WO2017149882A1 - Sn-Zn-O系酸化物焼結体とその製造方法 - Google Patents

Sn-Zn-O系酸化物焼結体とその製造方法 Download PDF

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誠 小沢
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    • C04B2235/77Density

Definitions

  • the present invention relates to a Sn—Zn—O-based oxide sintered material used as a sputtering target when a transparent conductive film applied to a solar cell, a liquid crystal surface element, a touch panel and the like is manufactured by a sputtering method such as direct current sputtering or high frequency sputtering.
  • the present invention relates to a Sn—Zn—O-based oxide sintered body that can suppress damage during processing of the sintered body, and damage to the sputtering target during sputtering film formation and generation of cracks, and a method for manufacturing the same. Is.
  • a transparent conductive film having high conductivity and high transmittance in the visible light region is used for surface elements such as solar cells, liquid crystal display elements, organic electroluminescence and inorganic electroluminescence, electrodes for touch panels, etc. It is also used as various antifogging transparent heating elements such as automobile windows, heat ray reflective films for buildings, antistatic films, and refrigerated showcases.
  • the transparent conductive film examples include tin oxide (SnO 2 ) containing antimony or fluorine as a dopant, zinc oxide (ZnO) containing aluminum or gallium as a dopant, and indium oxide (In 2 O 3 ) containing tin as a dopant.
  • tin oxide (SnO 2 ) containing antimony or fluorine as a dopant zinc oxide (ZnO) containing aluminum or gallium as a dopant
  • indium oxide (In 2 O 3 ) containing tin as a dopant are known.
  • an indium oxide (In 2 O 3 ) film containing tin as a dopant that is, an In—Sn—O-based film is called an ITO (Indium tin oxide) film, and a low-resistance film can be easily obtained. Widely used.
  • sputtering methods such as direct current sputtering and high frequency sputtering are often used.
  • the sputtering method is an effective method when film formation of a material having a low vapor pressure or precise film thickness control is required, and since the operation is very simple, it is widely used industrially.
  • This sputtering method uses a sputtering target as a raw material for the thin film.
  • the sputtering target is a solid containing a metal element constituting a thin film to be formed, and a sintered body such as a metal, a metal oxide, a metal nitride, or a metal carbide, or a single crystal in some cases is used.
  • a sputtering target generally, an apparatus having a vacuum chamber in which a substrate and a sputtering target can be arranged is used. After the substrate and the sputtering target are arranged, the vacuum chamber is set to a high vacuum, and then a rare gas such as argon is introduced.
  • the inside of the vacuum chamber is brought to a gas pressure of about 10 Pa or less.
  • the substrate is an anode
  • the sputtering target is a cathode
  • a glow discharge is generated between the two to generate an argon plasma
  • the argon cation in the plasma collides with the cathode sputtering target, thereby repelling the target.
  • the component particles are deposited on the substrate to form a film.
  • indium oxide type materials such as ITO
  • ITO indium oxide type materials
  • a zinc oxide (ZnO) material containing aluminum or gallium as a dopant and a tin oxide (SnO 2 ) material containing antimony or fluorine as a dopant are known.
  • group material is manufactured industrially by sputtering method, it has faults, such as being poor in chemical resistance (alkali resistance, acid resistance).
  • the transparent conductive film made of tin oxide (SnO 2 ) is excellent in chemical resistance, it is difficult to produce a high-density and durable tin oxide-based sintered target. It has the disadvantages that are difficult to manufacture by the process.
  • Patent Document 1 describes a sintered body composed of a SnO 2 phase and a Zn 2 SnO 4 phase, and the average crystal grain size of the Zn 2 SnO 4 phase is in the range of 1 to 10 ⁇ m.
  • Patent Document 2 discloses that the integrated intensity of the (222) plane and the (400) plane in the Zn 2 SnO 4 phase by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays with an average crystal grain size of 4.5 ⁇ m or less is I (222 ) And I (400) , the degree of orientation represented by I (222) / [I (222) + I (400) ] is set to 0.52 or more, which is larger than the standard (0.44).
  • the body is listed. Further, in Patent Document 2, as a method for producing a sintered body having the above-mentioned characteristics, the sintered body production process is performed under the conditions of 800 ° C. to 1400 ° C. in an atmosphere containing oxygen in a firing furnace. And a method of cooling the inside of the firing furnace to an inert atmosphere such as Ar gas after holding at the maximum firing temperature is also described.
  • Patent Documents 1 and 2 are effective as a method for producing a Zn—Sn—O-based oxide sintered body containing Zn as a main component, there are many requests because of high chemical resistance.
  • Sn—Zn—O-based oxide sintered body containing Sn as a main component particularly Sn—Zn—O-based oxide having a high Sn concentration with an atomic ratio Sn / (Zn + Sn) of 0.75 to 0.9 It was not effective as a method for producing a sintered body.
  • JP 2010-037161 A (refer to claims 1 and 13 to 14) JP 2013-036073 A (refer to claims 1 and 3)
  • the present invention has been made paying attention to such a demand.
  • the O-based oxide sintered body is a material that is difficult to have both characteristics such as high density and low resistance.
  • Sn which is the main component of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body has a temperature around 1000 ° C.
  • a calcined powder is produced by firing at a temperature of 900 ° C. to 1100 ° C., and the main calcining is performed at a temperature of 1300 ° C. to 1600 ° C. using the obtained calcined powder.
  • a high-density Sn—Zn—O-based oxide sintered body is manufactured.
  • Patent Document 1 cannot completely suppress volatilization of Sn, Zn and the like, and it is difficult to obtain a high density. Moreover, since it baked at the high temperature exceeding 1500 degreeC, a grain becomes large and anxiety remains in sintered compact strength. Further, the electrical conductivity is as high as 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or more, and the electrical conductivity is poor.
  • the subject of the present invention is a Sn—Zn—O-based oxide sintered body containing Sn as a main component, in particular, the atomic ratio Sn / (Zn + Sn) is 0.75 or more and 0.9 or less.
  • Sn—Zn—O-based oxide sintered bodies with a high Sn concentration Based on the premise of Sn—Zn—O-based oxide sintered bodies with a high Sn concentration, an appropriate firing process is performed at the time of manufacturing the oxide sintered bodies, and effective additives are added for mass productivity.
  • An object of the present invention is to provide an excellent high density and low resistance Sn—Zn—O based oxide sintered body.
  • the present inventors have investigated the high Sn concentration Sn—Zn—O-based oxide sintered body having an atomic ratio Sn / (Zn + Sn) of 0.75 or more and 0.9 or less.
  • a temperature rise process firing process
  • additives were studied.
  • the temperature rise process As a result, even with a high Sn concentration Sn—Zn—O-based oxide sintered body manufactured under the condition that the atomic ratio Sn / (Sn + Zn) is 0.75 or more and 0.9 or less, the temperature rise process ( It was found that the oxide sintered body can be densified by appropriately setting the firing process. Specifically, in an atmosphere in which the oxygen concentration in the firing furnace is 70% by volume or higher, the temperature rising process after debinding, that is, the temperature rising rate from 700 ° C. to the sintering temperature is 0.4 ° C./min or higher. Densified Sn—Zn—O system by setting to 8 ° C./min or less and setting the sintering temperature to 1300 ° C. or more and 1460 ° C. or less and firing for 10 hours to 30 hours. It was confirmed that an oxide sintered body can be produced.
  • the present invention has been completed by such technical analysis and discovery.
  • the first invention according to the present invention is: In the Sn—Zn—O-based oxide sintered body containing Sn as a main component, Sn is contained at a ratio of 0.75 to 0.9 in terms of atomic ratio Sn / (Zn + Sn), and at least one additive element (X) selected from Nb, Ta, W, and Mo is added.
  • the atomic ratio X / (Sn + Zn + X) with respect to the total amount of Sn, Zn and additive element (X) is contained in a ratio of 0.001 or more and 0.1 or less, and the relative density is 95% or more and the specific resistance is 1 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the second invention is In the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to the first invention, At least one additive element (M) selected from Si, Ge, Ce, In, Bi, and Ga is used as an atomic ratio M / (Sn + Zn + M) with respect to the total amount of Sn, Zn, and additive element (M). It is contained in a ratio of 0.04 or less, and the relative density of the oxide sintered body is 98% or more.
  • M additive element selected from Si, Ge, Ce, In, Bi, and Ga
  • the third invention is: In the method for producing a Sn—Zn—O-based oxide sintered body containing Sn as a main component, Selected from tin oxide (SnO 2 ) powder and zinc oxide (ZnO) powder, and Nb, Ta, W, and Mo mixed so that the atomic ratio Sn / (Zn + Sn) is 0.75 or more and 0.9 or less. And an atomic ratio X / (Sn + Zn + X) with respect to the total amount of Sn, Zn and additive element (X) is 0.001 or more and 0.1 or less.
  • the rate of temperature increase from 700 ° C. to the sintering temperature is 0.4 ° C./min to 0.8 ° C./min and the sintering temperature is 1300.
  • the fourth invention is In the method for producing a Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to the third invention, Selected from tin oxide (SnO 2 ) powder and zinc oxide (ZnO) powder, and Nb, Ta, W, and Mo mixed so that the atomic ratio Sn / (Zn + Sn) is 0.75 or more and 0.9 or less.
  • an atomic ratio X / (Sn + Zn + X) with respect to the total amount of Sn, Zn and additive element (X) is 0.001 or more and 0.1 or less.
  • the oxide powder of the additive element (X) it is composed of at least one additive element (M) selected from Si, Ge, Ce, In, Bi, and Ga, and Sn, Zn, and the additive element (M).
  • the oxide powder of the additive element (M) blended so that the atomic ratio M / (Sn + Zn + M) with respect to the total amount is 0.0001 or more and 0.04 or less is further added.
  • the additive element contains at least one selected from Nb, Ta, W, and Mo under the condition that Sn is contained in the atomic ratio Sn / (Sn + Zn) in a ratio of 0.75 to 0.9.
  • Sn is contained in the atomic ratio Sn / (Sn + Zn) in a ratio of 0.75 to 0.9.
  • element (X) selected from the group consisting of Sn, Zn and an additive element (X) with an atomic ratio X / (Sn + Zn + X) of 0.001 or more and 0.1 or less.
  • the raw material powder comprising the oxide powder of the additive element (X) thus prepared is prepared, the granulated powder produced by granulating the raw material powder is molded to obtain a molded body, and the oxygen concentration in the firing furnace is In an atmosphere of 70% by volume or more, the rate of temperature increase from 700 ° C. to the sintering temperature is 0.4 ° C./min to 0.8 ° C./min and the sintering temperature is 1300 ° C. to 1460 ° C.
  • the above molded body is subjected to the above conditions within 30 hours. By forming a relative density it is possible to manufacture a Sn-Zn-O type oxide-sintered body having a high Sn concentration resistivity at 95% or less 1 [Omega ⁇ cm.
  • the additive element (M) may be added together with the additive element (X). That is, tin oxide (SnO 2 ) powder and zinc oxide (ZnO) powder blended so that the atomic ratio Sn / (Zn + Sn) is 0.75 or more and 0.9 or less, and Nb, Ta, W, Mo Composed of at least one element (X) selected from the group consisting of Sn, Zn and an additive element (X) with an atomic ratio X / (Sn + Zn + X) of 0.001 or more and 0.1 or less.
  • the added oxide powder of the additive element (X) is composed of at least one additive element (M) selected from Si, Ge, Ce, In, Bi, and Ga. Sn, Zn, and the additive element (M ) Of the additive element (M) blended so that the atomic ratio M / (Sn + Zn + M) is 0.0001 or more and 0.04 or less with respect to the total amount of Granulated powder produced by granulation
  • the molded body is obtained, and the temperature rising rate from 700 ° C.
  • the sintering temperature is 0.4 ° C./min to 0.8 ° C./min in an atmosphere where the oxygen concentration in the firing furnace is 70% by volume or more,
  • a high Sn having a relative density of 98% or more and a specific resistance of 1 ⁇ ⁇ cm or less. It becomes possible to produce a Sn—Zn—O-based oxide sintered body having a concentration.
  • the temperature rising process after debinding that is, the temperature rising rate from 700 ° C. to the sintering temperature is 0.4 ° C./min or higher and 0.8 ° C. / Min or less, and the sintering temperature is set to 1300 ° C. or higher and 1460 ° C. or lower, and the Sn—Zn—O-based oxide is densified by firing under conditions of 10 hours or longer and 30 hours or shorter.
  • a sintered body can be obtained.
  • Additive element (2-1) Additive element (X) Sn is contained at a ratio of 0.75 or more and 0.9 or less as the atomic ratio Sn / (Sn + Zn), and in an atmosphere where the oxygen concentration in the sintering furnace is 70% by volume or more, from 700 ° C. to the sintering temperature. Manufactured under conditions of not less than 10 hours and not more than 30 hours while setting the heating rate to 0.4 ° C / min to 0.8 ° C / min and the sintering temperature to 1300 ° C to 1460 ° C.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body is improved in density as described above, there remains a problem in conductivity.
  • At least one additive element (X) selected from Nb, Ta, W and Mo is added.
  • the additive element (X) is a pentavalent or higher element such as Nb, Ta, W, or Mo described above.
  • the additive amount of the additive element (X) needs to be set so that the atomic ratio X / (Sn + Zn + X) with respect to the total amount of Sn, Zn, and additive element (X) is 0.001 or more and 0.1 or less. .
  • the conductivity is not improved because the addition amount is small.
  • a compound phase different from the Zn 2 SnO 4 phase for example, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , WO 3 , MoO 3 , ZnTa Since compound phases such as 2 O 6 , ZnWO 4 , and ZnMoO 4 are generated, the conductivity may be deteriorated and the relative density may be further reduced.
  • additive element (M) may be added together with the additive element (X). Although the conductivity of the oxide sintered body is improved by the addition of the additive element (X), the relative density tends to decrease with the increase of the additive element (X). In order to suppress this tendency to decrease the density, at least one additive element (M) selected from Si, Ge, Ce, In, Bi, and Ga is preferably added.
  • the additive element (M) is added in the form of an oxide, and the amount of addition is such that the atomic ratio M / (Sn + Zn + M) with respect to the total amount of Sn, Zn and additive element (M) is 0.0001 or more and 0.04 or less.
  • the atmosphere in the furnace needs to have an oxygen concentration of 70% by volume or more.
  • Grain boundary diffusion has an "initial stage” at which diffusion starts, an “intermediate stage” during which solid solution and diffusion occur, and a “late stage” during which diffusion ends and transitions to grain growth.
  • the time from the generation of the Zn 2 SnO 4 phase to the grain boundary diffusion, grain growth and volatilization is short. For example, if a holding time is provided at 1100 ° C., grain boundary diffusion and grain growth will proceed more than necessary, so spending more time will lead to lower density, so it will not give time to be exposed to extra heat Is preferred.
  • the rate of temperature increase after debinding is 0.4 ° C./min to 0.8 ° C. / Min, more preferably 0.5 ° C./min to 0.7 ° C./min.
  • the rate of temperature increase after 700 ° C. is less than 0.4 ° C./min, the time required for the temperature increase becomes longer, so that sufficient time for performing grain boundary diffusion is obtained, but Sn sintering proceeds, Volatilization of the Zn 2 SnO 4 phase occurs.
  • the temperature increase rate from 700 ° C. at which the debinding is completed to the sintering temperature of 1300 ° C. to 1460 ° C. to 0.4 ° C./min to 0.8 ° C./min.
  • Sintering temperature needs to set to 1300 degreeC or more and 1460 degrees C or less.
  • the sintering temperature is less than 1300 ° C., the temperature is too low, and it is difficult to sufficiently grow grains of SnO 2 and Zn 2 SnO 4 compounds, leading to a reduction in density.
  • the temperature exceeds 1460 ° C., the grain growth proceeds, but even if calcination is performed in a furnace having an oxygen concentration of 70% by volume or more, volatilization of the Zn 2 SnO 4 compound and Sn component cannot be suppressed. As a result, large pores are left inside the sintered body.
  • the holding time at the time of baking needs to set within 10 hours or more and 30 hours or less.
  • the holding time is less than 10 hours, the sintering is incomplete, resulting in a sintered body having large distortion and warpage, and the grain boundary diffusion does not proceed and the sintering does not proceed. As a result, a dense sintered body cannot be produced.
  • the time exceeds 30 hours, the effect of the holding time cannot be obtained, resulting in deterioration of work efficiency and high cost.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body having a high Sn concentration manufactured under such conditions has high density and improved conductivity, it is possible to form a film by DC sputtering. Moreover, since a special manufacturing method is not used, application to a cylindrical target is easy.
  • Example 1 SnO 2 powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less, ZnO powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less, and Ta 2 O 5 powder having an average particle diameter of 20 ⁇ m or less were prepared as the additive element X.
  • 2 O 5 powder was prepared, and the obtained raw material powder, pure water, an organic binder, and a dispersant were mixed in a mixing tank so that the raw material powder concentration was 60% by mass.
  • the obtained slurry was sprayed and dried with a spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd., ODL-20 type) to obtain granulated powder.
  • a spray dryer Okawara Kako Co., Ltd., ODL-20 type
  • the obtained granulated powder is filled into a rubber mold and molded by applying a pressure of 294 MPa (3 ton / cm 2 ) with a cold isostatic press, and the molded product having a diameter of about 250 mm is fired at normal pressure.
  • the furnace was charged and air (oxygen concentration 21 vol%) was introduced into the sintering furnace up to 700 ° C. After confirming that the temperature in the firing furnace reached 700 ° C., oxygen was introduced so that the oxygen concentration would be 80% by volume, and the temperature was raised to 1400 ° C. at a temperature increase rate of 0.5 ° C./min. And held at 1400 ° C. for 15 hours.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 1 was processed to a diameter of 200 mm and a thickness of 5 mm using a surface grinder and a grinding center.
  • Example 2 Nb 2 O 5 powder was used as the additive element X, and SnO 2 powder, ZnO powder, and Nb 2 O 5 powder were prepared so that the atomic ratio Nb / (Sn + Zn + Nb) of the additive element X was 0.01.
  • a Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 2 was manufactured in the same manner as Example 1 except that. When the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 99.3% and the specific resistance value was 0.09 ⁇ ⁇ cm. The conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 3 Implemented except that WO 3 powder was used as the additive element X and SnO 2 powder, ZnO powder, and WO 3 powder were prepared so that the atomic ratio W / (Sn + Zn + W) of the additive element X was 0.01.
  • a Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 3 was manufactured.
  • the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 99.0% and the specific resistance value was 0.11 ⁇ ⁇ cm.
  • Table 1-1 and Table 1-2 The conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 4 Implemented except that MoO 3 powder was used as the additive element X and SnO 2 powder, ZnO powder, and MoO 3 powder were prepared so that the atomic ratio Mo / (Sn + Zn + Mo) of the additive element X was 0.01.
  • a Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 4 was produced.
  • the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 98.7% and the specific resistance value was 0.16 ⁇ ⁇ cm.
  • Table 1-1 and Table 1-2 The conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 5 Using Ta 2 O 5 powder as the additive element X, SnO 2 powder, ZnO powder, and Ta 2 O 5 powder were prepared so that the atomic ratio Ta / (Sn + Zn + Ta) of the additive element X was 0.1.
  • a Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 5 was manufactured in the same manner as Example 1 except that. When the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 98.5% and the specific resistance value was 0.10 ⁇ ⁇ cm. The conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 6 Using Ta 2 O 5 powder as the additive element X, SnO 2 powder, ZnO powder, and Ta 2 O 5 powder were prepared so that the atomic ratio Ta / (Sn + Zn + Ta) of the additive element X was 0.001.
  • a Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 6 was manufactured in the same manner as Example 1 except that. When the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 99.3% and the specific resistance value was 0.009 ⁇ ⁇ cm. The conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 7 SnO 2 powder, ZnO powder, and Ta 2 O so that the atomic ratio Sn / (Sn + Zn) of Sn and Zn is 0.9 and the atomic ratio Ta / (Sn + Zn + Ta) of the additive element X is 0.05.
  • a Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 7 was manufactured in the same manner as Example 1 except that 5 powders were prepared. When the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 99.0% and the specific resistance value was 0.7 ⁇ ⁇ cm. The conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 8 SnO 2 powder, ZnO powder, and Ta 2 O so that the atomic ratio Sn / (Sn + Zn) of Sn and Zn is 0.75 and the atomic ratio Ta / (Sn + Zn + Ta) of the additive element X is 0.05.
  • a Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 8 was manufactured in the same manner as Example 1 except that 5 powders were prepared. When the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 98.5% and the specific resistance value was 0.02 ⁇ ⁇ cm. The conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 9 A Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 9 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the rate of temperature increase from 700 ° C. to the sintering temperature was 0.4 ° C./min. When the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 97.0% and the specific resistance value was 0.35 ⁇ ⁇ cm. The conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 10 A Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 10 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the rate of temperature increase from 700 ° C. to the sintering temperature was 0.8 ° C./min. When the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 95.9% and the specific resistance value was 0.62 ⁇ ⁇ cm. The conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 11 A Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 11 was manufactured in the same manner as Example 1 except that the oxygen concentration in the furnace was set to 70% by volume. When the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 95.8% and the specific resistance value was 0.83 ⁇ ⁇ cm. The conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 12 A Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 12 was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxygen concentration in the furnace was 99% by volume.
  • the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 99.5% and the specific resistance value was 0.03 ⁇ ⁇ cm.
  • the conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 13 A Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 13 was manufactured in the same manner as Example 1 except that the sintering temperature was 1300 ° C. When the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 95.4% and the specific resistance value was 0.34 ⁇ ⁇ cm. The conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 14 A Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 14 was manufactured in the same manner as Example 1 except that the sintering temperature was 1460 ° C. When the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 97.2% and the specific resistance value was 0.22 ⁇ ⁇ cm. The conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 15 A Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 15 was manufactured in the same manner as Example 1 except that the holding time at the sintering temperature was 10 hours. When the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 96.0% and the specific resistance value was 0.18 ⁇ ⁇ cm. The conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 16 A Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 16 was manufactured in the same manner as Example 1 except that the holding time at the sintering temperature was 30 hours. When the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 99.5% and the specific resistance value was 0.03 ⁇ ⁇ cm. The conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Comparative Example 3 A Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder not containing the additive element X was applied.
  • the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 99.3%, the specific resistance value was 1000 ⁇ ⁇ cm, and the characteristics with a relative density of 95% or more were achieved. Although it was possible, it was confirmed that characteristics with a specific resistance value of 1 ⁇ ⁇ cm or less could not be achieved.
  • the conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Comparative Example 4 Sn according to Comparative Example 4 was applied in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder not containing the additive element X was applied and the rate of temperature increase after 700 ° C. was 0.4 ° C./min. A —Zn—O-based oxide sintered body was produced.
  • the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 98.0%, the specific resistance value was 1100 ⁇ ⁇ cm, and the characteristics with a relative density of 95% or more were achieved. Although it was possible, it was confirmed that characteristics with a specific resistance value of 1 ⁇ ⁇ cm or less could not be achieved.
  • the conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Comparative Example 5 Sn according to Comparative Example 5 was applied in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder not containing the additive element X was applied and the rate of temperature increase after 700 ° C. was 0.8 ° C./min. A —Zn—O-based oxide sintered body was produced.
  • the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 98.9%, the specific resistance value was 1160 ⁇ ⁇ cm, and the characteristics with a relative density of 95% or more were achieved. Although it was possible, it was confirmed that characteristics with a specific resistance value of 1 ⁇ ⁇ cm or less could not be achieved.
  • the conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Comparative Example 6 The Sn—Zn—O-based oxidation according to Comparative Example 6 was performed in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder not containing the additive element X was applied and the oxygen concentration was 99.0% by volume. A sintered product was produced.
  • the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 98.9%, the specific resistance value was 1160 ⁇ ⁇ cm, and the characteristics with a relative density of 95% or more were achieved. Although it was possible, it was confirmed that characteristics with a specific resistance value of 1 ⁇ ⁇ cm or less could not be achieved.
  • the conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Comparative Example 7 The Sn—Zn—O-based oxide firing according to Comparative Example 7 was performed in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder not containing the additive element X was applied and the sintering temperature was 1300 ° C. A ligation was produced.
  • the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 98.1%, the specific resistance value was 1500 ⁇ ⁇ cm, and the characteristics with a relative density of 95% or more were achieved. However, it was confirmed that characteristics with a specific resistance value of 1 ⁇ ⁇ cm or less could not be achieved.
  • the conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Comparative Example 8 The Sn—Zn—O-based oxide firing according to Comparative Example 8 was performed in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder not containing the additive element X was applied and the sintering temperature was 1460 ° C. A ligation was produced.
  • the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 99.2%, the specific resistance value was 1200 ⁇ ⁇ cm, and the characteristics with a relative density of 95% or more were achieved. Although it was possible, it was confirmed that characteristics with a specific resistance value of 1 ⁇ ⁇ cm or less could not be achieved.
  • the conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 9 Example 1 except that SnO 2 powder and ZnO powder were prepared at a ratio of Sn / Zn atomic ratio Sn / (Sn + Zn) of 0.7, and the raw material powder not containing the additive element X was applied. In the same manner, a Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Comparative Example 9 was produced.
  • the relative density and specific resistance value of this processed body were measured by the same method as in Example 1, the relative density was 94.5%, the specific resistance value was 10,000 ⁇ ⁇ cm, the relative density was 95% or more, and the specific resistance value. It was confirmed that characteristics of 1 ⁇ ⁇ cm or less could not be achieved.
  • the conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 10 Example 1 except that SnO 2 powder and ZnO powder were prepared at a ratio where the atomic ratio Sn / (Sn + Zn) of Sn and Zn was 0.95, and the raw material powder not containing the additive element X was applied. In the same manner, a Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Comparative Example 10 was produced.
  • the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 88.3%, the specific resistance value was 10,000 ⁇ ⁇ cm, the relative density was 95% or more, and the specific resistance value. It was confirmed that characteristics of 1 ⁇ ⁇ cm or less could not be achieved.
  • the conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Comparative Example 11 Sn according to Comparative Example 11 was applied in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder not containing the additive element X was applied and the rate of temperature increase after 700 ° C. was 0.38 ° C./min. A —Zn—O-based oxide sintered body was produced.
  • the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 93.0%, the specific resistance value was 1400 ⁇ ⁇ cm, the relative density was 95% or more, and the specific resistance value. It was confirmed that characteristics of 1 ⁇ ⁇ cm or less could not be achieved.
  • the conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Comparative Example 12 Sn according to Comparative Example 12 was applied in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder not containing the additive element X was applied and the rate of temperature increase after 700 ° C. was 1.0 ° C./min. A —Zn—O-based oxide sintered body was produced.
  • the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 93.8%, the specific resistance value was 1500 ⁇ ⁇ cm, the relative density was 95% or more, and the specific resistance value. It was confirmed that characteristics of 1 ⁇ ⁇ cm or less could not be achieved.
  • the conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Comparative Example 13 The Sn—Zn—O-based oxide firing according to Comparative Example 13 was performed in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder not containing the additive element X was applied and the oxygen concentration was 68% by volume. A ligation was produced.
  • the relative density and specific resistance value of this processed body were measured by the same method as in Example 1, the relative density was 90.1%, the specific resistance value was 10,000 ⁇ ⁇ cm, the relative density was 95% or more, and the specific resistance value. It was confirmed that characteristics of 1 ⁇ ⁇ cm or less could not be achieved.
  • the conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Comparative Example 14 The Sn—Zn—O-based oxide firing according to Comparative Example 14 was performed in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder not containing the additive element X was applied and the sintering temperature was 1250 ° C. A ligation was produced.
  • the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 85.0%, the specific resistance value was 10,000 ⁇ ⁇ cm, the relative density was 95% or more, and the specific resistance value. It was confirmed that characteristics of 1 ⁇ ⁇ cm or less could not be achieved.
  • the conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Comparative Example 15 The Sn—Zn—O-based oxide firing according to Comparative Example 15 was performed in the same manner as in Example 1 except that the raw material powder not containing the additive element X was applied and the sintering temperature was 1490 ° C. A ligation was produced.
  • the relative density and specific resistance value of this processed body were measured in the same manner as in Example 1, the relative density was 94.1%, the specific resistance value was 1800 ⁇ ⁇ cm, the relative density was 95% or more, and the specific resistance value. It was confirmed that characteristics of 1 ⁇ ⁇ cm or less could not be achieved.
  • the conditions and results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
  • Example 17 As the additive element M, a germanium oxide powder having an average particle size of 1 ⁇ m or less was prepared in the same manner as in Example 5 except that the atomic ratio Ge / (Sn + Zn + Ge) of the additive element M was 0.01. A Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 17 was manufactured.
  • Example 5 When the density of this processed body was measured with Archimedes, the relative density was 99.3% (the relative density of Example 5 was 98.5%), and the specific resistance of the oxide sintered body was 0.07 ⁇ ⁇ cm ( The specific resistance of Example 5 was 0.1 ⁇ ⁇ cm), and it was confirmed that the relative density and specific resistance were further improved as compared with Example 5.
  • the conditions and results are shown in Tables 2-1 and 2-2.
  • Example 17 was repeated except that the additive element M was cerium (Example 18), silicon (Example 19), bismuth (Example 20), indium (Example 21), and gallium (Example 22). Then, Sn—Zn—O-based oxide sintered bodies according to Examples 18 to 22 were produced.
  • the respective relative densities and specific resistances are 99.2%, 0.08 ⁇ ⁇ cm (Example 18), 99.2%, 0.2 ⁇ ⁇ cm (Example 19), 99.4%, 0.6 ⁇ , respectively.
  • Cm Example 20
  • 99.0% 0.3 ⁇ ⁇ cm
  • Example 21 0.3 ⁇ ⁇ cm
  • Example 21 0.4 ⁇ ⁇ cm
  • Example 5 relative density 98 It was confirmed that the relative density was further improved compared to .5%).
  • Example 23 A Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 23 was manufactured in the same manner as in Example 17, except that the atomic ratio Ge / (Sn + Zn + Ge) of the additive element M was 0.0001. .
  • Example 24 A Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 24 was manufactured in the same manner as in Example 17, except that the atomic ratio Ge / (Sn + Zn + Ge) of the additive element M was 0.04. .
  • Example 25 germanium oxide powder having an average particle size of 1 ⁇ m or less was made the same as in Example 1 except that the atomic ratio Ge / (Sn + Zn + Ge) of the additive element M was 0.01. A Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 25 was manufactured.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to the present invention has characteristics such as high density and low resistance in addition to mechanical strength, sputtering for forming transparent electrodes such as solar cells and touch panels. It has industrial applicability used as a target.

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Abstract

【課題】機械的強度と高密度かつ低抵抗の特性を有しスパッタリングターゲットとして利用される高Sn濃度のSn-Zn-O系酸化物焼結体とその製造方法を提供する。 【解決手段】原子数比Sn/(Zn+Sn)が0.75以上0.9以下となる割合でSnを含有し、Nb、Ta、W、Moから選ばれた少なくとも1種の添加元素(X)を、SnとZnと添加元素(X)の総量に対する原子数比X/(Sn+Zn+X)が0.001以上0.1以下となる割合で含有すると共に、相対密度が95%以上かつ比抵抗が1Ω・cm以下であることを特徴とし、この高Sn濃度のSn-Zn-O系酸化物焼結体は、焼成炉内の酸素濃度が70体積%以上の雰囲気において700℃から焼結温度までの昇温速度が0.4℃/min以上0.8℃/min以下、焼結温度が1300℃以上1460℃以下、かつ10時間以上30時間以内の条件で焼成して製造することを特徴とする。

Description

Sn-Zn-O系酸化物焼結体とその製造方法
 本発明は、太陽電池、液晶表面素子、タッチパネル等に適用される透明導電膜を直流スパッタリング、高周波スパッタリングといったスパッタリング法で製造する際にスパッタリングターゲットとして使用されるSn-Zn-O系酸化物焼結体に係り、特に、焼結体の加工中における破損、および、スパッタリング成膜中におけるスパッタリングターゲットの破損やクラックの発生等を抑制できるSn-Zn-O系酸化物焼結体とその製造方法に関するものである。
 高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する透明導電膜は、太陽電池、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンスおよび無機エレクトロルミネッセンス等の表面素子や、タッチパネル用電極等に利用される他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等の各種の防曇用透明発熱体としても利用されている。
 透明導電膜としては、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫(SnO2)、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛(ZnO)、および、錫をドーパントとして含む酸化インジウム(In23)等が知られている。特に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム(In23)膜、すなわち、In-Sn-O系の膜はITO(Indium tin oxide)膜と称され、低抵抗の膜が容易に得られることから広く用いられている。
 上記透明導電膜の製造方法としては、直流スパッタリング、高周波スパッタリングといったスパッタリング法が良く用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。
 このスパッタリング法は、薄膜の原料としてスパッタリングターゲットを用いる。スパッタリングターゲットは、成膜したい薄膜を構成している金属元素を含む固体であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等の焼結体や、場合によっては単結晶が使用される。スパッタリング法では、一般にその内部に基板とスパッタリングターゲットを配置できるようになった真空チャンバーを有する装置を用い、基板とスパッタリングターゲットを配置した後、真空チャンバーを高真空にし、その後アルゴン等の希ガスを導入し、真空チャンバー内を約10Pa以下のガス圧とする。そして、基板を陽極とし、スパッタリングターゲットを陰極とし、両者の間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させ、これによってはじきとばされるターゲットの成分粒子を基板上に堆積させて膜を形成するものである。
 そして、上記透明導電膜を製造するため、従来、ITO等の酸化インジウム系の材料が広範囲に用いられている。しかし、インジウム金属は、地球上で希少金属であることと毒性を有しているため環境や人体に対し悪影響が懸念されており、非インジウム系の材料が求められている。
 上記非インジウム系の材料としては、上述したようにアルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛(ZnO)系材料、および、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫(SnO2)系材料が知られている。そして、上記酸化亜鉛(ZnO)系材料の透明導電膜はスパッタリング法で工業的に製造されているが、耐薬品性(耐アルカリ性、耐酸性)に乏しい等の欠点を有する。他方、酸化錫(SnO2)系材料の透明導電膜は耐薬品性に優れているものの、高密度で耐久性のある酸化錫系焼結体ターゲットを製造し難いため、上記透明導電膜をスパッタリング法で製造することに困難が伴う欠点を有していた。
 そこで、これ等の欠点を改善する材料として、酸化亜鉛と酸化錫を主成分とする焼結体が提案されている。例えば、特許文献1には、SnO2相とZn2SnO4相とからなり、当該Zn2SnO4相の平均結晶粒径が1~10μmの範囲である焼結体が記載されている。
 また、特許文献2には、平均結晶粒径が4.5μm以下で、CuKα線を使用したX線回折によるZn2SnO4相における(222)面、(400)面の積分強度をI(222)、I(400)としたとき、I(222)/[I(222)+I(400)]で表される配向度が標準(0.44)よりも大きい0.52以上とした焼結体が記載されている。更に、特許文献2には、上記特性を備えた焼結体を製造する方法として、当該焼結体製造工程を、焼成炉内に酸素を含む雰囲気中において800℃~1400℃の条件で成形体を焼成する工程と、最高焼成温度での保持が終了してから焼成炉内をArガス等の不活性雰囲気にして冷却する工程とで構成する方法も記載されている。
 しかし、特許文献1~2に記載の方法は、Znを主成分とするZn-Sn-O系酸化物焼結体を製造する方法として有効ではあるが、耐薬品性の高さから要望の多いSnを主成分とするSn-Zn-O系酸化物焼結体、特に原子数比Sn/(Zn+Sn)が0.75以上0.9以下である高Sn濃度のSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造する方法として有効とは言えなかった。確かに、特許文献1~2の方法を採ることで機械的強度に耐える焼結体強度は得られるものの、十分な密度や導電性を得ることが難しく、量産現場でのスパッタリング成膜に必要とされる特性としては満足いくものではなかった。すなわち、常圧焼結法において、焼結体の高密度化や導電性という点に至っては課題が残っている。
特開2010-037161号公報(請求項1、13~14参照) 特開2013-036073号公報(請求項1、3参照)
 本発明はこのような要請に着目してなされたもので、Snを主成分とし、機械的強度に加え、高密度で低抵抗のSn-Zn-O系酸化物焼結体とその製造方法を提供することを課題とする。
 上述したようにSnを主成分とするSn-Zn-O系酸化物焼結体、特に原子数比Sn/(Zn+Sn)が0.75以上0.9以下である高Sn濃度のSn-Zn-O系酸化物焼結体は、高密度かつ低抵抗といった両特性を備えることが困難な材料である。
 その要因として、Sn-Zn-O系酸化物焼結体の主成分であるSnの焼結性が悪い点が挙げられ、かつ、Sn-Zn-O系酸化物焼結体において1000℃付近で生成されるZn2SnO4という化合物とSnが共に揮発し易い点が挙げられる。焼結材の高密度化には一般的に焼成温度を上げることが効果的であるが、Zn2SnO4相とSnの揮発性により焼成温度を上げることができないからである。尚、特許文献1の方法では、900℃~1100℃の温度で焼成して仮焼粉末を製造し、得られた仮焼粉末を用いて1300℃~1600℃の温度で本焼成を行うことにより高密度のSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造している。
 しかし、特許文献1の方法においてもSnおよびZn等の揮発を完全に抑制することはできず、高い密度を得ることは困難となる。また、1500℃を超える高温で焼成しているため粒は大きくなり、焼結体強度に不安が残る。更に、導電性についても1×106Ω・cm以上と高い比抵抗値を示し、導電性に乏しい。
 そこで、本発明の課題とするところは、Snを主成分としたSn-Zn-O系酸化物焼結体、特に、原子数比Sn/(Zn+Sn)が0.75以上0.9以下である高Sn濃度のSn-Zn-O系酸化物焼結体を前提とし、該酸化物焼結体の製造時において適正な焼成プロセスを施し、かつ、有効な添加物を加えることにより、量産性に優れた高密度かつ低抵抗のSn-Zn-O系酸化物焼結体を提供することにある。
 上記課題を解決するため、本発明者等は、原子数比Sn/(Zn+Sn)が0.75以上0.9以下である高Sn濃度のSn-Zn-O系酸化物焼結体について、その密度(相対密度95%以上)と導電性(比抵抗1Ω・cm以下)を両立する製造条件を探索すると共に、昇温プロセス(焼成プロセス)と添加物の検討を行った。
 その結果、原子数比Sn/(Sn+Zn)が0.75以上0.9以下の割合とした条件で製造された高Sn濃度のSn-Zn-O系酸化物焼結体でも、昇温プロセス(焼成プロセス)を適正に設定することで酸化物焼結体の緻密化が図れることが分かった。具体的には、焼成炉内の酸素濃度が70体積%以上の雰囲気において、脱バインダー以降の昇温プロセス、すなわち700℃から焼結温度までの昇温速度を0.4℃/min以上0.8℃/min以下に設定し、かつ、焼結温度を1300℃以上1460℃以下に設定すると共に、10時間以上30時間以内の条件で焼成することにより、緻密化されたSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造できることが確認された。
 更に、上記製造条件の下、Nb、Ta、W、Moから選ばれた少なくとも1種を添加元素(X)として加えることで、高密度を維持したまま導電性にも優れたSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造できることが確認された。
 尚、添加元素(X)の増量に伴い酸化物焼結体の密度が低下する傾向がある場合、Si、Ge、Ce、In、Bi、Gaから選ばれた少なくとも1種を添加元素(M)として追加することにより上記密度の低下傾向を抑制でき、かつ、添加元素(M)の添加により相対密度を更に高めることができることも確認された。
 本発明はこのような技術的分析と発見により完成されたものである。
 すなわち、本発明に係る第1の発明は、
 Snを主成分とするSn-Zn-O系酸化物焼結体において、
 Snを、原子数比Sn/(Zn+Sn)として0.75以上0.9以下の割合で含有し、かつ、Nb、Ta、W、Moから選ばれた少なくとも1種の添加元素(X)を、SnとZnと添加元素(X)の総量に対する原子数比X/(Sn+Zn+X)として0.001以上0.1以下の割合で含有すると共に、相対密度が95%以上かつ比抵抗が1Ω・cm以下であることを特徴とし、
 第2の発明は、
 第1の発明に記載のSn-Zn-O系酸化物焼結体において、
 Si、Ge、Ce、In、Bi、Gaから選ばれた少なくとも1種の添加元素(M)を、SnとZnと添加元素(M)の総量に対する原子数比M/(Sn+Zn+M)として0.0001以上0.04以下の割合で含有し、酸化物焼結体の相対密度が98%以上であることを特徴とするものである。
 次に、本発明に係る第3の発明は、
 Snを主成分とするSn-Zn-O系酸化物焼結体の製造方法において、
 原子数比Sn/(Zn+Sn)が0.75以上0.9以下となるように配合された酸化錫(SnO2)粉末と酸化亜鉛(ZnO)粉末、および、Nb、Ta、W、Moから選ばれた少なくとも1種の元素(X)で構成されかつSnとZnと添加元素(X)の総量に対する原子数比X/(Sn+Zn+X)が0.001以上0.1以下となるように配合された添加元素(X)の酸化物粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合し、得られたスラリーを乾燥しかつ造粒して造粒粉末を製造する造粒粉末製造工程と、
 上記造粒粉末を加圧成形して成形体を得る成形体製造工程と、
 焼成炉内の酸素濃度が70体積%以上の雰囲気において、700℃から焼結温度までの昇温速度が0.4℃/min以上0.8℃/min以下で、かつ、焼結温度が1300℃以上1460℃以下で、10時間以上30時間以内の条件で上記成形体を焼成して焼結体を製造する焼結体製造工程、
を具備することを特徴とし、
 また、第4の発明は、
 第3の発明に記載のSn-Zn-O系酸化物焼結体の製造方法において、
 原子数比Sn/(Zn+Sn)が0.75以上0.9以下となるように配合された酸化錫(SnO2)粉末と酸化亜鉛(ZnO)粉末、および、Nb、Ta、W、Moから選ばれた少なくとも1種の元素(X)で構成されかつSnとZnと添加元素(X)の総量に対する原子数比X/(Sn+Zn+X)が0.001以上0.1以下となるように配合された添加元素(X)の酸化物粉末に加え、Si、Ge、Ce、In、Bi、Gaから選ばれた少なくとも1種の添加元素(M)で構成されかつSnとZnと添加元素(M)の総量に対する原子数比M/(Sn+Zn+M)が0.0001以上0.04以下となるように配合された添加元素(M)の酸化物粉末を更に添加することを特徴とするものである。
 本発明においては、Snを、原子数比Sn/(Sn+Zn)として0.75以上0・9以下の割合で含有する条件と、Nb、Ta、W、Moから選ばれた少なくとも1種を添加元素(X)として加える条件を具備させることで、常圧焼結法により量産性に優れた高密度かつ低抵抗のSn-Zn-O系酸化物焼結体を得ることが可能となる。
 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
 まず、原子数比Sn/(Zn+Sn)が0.75以上0.9以下となるように配合された酸化錫(SnO2)粉末と酸化亜鉛(ZnO)粉末、および、Nb、Ta、W、Moから選ばれた少なくとも1種の元素(X)で構成され、SnとZnと添加元素(X)の総量に対する原子数比X/(Sn+Zn+X)が0.001以上0.1以下となるように配合された添加元素(X)の酸化物粉末から成る原料粉末を調製し、該原料粉末を造粒して製造された造粒粉末を成形して成形体を得ると共に、焼成炉内の酸素濃度が70体積%以上の雰囲気において700℃から焼結温度までの昇温速度が0.4℃/min以上0.8℃/min以下で、かつ、焼結温度が1300℃以上1460℃以下で、10時間以上30時間以内の条件で上記成形体を焼成することにより、相対密度が95%以上で比抵抗が1Ω・cm以下である高Sn濃度のSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造することが可能となる。
 また、高密度化の効果を維持しかつ上記効果を更に高めるため、添加元素(X)と共に添加元素(M)を加えてもよい。すなわち、原子数比Sn/(Zn+Sn)が0.75以上0.9以下となるように配合された酸化錫(SnO2)粉末と酸化亜鉛(ZnO)粉末、および、Nb、Ta、W、Moから選ばれた少なくとも1種の元素(X)で構成され、SnとZnと添加元素(X)の総量に対する原子数比X/(Sn+Zn+X)が0.001以上0.1以下となるように配合された添加元素(X)の酸化物粉末に加え、Si、Ge、Ce、In、Bi、Gaから選ばれた少なくとも1種の添加元素(M)で構成され、SnとZnと添加元素(M)の総量に対する原子数比M/(Sn+Zn+M)が0.0001以上0.04以下となるように配合された添加元素(M)の酸化物粉末から成る原料粉末を調製し、該原料粉末を造粒して製造された造粒粉末を成形して成形体を得ると共に、焼成炉内の酸素濃度が70体積%以上の雰囲気において700℃から焼結温度までの昇温速度が0.4℃/min以上0.8℃/min以下で、かつ、焼結温度が1300℃以上1460℃以下で、10時間以上30時間以内の条件で上記成形体を焼成することにより、相対密度が98%以上で比抵抗が1Ω・cm以下である高Sn濃度のSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造することが可能となる。
 以下、本発明に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体の製造方法について説明する。
[配合比]
(1)ZnとSn元素
 原子比数Sn/(Zn+Sn)が0.75以上0.9以下である高Sn濃度のSn-Zn-O系酸化物焼結体の製造において、高密度が得にくい要因は、SnおよびZnが揮発し易い点と、焼成時に生成されるZn2SnO4相も揮発し易いためである。このため、焼成温度だけではなく、昇温速度や焼結時間(保持時間)が影響する。
 そこで、焼成炉内の酸素濃度が70体積%以上の雰囲気において、脱バインダー以降の昇温プロセス、すなわち、700℃から焼結温度までの昇温速度を0.4℃/min以上0.8℃/min以下に設定し、かつ、焼結温度を1300℃以上1460℃以下に設定すると共に、10時間以上30時間以内の条件で焼成することにより、緻密化されたSn-Zn-O系酸化物焼結体を得ることが可能となる。
(2)添加元素
(2-1)添加元素(X)
 Snを、原子数比Sn/(Sn+Zn)として0.75以上0.9以下の割合で含有し、焼結炉内の酸素濃度が70体積%以上の雰囲気において、700℃から焼結温度までの昇温速度を0.4℃/min以上0.8℃/min以下に設定し、かつ、焼結温度を1300℃以上1460℃以下に設定すると共に、10時間以上30時間以内の条件で製造されたSn-Zn-O系酸化物焼結体は、上述したように密度は向上するものの導電性には課題が残る。そこで、Nb、Ta、WおよびMoから選ばれた少なくとも1種の添加元素(X)を添加する。添加元素(X)の添加により酸化物焼結体の高密度を維持したまま、導電性が改善される。尚、添加元素(X)は、上述したNb、Ta、W、Mo等5価以上の元素である。
 また、添加元素(X)の添加量は、SnとZnと添加元素(X)の総量に対する原子数比X/(Sn+Zn+X)が0.001以上0.1以下となるように設定することを要する。原子数比X/(Sn+Zn+X)が0.001未満の場合、添加量が少ないため導電性は改善されない。一方、原子数比X/(Sn+Zn+X)が0.1を超えた場合、Zn2SnO4相とは別の化合物相、例えば、Nb25、Ta25、WO3、MoO3、ZnTa26、ZnWO4、ZnMoO4等の化合物相が生成されてしまうため、導電性を悪化させ、更に、相対密度を低下させてしまうことがある。
(2-2)添加元素(M)
 高密度化の効果を維持しかつ上記効果を更に高めるため、添加元素(X)と共に添加元素(M)を加えてもよい。添加元素(X)の添加により酸化物焼結体の導電性は改善されるが、添加元素(X)の増量に伴い相対密度が低下する傾向がある。この密度の低下傾向を抑制するため、Si、Ge、Ce、In、Bi、Gaから選ばれた少なくとも1種の添加元素(M)を添加するとよい。尚、添加元素(M)は酸化物の形態で添加し、添加する量は、SnとZnと添加元素(M)の総量に対する原子数比M/(Sn+Zn+M)が0.0001以上0.04以下となるように設定する。原子数比M/(Sn+Zn+M)が0.0001未満の場合、添加量が少ないため密度の低下傾向を抑制する効果が高まらない。一方、原子数比M/(Sn+Zn+M)が0.04を超えた場合、別の化合物相、例えば、SiO2、GeO2、CeO2、In23、Bi23、Ga23、ZnSiO4等の化合物相を生成するため導電性を悪化させることになる。
[焼成条件]
(1)炉内雰囲気
 焼結炉内の酸素濃度が70体積%以上の雰囲気において、成形体を焼成することを要する。これは、ZnO、SnO2やZn2SnO4化合物の拡散を促進させ、焼結性を向上させると共に導電性を向上させる効果があるためである。高温域ではSnおよびZnやZn2SnO4の揮発を抑制する効果もある。これ等の効果だけではなく、更に、Zn2SnO4とSnO2の揮発を抑制する効果もある。
 一方、焼結炉内の酸素濃度が70体積%未満の場合、ZnO、SnO2やZn2SnO4化合物の拡散が衰退し、更に、高温域では、SnおよびZn成分の揮発が促進され、緻密な焼結体を作製することが困難となる。
 従って、炉内雰囲気は、酸素濃度が70体積%以上であることを要する。
(2)700℃以降の昇温速度
 Snを主成分とするSn-Zn-O系酸化物焼結体の高密度化には、脱バインダーが終了する700℃から焼結温度である1300℃から1460℃までの昇温速度が重要となる。脱バインダー終了後から焼結温度までは化合物であるZn2SnO4の生成や粒界拡散が行われ、この温度域の焼成時間が焼結体の高密度化に影響してくる。この温度域では必要以上に焼成に時間をかけない方が良い。これは、化合物相であるZn2SnO4相の粒界拡散を一時的に遅らせ、過度の粒界拡散を抑制する必要があるためである。
 粒界拡散には拡散を開始する「初期」と、固溶や拡散する「中期」、拡散が終了し粒成長へ移行する「後期」があり、通常であれば、固溶や拡散が行われる「中期」は、固溶や拡散を行うための十分な時間を与える必要があることから、保持時間を設ける等のプロセスを施すことが有効である。
 しかし、Snを主成分とするSn-Zn-O系酸化物焼結体の場合、Zn2SnO4相が生成されてから、粒界拡散、粒成長、揮発に至るまでの時間が短い。例えば、1100℃において保持時間を設けると、粒界拡散や粒成長が必要以上に進むことから、時間をかけることはかえって低密度化につながるため、余計な熱に曝される時間を与えない方が好ましい。
 このため、化合物であるZn2SnO4が生成される1000℃域よりも低い温度から昇温速度を速める必要があり、脱バインダー以降の昇温速度は0.4℃/min~0.8℃/minとすることが好ましく、更に好ましくは0.5℃/min~0.7℃/minとすることがよい。しかし、700℃以降の昇温速度が0.4℃/min未満の場合、昇温にかける時間が長くなる分、粒界拡散を行う十分な時間が得られるためSnの焼結は進む反面、Zn2SnO4相の揮発が生ずる。一方、700℃以降の昇温速度が0.8℃/minを超えた場合、昇温にかける時間が短くなる分、Zn2SnO4とSnの揮発を抑制できるものの、Snの粒界拡散を行う時間が短くなり、例え、焼結温度域でじっくり焼結させても高密度は困難となる。
 従って、脱バインダーが終了する700℃から焼結温度である1300℃から1460℃までの昇温速度は0.4℃/min以上0.8℃/min以下に設定することを要する。
(3)焼結温度
 焼結温度は1300℃以上1460℃以下に設定することを要する。焼結温度が1300℃未満の場合、温度が低過ぎてSnO2、Zn2SnO4化合物の粒成長を十分に行うことが困難となり低密度化につながる。一方、1460℃を超えた場合、粒成長は進むものの、例え、酸素濃度が70体積%以上の炉内で焼成しても、Zn2SnO4化合物やSn成分の揮発を抑制することができず、焼結体内部に大きな空孔を残してしまうことになる。
(4)保持時間
 焼成時における保持時間は10時間以上30時間以内に設定することを要する。保持時間が10時間未満の場合、焼結が不完全なため歪や反りの大きい焼結体になり、かつ、粒界拡散が進まず、焼結が進まない。この結果、緻密な焼結体を作製することができない。一方、30時間を超える場合、特に保持時間の効果が得られないため作業効率の悪化やコスト高の結果を招く。
 このような条件で製造された高Sn濃度のSn-Zn-O系酸化物焼結体は、高密度で導電性が改善されているため、DCスパッタリングでの成膜が可能となる。また、特別な製造方法を用いていないため円筒形ターゲットへの応用も容易である。
 以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明に係る技術的範囲が下記実施例の記載内容に限定されることはなく、本発明に適合する範囲で変更を加えて実施することも当然のことながら可能である。
[実施例1]
 平均粒径10μm以下のSnO2粉と、平均粒径10μm以下のZnO粉と、添加元素Xとして平均粒径20μm以下のTa25粉を用意した。
 そして、SnとZnの原子数比Sn/(Sn+Zn)が0.8となり、添加元素Xの原子数比Ta/(Sn+Zn+Ta)が0.01となるようにSnO2粉、ZnO粉、および、Ta25粉を調合し、得られた原料粉末と純水、有機バインダー、分散剤を原料粉末濃度が60質量%となるように混合タンクにて混合した。
 次に、硬質ZrO2ボールが投入されたビーズミル装置(アシザワ・ファインテック株式会社製、LMZ型)を用いて、原料粉末の平均粒径が1μm以下となるまで湿式粉砕を行った後、10時間以上混合撹拌してスラリーを得た。尚、原料粉末の平均粒径の測定にはレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、SALD-2200)を用いた。
 次に、得られたスラリーをスプレードライヤー装置(大川原化工機株式会社製、ODL-20型)にて噴霧および乾燥し造粒粉を得た。
 次に、得られた造粒粉末をゴム型へ充填し、冷間静水圧プレスで294MPa(3ton/cm2)の圧力をかけて成形し、得られた直径約250mmの成形体を常圧焼成炉に投入し、700℃まで焼結炉内に空気(酸素濃度21体積%)を導入した。焼成炉内の温度が700℃になったことを確認した後、酸素濃度が80体積%となるように酸素を導入し、昇温速度0.5℃/minの条件で1400℃まで昇温させ、かつ1400℃で15時間保持した。
 保持時間が終了した後は酸素導入を止め、冷却を行い、実施例1に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を得た。
 次に、実施例1に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を平面研削盤とグライディングセンターを用いて、直径200mm、厚み5mmへ加工を施した。
 この加工体の密度をアルキメデス法で測定したところ、相対密度は99.5%であった。また、酸化物焼結体の比抵抗値を4短針法で測定したところ、0.03Ω・cmであった。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[実施例2]
 上記添加元素XとしてNb25粉を用い、添加元素Xの原子数比Nb/(Sn+Zn+Nb)が0.01となるようにSnO2粉、ZnO粉、および、Nb25粉を調合したこと以外は実施例1と同様にして、実施例2に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は99.3%、比抵抗値は0.09Ω・cmであった。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[実施例3]
 上記添加元素XとしてWO3粉を用い、添加元素Xの原子数比W/(Sn+Zn+W)が0.01となるようにSnO2粉、ZnO粉、および、WO3粉を調合したこと以外は実施例1と同様にして、実施例3に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は99.0%、比抵抗値は0.11Ω・cmであった。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[実施例4] 
 上記添加元素XとしてMoO3粉を用い、添加元素Xの原子数比Mo/(Sn+Zn+Mo)が0.01となるようにSnO2粉、ZnO粉、および、MoO3粉を調合したこと以外は実施例1と同様にして、実施例4に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は98.7%、比抵抗値は0.16Ω・cmであった。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[実施例5] 
 上記添加元素XとしてTa25粉を用い、添加元素Xの原子数比Ta/(Sn+Zn+Ta)が0.1となるようにSnO2粉、ZnO粉、および、Ta25粉を調合したこと以外は実施例1と同様にして、実施例5に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は98.5%、比抵抗値は0.10Ω・cmであった。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[実施例6] 
 上記添加元素XとしてTa25粉を用い、添加元素Xの原子数比Ta/(Sn+Zn+Ta)が0.001となるようにSnO2粉、ZnO粉、および、Ta25粉を調合したこと以外は実施例1と同様にして、実施例6に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は99.3%、比抵抗値は0.009Ω・cmであった。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[実施例7]
 SnとZnの原子数比Sn/(Sn+Zn)が0.9となり、添加元素Xの原子数比Ta/(Sn+Zn+Ta)が0.05となるようにSnO2粉、ZnO粉、および、Ta25粉を調合した以外は実施例1と同様にして、実施例7に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は99.0%、比抵抗値は0.7Ω・cmであった。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[実施例8]
 SnとZnの原子数比Sn/(Sn+Zn)が0.75となり、添加元素Xの原子数比Ta/(Sn+Zn+Ta)が0.05となるようにSnO2粉、ZnO粉、および、Ta25粉を調合した以外は実施例1と同様にして、実施例8に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は98.5%、比抵抗値は0.02Ω・cmであった。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[実施例9]
 700℃から焼結温度までの昇温速度を0.4℃/minとした以外は実施例1と同様にして、実施例9に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は97.0%、比抵抗値は0.35Ω・cmであった。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[実施例10]
 700℃から焼結温度までの昇温速度を0.8℃/minとした以外は実施例1と同様にして、実施例10に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は95.9%、比抵抗値は0.62Ω・cmであった。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[実施例11]
 炉内の酸素濃度を70体積%とした以外は実施例1と同様にして、実施例11に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は95.8%、比抵抗値は0.83Ω・cmであった。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[実施例12]
 炉内の酸素濃度を99体積%とした以外は実施例1と同様にして、実施例12に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は99.5%、比抵抗値は0.03Ω・cmであった。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[実施例13]
 焼結温度を1300℃とした以外は実施例1と同様にして、実施例13に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は95.4%、比抵抗値は0.34Ω・cmであった。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[実施例14]
 焼結温度を1460℃とした以外は実施例1と同様にして、実施例14に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は97.2%、比抵抗値は0.22Ω・cmであった。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[実施例15]
 焼結温度での保持時間を10時間とした以外は実施例1と同様にして、実施例15に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は96.0%、比抵抗値は0.18Ω・cmであった。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[実施例16]
 焼結温度での保持時間を30時間とした以外は実施例1と同様にして、実施例16に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は99.5%、比抵抗値は0.03Ω・cmであった。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[比較例1]
 上記添加元素XとしてTa25粉を用い、添加元素Xの原子数比Ta/(Sn+Zn+Ta)が0.0001となるようにSnO2粉、ZnO粉、および、Ta25粉を調合したこと以外は実施例1と同様にして、比較例1に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は99.4%、比抵抗値は190Ω・cmであり、相対密度95%以上の特性は達成できたが、比抵抗値1Ω・cm以下の特性は達成できないことが確認された。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[比較例2]
 上記添加元素XとしてTa25粉を用い、添加元素Xの原子数比Ta/(Sn+Zn+Ta)が0.00009となるようにSnO2粉、ZnO粉、および、Ta25粉を調合したこと以外は実施例1と同様にして、比較例2に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は99.3%、比抵抗値は1600Ω・cmであり、相対密度95%以上の特性は達成できたが、比抵抗値1Ω・cm以下の特性は達成できないことが確認された。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[比較例3]
 上記添加元素Xを配合していない原料粉末が適用された以外は実施例1と同様にして、比較例3に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は99.3%、比抵抗値は1000Ω・cmであり、相対密度95%以上の特性は達成できたが、比抵抗値1Ω・cm以下の特性は達成できないことが確認された。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[比較例4]
 上記添加元素Xを配合していない原料粉末が適用され、かつ、700℃以降の昇温速度を0.4℃/minとしたこと以外は実施例1と同様にして、比較例4に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は98.0%、比抵抗値は1100Ω・cmであり、相対密度95%以上の特性は達成できたが、比抵抗値1Ω・cm以下の特性は達成できないことが確認された。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[比較例5]
 上記添加元素Xを配合していない原料粉末が適用され、かつ、700℃以降の昇温速度を0.8℃/minとしたこと以外は実施例1と同様にして、比較例5に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は98.9%、比抵抗値は1160Ω・cmであり、相対密度95%以上の特性は達成できたが、比抵抗値1Ω・cm以下の特性は達成できないことが確認された。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[比較例6]
 上記添加元素Xを配合していない原料粉末が適用され、かつ、酸素濃度を99.0体積%としたこと以外は実施例1と同様にして、比較例6に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は98.9%、比抵抗値は1160Ω・cmであり、相対密度95%以上の特性は達成できたが、比抵抗値1Ω・cm以下の特性は達成できないことが確認された。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[比較例7]
 上記添加元素Xを配合していない原料粉末が適用され、かつ、焼結温度を1300℃としたこと以外は実施例1と同様にして、比較例7に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は98.1%、比抵抗値は1500Ω・cmであり、相対密度95%以上の特性は達成できたが、比抵抗値1Ω・cm以下の特性は達成できないことが確認された。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[比較例8]
 上記添加元素Xを配合していない原料粉末が適用され、かつ、焼結温度を1460℃としたこと以外は実施例1と同様にして、比較例8に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は99.2%、比抵抗値は1200Ω・cmであり、相対密度95%以上の特性は達成できたが、比抵抗値1Ω・cm以下の特性は達成できないことが確認された。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[比較例9]
 SnとZnの原子数比Sn/(Sn+Zn)が0.7となる割合でSnO2粉とZnO粉を調合し、上記添加元素Xを配合していない原料粉末が適用された以外は実施例1と同様にして、比較例9に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は94.5%、比抵抗値は10000Ω・cmであり、相対密度95%以上かつ比抵抗値1Ω・cm以下の特性は達成できないことが確認された。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[比較例10]
 SnとZnの原子数比Sn/(Sn+Zn)が0.95となる割合でSnO2粉とZnO粉を調合し、上記添加元素Xを配合していない原料粉末が適用された以外は実施例1と同様にして、比較例10に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は88.3%、比抵抗値は10000Ω・cmであり、相対密度95%以上かつ比抵抗値1Ω・cm以下の特性は達成できないことが確認された。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[比較例11]
 上記添加元素Xを配合していない原料粉末が適用され、かつ、700℃以降の昇温速度を0.38℃/minとしたこと以外は実施例1と同様にして、比較例11に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は93.0%、比抵抗値は1400Ω・cmであり、相対密度95%以上かつ比抵抗値1Ω・cm以下の特性は達成できないことが確認された。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[比較例12]
 上記添加元素Xを配合していない原料粉末が適用され、かつ、700℃以降の昇温速度を1.0℃/minとしたこと以外は実施例1と同様にして、比較例12に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は93.8%、比抵抗値は1500Ω・cmであり、相対密度95%以上かつ比抵抗値1Ω・cm以下の特性は達成できないことが確認された。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[比較例13]
 上記添加元素Xを配合していない原料粉末が適用され、かつ、酸素濃度を68体積%としたこと以外は実施例1と同様にして、比較例13に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は90.1%、比抵抗値は10000Ω・cmであり、相対密度95%以上かつ比抵抗値1Ω・cm以下の特性は達成できないことが確認された。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[比較例14]
 上記添加元素Xを配合していない原料粉末が適用され、かつ、焼結温度を1250℃としたこと以外は実施例1と同様にして、比較例14に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は85.0%、比抵抗値は10000Ω・cmであり、相対密度95%以上かつ比抵抗値1Ω・cm以下の特性は達成できないことが確認された。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
[比較例15]
 上記添加元素Xを配合していない原料粉末が適用され、かつ、焼結温度を1490℃としたこと以外は実施例1と同様にして、比較例15に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。この加工体の相対密度と比抵抗値を実施例1と同様の方法で測定したところ、相対密度は94.1%、比抵抗値は1800Ω・cmであり、相対密度95%以上かつ比抵抗値1Ω・cm以下の特性は達成できないことが確認された。この条件と結果を表1-1、表1-2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[実施例17]
 添加元素Mとして、平均粒径が1μm以下のゲルマニウムの酸化物粉末を、添加元素Mの原子比Ge/(Sn+Zn+Ge)が0.01となるようにした以外は、実施例5と同様にして、実施例17に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。
 この加工体の密度をアルキメデスで測定したところ、相対密度は99.3%(実施例5の相対密度は98.5%)であり、酸化物焼結体の比抵抗は0.07Ω・cm(実施例5の比抵抗は0.1Ω・cm)であり、実施例5に較べ相対密度と比抵抗がより改善されていることが確認された。この条件と結果を表2-1、表2-2に示す。
[実施例18~22]
 添加元素Mをセリウム(実施例18)、ケイ素(実施例19)、ビスマス(実施例20)、インジウム(実施例21)、ガリウム(実施例22)とした以外は、実施例17と同様にして、実施例18~22に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。
 これら加工体の密度をアルキメデスで測定した。
 各相対密度と比抵抗は、それぞれ、99.2%、0.08Ω・cm(実施例18)、99.2%、0.2Ω・cm(実施例19)、99.4%、0.6Ω・cm(実施例20)、99.0%、0.3Ω・cm(実施例21)、99.1%、0.4Ω・cm(実施例22)であり、実施例5(相対密度が98.5%)に較べ相対密度がより改善されていることが確認された。これ等条件と結果を表2-1、表2-2に示す。
[実施例23]
 添加元素Mの原子比Ge/(Sn+Zn+Ge)が0.0001となるようにした以外は、実施例17と同様にして、実施例23に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。
 この加工体の密度をアルキメデスで測定したところ、相対密度は98.9%、酸化物焼結体の比抵抗は0.09Ω・cmであり、実施例5(相対密度が98.5%、比抵抗が0.1Ω・cm)に較べ相対密度と比抵抗がより改善されていることが確認された。この条件と結果を表2-1、表2-2に示す。
[実施例24]
 添加元素Mの原子比Ge/(Sn+Zn+Ge)が0.04となるようにした以外は、実施例17と同様にして、実施例24に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。
 この加工体の密度をアルキメデスで測定したところ、相対密度は99.4%、酸化物焼結体の比抵抗は0.14Ω・cmであり、実施例5(相対密度が98.5%)に較べ相対密度がより改善されていることが確認された。この条件と結果を表2-1、表2-2に示す。
[実施例25]
 添加元素Mとして、平均粒径が1μm以下のゲルマニウムの酸化物粉末を、添加元素Mの原子比Ge/(Sn+Zn+Ge)が0.01となるようにした以外は、実施例1と同様にして、実施例25に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。
 この加工体の密度をアルキメデスで測定したところ、相対密度は99.5%であり、酸化物焼結体の比抵抗は0.06Ω・cmであった。この条件と結果を表2-1、表2-2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 本発明に係るSn-Zn-O系酸化物焼結体は、機械的強度に加えて高密度かつ低抵抗といった特性を備えているため、太陽電池やタッチパネル等の透明電極を形成するためのスパッタリングターゲットとして利用される産業上の利用可能性を有している。

Claims (4)

  1.  Snを主成分とするSn-Zn-O系酸化物焼結体において、
     Snを、原子数比Sn/(Zn+Sn)として0.75以上0.9以下の割合で含有し、かつ、Nb、Ta、W、Moから選ばれた少なくとも1種の添加元素(X)を、SnとZnと添加元素(X)の総量に対する原子数比X/(Sn+Zn+X)として0.001以上0.1以下の割合で含有すると共に、相対密度が95%以上かつ比抵抗が1Ω・cm以下であることを特徴とするSn-Zn-O系酸化物焼結体。
  2.  Si、Ge、Ce、In、Bi、Gaから選ばれた少なくとも1種の添加元素(M)を、SnとZnと添加元素(M)の総量に対する原子数比M/(Sn+Zn+M)として0.0001以上0.04以下の割合で含有し、酸化物焼結体の相対密度が98%以上であることを特徴とする請求項1に記載のSn-Zn-O系酸化物焼結体。
  3.  原子数比Sn/(Zn+Sn)が0.75以上0.9以下となるように配合された酸化錫(SnO2)粉末と酸化亜鉛(ZnO)粉末、および、Nb、Ta、W、Moから選ばれた少なくとも1種の元素(X)で構成されかつSnとZnと添加元素(X)の総量に対する原子数比X/(Sn+Zn+X)が0.001以上0.1以下となるように配合された添加元素(X)の酸化物粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合し、得られたスラリーを乾燥しかつ造粒して造粒粉末を製造する造粒粉末製造工程と、
     上記造粒粉末を加圧成形して成形体を得る成形体製造工程と、
     焼成炉内の酸素濃度が70体積%以上の雰囲気において、700℃から焼結温度までの昇温速度が0.4℃/min以上0.8℃/min以下で、かつ、焼結温度が1300℃以上1460℃以下で、10時間以上30時間以内の条件で上記成形体を焼成して焼結体を製造する焼結体製造工程、
    を具備することを特徴とするSn-Zn-O系酸化物焼結体の製造方法。
  4.  原子数比Sn/(Zn+Sn)が0.75以上0.9以下となるように配合された酸化錫(SnO2)粉末と酸化亜鉛(ZnO)粉末、および、Nb、Ta、W、Moから選ばれた少なくとも1種の元素(X)で構成されかつSnとZnと添加元素(X)の総量に対する原子数比X/(Sn+Zn+X)が0.001以上0.1以下となるように配合された添加元素(X)の酸化物粉末に加え、Si、Ge、Ce、In、Bi、Gaから選ばれた少なくとも1種の添加元素(M)で構成されかつSnとZnと添加元素(M)の総量に対する原子数比M/(Sn+Zn+M)が0.0001以上0.04以下となるように配合された添加元素(M)の酸化物粉末を更に添加することを特徴とする請求項3に記載のSn-Zn-O系酸化物焼結体の製造方法。
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