CN1281547C - 掺镧或钇的锌铝氧化物粉及共沉一超临界流体干燥制备法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种掺镧或钇的锌铝氧化物粉及共沉-超临界流体干燥制备法，液相共沉淀合成的沉淀物经去离子水与乙醇洗涤后，用乙醇溶剂在超临界条件下无明显液气界面的特性进行无收缩干燥，集中了两者的优点，消除或减轻锌铝复合氧化物纳米粉末间的团聚，同时实现了掺杂，Al₂O₃与ZnO的质量比为3∶97。高的粉末产出比，方法简单，产品粒度易调控，成本低。制备出的粉体具有六方纤锌矿型晶体结构，粉末间团聚小，分散度好，粒度小于100nm，具有致密细晶组织。本发明解决了粉体团聚问题，可以烧结成各种形状，作为靶材，具有优异的光电性能。采用磁控溅射，真空蒸镀等方法在基材上制备出用于液晶，等离子等平面显示器件的透明电极，及太阳能电池等。

Description

掺镧或钇的锌铝氧化物粉及共沉一超临界流体干燥制备法

技术领域

本发明涉及材料领域，主要涉及无机非金属材料中锌铝氧化物纳米粉及其制备方法，具体讲是一种掺镧或钇的锌铝氧化物粉及共沉一超临界流体干燥制备法。

背景技术

ITO薄膜是透明导电氧化物薄膜的主要代表，具有禁带宽、可见光透射率高和电阻率低等优异的光电特性，广泛应用于平面显示、太阳能电池、特殊功能窗口涂层及其它光电器件领域。ITO薄膜虽然光电性能好，但由于铟是贵金属，因此镀制铟锡氧化物(ITO)薄膜使用的相应靶材也十分昂贵。另一种氧化物薄膜，锌铝氧化物(ZAO)薄膜的可见光透过率＞80％，电阻率在10^-4Ω.cm数量级内，具有可与铟锡氧化物(ITO)薄膜比拟的光电性能，且原材料成本低廉，无毒，已成为ITO薄膜的最佳候选者，是新一代透明导电材料。目前，磁控溅射法是公认的最佳制备薄膜的方法。采用磁控溅射法制备具有优异光电性能的ZAO薄膜需要致密细晶组织的优质ZAO陶瓷靶材。而制备出ZAO纳米粉，才能够大大降低烧结温度，在常压下烧结出致密细晶组织的ZAO陶瓷靶材。

目前，有许多制备复合氧化物纳米粉的方法，大部分可归纳为化学液相法和化学气相法两类，液相法包括沉淀法、溶胶-凝胶法、溶剂蒸发法、液相界面反应法等，气相法主要是气相化学反应方法，常常用于合成非氧化物纳米粉，有激光制粉、等离子制粉等。气相法制粉需要昂贵的设备，因而成本较高。在众多的液相制粉方法中，共沉淀合成法(简称共沉法)可以采用较高浓度的前驱体溶液来合成复合氧化物粉末，具有较高的粉末产出比，因而成为主要的制备氧化物纳米粉的方法。但是在该方法的粉末干燥过程中，由于相邻颗粒表面上的吸附水分子、氢键键合表面OH基团相互间形成桥接和键合，粉末间团聚程度严重，不能得到分散性好的纳米粉体材料。

发明内容

本发明的目的是克服上述技术的缺点和不足，提供一种光电性能好、团聚小，分散性好，具有致密细晶组织，显微颗粒形状近似球形，粒度小于100nm的掺镧或钇的锌铝氧化物纳米粉及其一种减小粉末间团聚，提高纳米粉分散率且具有较高的粉末产出比，且方法简单即设备、流程简单，产品粒度易调控，成本低的掺镧或钇的锌铝氧化物粉及共沉-超临界流体干燥制备法。

下面结合附图进行详细说明

本发明中的掺镧或掺钇的锌铝氧化物粉，是采用共沉一超临界流体干燥制备技术制备出的掺镧或钇的锌铝复合氧化物纳米粉，其中Al₂O₃与ZnO的质量比等于3∶97，在锌铝氧化物粉中掺入La₂O₃或Y₂O₃的添加量为锌铝氧化物总量的3~7wt％，掺镧或掺钇后为六方纤锌矿型晶体结构，团聚小，见图3，分散性好，具有致密细晶组织，显微颗粒形状近似球形，粒度小于100nm。

ITO薄膜研究与应用较为广泛、成熟，在美日等国已产业化生产。例如在日本，液晶显示系统大部分采用ITO导电膜。但是铟是贵金属，ITO薄膜成本较高。ZnO和Al₂O₃的原材料丰富，价格低廉，ZAO膜具有优良的光电性能(作为平面透明电极材料，可以与ITO膜媲美)以及高性能价格比，同时又是良好的压电和半导体材料，则有可能朝着声、光、电、热等多功能，集成化发展，是一种极具开发前景的ITO薄膜替代材料。目前，我国已经从国外引进了十余条ITO薄膜生产线(主要集中在深圳)，已形成了一定商业生产规模，但是，生产原料优质ITO靶材几乎全靠进口。采用ZAO纳米复合粉可以降低烧结温度、减少烧结时间，制备出具有致密超细晶的优质ZAO靶材，是制备优质ZAO薄膜的基础。稀土元素La，Y具有与Al相同的价电子，但离子半径不同，在ZAO中掺杂La，Y可能会增加载流子浓度，提高载流子迁移率，在不影响透光率的基础上，提高ZAO薄膜的导电性。因此使用掺镧或掺钇的锌铝氧化物纳米粉做靶材，不仅可以优化薄膜的光学性能，还可以大大地降低材料成本。

本发明的技术方案还在于掺镧或钇的锌铝复合氧化物纳米粉中，掺入La₂O₃或Y₂O₃的添加量为锌铝氧化物总量的4.5wt％。以提高该复合纳米粉的导电性能和透光率。

作为制备上述掺镧或掺钇的锌铝氧化物粉的方法，本发明的技术方案是采用液相共沉淀合成技术与超临界流体干燥技术相结合的方法进行制备，在粉末的干燥过程中引入超临界流体干燥环节，共沉淀合成的沉淀物经过去离子水与乙醇洗涤后，利用乙醇溶剂在临界条件时无明显液气界面的特性来进行无收缩液相干燥，实现消除或减轻锌铝复合氧化物纳米粉末间的团聚程度，超临界流体干燥工艺条件为温度：516K～563K，压力：6.38MPa～8.5MPa，可以制备出少团聚甚至无团聚的锌铝复合氧化物纳米粉末，该粉末中Al₂O₃与ZnO的质量比等于3∶97。

长期以来，纳米粉的制备，一直存在着粉末团聚现象，影响纳米粉的工业应用。采用共沉淀合成法，虽然粉末产出比较高，但在粉末干燥过程中，由于相邻颗粒表面上的吸附水分子、氢键键合表面OH基团相互间形成桥接和键合，粉末间团聚程度严重。见图2，在干燥环节，也有采用冷冻干燥、喷雾干燥、水热处理等方法，都需要较昂贵的设备。溶胶-凝胶法是比较有效的制备团聚程度小的复合氧化物纳米粉的方法，但是该法的反应物浓度低，而且受醇盐种类的限制。本发明在分析和对照了很多方法后，选择了共沉淀合成法与超临界流体干燥法相结合制备掺稀土元素镧或钇的锌铝复合氧化物纳米粉，可以有效蒸发吸附水分子，消除氢键键合表面OH基团相互间形成桥接和键合。超临界流体是一种无明显气液界面区别，性质介于气相和液相之间的物质状态，超临界流体干燥可以有效消除引起沉淀物粒子聚结的表面张力效应，在保持湿沉淀物(湿凝胶)原有结构的情况下实现无收缩液相脱除。本发明在配制前驱体溶液时，以无机盐形式引入La和Y，在干燥环节采用超临界流体干燥技术，这对合成掺La或Y的ZAO纳米粉体并减小粉末间团聚程度起到了良好的效果。主要是：一，实现了掺杂，二，减小了粉末间团聚，见图3，并获得了较高的粉末产出比。该粉末中Al₂O₃与ZnO的质量比等于3∶97。

本发明的实现还在于采用共沉淀合成的沉淀物经过去离子水与乙醇洗涤后，利用乙醇溶剂在临界条件时无明显液气界面的特性来获得无收缩液相干燥，实现消除或减轻锌铝复合氧化物纳米粉末间的团聚程度，如本发明所采用的超临界流体干燥条件为温度：533K，大气压：7.5MPa。并且，在超临界流体干燥过程中，必须保证533K，大气压：7.5MPa。在干燥环节，也有采用冷冻干燥、喷雾干燥、水热处理等方法，都需要较昂贵的设备。溶胶-凝胶法是比较有效的制备团聚程度小的复合氧化物纳米粉的方法，但是该法的反应物浓度低，而且受醇盐种类的限制。超临界流体是一种无气液界面区别，性质介于气相和液相之间的物质状态，超临界流体干燥可以有效消除引起沉淀物粒子聚结的表面张力效应，在保持湿沉淀物(湿凝胶)原有结构的情况下实现无收缩液相脱除。本发明在适当的工艺过程中加入超临界流体干燥方法对合成纳米粉体并减小粉末间团聚程度起到了良好的效果。

如图1所示，本发明的实现还在于制备少团聚甚至无团聚的掺镧或钇的锌铝复合氧化物纳米粉的步骤如下：

①在乙醇-水(60vol％)溶液中加入聚乙二醇(10000)，形成均匀透明溶液1；

②以该均匀透明溶液1为基本溶液，加入满足Al₂O₃与ZnO的质量比等于3∶97的AlCl₃和ZnCl₂，配制成ZnCl₂浓度为1mol/L的溶液2，再称量La(NO₃)₃和Y(NO₃)₃，溶于均匀透明溶液2中，使得掺入La₂O₃或Y₂O₃的添加量为锌铝氧化物总量的3~7wt％；

③在上述加入La(NO₃)₃或Y(NO₃)₃的均匀透明溶液2中加氨水，进行共沉淀处理，形成白色悬浮液；

④.再对白色悬浮液进行水与乙醇洗涤，生成白色沉淀物；

⑤、对该生成物进行超临界流体干燥处理，得到白色掺La或Y的锌铝氧化物粉末；

本发明的实现还在于在制备少团聚甚至无团聚的掺镧或钇的锌铝复合氧化物纳米粉过程中，掺入La₂O₃或Y₂O₃的添加量为锌铝氧化物总量的4.5wt％。

本发明创造了一种制备掺镧或钇的锌铝氧化物粉的新方法，即共沉一超临界流体制备方法，它集中了原共沉淀合成法和超临界流体干燥法的优点，即能减小粉末间团聚，甚至消除粉末间团聚，具有较高的粉末产出比，使用设备简易、流程简单，产品粒度易调控，成本低。并采用该方法制备出具有六方纤锌矿型晶体结构的掺镧或钇的锌铝氧化物纳米粉。本发明构思新颖，实现容易，将两种技术有机结合，成功解决了用低成本的设备和方法实现少(无)团聚的掺镧或钇的锌铝复合氧化物(Aluminum Doped Zinc Oxide，简称ZAO)纳米粉的制备。是一种效率高、潜力大，并且成本低的实用新方法。

掺镧或钇的锌铝氧化物粉，团聚小，分散度好，颗粒形状近似球形粒度小于100nm可以烧结成各种形状，具有致密细晶组织的优质ZAO氧化物陶瓷靶材，从而可以采用磁控溅射，真空蒸镀等方法在基材上制备出具有优异光电性能的ZAO薄膜。用于液晶，等离子等平面显示器件的透明电极，以及太阳能电池等。

附图说明：

图1是本发明的制备步骤流程图；

图2是未掺镧或钇的锌铝氧化物粉的团聚状态SEM显微图；

图3是本发明在与图2相同比例下的团聚状态SEM显微图；

具体实施方式：

实施例1：

目的：制备掺镧ZAO纳米粉

方法：共沉一超临界流体干燥制备方法

过程：  1配制乙醇-水(60vol％)混合溶液。

2称量PEG(聚乙二醇10000，加入量为ZAO粉质量的2.4～3.0％)，加入到上述乙醇-水溶液搅拌，得到无色透明溶液1。

3称量结晶氯化锌(ZnCl₂)和氯化铝(AlCl₃)，溶于溶液1中，配制成氯化锌浓度为1mol/L的溶液2，AlCl₃的加入量按ZnO∶Al₂O₃＝97∶3(质量比)称量。称量占4.5wt％ZAO总量的La₂O₃溶入硝酸溶液，把配制的La(NO₃)₃溶液再溶于溶液2。

4在搅拌上述溶液2的过程中，不断雾状加入浓度为25％的氨水，同时不断产生白色悬浮物，测量白色悬浮液的PH值为9时，停止加热。

5上述白色悬浮液静止36～48小时。

6对悬浮液用去离子水进行抽滤，洗涤，直至用硝酸银检测不出Cl^-1，然后用无水乙醇再抽滤洗涤4～7次。

7把盛有经过抽滤，洗涤过的湿沉淀物(湿凝胶)放入高压釜中。釜内无水乙醇的填充度达到40％。紧固密封后，以1～3℃/min的速率升温至533K并保温，同时压力达7.5MPa后缓慢释放乙醇蒸汽，保持釜内压力为7.5MPa，并保压0.5小时。然后停电降温降压至室温，获得含有经超临界流体干燥处理过的掺镧或钇的锌铝氧化物粉即ZAO粉体。

实施例2：

使用方法同实施例1，在粉末的干燥过程中引入超临界流体干燥环节，共沉淀合成的沉淀物经过去离子水与乙醇洗涤后，利用乙醇溶剂在临界条件时无明显液气界面的特性来进行无收缩液相干燥，实现消除或减轻锌铝复合氧化物纳米粉末间的团聚程度。乙醇溶剂在临界的条件为温度：533K，大气压：7.5MPa，制备出的掺稀土元素镧或钇的锌铝复合氧化物纳米粉其合成出平均粒度约60nm、颗粒形状接近球形、具有致密细晶组织，分散性较好和粒度分布较小、颗粒均匀。

Claims (5)

1.一种掺镧或掺钇的锌铝氧化物粉，其特征在于：Al₂O₃与ZnO的质量比等于3∶97，在锌铝氧化物粉中掺入La₂O₃或Y₂O₃的添加量为锌铝氧化物总量的3~7wt％，掺镧或掺钇后为六方纤锌矿型晶体结构，团聚小，分散性好，具有致密细晶组织，显微颗粒形状近似球形，粒度小于100nm。

2.根据权利要求1所述的掺镧或掺钇的锌铝氧化物粉，其特征在于：掺入La₂O₃或Y₂O₃的添加量为锌铝氧化物总量的4.5wt％。

3.一种制备权利要求1所述的掺镧或钇的锌铝氧化物粉的方法，其特征在于：采用液相共沉淀合成技术与超临界流体干燥技术相结合的方法进行制备，在粉末的干燥过程中引入超临界流体干燥环节，共沉淀合成的沉淀物经过去离子水与乙醇洗涤后，利用乙醇溶剂在临界条件时无明显液气界面的特性来进行无收缩液相干燥，实现消除或减轻锌铝复合氧化物纳米粉末间的团聚程度，超临界流体干燥工艺条件为温度：516K～563K，压力：6.38MPa～8.5MPa，制备出少团聚甚至无团聚的锌铝复合氧化物纳米粉末，该粉末中Al₂O₃与ZnO的质量比等于3∶97。

4.根据权利要求3所述的制备掺镧或钇的锌铝氧化物粉的方法，其特征在于：制备掺镧或钇的锌铝复合氧化物纳米粉的步骤如下：

①在浓度为60vol％的水-乙醇溶液中加入分子量为10000的聚乙二醇，形成均匀透明溶液1；

②以该均匀透明溶液1为基本溶液，加入满足Al₂O₃与ZnO的质量比等于3∶97的AlCl₃和ZnCl₂，配制成ZnCl₂浓度为1mol/L的溶液2，再称量La(NO₃)₃或Y(NO₃)₃，溶于均匀透明溶液2中，使得掺入La₂O₃或Y₂O₃的添加量为锌铝氧化物总量的3~7wt％；

③在上述加入La(NO₃)₃或Y(NO₃)₃的均匀透明溶液2中加氨水，进行共沉淀处理，形成白色悬浮液；

④再对白色悬浮液进行水与乙醇洗涤，生成白色沉淀物；

⑤对该沉淀物进行超临界流体干燥处理，得到白色锌铝氧化物粉末。

5.根据权利要求3所述的制备掺镧或钇的锌铝氧化物粉的方法，其特征在于：在制备掺镧或钇的锌铝复合氧化物纳米粉过程中，掺入La₂O₃或Y₂O₃的添加量为锌铝氧化物总量的4.5wt％。

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