的粒度分布時，90%粒徑(D90)為1.2μm。
使用此造粒粉末，以與實施例1同樣的方式來製造Sn-Zn-O系氧化物燒結體，且進行機械加工來製作實施例13的濺鍍靶材。
此外，實施例13之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的相對密度為89%，平均結晶粒徑為30μm，穿晶破裂面積率為85%，經XRD分析的結果僅為Zn2SnO4，靶材沒有破裂，比電阻為0.4Ω‧cm。
由此等結果得知，實施例13的Sn-Zn-O系氧化物燒結體為高密度(相對密度89%)，以Zn2SnO4為主成分且穿晶破裂面積率為85%，且具有大的平均結晶粒徑(30μm)。因此，上述氧化物燒結體接合(bonding)於底板時，不會發生因晶界剝離所致之導電性的惡化，加工該燒結體而得到的濺鍍靶材係沒有破裂之良好者。此結果亦顯示於[表1-1][表1-2]及[表1-3]。
[實施例14]
除了將第2添加元素X設為Nb2O5之外，其餘係利用與實施例1同樣的方式來製作造粒粉末。
接著，與實施例1同樣地，測定經溼式粉碎之原料粉末的粒度分布時，90%粒徑(D90)為1.2μm。
使用此造粒粉末，以與實施例1同樣的方式來製造Sn-Zn-O系氧化物燒結體，且進行機械加工來製作實施例14的濺鍍靶材。
此外，實施例14之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的相對密度為89%，平均結晶粒徑為31μm，穿晶破裂面積率為86%，經XRD分析的結果僅為Zn2SnO4，靶材沒有破裂，比電阻為0.15Ω‧cm。
由此等結果得知，實施例14的Sn-Zn-O系氧化物燒結體為高密度(相對密度89%)，以Zn2SnO4為主成分且穿晶破裂面積率為86%，且具有大的平均結晶粒徑(31μm)。因此，上述氧化物燒結體接合(bonding)於底板時，不會發生因晶界剝離所致之導電性的惡化，加工該燒結體而得到的濺鍍靶材係沒有破裂之良好者。此結果亦顯示於[表1-1][表1-2]及[表1-3]。
[實施例15]
除了將第2添加元素X設為WO3之外，其餘係利用與實施例1同樣的方式來製作造粒粉末。
接著，與實施例1同樣地，測定經溼式粉碎之原料粉末的粒度分布時，90%粒徑(D90)為1.2μm。
使用此造粒粉末，以與實施例1同樣的方式來製造Sn-Zn-O系氧化物燒結體，且進行機械加工來製作實施例15的濺鍍靶材。
此外，實施例15之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的相對密度為86%，平均結晶粒徑為16μm，穿晶破裂面積率為72%，經XRD分析的結果僅為Zn2SnO4，靶材沒有破裂，比電阻為0.45Ω‧cm。
由此等結果得知，實施例15的Sn-Zn-O系氧化物燒結體為高密度(相對密度86%)，以Zn2SnO4為主成分且穿晶破裂面積率為72%，且具有大的平均結晶粒徑(16μm)。因此，上述氧化物燒結體接合(bonding)於底板時，不會發生因晶界剝離所致之導電性的惡化，加工該燒結體而得到的濺鍍靶材係沒有破裂之良好者。此結果亦顯示於[表1-1][表1-2]及[表1-3]。
[實施例16]
除了將第2添加元素X設為MoO3之外，其餘亦利用與實施例1同樣的方式來製作造粒粉末。
接著，與實施例1同樣地，測定經溼式粉碎之原料粉末的粒度分布時，90%粒徑(D90)為1.2μm。
使用此造粒粉末，以與實施例1同樣的方式來製造Sn-Zn-O系氧化物燒結體，且進行機械加工來製作實施例16的濺鍍靶材。
此外，實施例16之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的相對密度為87%，平均結晶粒徑為42μm，穿晶破裂面積率為68%，經XRD分析的結果僅為Zn2SnO4，靶材沒有破裂，比電阻為0.3Ω‧cm。
由此等結果得知，實施例16的Sn-Zn-O系氧化物燒結體為高密度(相對密度87%)，以Zn2SnO4為主成分且穿晶破裂面積率為68%，且具有大的平均結晶粒徑(42μm)。因此，上述氧化物燒結體接合(bonding)於底板時，不會發生因晶界剝離所致之導電性的惡化，加工該燒結體而得到的濺鍍靶材係沒有破裂之良好者。此結果亦顯示於[表1-1][表1-2]及[表1-3]。
[比較例1]
除了將溼式粉碎時間設為3小時之外，其餘係利用與實施例1同樣的方式來製作造粒粉末。
接著，與實施例1同樣地，測定經溼式粉碎之原料粉末的粒度分布時，90%粒徑(D90)為2.4μm。
使用此造粒粉末，以與實施例1同樣的方式來製造Sn-Zn-O系氧化物燒結體，且進行機械加工來製作比較例1的濺鍍靶材。
此外，比較例1之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的相對密度為91%，平均結晶粒徑為8μm，穿晶破裂面積率為40%，經XRD分析的結果僅為Zn2SnO4，靶材沒有破裂，但比電阻為1×106Ω‧cm以上。
比較例1的Sn-Zn-O系氧化物燒結體雖為高密度(相對密度91%)，但因經溼式粉碎之原料粉末的90%粒徑(D90)較大(2.4μm)，所以「晶界擴散」沒有提升，因晶粒成長未進行，結晶粒彼此的結合沒有變強，因而產生晶界剝離且導電性惡化(比電阻為1×106Ω‧cm以上)。關於此結果，亦顯示於[表1-1][表1-2]及[表1-3]。
[比較例2]
利用與實施例1同樣的方式來製作造粒粉末。此外，經溼式粉碎的原料粉末之90%粒徑亦與實施例1同樣為1.2μm。
除了使用此造粒粉末，將燒結溫度設為1500℃，將保持時間設為40小時之外，其餘係以與實施例1同樣的方式來製造Sn-Zn-O系氧化物燒結體，且進行機械加工來製作比較例2的濺鍍靶材時，在靶材沒有發生破裂。
此外，比較例2之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的相對密度為89%，平均結晶粒徑為55μm，穿晶破裂面積率為93%，經XRD分析的結果僅為Zn2SnO4，比電阻為0.07Ω‧cm。
經溼式粉碎的原料粉末之90%粒徑(D90)雖然小(1.2μm)，惟藉由在高溫(1500℃)下長時間(40小時)的燒成而成為超過上限之大的平均結晶粒徑(55μm)，因機械強度會降低而在靶材發生破裂。此結果亦顯示於[表1-1][表1-2]及[表1-3]。
產業上利用之可能性
加工成靶材之際，本發明的Sn-Zn-O系氧化物燒結體由於難以產生Zn2SnO4結晶粒的晶界剝離，故靶材可保持高的導電率。因此，具有利用作為形成太陽能電池或觸控面板的透明電極等之濺鍍靶材之產業上的可利用性。

Claims (3)

  1. 一種Sn-Zn-O系氧化物燒結體，係以Zn及Sn為主成分之Sn-Zn-O系氧化物燒結體，其特徵為：作為原子數比Sn/(Sn+Zn)，係以0.15以上0.6以下的比例含有Sn，在將選自Ti、Ge、Bi、Ce、Ga的至少一種設為第1添加元素M，且將選自Nb、Ta、W、Mo的至少一種設為第2添加元素X的情況下，作為相對於全部金屬元素的總量之原子數比M/(Sn+Zn+M+X)，係以0.0001以上0.04以下的比例含有上述第1添加元素M，作為相對於全部金屬元素的總量之原子數比X/(Sn+Zn+M+X)，係以0.0001以上0.1以下的比例含有上述第2添加元素X，並且由燒結體斷裂面的SEM拍攝圖所求取的穿晶破裂面積率為50%以上。
  2. 如請求項1之Sn-Zn-O系氧化物燒結體，其中平均結晶粒徑為10μm以上50μm以下。
  3. 一種Sn-Zn-O系氧化物燒結體的製造方法，係如請求項1或2之Sn-Zn-O系氧化物燒結體的製造方法，其特徵為具備：造粒粉末製造步驟，其係將ZnO粉末與SnO 2粉末、含有選自Ti、Ge、Bi、Ce、Ga之至少一種的第1添加元素M之氧化物粉末、含有選自Nb、Ta、W、Mo之至少一種的第2添加元素X之氧化物粉末，與純水、 有機黏結劑、分散劑混合且進行溼式粉碎以調製漿液，將所得到的漿液乾燥且造粒來製造造粒粉末；成形體製造步驟，其係將所得到的造粒粉末加壓成形來製造成形體；及燒結體製造步驟，其係將所得到的成形體在燒成爐燒成來製造燒結體，上述造粒粉末製造步驟中經溼式粉碎的粉末的90%粒徑係為0.5μm以上2μm以下，在上述燒結體製造步驟中之燒成爐內的氧濃度為70體積%以上的環境氣體下，以1200℃以上1450℃以下且10小時以上30小時以內的條件燒成成形體。
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