KR101135732B1

KR101135732B1 - 불소 함유 인듐-주석 산화물 소결체 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101135732B1
Application number: KR1020050024888A
Authority: KR
Inventors: 도모나리 다께우찌; 히로유끼 가게야마; 히로미 나까자와; 도시유끼 아쯔미
Original assignee: 지오마텍 가부시키가이샤; 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2005-03-25
Publication date: 2012-04-16
Also published as: JP2005272272A; KR20060044750A; JP4437934B2; TW200535970A; TWI384523B

Abstract

본 발명은 표면 평활성이 우수한 투명 도전막을 형성하기 위해 F-ITO 타겟용 고밀도 소결체를 저온에서 그리고 또한 단시간에 제조할 수 있는 새로운 기술을 제공하는 것을 주 목적으로 한다. 본 발명은 인듐, 주석, 산소 및 불소를 함유하는 분말 원료에 가압하에서 직류 펄스 전류를 인가하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 인듐-주석 산화물 소결체의 제조 방법; 이 방법에 의해 얻어진 불소 함유 인듐-주석 산화물 소결체; 이 불소 함유 인듐-주석 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터링용 타겟재; 이 스퍼터링용 타겟재를 이용하여 제조한 박막; 박막 두께의 평균값(d)에 대한 박막의 요철에 의한 고저차(ΔZ; 막 두께의 최대값과 최소값의 차)의 비(표면 평활도; ΔZ/d)가 10 ％를 초과하지 않는 상기 박막을 제공한다.

불소 함유 인듐-주석 산화물 소결체, 타겟, 통전 소결, 표면 평활성

Description

불소 함유 인듐-주석 산화물 소결체 및 그의 제조 방법{Fluorine-Containing Indium-Tin-Oxide Sintered Body and the Method of Preparation of the Same}

도 1은 실시예 1에서 통전 소결법으로 제조한 소결체에 있어서, 밀도의 소결 온도 의존성을 나타낸 그래프이다.

도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 소결체의 X선 회절 패턴을 나타낸 차트이다.

[문헌 1] 일본 특허 공개 (소)60-121272호 공보

[문헌 2] J. N. Avaritsiotis and R. P. Howson, Thin Solid Films, vol.80, pp.63-66(1981).

[문헌 3] 일본 특허 공개 제2000-273618호 공보

[문헌 4] 일본 특허 공개 (평)10-72253호 공보

본 발명은 투명 도전막의 형성 재료로서 유용한 불소 함유 인듐-주석 산화물 ("Fluorine-containing Indium-Tin-Oxide": 조성식 In_1-xSn_xF_yO_z로 표시됨; 이하 "F-ITO"라고 약기함) 소결체를 신속하게 제조하기 위한 소결 방법에 관한 것이다.

ITO 박막은 높은 도전성과 우수한 투광성을 갖기 때문에 액정 디스플레이 등의 각종 표시 장치에서 투명 도전막으로 널리 이용되고 있다.

ITO 박막을 제조하는 방법으로서는 분무법, 침지법, 진공 증착법, 스퍼터법 등이 있지만, 제조 비용, 생산성, 막질, 막의 특성(도전율, 투광성) 등의 점에서 상대적으로 우수한 스퍼터법이 현재의 주류 생산 기술로 되었다.

스퍼터법에는 In과 Sn의 합금 타겟(IT 타겟)을 이용하는 방법과, In₂O₃와 SnO₂의 소결체를 포함하는 산화물 타겟(ITO 타겟)을 이용하는 방법이 있다. IT 타겟을 이용하는 방법에서는 박막 제조시에 산소 도입량의 변동에 대한 막 도전율의 의존성이 매우 크며, 또한 막 형성의 재현성이 열악하기 때문에 대면적의 기판 상에 도전성이 균일한 막을 얻기가 어렵다. 따라서, ITO 타겟을 이용한 방법이 대면적화, 균질막 제조 등의 점에서 유리하다.

최근, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등에서 디스플레이 패널의 표시를 고품위로 하기 위해, 투명 도전막에는 높은 도전성 및 높은 투광성 뿐만 아니라, 고도의 표면 평활성이 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 응하기 위해 타겟재인 금속 산화물의 산소 일부를 불소로 치환하는 시도가 행해지고 있다.

예를 들면, 일본 특허 공개 (소)60-121272호 공보에는 불화인듐, 불화주석 등을 출발 원료로 하여, 이것과 산소 등을 플라즈마 반응시켜 투명 도전막을 제조 하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 불소 성분의 원료로서 사불화탄소 등의 가스를 이용하는 연구(문헌[J. N. Avaritsiotis and R. P. Howson, Thin Solid Films, vol.80, pp.63-66(1981)])도 보고되어 있다. 그러나, 이들 공지 문헌에 개시되어 있는 바와 같이, 가스를 박막 형성 원료에 이용하는 반응막 형성법에서는 상술한 IT 타겟을 이용하는 산소 가스 도입막을 제조한 경우와 마찬가지로, 막 중에 취득되는 불소량에 변동이 생기며, 또한 그 양도 충분하지 않기 때문에 결과로서 소정의 특성을 발현하는 박막이 얻어지지 않는다. 따라서, ITO 타겟을 이용하는 경우와 마찬가지로, 불소를 함유하는 타겟을 이용하여 스퍼터링법으로 막을 제조하는 쪽이 바람직하다고 예측된다. 실제, 일본 특허 공개 제2000-273618호 공보에는 불화인듐 및 산화인듐을 함유하는 타겟을 이용하는 스퍼터막의 제조 방법이 개시되어 있고, 종래부터도 높은 도전성의 박막이 얻어진다고 보고되어 있다.

그러나, 불소 함유 ITO 타겟을 제조하는 방법에 대해서는 거의 보고되어 있지 않다. 상기한 일본 특허 공개 제2000-273618호 공보에는 불화인듐 및 산화인듐 분말을 가압 성형한 타블렛을 타겟으로 하여 이용한 실시예가 개시되어 있다. 그런데, 성형에 의해 얻어진 타블렛은 밀도가 낮아 도전성이 낮기 때문에 막 형성 중의 방전 전압이 상승되어 막 형성 속도가 낮다는 등의 큰 난점을 갖고 있다. 따라서, 소결한 고밀도 타겟을 이용하는 것이 바람직하다고 추측되지만, 소결법에 의한 F-ITO 타겟의 제조에 대한 보고는 없다. 이는 ITO가 난소결성 세라믹인 것에 기인한다. ITO 타겟은 통상 인듐, 주석 및 산소를 포함하는 분말을 성형하고, 전기로 등으로 1450 내지 1650 ℃의 고온에서 10 시간 정도 열처리함으로써 제조된다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)10-72253호 공보). 그러나, 이 방법을 그대로 불소 함유 인듐-주석 산화물 분말을 이용하는 F-ITO 타겟의 제조에 적용할 경우에는, 고온?장시간의 열처리에 의해 원료 분말로부터 불소가 이탈되어 버려 불소를 함유하지 않는 ITO 타겟밖에 얻어지지 않는다. 불소의 이탈을 억제하기 위해서는, 예를 들면 원료 분말을 밀폐계 내에 봉입하고 비교적 저온에서 그리고 또한 단시간으로 열처리를 실시하는 방법이 생각되지만, 그와 같은 방법으로 F-ITO 타겟을 제조하였다는 보고예는 없다.

결론적으로 고품위 디스플레이 제조 및 그 보급을 위해 간편하면서도 단시간의 공정으로 F-ITO 스퍼터 타겟을 제조하는 기술의 개발이 불가결하다.

따라서, 본 발명은 표면 평활성이 우수한 투명 도전막을 형성하기 위해 F-ITO 타겟용 고밀도 소결체를 저온에서 그리고 또한 단시간에 제조할 수 있는 새로운 기술을 제공하는 것을 주 목적으로 한다.

본 발명자는 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제를 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 인듐, 주석, 산소 및 불소를 함유하는 혼합 분말을 가압하면서, 직류 펄스 전류를 인가하는 (통전 소결하는) 경우에는 단시간 내에 고밀도의 F-ITO 소결체를 제조할 수 있으며, 얻어진 소결체는 투명 도전막 제조용의 타겟으로서 바람직하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기의 불소 함유 인듐-주석 산화물 소결체와 이것을 이용하 는 스퍼터링용 타겟재를 제공한다.

1. 인듐, 주석, 산소 및 불소를 함유하는 분말 원료에 직류 펄스 전류를 가압하에서 인가하는 것을 특징으로 하는, 불소 함유 인듐-주석 산화물 소결체의 제조 방법.

2. 제1항에 있어서, 분말 원료가 (1) 인듐-주석 산화물과 불화수소산을 반응시켜 얻어지는 분말, (2) 산화인듐과 불화수소산을 반응시켜 얻어지는 분말에 산화주석을 혼합한 분말, (3) 산화주석과 불화수소산을 반응시켜 얻어지는 분말에 산화인듐을 혼합한 분말, (4) 산화인듐과 불화인듐과 산화주석의 혼합 분말, (5) 산화인듐과 산화주석과 불화주석의 혼합 분말, (6) 산화인듐과 불화수소산을 반응시켜 얻어지는 분말, (7) 산화인듐과 불화인듐의 혼합 분말, 및 (8) 상기 (1) 내지 (7)에 나타낸 혼합 분말을 추가로 열처리한 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인, 불소 함유 인듐-주석 산화물 소결체의 제조 방법.

3. 상기 제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 의해 얻어진 불소 함유 인듐-주석 산화물 소결체.

4. 상기 제3항에 기재된 불소 함유 인듐-주석 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터링용 타겟재.

5. 상기 제4항에 기재된 스퍼터링용 타겟재를 이용하여 제조한 박막.

6. 상기 제5항에 있어서, 막 두께의 평균값 (d)에 대한 박막의 요철에 의한 고저차(ΔZ; 막 두께의 최대값과 최소값의 차)의 비(표면 평활도; ΔZ/d)가 10 ％를 초과하지 않는 박막.

본 발명에 의하면, 고밀도의 F-ITO 소결체를 단시간에 안정적으로 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 고밀도의 F-ITO 소결체를 스퍼터링용 타겟재로서 사용하는 경우에는 표면 평활성이 우수하고 고도전성 및 고투광성을 발휘하는 투명 도전막을 제조할 수 있다.

본 발명의 방법은 여러가지의 조성을 갖는 불소 함유 투명 도전막 제조용의 스퍼터 타겟 재료, 예를 들면 불소 함유 ZnO계 타겟 재료의 제조에도 적용할 수 있다. 즉, 본 발명의 방법에 따르면, 종래의 전기로에 의한 외열식 소결법에서는 제조하기 어려웠던 불소 함유 고밀도 타겟을 단시간에 안정적으로 제조할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 방법에서 사용하는 출발 원료, 소결 방법, 얻어지는 소결체 등에 대해 보다 상세하게 설명한다.

출발 원료

출발 원료 제조용의 각 성분 원료 분말로서는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 인듐원으로서는 산화인듐, 염화인듐, 질산인듐, 황산인듐, 불화인듐, 브롬화인듐 등을 들 수 있다. 주석원으로서는 산화주석, 염화주석, 질산주석, 황산주석, 불화주석, 브롬화주석 등을 들 수 있다. 불소원으로서는 불화수소산, 불화인듐, 불화주석, 불화아세틸 등을 들 수 있다.

출발 원료로서는 이들 각 성분 원료를 배합한 혼합물, 또는 이들 각 성분 원료간의 반응 생성물, 또는 이들 반응 생성물을 열처리 또는 수열처리한 분말 등을 사용할 수 있다.

출발 원료 중의 불소 성분, 인듐 성분 및 주석 성분의 비율은 박막 조성에 따라 정해지는 타겟 재료의 필요 조성에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

출발 원료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 바람직한 혼합 분말로서 (1) 인듐-주석 산화물과 불화수소산을 반응시켜 얻어지는 분말, (2) 산화인듐과 불화수소산을 반응시켜 얻어지는 분말에 산화주석을 혼합한 분말, (3) 산화주석과 불화수소산을 반응시켜 얻어지는 분말에 산화인듐을 혼합한 분말, (4) 산화인듐과 불화인듐과 산화주석의 혼합 분말, (5) 산화인듐과 산화주석과 불화주석의 혼합 분말, (6) 산화인듐과 불화수소산을 반응시켜 얻어지는 분말, (7) 산화인듐과 불화인듐의 혼합 분말, 및 (8) 상기 (1) 내지 (7)에 나타낸 혼합 분말을 추가로 열처리(통상 100 내지 600 ℃ 정도에서 열처리)한 분말 등이 예시된다. 상기한 열처리를 행함으로써 혼합 분말 중에 잔존하는 미반응 잔류물 등이 제거되어 소결체의 성상(性狀)을 개선할 수 있다. 예를 들면, (1)의 분말은 수용액을 사용한 반응 생성 가루이기 때문에 수산기 등의 잔류물이 존재할 가능성이 높고, 이것이 후에 통전 소결시 가스화되기 때문에 치밀한 소결체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 소결 전에 분말을 100 내지 600 ℃ 정도에서 열처리하여 잔류물을 미리 제거하면, 통전 소결시의 가스 발생량이 적어져 치밀한 소결체가 얻어지기 쉽다.

인듐과 주석의 혼합비는 둘의 합계 중량을 기준으로 주석 함유량이 0 내지 30 ％ 정도, 보다 바람직하게는 0 내지 20 ％ 정도이다. 산소와 불소의 혼합비는 둘의 합계 중량을 기준으로 불소 함유량이 1 내지 30 ％ 정도, 바람직하게는 2 내 지 20 ％ 정도이다.

혼합 분말의 입경은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 소결체의 고밀도화를 달성하기 위해서는 통상 0.01 내지 10 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎛ 정도로 한다.

통전 소결

본 발명에서는 상기한 출발 원료 분말을 펄스 통전에 의해 소결하여, 통상 승온 개시로부터 소결 완료까지 약 100 분 또는 그 이하의 단시간(10 내지 100 분 정도)의 소결 조작으로 고밀도 F-ITO 소결체를 제조할 수 있다.

통전 소결법은 원료 분말에 대해 펄스 전류를 가압 가열하에 인가함으로써 소결을 행하는 방법이다. 보다 구체적으로는, 본 발명에서는 통전 소결(또는 펄스 통전 소결, 펄스 대전류 소결, 방전 플라즈마 소결, 방전 소결 등이라고도 함) 등의 온-오프 펄스 통전에 의한 소결법을 이용하여, 우선 소정의 형내에 수용한 원료 분체를 압축하여 압분체로 하고, 이 압분체에 펄스형 전류를 통전시킴과 동시에, 그 피크 전류와 펄스폭을 제어하여 재료 온도를 제어하면서 압축 소결할 수 있다.

본 발명에서는 인듐, 주석, 산소 및 불소를 함유하는 혼합 원료 분말 압분체에 대해, 예를 들면 약 2,000 내지 10,000 A 정도, 보다 바람직하게는 5,000 내지 8,000 A 정도의 직류 펄스 전류를, 예를 들면 통상 약 10 내지 60 MPa, 보다 바람직하게는 약 20 내지 50 MPa의 가압하에서 인가하여 승온 개시로부터 소결 완료까지 100 분 정도 또는 그 이내의 단시간에 고밀도 F-ITO 소결체를 제조할 수 있다. 소결시의 온도는 원료의 조성, 원료 분말의 입경 및 입경 분포, 소결체의 크기, 가 압력, 인가 전류량 등을 고려하여 선택할 수 있으나, 통상 900 내지 1400 ℃ 정도이고, 보다 바람직하게는 1000 내지 1300 ℃ 정도이다.

본 발명의 보다 바람직한 실시 형태에서는 통전 소결("방전 플라즈마 소결" 또는 "Spark-Plasma-Sintering", SPS라고 함)용 장치를 이용하여 인듐, 주석, 산소 및 불소를 함유하는 원료 분말 압분체의 소결을 행한다. 이 SPS법을 실시하기 위한 방전 플라즈마 소결기 및 그 작동 원리 등은, 예를 들면 일본 특허 제3,007,929호 명세서(일본 특허 공개 (평)10-251070호 공보) 등에 개시되어 있다.

본 발명의 방법에서, 예를 들면 지그로서 그래파이트를 이용했을 경우에는 얻어지는 소결체의 표면 근방이 지그의 성분인 그래파이트를 포함하는 경우가 있다. 이와 같은 소결체 표면 근방에 포함되는 그래파이트 등의 불순물은 소결체 표면을 연마 또는 대기 중에서 열처리함으로써 쉽게 제거할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 불소 함유 인듐-주석 산화물 소결체는 조성식 In_1-xSn_xF_yO_z로 표시되는 조성을 갖는다. 이 조성식에서 통상 x 및 y는 각각 0 ≤ x ≤ 1 정도 및 0 < y ≤ 0.3 정도의 범위이며, z는 z = (x - y + 3)/2로 규정되는 값이다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명의 특징을 더욱 명확히 한다.

또한, 이하 실시예 및 비교예에서는 In원으로서 입경 약 1 내지 5 ㎛의 산화인듐(In₂O₃) 분말을 사용하고, Sn원으로서 입경 약 1 내지 5 ㎛의 산화주석(SnO₂) 분말을 사용하였다.

[실시예 1]

출발 원료 분말의 조제

또한, In₂0₃ 약 305 g과 Sn0₂ 약 46 g을 충분히 혼합한 후, 전기로에서 1400 ℃, 2 시간 소성하였다. 이 소성물을 시판되는 HF 수용액(농도 약 47 ％)을 10배 희석한 용액 약 700 mL에 넣고, 배기 설비가 있는 드래프트 중에서 교반하면서 약 80 ℃로 가열하여 증발 건조시켰다. 얻어진 고형물을 전기로에서 500 ℃, 2 시간 열처리한 후, 분쇄 혼합하여 출발 원료 분말로 하였다.

소결체의 제조

통전 소결에는 방전 플라즈마 소결 장치((주)스미또모 세끼탄 고교 제조, "SPS-3.20MK-IV")를 이용하였다. 또한, 지그는 그래파이트제로 내부 직경 10 cm의 원통형인 것을 이용하였다. 이 지그 내에 상기에서 얻어진 출발 원료 분말 약 350 g을 균일하게 넣고, 위 아래에 Al₂O₃ 가루 약 10 g을 포장하고, 약 30 MPa의 압력을 인가하여 소결 챔버 내를 약 10 Pa까지 탈기하였다. 이어서, 지그에 약 1000 내지 6000 A의 직류 펄스 전류를 인가함으로써 원료 주변을 승온 속도 약 20 ℃/분으로 1000 내지 1200 ℃의 소정의 온도로 가열하였다. 이 상태를 약 30 분간 유지한 후, 전류 인가 및 가압 인가를 멈추고, 생성된 소결체를 실온까지 냉각하고, 소결 챔버 내를 대기압으로 되돌려 소결 생성물을 추출하였다.

얻어진 소결 생성물은 모두 직경 약 10 cm, 두께 약 7 mm의 원반상이었다. 이어서, 각 소결 생성물의 상하 양면에 존재하는 Al₂O₃층을 연마로 제거하여 진한 청녹색의 목적하는 원반상 소결체를 얻었다.

얻어진 각 소결체의 밀도는 도 1에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 1200 ℃의 소결체로서는 6.4 g/cm³이며 ITO의 이론 밀도(약 7.1 g/cm³)를 기준으로 하여 약 90 ％였다. 이 1200 ℃에서의 소결체는 도 2의 X선 회절 패턴으로부터 명확한 바와 같이 IT0과 InOF와의 혼합물(F-ITO)이었다. 이 소결체의 원소를 분석한 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 주석 함유량(Sn/Sn + In)이 약 10 ％였고, 불소 함유량(F/F + O)이 약 4 ％였다.

	Sn/(In + Sn)	F/(O + F)
실시예 1	10.4 ％	3.9 ％
비교예 1	9.0 ％	0.0 ％

이들 결과로부터 명확한 바와 같이 본 발명에 의하면, 고밀도 F-ITO 소결체를 제조할 수 있다.

박막의 형성

상기에 있어서, 소결 온도 1200 ℃에서 제조한 F-ITO 소결체를 타겟으로서 이용하고, 유리 기판 상에 스퍼터법으로 막을 형성하였다. 막 형성 중의 기판 온도는 200 ℃ 또는 300 ℃로 하고, 스퍼터 파워 = DC:200 W, 막 형성 압력 = 3 mTorr, 막 형성 시간 = 15 분으로 행하였다.

얻어진 막의 두께, 비저항, 표면 고저차, 표면 평활도 및 투광도를 하기 표 2에 나타내었다. 비저항은 약 2 내지 6×10^-4 Ωcm이고, 550 nm의 투광도는 89 내지 90 ％였고, 이들 값은 종래의 ITO 타겟을 이용한 박막의 보고값(1×10^-4 Ωcm 및 91 ％; 문헌[R. Latz, K. Michael, and M. Scherer, Jpn. J. Appl. Phys., 30, L149 (1991)])과 거의 동등한 값이었다.

막 형성 온도	박막 두께 d(nm)	비저항 ρ (10^-4 Ωcm)	표면 고저차 △Z(nm)	표면 평활도 △Z/d(％)	투광도 T(％)(550 nm)
300 ℃	147.9	2.829	13.235	8.9	89.84
200 ℃	148.7	5.884	6.179	4.2	88.92

[비교예 2]

막 형성 온도	박막 두께 d(nm)	비저항 ρ (10^-4 Ωcm)	표면 고저차 △Z(nm)	표면 평활도 △Z/d(％)	투광도 T(％)(550 nm)
300 ℃	153.9	1.731	54.981	35.7	89.92
200 ℃	151.6	3.214	45.898	30.3	86.47

또한, 얻어진 박막의 ΔZ/d값(표면 평활도)은 약 4 내지 9 ％였고, 통상의 IT0 타겟재에 의한 박막의 값(약 20 ％ 이상)에 비해 표면 평활성이 현저히 향상되었다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 F-ITO 소결체는 표면 평활성이 매우 높은 투명 도전막을 제조하기 위한 스퍼터 타겟으로서 우수한 효과를 발휘하는 것이 명확하였다.

[실시예 2]

산화인듐 분말(약 305 g)과 불화수소산(시판되는 농도 47 ％의 용액을 10 배 희석한 용액, 약 3500 mL)을 반응시킨 후, 약 80 ℃에서 증발 건조시켜 분말을 제조하고, 이것에 산화주석(약 46 g)을 혼합하고 혼합물을 전기로에서 500 ℃, 2 시간 열처리하였다.

상기에서 얻어진 열처리 생성물을 출발 원료로 하여 실시예 1과 동일한 통전 소결법으로 1200 ℃에서 30 분간 소결하여 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체를 원소 분석한 결과, Sn/(In + Sn) = 10.9 ％, F/(O + F) = 18.5 ％였다.

상기 소결체를 타겟 재료로서 실시예 1과 동일한 수법으로 유리 기판 상에 막 형성하였다. 얻어진 막의 특성은 표 3에 나타낸 바와 같았다.

막 형성 온도	박막 두께 d(nm)	비저항 ρ (10^-4 Ωcm)	표면 고저차 △Z(nm)	표면 평활도 △Z/d(％)	투광도 T(％)/550 nm
100 ℃	153.8	10.974	8.097	5.3	89.14

[실시예 3]

산화인듐 분말(약 290 g), 불화인듐 분말(약 25 g) 및 산화주석 분말(약 46 g)을 충분히 혼합한 후, 전기로에서 500 ℃, 2 시간 열처리함으로써 출발 원료 분말을 제조하였다. 이 원료 분말을 실시예 1과 같은 통전 소결법으로 1200 ℃에서 30 분간 소결하여 소결체를 얻었다.

소결체의 원소 분석 결과, Sn/(In + Sn) = 10.4 ％, F/(0 + F) = 8.4 ％인 것이 확인되었다.

상기 소결체를 타겟 재료로서 실시예 1과 동일한 수법으로 유리 기판 상에 막 형성하였다. 얻어진 막의 특성은 표 4에 나타낸 바와 같았다.

막 형성 온도	박막 두께 d(nm)	비저항 ρ (10^-4 Ωcm)	표면 고저차 △Z(nm)	표면 평활도 △Z/d(％)	투광도 T(％)/550 nm
100 ℃	150.9	9.830	7.017	4.6	87.85

[실시예 4]

산화인듐 분말(약 250 g)과 불화수소산(시판되는 농도 47 ％의 용액을 10배 희석한 용액, 약 400 mL)을 반응시킨 후, 약 80 ℃에서 증발 건조시켜 분말을 제조하여, 이것을 전기로에서 500 ℃, 2 시간 열처리하였다.

상기에서 얻어진 열처리 생성물을 출발 원료로서 실시예 1과 동일한 통전 소결법으로 1200 ℃에서 30 분간 소결하여, 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체를 원소 분석한 결과, Sn/(In + Sn) = 0.0 ％, F/(0 + F) = 8.0 ％였다.

상기 소결체를 타겟 재료로서 실시예 1과 동일한 수법으로 유리 기판 상에 막 형성하였다. 얻어진 막의 특성은 표 5에 나타낸 바와 같았다.

막 형성 온도	박막 두께 d(nm)	비저항 ρ (10^-4 Ωcm)	표면 고저차 △Z(nm)	표면 평활도 △Z/d(％)	투광도 T(％)/550 nm
100 ℃	145.0	3.674	12.75	8.8	88.75

[비교예 1]

In₂O₃ 약 305 g과 SnO₂ 약 46 g과의 혼합 가루를 1400 ℃에서 열처리한 후, HF 수용액(농도 약 4.7 ％)에 첨가하고 증발 건조한 후, 500 ℃에서 열처리한 원료 혼합물 약 350 g을 직경 10 cm의 원통형 지그에 균일하게 넣고, 약 50 MPa에서 가압 성형한 후, 성형체를 지그로부터 추출하여 통상의 전기로로 1400 ℃에서 2 시간 소결하였다.

얻어진 소결체는 직경 약 10 cm, 두께 약 1.4 cm의 원반상이였고, 그 밀도는 IT0의 이론 밀도(약 7.1 g/cm³)의 약 45 ％에 상당하는 3.2 g/cm³라는 낮은 값이었다. 이 소결체는 도 2에 나타낸 X선 회절 패턴으로부터 명확한 바와 같이, ITO만으로 구성되어 있었다.

또한, 소결체를 원소 분석한 결과, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 불소가 거의 함유되지 않았다는 것을 알 수 있었다. 이는 1400 ℃에서의 소결 중에 불소가 이탈됨에 의한 것이라고 생각되었다.

이상의 결과로부터, 통상의 전기로에 의한 소결 방법에서는 F-ITO 소결체를 제조할 수 없다는 것이 명확하였다.

[비교예 2]

불소를 함유하지 않는 통상의 ITO 타겟(밀도 6.7 g/cm³, 상대 밀도 약 94 ％)을 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건하에서 유리 기판 상에 막 형성하였다. 얻어진 막의 특성을 상기 표 2에 나타내었다.

막의 비저항 및 투광도는 실시예 1에 의한 막과 거의 동등한 값을 나타냈지만, 표면 평활도(ΔZ/d)는 30 ％ 이상으로, 실시예 1의 경우에 비해 3배 이상으로 저하되어 도전성, 투광도 및 표면 평활성 모두 높은 박막을 얻을 수 없었다.

Claims

인듐, 주석, 산소 및 불소를 함유하는 분말 원료에 직류 펄스 전류를 가압하에서 인가하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 인듐-주석 산화물 소결체의 제조 방법이며, 분말 원료가

(1) 인듐-주석 산화물과 불화수소산을 반응시켜 얻어지는 분말,

(2) 산화인듐과 불화수소산을 반응시켜 얻어지는 분말에 산화주석을 혼합한 분말,

(3) 산화주석과 불화수소산을 반응시켜 얻어지는 분말에 산화인듐을 혼합한 분말, 및

(4) 상기 (1) 내지 (3)에 나타낸 혼합 분말을 추가로 열처리한 분말

로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인, 불소 함유 인듐-주석 산화물 소결체의 제조 방법.
제1항에 기재된 방법에 의해 얻어진 불소 함유 인듐-주석 산화물 소결체.
제2항에 기재된 불소 함유 인듐-주석 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터링용 타겟재.
제3항에 기재된 스퍼터링용 타겟재를 이용하여 제조한 박막.
제4항에 있어서, 막 두께의 평균값(d)에 대한 박막의 요철에 의한 고저차(ΔZ; 막 두께의 최대값과 최소값의 차)의 비(표면 평활도; ΔZ/d)가 10 ％를 초과하지 않는 박막.
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