CN108698937B - Sn-Zn-O系氧化物烧结体及其制造方法 - Google Patents

Sn-Zn-O系氧化物烧结体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供一种具有机械强度、高密度以及低电阻的特性且作为溅射靶使用的高Sn浓度的Sn‑Zn‑O系氧化物烧结体及其制造方法。作为本发明的解决手段，上述氧化烧结体，其特征在于，含有以原子数比Sn/(Zn+Sn)计为0.75以上且0.9以下比例的Sn，并且，含有以相对于Sn和Zn和添加元素(X)的总量的原子数比X/(Sn+Zn+X)计为0.001以上且0.1以下比例的添加元素(X)，并且，相对密度为95％以上且电阻率为1Ω·cm以下，所述添加元素(X)是选自于Nb、Ta、W、Mo中的至少一种元素。上述制造方法，其特征在于，通过在烧成炉内的氧浓度为70体积％以上的环境中，在从700℃至烧结温度的升温速度为0.4℃/min以上且0.8℃/min以下、且烧结温度为1300℃以上且1460℃以下、以及10小时以上且30小时以内的条件下，进行烧成从而制造该高Sn浓度的Sn‑Zn‑O系氧化物烧结体。

Description

Sn-Zn-O系氧化物烧结体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种采用直流溅射、高频溅射等的溅射法制造可应用于太阳能电池、液晶表面元件、触控面板等的透明导电膜时，作为溅射靶使用的Sn-Zn-O系氧化物烧结体，特别是，涉及一种能够抑制在烧结体的加工中的破损以及溅射成膜途中溅射靶的破损、裂纹的发生等的Sn-Zn-O系氧化物烧结体及其制造方法。
背景技术
具有高导电性以及在可见光区域内的高透过率的透明导电膜除了应用于太阳能电池、液晶显示元件、有机电致发光以及无机电致发光等的表面元件、触控面板用电极等以外，也应用于汽车车窗、建筑用的热线反射膜、抗静电膜、冷冻陈列柜等的各种防雾用透明发热体。
作为透明导电膜，已知含有锑或氟作为掺杂剂的氧化锡(SnO2)、含有铝或镓作为掺杂剂的氧化锌ZnO、以及含有锡作为掺杂剂的氧化铟(In2O3)等。特别是，含有锡作为掺杂剂的氧化铟(In2O3)膜、即In-Sn-O系的膜被称作ITO(Indium tin oxide)膜，能够容易获得低电阻的膜，因此被广泛应用。
作为上述透明导电膜的制造方法，常采用直流溅射、高频溅射等溅射法。溅射法是低蒸气压材料的成膜或需要精密的膜厚控制时的有效方法，由于操作非常简便，因此在工业上得到广泛利用。
该溅射法作为薄膜原料使用了溅射靶。溅射靶是含有构成想要成膜的薄膜的金属元素的固体，可以使用金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等的烧结体、或视情况而使用单晶。所谓溅射法，通常采用在其内部具有能够配置基板和溅射靶的真空室的装置，在配置基板和溅射靶后，使真空室形成高真空，然后导入氩等的稀有气体，将真空室内调节为约10Pa以下的气压。接着，以基板作为阳极，以溅射靶为阴极，并在两者之间引起辉光放电而产生氩等离子体，使等离子体中的氩阳离子轰击阴极的溅射靶，由此使弹出溅起的靶成分粒子沉积在基板上而形成膜。
而且，为了制造上述透明导电膜，以往，ITO等的氧化铟系的材料被广泛使用。但是，铟金属在地球上属于稀有金属且具有毒性，因此，有可能对环境、人体产生不良影响，需求一种非铟系的材料。
作为上述非铟系的材料，如上所述，已知含有铝或镓作为掺杂剂的氧化锌ZnO系材料、以及含有锑或氟作为掺杂剂的氧化锡(SnO2)系材料。而且，上述氧化锌ZnO系材料的透明导电膜在工业上采用溅射法制造，但具有缺乏耐药品性(耐碱性、耐酸性)等的缺点。另一方面，虽然氧化锡(SnO2)系材料的透明导电膜具有良好的耐药品性，但难以制造高密度且具有耐久性的氧化锡系烧结体靶，因此存在难以采用溅射法制造上述透明导电膜的缺点。
于是，作为改善上述缺点的材料，提出了以氧化锌和氧化锡为主要成分的烧结体。例如，在专利文献1中记载了一种烧结体，是由SnO2相和Zn2SnO4相构成，该Zn2SnO4相的平均结晶粒径为1～10μm的范围。
另外，在专利文献2中记载了一种烧结体，其平均结晶粒径为4.5μm以下且将使用CuKα射线的X射线衍射产生的Zn2SnO4相中的(222)面、(400)面的积分强度设定为I(222)、I(400)时，以I(222)/[I(222)+I(400)]表示的取向度比标准(0.44)更大，在0.52以上。进一步地，在专利文献2中也记载了一种制造具备上述特性的烧结体的方法，该烧结体制造工序包括，在烧成炉内在含氧的环境中在800℃～1400℃的条件下对成型体进行烧成的工序、以及在最高烧成温度下的保持完成后将烧成炉内设为Ar气体等的非活性环境并进行冷却的工序。
但是，专利文献1～2中所记载的方法是作为制造以Zn为主要成分的Zn-Sn-O系氧化物烧结体的有效方法，而作为制造更想要高耐药品性的以Sn为主要成分的Sn-Zn-O系氧化物烧结体，特别是原子数比Sn/(Zn+Sn)为0.75以上且0.9以下的高Sn浓度的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的方法并不算有效。虽然通过采用专利文献1～2的方法，的确能得到可耐受机械强度的烧结体强度，但难以得到充分的密度、导电性，无法满足在批量生产现场下的溅射成膜所需的特性。即，在常压烧结法中，仍存在烧结体的高密度化、导电性方面的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-037161号公报(参照权利要求1、13～14)。
专利文献2：日本特开2013-036073号公报(参照权利要求1、3)。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是着眼于上述需求而完成的，其课题在于，提供一种以Sn为主要成分的具有机械强度又是高密度且低电阻的Sn-Zn-O系氧化物烧结体及其制造方法。
如上所述的以Sn为主要成分的Sn-Zn-O系氧化物烧结体，特别是原子数比Sn/(Zn+Sn)为0.75以上且0.9以下的高Sn浓度的Sn-Zn-O系氧化物烧结体，是难以具有高密度且低电阻两个特性的材料。
其主要原因，可举例是因为作为Sn-Zn-O系氧化物烧结体的主要成分的Sn的烧结性差的问题，并且，在Sn-Zn-O系氧化物烧结体中1000℃附近生成的Zn2SnO4化合物和Sn都存在易挥发的问题。一般提高烧成温度对烧结材的高密度化很有效，但是由于Zn2SnO4相和Sn的挥发性导致无法提高烧成温度。需要说明的是，专利文献1的方法中，在900℃～1100℃的温度下烧成并制造预烧粉末，通过使用得到的预烧粉末在1300℃～1600℃的温度下进行正式烧成从而制造高密度的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
但是，专利文献1的方法也无法完全抑制Sn和Zn等的挥发，难以得到高密度。另外，由于在超过1500℃的高温下进行烧成，粒子变大，烧结体强度变得不稳定。更进一步地，在导电性方面，表现出1×106Ω·cm以上的高电阻率值，缺乏导电性。
鉴于此，本发明的课题在于，以Sn为主要成分的Sn-Zn-O系氧化物烧结体，特别是原子数比Sn/(Zn+Sn)为0.75以上且0.9以下的高Sn浓度的Sn-Zn-O系氧化物烧结体为前提，在制造该氧化物烧结体时通过施行适合的烧成工艺，并且，加入有效的添加物，从而提供一种批量生产性优异的高密度且低电阻的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
解决课题的技术手段
为了解决上述课题，本发明人等探索了关于原子数比Sn/(Zn+Sn)为0.75以上且0.9以下的高Sn浓度的Sn-Zn-O系氧化物烧结体兼具密度(相对密度95％以上)和导电性(电阻率1Ω·cm以下)两方面的制造条件，同时进行了关于升温工艺(烧成工艺)和添加物的研究。
其结果明白了，对于在以原子数比Sn/(Sn+Zn)为0.75以上且0.9以下的比例的条件下制造的高Sn浓度的Sn-Zn-O系氧化物烧结体，通过适当设定升温工艺(烧成工艺)从而能够实现氧化物烧结体的致密化。具体而言，在烧成炉内的氧浓度为70体积％以上的环境中，将脱粘合剂以后的升温工艺，即，从700℃至烧结温度的升温速度设定为0.4℃/min以上且0.8℃/min以下，且将烧结温度设定为1300℃以上且1460℃以下，同时在10小时以上且30小时以内的条件下进行烧成，由此确认到能够制造出致密化的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
进一步确认了，在上述制造条件下，通过添加选自于Nb、Ta、W、Mo中的至少一种元素作为添加元素X，从而能够制造出保持着高密度又具有优异的导电性的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
此外还确认了，伴随着添加元素X的量的增加，氧化物烧结体的密度存在降低的倾向，通过追加选自于Si、Ge、Ce、In、Bi、Ga中的至少一种元素作为添加元素M，从而能够抑制上述密度的降低倾向，并且，通过添加元素M的添加，能够进一步提高相对密度。
本发明就是基于上述技术的分析和发现而完成的。
即，本发明的第一发明是一种Sn-Zn-O系氧化物烧结体，以Sn为主要成分，其特征在于，
该Sn-Zn-O系氧化物烧结体含有以原子数比Sn/(Zn+Sn)计为0.75以上且0.9以下比例的Sn，并且，含有以添加元素(X)相对于Sn和Zn和添加元素X的总量的原子数比X/(Sn+Zn+X)计为0.001以上且0.1以下比例的添加元素X，
并且，相对密度为95％以上且电阻率为1Ω·cm以下，
所述添加元素(X)是选自于Nb、Ta、W、Mo中的至少一种元素。
第二发明是如第一发明所述的Sn-Zn-O系氧化物烧结体，其特征在于，
含有以相对于Sn和Zn和添加元素M的总量的原子数比M/(Sn+Zn+M)计为0.0001以上且0.04以下比例的添加元素M，
并且，氧化物烧结体的相对密度为98％以上，
所述添加元素M是选自于Si、Ge、Ce、In、Bi、Ga中的至少一种元素。
接着，本发明的第三发明是一种以Sn为主成分的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，包括：
造粒粉末制造工序，将以原子数比Sn/(Zn+Sn)为0.75以上且0.9以下的方式调配的氧化锡(SnO2)粉末和氧化锌(ZnO)粉末、以及由选自于Nb、Ta、W、Mo中的至少一种元素(X)构成且以相对于Sn和Zn和添加元素(X)的总量的原子数比X/(Sn+Zn+X)为0.001以上且0.1以下的方式调配的添加元素X的氧化物粉末，与纯水、有机粘合剂、分散剂混合而得到浆料，并对该浆料进行干燥和造粒，从而制造造粒粉末；
成型体制造工序，对上述造粒粉末进行加压成型从而得到成型体；以及
烧结体制造工序，在烧成炉内的氧浓度为70体积％以上的环境中，在从700℃至烧结温度的升温速度为0.4℃/min以上且0.8℃/min以下、且烧结温度为1300℃以上且1460℃以下、以及10小时以上且30小时以内的条件下，对上述成型体进行烧成从而制造烧结体。
另外，第四发明是如第三发明所述的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，
在以原子数比Sn/(Zn+Sn)为0.75以上且0.9以下的方式调配的氧化锡(SnO2)粉末和氧化锌(ZnO)粉末、以及由选自于Nb、Ta、W、Mo中的至少一种元素(X)构成且以相对于Sn和Zn和添加元素(X)的总量的原子数比X/(Sn+Zn+X)为0.001以上且0.1以下的方式调配的添加元素(X)的氧化物粉末的基础上，再添加由选自于Si、Ge、Ce、In、Bi、Ga中的至少一种添加元素(M)构成且以相对于Sn和Zn和添加元素M的总量的原子数比M/(Sn+Zn+M)为0.0001以上且0.04以下的方式调配的添加元素(M)的氧化物粉末。
发明的效果
在本发明中，基于满足以原子数比Sn/(Sn+Zn)计为0.75以上且0.9以下的比例含有Sn的条件，再加上添加以选自于Nb、Ta、W、Mo中的至少一种作为添加元素(X)的条件，能够通过常压烧结法得到批量生产性优异的高密度且低电阻的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
首先，制备由以原子数比Sn/(Zn+Sn)计为0.75以上且0.9以下的方式调配的氧化锡(SnO2)粉末和氧化锌(ZnO)粉末、以及由选自于Nb、Ta、W、Mo中的至少一种元素(X)构成的并且以相对于Sn和Zn和添加元素(X)的总量的原子数比X/(Sn+Zn+X)计为0.001以上且0.1以下的方式调配的添加元素(X)的氧化物粉末组成的原料粉末，对将该原料粉末进行造粒而制造出的造粒粉末进行成型从而得到成型体，并且，在烧成炉内的氧浓度为70体积％以上的环境中、在从700℃至烧结温度的升温速度为0.4℃/min以上且0.8℃/min以下、且烧结温度为1300℃以上且1460℃以下、以及10小时以上且30小时以内的条件下，对上述成型体进行烧成，从而能够制造出相对密度为95％以上且电阻率为1Ω·cm以下的高Sn浓度的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
另外，为了保持高密度化的效果且进一步提高上述效果，也可与添加元素(X)一起加入添加元素(M)。即，制备由在以原子数比Sn/(Zn+Sn)计为0.75以上且0.9以下方式调配的氧化锡(SnO2)粉末和氧化锌(ZnO)粉末、以及由选自于Nb、Ta、W、Mo中的至少一种元素(X)构成的且以相对于Sn和Zn和添加元素(X)的总量的原子数比X/(Sn+Zn+X)计为0.001以上且0.1以下方式调配的添加元素(X)的氧化物粉末的基础上，加入了由选自于Si、Ge、Ce、In、Bi、Ga中的至少一种的添加元素(M)构成的且以相对于Sn和Zn和添加元素(M)的总量的原子数比M/(Sn+Zn+M)计为0.0001以上且0.04以下方式调配的添加元素(M)的氧化物粉末组成的原料粉末，对将该原料粉末进行造粒而制造出的造粒粉末进行成型从而得到成型体，并且，在烧成炉内的氧浓度为70体积％以上的环境中、在从700℃至烧结温度的升温速度为0.4℃/min以上且0.8℃/min以下、且烧结温度为1300℃以上且1460℃以下、以及10小时以上且30小时以内的条件下，对上述成型体进行烧成，从而能够制造出相对密度为95％以上且电阻率为1Ω·cm以下的高Sn浓度的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
下面，对本发明的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的制造方法进行说明。
[调配比]
(1)Zn和Sn元素
在原子比数Sn/(Zn+Sn)为0.75以上且0.9以下的高Sn浓度的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的制造过程中，难以得到高密度的主要原因是Sn和Zn易挥发、以及烧成时生成的Zn2SnO4相也易挥发。因此，不仅受烧结温度影响，同样受升温速度、烧成时间(保持时间)的影响。
于是，在烧成炉内的氧浓度为70体积％以上的环境中，在脱粘合剂之后的升温工艺中，即，通过将从700℃至烧结温度的升温速度设定为0.4℃/min以上且0.8℃/min以下，且将烧结温度设定为1300℃以上且1460℃以下，以及10时间以上且30时间以内的条件下进行烧成，从而能够得到致密化的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
(2)添加元素
(2-1)添加元素(X)
对于以原子数比Sn/(Sn+Zn)计为0.75以上且0.9以下的比例含有Sn，在烧结炉内的氧浓度为70体积％以上的环境中，在从700℃至烧结温度的升温速度设定为0.4℃/min以上且0.8℃/min以下、且烧结温度设定为1300℃以上且1460℃以下、以及10小时以上且30小时以内的条件下制造出的Sn-Zn-O系氧化物烧结体，如上所述地虽然密度提高了但导电性的问题还存在。鉴于此，添加选自于Nb、Ta、W以及Mo中的至少一种添加元素(X)。通过添加元素(X)的添加从而在保持氧化物烧结体的高密度的同时，导电性得以改善。需要说明的是，添加元素(X)是上述的Nb、Ta、W、Mo等的5价以上的元素。
另外，需要将添加元素(X)的添加量设定为，其相对于Sn和Zn和添加元素(X)的总量的原子数比X/(Sn+Zn+X)为0.001以上且0.1以下。当原子数比X/(Sn+Zn+X)小于0.001时，由于添加量较少导电性未得以改善。另一方面，当原子数比X/(Sn+Zn+X)大于0.1时，由于除了Zn2SnO4相以外还生成了其他的化合物相，例如Nb2O5、Ta2O5、WO3、MoO3、ZnTa2O6、ZnWO4、ZnMoO4等化合物相，因此导致导电性恶化，进一步使相对密度降低。
(2-2)添加元素(M)
为了保持高密度化的效果并且进一步提高上述效果，可与添加元素(X)一起添加添加元素(M)。虽然基于添加元素(X)的添加而氧化物烧结体的导电性得以改善，但伴随着添加元素(X)的量的增加存在相对密度降低的倾向。为了抑制该密度的降低倾向，可添加选自于Si、Ge、Ce、In、Bi、Ga中的至少一种添加元素(M)。此外，添加元素(M)是以氧化物的形态添加，添加量需要设定为以相对于Sn和Zn和添加元素(M)的总量的原子数比M/(Sn+Zn+M)为0.0001以上且0.04以下。当原子数比M/(Sn+Zn+M)小于0.0001时，由于添加量较少无法抑制密度降低的倾向。另一方面，当原子数比M/(Sn+Zn+M)大于0.04时，由于生成其他的化合物相，例如SiO2、GeO2、CeO2、In2O3、Bi2O3、Ga2O3、ZnSiO4等化合物，将会使导电性恶化。
[烧成条件]
(1)炉内环境
需要在烧结炉内的氧浓度为70体积％以上的环境中对成型体进行烧成。这是因为，具有促进ZnO、SnO2、Zn2SnO4化合物的扩散，提高烧结性且提高导电性的效果。在高温区域内也具有抑制Sn和Zn、Zn2SnO4的挥发的效果。除此以外，还具有抑制Zn2SnO4和SnO2的挥发的效果。
另一方面，当烧结炉内的氧浓度小于70体积％时，ZnO、SnO2、Zn2SnO4化合物的扩散衰退，更进一步地，在高温区域内，Sn及Zn成分的挥发被促进，难以制作致密的烧结体。
因此，炉内环境需要是氧浓度为70体积％以上。
(2)700℃以后的升温速度
为了让以Sn为主要成分的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的高密度化，脱粘合剂结束时的700℃开始至烧结温度即从1300℃至1460℃的升温速度非常重要。从脱粘合剂结束后开始至烧结温度为止进行的是化合物Zn2SnO4的生成、晶界扩散，该温度区域的烧成时间影响烧结体的高密度化。在该温度区域内优选不超过烧成所需时间。这是因为，其会使作为化合物相的Zn2SnO4相的晶界扩散暂时延迟，需要抑制过度的晶界扩散。
晶界扩散包括，开始扩散的“初期”、进行固溶或扩散的“中期”、以及结束扩散而转变为晶粒成长的“后期”。通常来说，在进行固溶或扩散的“中期”中需要给予充足的时间来用于进行固溶或扩散，因此实施设置保持时间等的工艺很有效。
但是，在以Sn为主要成分的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的情况下，从生成Zn2SnO4相开始到晶界扩散、晶粒成长、挥发的时间较短。例如，当将保持时间设置在1100℃时，晶界扩散、晶粒成长超出必要以上的限度，花费时间不说反而导致低密度化，因此优选不给与时间暴露于过剩的热中。
因此，需要从比生成化合物Zn2SnO4的1000℃区域更低的温度开始迅速提高升温速度，优选将脱粘合剂以后的升温速度设置为0.4℃/min～0.8℃/min，更优选为0.5℃/min～0.7℃/min。但是，当700℃以后的升温速度小于0.4℃/min时，由于获得了进行晶界扩散的充分时间，升温所花费的时间延长的那部分时间在进行Sn烧结的另一方面将发生Zn2SnO4相的挥发。而当700℃以后的升温速度大于0.8℃/min时，虽然升温所需的时间缩短的那部分时间能够抑制Zn2SnO4和Sn的挥发，但是进行Sn的晶界扩散的时间变短，即使在烧结温度区域内彻底烧结也难以实现高密度。
因此，脱粘合剂结束时的700℃开始至烧结温度即1300℃至1460℃为止的升温速度优选设定为0.4℃/min以上且0.8℃/min以下。
(3)烧结温度
需要将烧结温度设定为1300℃以上且1460℃以下。当烧结温度低于1300℃时，温度过低而难以充分进行SnO2、Zn2SnO4化合物的晶粒成长，导致低密度化。另一方面，当高于1460℃时，虽然晶粒成长在进行，但即使在氧浓度为70体积％以上的炉内烧成，也无法抑制Zn2SnO4化合物、Sn成分的挥发，烧结体内部留下很大的空孔。
(4)保持时间
烧成时的保持时间优选设为10小时以上且30小时以内。当保持时间低于10小时时，由于烧结不完全，形成变形、翘曲大的烧结体，而且，晶界扩散不进行，烧结也不进行。其结果是，不能制造致密的烧结体。另一方面，当高于30小时时，由于没有得到特别的保持时间上的效果，因此，导致操作效率低，成本高。
由于在上述条件下制造的高Sn浓度的Sn-Zn-O系氧化物烧结体是高密度的且导电性得到改善，因此，能够通过DC溅射进行成膜。另外，由于未使用特别的制造方法，因此也能够应用圆筒形靶。
实施例
下面，举出比较例对本发明的实施例进行具体的说明，本发明的技术范围并不限定于下述的实施例记载的内容，当然能够在符合本发明范围内加入变更来实施。
[实施例1]
准备平均粒径为10μm以下的SnO2粉、平均粒径为10μm以下的ZnO粉、作为添加元素X的平均粒径为20μm以下的Ta2O5粉。
然后，调配SnO2粉、ZnO粉以及Ta2O5粉以使Sn和Zn的原子数比Sn/(Sn+Zn)为0.8，且添加元素X的原子数比Ta/(Sn+Zn+Ta)为0.01，将得到的原料粉末与纯水、有机粘合剂、以及分散剂在混合容器中混合以使原料粉末浓度为60质量％。
接着，使用装入硬质ZrO2球的珠磨装置(LMZ型，石泽精细科技株式会社(アシザワ·ファインテック株式会社)制)，进行湿式粉碎直至原料粉末的平均粒径达到1μm以下之后，混合搅拌10小时以上而得到浆料。此外，原料粉末的平均粒径的测定采用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制，SALD-2200)。
接下来，采用喷雾干燥装置(大川原化工机株式会社制，ODL-20型)对得到的浆料进行喷雾和干燥，得到造粒粉。
接着，将得到的造粒粉末填充在橡胶模具中，用冷等静压机施加294MPa(3ton/cm2)的压力进行成型，将得到的直径约为250mm的成型体投入常压烧成炉中，并向烧结炉内导入空气(氧浓度为21体积％)直至700℃为止。确认烧成炉内的温度达到700℃后，导入氧直至氧浓度到达80体积％，在升温速度为0.5℃/min的条件下升温至1400℃，并在1400℃下保持15小时。
保持时间结束后停止导入氧，进行冷却，得到实施例1的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
接下来，对实施例1的Sn-Zn-O系氧化物烧结体采用平面磨床和磨削中心来实施加工，加工成直径为200mm且厚度为5mm。
采用阿基米德法测定该加工体的密度，其结果是，相对密度为99.5％。另外，采用四探针法测定氧化物烧结体的电阻率值，其结果为0.03Ω·cm。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[实施例2]
作为上述添加元素X使用Nb2O5粉，调配SnO2粉、ZnO粉、以及Nb2O5粉以使添加元素X的原子数比Nb/(Sn+Zn+Nb)为0.01，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出实施例2的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为99.3％，电阻率值为0.09Ω·cm。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[实施例3]
作为上述添加元素X使用WO3粉，调配SnO2粉、ZnO粉、以及WO3粉以使添加元素X的原子数比W/(Sn+Zn+W)为0.01，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出实施例3的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为99.0％，电阻率值为0.11Ω·cm。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[实施例4]
作为上述添加元素X使用MoO3粉，调配SnO2粉、ZnO粉、以及MoO3粉以使添加元素X的原子数比Mo/(Sn+Zn+Mo)为0.01，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出实施例4的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为98.7％，电阻率值为0.16Ω·cm。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[实施例5]
作为上述添加元素X使用Ta2O5粉，调配SnO2粉、ZnO粉、以及Ta2O5粉以使添加元素X的原子数比Ta/(Sn+Zn+Ta)为0.1，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出实施例5的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为98.5％，电阻率值为0.10Ω·cm。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[实施例6]
作为上述添加元素X使用Ta2O5粉，调配SnO2粉、ZnO粉、以及Ta2O5粉以使添加元素X的原子数比Ta/(Sn+Zn+Ta)为0.001，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出实施例6的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为99.3％，电阻率值为0.009Ω·cm。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[实施例7]
调配SnO2粉、ZnO粉、以及Ta2O5以使Sn和Zn的原子数比Sn/(Sn+Zn)为0.9，且添加元素X的原子数比Ta/(Sn+Zn+Ta)为0.05，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出实施例7的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为99.0％，电阻率值为0.7Ω·cm。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[实施例8]
调配SnO2粉、ZnO粉、以及Ta2O5粉以使Sn和Zn的原子数比Sn/(Sn+Zn)为0.75，且添加元素X的原子数比Ta/(Sn+Zn+Ta)为0.05，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出实施例8的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为98.5％，电阻率值为0.02Ω·cm。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[实施例9]
从700℃到烧结温度的升温速度为0.4℃/min，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出实施例9的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为97.0％，电阻率值为0.35Ω·cm。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[实施例10]
从700℃到烧结温度的升温速度为0.8℃/min，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出实施例10的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为95.9％，电阻率值为0.62Ω·cm。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[实施例11]
将炉内的氧浓度设置为70体积％，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出实施例11的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为95.8％，电阻率值为0.83Ω·cm。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[实施例12]
将炉内的氧浓度设置为99体积％，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出实施例12的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为99.5％，电阻率值为0.03Ω·cm。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[实施例13]
将烧结温度设置为1300℃，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出实施例13的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为95.4％，电阻率值为0.34Ω·cm。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[实施例14]
将烧结温度设置为1460℃，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出实施例14的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为97.2％，电阻率值为0.22Ω·cm。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[实施例15]
将在烧结温度下的保持时间设置为10小时，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出实施例15的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为96.0％，电阻率值为0.18Ω·cm。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[实施例16]
将在烧结温度下的保持时间设置为30小时，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出实施例16的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为99.5％，电阻率值为0.03Ω·cm。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[比较例1]
作为上述添加元素X使用Ta2O5粉，调配SnO2粉、ZnO粉、以及Ta2O5粉以使添加元素X的原子数比Ta/(Sn+Zn+Ta)为0.0001，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出比较例1的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为99.4％，电阻率值为190Ω·cm，确认了能够实现相对密度为95％以上的特性，但未能实现电阻率值为1Ω·cm以下的特性。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[比较例2]
作为上述添加元素X使用Ta2O5粉，调配SnO2粉、ZnO粉以及Ta2O5粉以使添加元素X的原子数比Ta/(Sn+Zn+Ta)为0.00009，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出比较例2的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为99.3％，电阻率值为1600Ω·cm，确认了能够实现相对密度为95％以上的特性，但未能实现电阻率值为1Ω·cm以下的特性。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[比较例3]
使用未混入上述添加元素X的原料粉末，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出比较例3的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为99.3％，电阻率值为1000Ω·cm，确认了能够实现相对密度为95％以上的特性，但未能实现电阻率值为1Ω·cm以下的特性。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[比较例4]
使用未混入上述添加元素X的原料粉末，并且，将700℃以后的升温速度设置为0.4℃/min，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出比较例4的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为98.0％，电阻率值为1100Ω·cm，确认了能够实现相对密度为95％以上的特性，但未能实现电阻率值为1Ω·cm以下的特性。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[比较例5]
使用未混入上述添加元素X的原料粉末，且将700℃以后的升温速度设置为0.8℃/min，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出比较例5的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为98.9％，电阻率值为1160Ω·cm，确认了能够实现相对密度为95％以上的特性，但未能实现电阻率值为1Ω·cm以下的特性。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[比较例6]
使用未混入上述添加元素X的原料粉末，且将氧浓度设置为99.0体积％，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出比较例6的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为98.9％，电阻率值为1160Ω·cm，确认了能够实现相对密度为95％以上的特性，但未能实现电阻率值为1Ω·cm以下的特性。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[比较例7]
使用未混入上述添加元素X的原料粉末，且将烧结温度设置为1300℃，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出比较例7的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为98.1％，电阻率值为1500Ω·cm，确认了能够实现相对密度为95％以上的特性，但未能实现电阻率值为1Ω·cm以下的特性。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[比较例8]
使用未混入上述添加元素X的原料粉末，且将烧结温度设置为1460℃，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出比较例8的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为99.2％，电阻率值为1200Ω·cm，确认了能够实现相对密度为95％以上的特性，但未能实现电阻率值为1Ω·cm以下的特性。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[比较例9]
调配SnO2粉和ZnO粉以使Sn和Zn的原子数比Sn/(Sn+Zn)为0.7的比例，使用未混入上述添加元素X的原料粉末，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出比较例9的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为94.5％，电阻率值为10000Ω·cm，确认了未能实现相对密度为95％以上且电阻率值为1Ω·cm以下的特性。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[比较例10]
调配SnO2粉和ZnO粉以使Sn和Zn的原子数比Sn/(Sn+Zn)为0.95的比例，使用未混入上述添加元素X的原料粉末，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出比较例10的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为88.3％，电阻率值为10000Ω·cm，确认了未能实现相对密度为95％以上且电阻率值为1Ω·cm以下的特性。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[比较例11]
使用未混入上述添加元素X的原料粉末，且将700℃以后的升温速度设置为0.38℃/min，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出比较例11的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为93.0％，电阻率值为1400Ω·cm，确认了未能实现相对密度为95％以上且电阻率值为1Ω·cm以下的特性。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[比较例12]
使用未混入上述添加元素X的原料粉末，且将700℃以后的升温速度设置为1.0℃/min，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出比较例12的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为93.8％，电阻率值为1500Ω·cm，确认了未能实现相对密度为95％以上且电阻率值为1Ω·cm以下的特性。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[比较例13]
使用未混入上述添加元素X的原料粉末，且将氧浓度设置为68体积％，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出比较例13的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为90.1％，电阻率值为10000Ω·cm，确认了未能实现相对密度为95％以上且电阻率值为1Ω·cm以下的特性。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[比较例14]
使用未混入上述添加元素X的原料粉末，且将烧结温度设置为1250℃，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出比较例14的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为85.0％，电阻率值为10000Ω·cm，确认了未能实现相对密度为95％以上且电阻率值为1Ω·cm以下的特性。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[比较例15]
使用未混入上述添加元素X的原料粉末，且将烧结温度设定为1490℃，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出比较例15的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。采用与实施例1同样的方法测定该加工体的相对密度和电阻率值，其结果是，相对密度为94.1％，电阻率值为1800Ω·cm，确认了未能实现相对密度为95％以上且电阻率值为1Ω·cm以下的特性。其条件和结果如表1-1、表1-2所示。
[表1-1]
Sn/(Sn+Zn) 添加元素X X/(Sn+Zn+X)
实施例1 0.8 Ta 0.01
实施例2 0.8 Nb 0.01
实施例3 0.8 W 0.01
实施例4 0.8 Mo 0.01
实施例5 0.8 Ta 0.1
实施例6 0.8 Ta 0.001
实施例7 0.9 Ta 0.05
实施例8 0.75 Ta 0.05
实施例9 0.8 Ta 0.01
实施例10 0.8 Ta 0.01
实施例11 0.8 Ta 0.01
实施例12 0.8 Ta 0.01
实施例13 0.8 Ta 0.01
实施例14 0.8 Ta 0.01
实施例15 0.8 Ta 0.01
实施例16 0.8 Ta 0.01
比较例1 0.8 Ta 0.0001
比较例2 0.8 - 0.00009
比较例3 0.8 - -
比较例4 0.8 - -
比较例5 0.8 - -
比较例6 0.8 - -
比较例7 0.8 - -
比较例8 0.8 - -
比较例9 0.7 - -
比较例10 0.95 - -
比较例11 0.8 - -
比较例12 0.8 - -
比较例13 0.8 - -
比较例14 0.8 - -
比较例15 0.8 - -
[表1-2]
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[实施例17]
作为添加元素M，以添加元素M的原子比Ge/(Sn+Zn+Ge)为0.01方式设定平均粒径为1μm以下的锗的氧化物粉末，除此以外，与实施例5同样地实施，制造出实施例17的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
采用阿基米德法测定该加工体的密度，其结果是，相对密度为99.3％(实施例5的相对密度为98.5％)，氧化物烧结体的电阻率为0.07Ω·cm(实施例5的电阻率为0.1Ω·cm)，与实施例5相比，确认了相对密度和电阻率得到了改善。其条件和结果如表2-1、表2-2所示。
[实施例18～22]
除了分别使用铈(实施例18)、硅(实施例19)、铋(实施例20)、铟(实施例21)、镓(实施例22)作为添加元素M以外，与实施例17同样地实施，制造出实施例18～22的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
采用阿基米德法测定这些加工体的密度。
各相对密度和电阻率分别为99.2％、0.08Ω·cm(实施例18)，99.2％、0.2Ω·cm(实施例19)，99.4％、0.6Ω·cm(实施例20)，99.0％、0.3Ω·cm(实施例21)，99.1％、0.4Ω·cm(实施例22)，与实施例5相比(相对密度为98.5％)，确认了相对密度得到了更好地改善。这些条件和结果如表2-1、表2-2所示。
[实施例23]
使添加元素M的原子比Ge/(Sn+Zn+Ge)为0.0001，除此以外，与实施例17同样的实施，制造出实施例23的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
采用阿基米德法测定该加工体的密度，其结果是，相对密度为98.9％，氧化物烧结体的电阻率为0.09Ω·cm，与实施例5(相对密度为98.5％，电阻率为0.1Ω·cm)相比，确认了相对密度和电阻率得到了更好地改善。其条件和结果如表2-1、表2-2所示。
[实施例24]
使添加元素M的原子比Ge/(Sn+Zn+Ge)为0.04，除此以外，与实施例17同样地实施，制造出实施例24的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
用阿基米德法测定该加工体的密度，其结果是，相对密度为99.4％，氧化物烧结体的电阻率为0.14Ω·cm，与实施例5(相对密度为98.5％)相比，确认了相对密度得到了更好地改善。其条件和结果如表2-1、表2-2所示。
[实施例25]
将平均粒径为1μm以下的锗的氧化物粉末作为添加元素M，并使添加元素M的原子比Ge/(Sn+Zn+Ge)为0.01，除此以外，与实施例1同样地实施，制造出实施例25的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
用阿基米德法测定该加工体的密度，其结果是，相对密度为99.5％，氧化物烧结体的电阻率为0.06Ω·cm。其条件和结果如表2-1、表2-2所示。
[表2-1]
Figure BDA0001787402200000211
[表2-2]
Figure BDA0001787402200000212
工业实用性
由于本发明的Sn-Zn-O系氧化物烧结体不仅具有机械强度而且具有高密度且低电阻的特性，因此，具有作为用于形成太阳能电池、触控面板等的透明电极的溅射靶使用的工业实用性。

Claims (4)

1.一种Sn-Zn-O系氧化物烧结体，以Sn为主要成分，其特征在于，
该Sn-Zn-O系氧化物烧结体含有以原子数比Sn/(Zn+Sn)计为0.75以上且0.9以下比例的Sn，并且，含有以相对于Sn和Zn和添加元素X的总量的原子数比X/(Sn+Zn+X)计为0.001以上且0.1以下比例的添加元素X，
并且，相对密度为95％以上且电阻率为1Ω·cm以下，
所述添加元素X是选自于Nb、Ta、W、Mo中的至少一种元素。
2.如权利要求1所述的Sn-Zn-O系氧化物烧结体，其特征在于，
该Sn-Zn-O系氧化物烧结体含有以相对于Sn和Zn和添加元素M的总量的原子数比M/(Sn+Zn+M)计为0.0001以上且0.04以下比例的添加元素M，
并且，氧化物烧结体的相对密度为98％以上，
所述添加元素M是选自于Si、Ge、Ce、In、Bi、Ga中的至少一种元素。
3.一种Sn-Zn-O系氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，包括：
造粒粉末制造工序，将以原子数比Sn/(Zn+Sn)为0.75以上且0.9以下的方式调配的氧化锡SnO2粉末和氧化锌ZnO粉末、以及由选自于Nb、Ta、W、Mo中的至少一种元素X构成且以相对于Sn和Zn和添加元素X的总量的原子数比X/(Sn+Zn+X)为0.001以上且0.1以下的方式调配的添加元素X的氧化物粉末，与纯水、有机粘合剂、分散剂混合而得到浆料，并对该浆料进行干燥和造粒，从而制造造粒粉末；
成型体制造工序，对上述造粒粉末进行加压成型从而得到成型体；以及
烧结体制造工序，在烧成炉内的氧浓度为70体积％以上的环境中，在从700℃至烧结温度的升温速度为0.4℃/min以上且0.8℃/min以下、且烧结温度为1300℃以上且1460℃以下、以及10小时以上且30小时以内的条件下，对上述成型体进行烧成从而制造烧结体。
4.如权利要求3所述的Sn-Zn-O系氧化物烧结体的制造方法，其特征在于，
在以原子数比Sn/(Zn+Sn)为0.75以上且0.9以下的方式调配的氧化锡SnO2粉末和氧化锌ZnO粉末、以及由选自于Nb、Ta、W、Mo中的至少一种元素X构成且以相对于Sn和Zn和添加元素X的总量的原子数比X/(Sn+Zn+X)为0.001以上且0.1以下的方式调配的添加元素X的氧化物粉末的基础上，再添加由选自于Si、Ge、Ce、In、Bi、Ga中的至少一种添加元素M构成且以相对于Sn和Zn和添加元素M的总量的原子数比M/(Sn+Zn+M)为0.0001以上且0.04以下的方式调配的添加元素M的氧化物粉末。
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