CN107109662B - 半导体膜的制造方法以及染料敏化太阳能电池 - Google Patents

半导体膜的制造方法以及染料敏化太阳能电池 Download PDF

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Abstract

一种半导体膜的制造方法，在将平均粒径为1nm以上且低于100nm的范围的半导体粒子分散在醇中而得到分散液后，使所述醇从所述分散液蒸发而对所述半导体粒子进行干燥，由此获得所述半导体粒子彼此凝聚而成的凝聚粒子，将所述凝聚粒子喷涂于基材上，从而在所述基材上形成半导体膜。[2]根据所述制造方法，在所述半导体粒子沉淀于所述醇中的状态下，使所述醇蒸发而对所述半导体粒子进行干燥。[3]根据所述制造方法，在低于50℃的温度下使所述醇蒸发。[4]一种染料敏化太阳能电池，其具备使敏化染料吸附于通过所述制造方法得到的半导体膜而成的光电极。

Description

半导体膜的制造方法以及染料敏化太阳能电池
技术领域
本发明涉及半导体膜的制造方法以及染料敏化太阳能电池。
本申请基于2015年2月26日在日本提出申请的特愿2015-037233号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
染料敏化太阳能电池的光电极使用由吸附有光敏化染料的半导体构成的多孔膜。关于这种多孔膜的制造，研究了各种通过粉末喷涂法进行成膜的方法。作为例子，可举出气溶胶沉积法(AD法)、喷雾法、冷喷雾法、静电喷雾法、喷镀法等。这些方法是通过输送气体将形成准备成膜的薄膜的原料的微粒的粉末喷涂在被处理基材上，利用其冲撞能量来成膜的方法。然而，存在如下问题：在成膜时，微粒由于脆性变形而紧密填充，结果易形成致密的膜，较难制作多孔膜。
通常，为了增加形成的多孔膜的比表面积，要求减小喷涂的微粒的粒径，微粒彼此不产生脆性变形而是部分接合。但是，小的粒子在喷涂时的冲撞能量小，所以难以相互接合，容易成为易于从基材剥离的压粉末。
为了解决上述问题，专利文献1中公开了在AD法中混合大小2种以上的不同径粒子进行成膜，不受脆性变形的小径粒子彼此接合的多孔膜成膜方法。根据该成膜方法，在小径粒子中添加粒子质量重的大径粒子得到粉末，将该粉末喷涂在基材上，通过大径粒子的碰撞，产生冲击能量，可以形成使小径粒子彼此接合而成的多孔膜。
专利文献2中公开了下述方法，通过混合小径粒子和粘合剂后再固结状态下烧制，用研钵等物理性粉碎所得的烧制体，得到小径粒子彼此烧结而成的多孔的大径粒子，在基材上喷涂该多孔的大径粒子粉末，成膜多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/161161号
专利文献2：日本特开2004-33818号公报
发明所要解决的技术问题
用专利文献1的成膜方法得到的多孔膜中会混入一部分大径粒子(图7、图8)，导致多孔膜中不均匀地存在多孔度杂乱并降低的区域。入射到该多孔膜的光的一部分被混入的大径粒子散射，因此该多孔膜的透光性往往降低。
专利文献2的成膜方法中存在如下问题：为准备用于喷涂的多孔大径粒子而进行的烧制及粉碎等操作非常复杂。
另外，还存在如下问题：粉碎得到的大径粒子的粒度分布宽(图9)，混入粒径超过400μm的大径粒子，产生喷射(blast)效应，成膜体被破坏或成膜体的一部分被切削而成膜速度降低。因此，存在以下问题：喷涂前需要对巨大的大径粒子进行分级去除的操作，可喷涂的大径粒子的收率(原料使用率)大幅度降低。
另外，在成膜的多孔膜中同时存在大径粒子内部的较为细密的多孔度和大径粒子之间的空隙的较为稀疏的多孔度，因此，存在膜结构的均匀性差，结果比表面积或膜强度降低这样的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而开发的，其技术问题在于，提供喷涂的粉末的准备较为简便，容易得到半导体粒子彼此接合而成的多孔膜的半导体膜的制造方法及提供具备通过该方法成膜的半导体膜作为光电极的染料敏化太阳能电池。
用于解决技术问题的技术方案
[1]一种半导体膜的制造方法，该方法包括：
在将平均粒径为1nm以上且低于100nm的范围的半导体粒子分散在醇中而得到分散液后，使所述醇从所述分散液蒸发而对所述半导体粒子进行干燥，由此获得所述半导体粒子彼此凝聚而成的凝聚粒子，
将所述凝聚粒子喷涂于基材上，从而在所述基材上形成半导体膜。
[2]根据所述[1]所述的半导体膜的制造方法，其中，在所述半导体粒子沉淀于所述醇中的状态下，使所述醇蒸发而对所述半导体粒子进行干燥。
[3]根据所述[1]或[2]所述的半导体膜的制造方法，其中，在低于50℃的温度使所述醇蒸发。
[4]根据所述[1]～[3]中任一项所述的半导体膜的制造方法，其中，所述半导体粒子为金属氧化物半导体的粒子。
[5]根据所述[1]～[4]中任一项所述的半导体膜的制造方法，其中，所述半导体膜为多孔膜。
[6]一种染料敏化太阳能电池，其其具备使敏化染料吸附于通过所述[1]～[4]中任一项所述的半导体膜的制造方法得到的半导体膜而成的光电极。
发明效果
根据本发明的半导体膜的制造方法，因为不需要为准备喷涂的凝聚粒子而对原料粒子进行烧制、粉碎，所以较为简便。另外，因凝聚粒子的大小及强度适度，所以通过与现有的AD法同样喷涂于基材上，容易得到比表面积大，膜整体的多孔度及透光性均匀，结构强度也优异的多孔半导体膜。
本发明的染料敏化太阳能电池具备光电极，因此，光电转换效率和I-V特性等性能优异，所述光电极是使具有上述优异特性的半导体膜的多孔构造吸附敏化染料而得到的。
附图说明
图1是可应用于本发明的半导体膜的制造方法的成膜装置的概略构成图；
图2是在实施例1中制备的凝聚粒子的粒度分布；
图3是通过电子显微镜对实施例1制备的凝聚粒子进行观察而得到的SEM像；
图4是通过电子显微镜对实施例1中成膜的多孔膜的断面进行观察而得到的SEM像；
图5是通过电子显微镜对比较例1制备的原料粒子进行观察而得到的SEM像；
图6是表示在实施例1及比较例1制作的简易电池的V-I特性的图表；
图7的示意图表示：通过专利文献1的方法，用AD法喷涂混合了大径粒子和小径粒子的原料粉末的情况、以及在成膜后的多孔膜中混入大径粒子的情况；
图8是利用电子显微镜观察专利文献1的方法成膜的多孔膜的断面而得到的SEM像，大径粒子不均匀地分散在由小径粒子构成的多孔膜中；
图9是用研钵将专利文献2的方法准备的混合了小径粒子及粘合剂并在固结状态下烧结固化而成的烧制体进行粉碎而得到的多孔质的大径粒子粉末的粒度分布；
图10是通过电子显微镜对混合了小径粒子(平均粒径20nm)和大径粒子(平均粒径200nm)并进行干燥而形成的混合粉末进行观察而得到的SEM照片；
图11是通过电子显微镜对在乙醇中混合小径粒子(平均粒径20nm)和大径粒子(平均粒径200nm)并进行分散处理，之后使其干燥而形成的粉末进行观察而得到的SEM照片。
符号说明
51 成膜室
52 喷嘴
53 基材
54 半导体粒子
55 储气瓶
56 输送管
57 质量流量控制器
58 气溶胶发生器
59 粉碎器
60 成膜装置
61 分级器
62 真空泵
63 基台
71 成膜面
72 基台的载置面(上表面)
73 成膜面的相反侧的面
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式，参照附图说明本发明，但本发明不限定于该实施方式。
《半导体膜的制造方法》
本发明第一实施方式的半导体膜的制造方法是下述方法：在醇中分散平均粒径为1nm以上且低于100nm的范围的半导体粒子，并得到分散液，然后，使上述醇从上述分散液中蒸发，从而对上述半导体粒子进行干燥，由此得到上述半导体粒子彼此凝聚而成的凝聚粒子，将上述凝聚粒子喷涂于基材上，从而在上述基材上形成半导体膜。
上述半导体粒子的种类没有特别限定，可使用公知的构成染料敏化太阳能电池光电极的半导体粒子。
构成上述半导体粒子的半导体的种类优选产生带隙间迁移的半导体，例如可举出TiO2，TiSrO3，BaTiO3，Nb2O5，MgO，ZnO，WO3，Bi2O3，CdS，CdSe，CdTe，In2O3，SnO2等。这些半导体因染料吸附性良好，作为担载有敏化染料的光电极发挥良好的功能，所以优选。从提高光电转换效率的观点及可容易形成后述的凝聚粒子的观点来看，优选氧化钛、氧化锌、钛酸锶、氧化锡等金属氧化物半导体。作为优选由这些金属氧化物半导体构成的粒子的机制，推测是：粒子表面的羟基、极性基团或极性部位的2次键合力有助于得到合适的凝聚性。
上述半导体粒子即可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在本实施方式中，作为上述半导体粒子，使用其平均粒径为1nm以上且低于100nm的范围的半导体粒子。
通过使用上述范围的半导体粒子，得到具有适于多孔膜的成膜的大小和强度的凝聚粒子。
上述半导体粒子的平均粒径优选5nm以上且低于70nm，更优选10nm以上且低于50nm，进一步优选15nm以上且低于30nm。
通过使用上述优选范围的半导体粒子，更容易得到具有适于多孔膜的成膜的大小和强度的凝聚粒子。
在此，适于形成多孔膜的凝聚粒子的强度是指构成在凝聚后的状态下与基材碰撞的凝聚粒子的各个半导体粒子产生脆性变形前，各个半导体粒子之间的凝聚被部分崩解，在半导体粒子彼此接触的部位形成新生面而进行接合的程度的强度。认为：在这种不过硬也不过软的适度的强度的凝聚粒子内部，与基材冲撞时，各个半导体粒子彼此的间隙起到发挥适度的缓冲作用。
另一方面，在专利文献2记载的各个半导体粒子通过烧制而预先接合的状态的大径粒子中，各个半导体粒子的接合过强，因此，与基材冲撞时难以崩解，各个半导体粒子彼此的间隙难以发挥上述的缓冲功能。
＜凝聚粒子的制备＞
本实施方式中，制备用于喷涂的凝聚粒子的方法包括：在醇中分散平均粒径为1nm以上且低于100nm的范围的半导体粒子而得到的分散液的第一阶段、以及使上述醇从上述分散液蒸发从而使上述半导体粒子干燥，得到上述半导体粒子彼此凝聚而成的凝聚粒子的第二阶段。
[第一阶段]
第一阶段中使用的半导体粒子的半导体材料可以是1种，也可以是多种，但优选为1～3种，更优选为1或2种，进一步优选为1种。这是因为，由于容易控制半导体粒子彼此的分散和凝聚，因此容易得到具有适度的大小和强度的凝聚粒子。
第一阶段中使用的半导体粒子的平均粒径为1nm以上且低于100nm的范围。在该范围，半导体粒子的平均粒径可以是4种以上，但优选为1～3种，更优选为1或2种，进一步优选为1种。例如，在第一阶段，以任意的比率混合使用平均粒径为20nm的半导体粒子、平均粒径为50nm的半导体粒子、平均粒径为80nm的半导体粒子的情况可以称为使用具有3种平均粒径的半导体粒子的情况。在第一阶段使用的半导体粒子的种类越少，越容易控制半导体粒子彼此的分散和凝聚，越容易得到具有适度大小和强度的凝聚粒子。
优选不在第一阶段使用的半导体粒子混合平均粒径在1nm以上且低于100nm的范围外的半导体粒子。即，优选在醇中仅分散平均粒径在1nm以上且低于100nm的范围内的半导体粒子从而得到分散液。这是因为，例如，在混合使用平均粒径20nm的半导体粒子(小径粒子)、平均粒径200nm的半导体粒子(大径粒子)的情况下，在第二阶段的凝聚过程中，小径粒子和大径粒子不均匀地凝聚。即，因为产生小径粒子彼此发生凝聚、小径粒子和大径粒子发生凝聚、大径粒子彼此发生凝聚这样至少3种凝聚状态，另外，受到各粒子的混合比率或半导体材料的种类的差异等影响，因此，难以控制凝聚过程，难以得到具有适度的大小及强度的目标凝聚粒子。
作为不能控制凝聚状态的一个例子，图10表示利用电子显微镜对不使用分散介质来混合上述小径粒子(平均粒径20nm)和上述大径粒子(平均粒径200nm)并进行干燥而形成的粉末进行观察而得到的SEM照片。观察到小径粒子彼此凝聚而成的不均匀的块集中分布在大径粒子形成的凝聚体的多个局部的情况。
图11表示为了消除上述的不均匀的凝聚状态，在乙醇中对上述小径粒子及大径粒子进行混合分散处理，利用电子显微镜对随后使其干燥而得到的粉末进行观察而得到的SEM照片。观察到小径粒子彼此的不均匀凝聚发生崩解，在大径粒子的表面较均匀吸附小径粒子的情况。认为通过喷涂这样制备的混合粉末，可以实施专利文献1记载的成膜。但是，并未获得本实施方式中的目标凝聚粒子。
在第一阶段，例如，在使用平均粒径在上述范围内的2种半导体粒子粉末的情况下，市场上销售的粉末通常标注平均粒径的公称值，因此，可以混合使用其公称值不同的2种粉末。另外可知，测定分散状态的混合粉末的粒度分布(横轴：粒径，纵轴：粒子的个数(频度))，如果在上述范围观测到两个峰值，则使用与各峰对应的2种平均粒径的半导体粒子。因此，在使用具有1种平均粒径的半导体粒子的粉末的情况下，在测定该粉末的粒度分布时，通常观测到1个峰(单峰性)，粒度分布的众数粒径(モード粒子径)相当于平均粒径。
在测定在第一阶段分散的半导体粒子的粒度分布的情况下，观测到的峰值数量优选为1～3个，更优选为1或2个，进一步优选为1个。这是因为，容易得到易于控制半导体粒子之间的凝聚程度，且具有适度的大小和强度的凝聚粒子。
使平均粒径为1nm以上且低于100nm的半导体粒子分散在醇中的方法没有特别限定，优选先在加入了醇的容器内慢慢投入半导体粒子粉末，同时搅拌该醇的方法。相反，如果是在半导体粒子的粉末中注入醇的方法，则有时存在粉末变为球状而难以分散的情形。
用于分散的醇的形态及元数没有特别限定，可以是伯醇、仲醇、叔醇等任意状态，也可以是1元、2元、3元以上等多元的任意元数。
第一阶段中使用的1元的醇分子具有一个羟基和烃基，上述烃基可以是直链状、支链状、环状的任一种，也可以是饱和烃基、不饱和烃基的任一种。上述烃基的碳原子数没有特别限定，例如，优选碳数为1～10，更优选碳数为1～5，进一步优选碳数为2或3。
作为第一阶段中使用的优选的醇，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、环己醇等。这些之中，从半导体粒子的分散性优异，容易干燥，且干燥后容易得到适度的大小及强度的凝聚粒子的观点来看，优选甲醇、乙醇、1-戊醇、正丙醇、异丙醇，更优选乙醇。
第一阶段中用于分散半导体粒子的醇的温度没有特别限定，例如可以在4～55℃的范围进行分散。优选在任意的温度下，充分地对投入了半导体粒子的醇进行搅拌，从而形成各个半导体粒子都得以分散的状态。
如果是55℃以下，则粒子的凝聚性不会变得过高，容易使凝聚粒径变得均匀。优选为40℃以下。如果是4℃以上，则粒子的分散性提高，不会出现凝聚粒径极度增大的情况。优选20℃以上。
为了提高后述的半导体粒子之间的接合，优选在上述挥发性溶剂以外不含可能会残留的物质。因此，优选制备醇中仅分散有平均粒径为1nm以上且低于100nm的范围的半导体粒子的分散液。
[第二阶段]
半导体粒子分散后使醇蒸发的方法没有特别限定，例如可以使用加热处理、减压处理等公知方法。也可以一边搅拌该醇分散液一边使其蒸发，但剧在烈搅拌时，有可能导致目标凝聚粒子发生破碎、或粒度分布变宽。因此，优选静置或一边平稳搅拌一边使其蒸发及干燥。例如，优选制备分散液后，通过将所得的分散液静置30分～48小时，在醇中沉淀半导体粒子的大部分的状态下使醇蒸发、干燥。这样，通过使其稳定地干燥，可以容易获得上述半导体粒子彼此凝聚而成的具有适度的大小及强度的凝聚粒子。
使醇蒸发而使半导体粒子干燥时的温度没有特别限定，例如通过在低于50℃的温度下进行蒸发、干燥处理，可以容易得到具有适度的大小及强度的凝聚粒子。优选低于30℃。如果在高温下进行加热，急剧地使其干燥，则凝聚变得混杂，各个凝聚粒子的粒径的偏差会增大。另外，该蒸发、干燥处理的时间优选为1～72小时，更优选为2～48小时，进一步优选为5～48小时。
在第二阶段得到的凝聚粒子的形状没有特别限定，优选是适于喷涂的形状的块。通过在上述的蒸发、干燥处理时进行平稳搅拌，或者对去除醇后的凝聚粒子的粉末进行平稳搅拌，凝聚粒子相互摩擦，突出的部位减少，由此可以形成适于喷涂的形状的块。
在第二阶段得到的凝聚粒子的平均粒径只要是能够喷涂于基材而成膜的范围，就没有特别限定。在通过公知的AD法进行成膜的情况下，凝聚粒子的平均粒径例如优选0.2μm以上且低于100μm，更优选为0.5μm以上且低于50μm，进一步优选为0.8μm以上且低于10μm，特别优选为1.0μm以上且低于5.0μm。
如果是上述优选范围的平均粒径，则通过AD法，能够以希望的厚度容易成膜强度、导电性、透光性、敏化染料吸附性优异的多孔膜。
在测定在第二阶段得到的凝聚粒子粉末的粒度分布(横轴：粒径，纵轴：频度)的情况下，优选观测到的峰值的数量为1个或2个，更优选为1个。
上述粒度分布的众数粒径没有特别限定，例如，优选为0.2μm以上且低于100μm，更优选为0.5μm以上且低于50μm，进一步优选为0.8μm以上且低于10μm，特别优选为1.0μm以上且低于5.0μm。在此，粒度分布的众数粒径是与频度分布的极大值相对应的粒径。
众数粒径是上述优选的范围时，可以通过AD法以希望的厚度容易地形成强度、导电性、透光性、敏化染料吸附性优异的多孔膜。
上述粒度分布的10％粒径(d10)没有特别限定，例如优选0.1μm以上且低于5.0μm，更优选0.2μm以上且低于3.0μm，进一步优选0.3μm以上且低于1.0μm。在此，粒度分布的10％粒径(d10)是累计分布曲线的累计值10％与横轴交叉的点的粒径。
上述粒度分布的10％粒径(d10)在上述优选的范围时，可以通过AD法以希望的厚度容易地形成强度、导电性、透光性、敏化染料吸附性优异的多孔膜。
上述粒度分布的50％粒径(d50)没有特别限定，例如优选为0.1μm以上且低于10μm，更优选为0.5μm以上且低于5.0μm，进一步优选为1.0μm以上且低于3.0μm。在此，粒度分布的50％粒径(d50)是累计分布曲线的累计值50％与横轴交叉的点的粒径，是所谓中径。
上述粒度分布的50％粒径(d50)在上述优选的范围时，可以通过AD法以希望的厚度容易地形成强度、导电性、透光性、敏化染料吸附性优异的多孔膜。
上述粒度分布的90％粒径(d90)没有特别限定，例如，优选为1.0μm以上且低于100μm，更优选为2.0μm以上且低于20μm，进一步优选为3.0μm以上且低于10μm。在此，粒度分布的90％粒径(d90)是累计分布曲线的累计值90％与横轴交叉的点的粒径。
上述粒度分布的90％粒径(d90)在上述优选的范围时，可以通过AD法以希望的厚度容易地形成强度、导电性、透光性、敏化染料吸附性优异的多孔膜。
经过以上说明的第一阶段及第二阶段，由此可以得到平均粒径1nm以上且低于100nm的半导体粒子彼此凝聚的凝聚粒子。
本实施方式的凝聚粒子可以通过现有的AD法进行的喷涂而得到充分的加速度及对基材的碰撞能量，因此，可以在基材上形成多孔膜、致密膜的任一种。本实施方式的凝聚粒子仅由上述范围的较小的平均粒径的半导体粒子构成，所以不会在形成的半导体膜的内部混入超过上述范围的大粒的大径粒子。因此，所形成的膜具有均匀的膜结构。
＜平均粒径的测定＞
作为求出上述半导体粒子及上述凝聚粒子的平均粒径的方法，可以采用通过激光折射式粒度分布测定装置测得的确定为体积平均径的分布的峰的方法。
上述半导体粒子(1次粒子)的平均粒径通过激光折射式粒度分布测定装置“以湿式”进行测定。
上述凝聚粒子的平均粒径通过激光折射式粒度分布测定装置“以干式”进行测定。
＜成膜工序＞
本实施方式的成膜工序是通过在基材上喷涂上述凝聚粒子而在上述基材上成膜半导体膜的工序。
作为将上述凝聚粒子喷涂于上述基材的方法，可举出喷涂混合输送气体和上述凝聚粒子而得到的气溶胶的气溶胶沉积法(AD法)、通过静电吸引力加速上述凝聚粒子的静电微粒涂布法、冷喷雾法等。在这些喷涂方法之中，优选可以容易形成适于光电极的多孔膜的AD法。作为采用AD法进行成膜的方法，例如，可以采用国际公开第WO2012/161161A1号所公开的方法。以下，对AD法的应用具体进行说明。
＜通过AD法进行的成膜＞
以下，参照图1说明成膜方法的一例。此外，说明中使用的附图是示意图，长度、宽度及厚度的比率等不一定与实际相同，可以适当变更。用于本实施方式的成膜方法的成膜装置没有特别限定，例如举出图1所示的成膜装置60。
＜成膜装置＞
成膜装置60具备储气瓶55、输送管56、喷嘴52、基台63、成膜室51。储气瓶55中填充用于使凝聚粒子54加速并喷涂于基材53的气体(输送气体)。储气瓶55上连接有输送管56的一端。从储气瓶55供给的输送气体向输送管56供给。
在输送管56上从前段侧按依次设有质量流量控制器57、气溶胶发生器58、可以适度调整输送气体中的凝聚粒子54的分散情况的粉碎器59及分级器61。通过粉碎器59，可以消除凝聚粒子54之间因湿气等而相互附着的状态。即使存在以相互附着的状态通过粉碎器59的凝聚粒子，也能够利用分级器61去除这种过大的粒子。需要说明的是，在凝聚粒子54有时通过粉碎器59被粉碎成一个一个的半导体粒子，在这种情况下，也可以不使用粉碎器59。
通过质量流量控制器57，可以调整从储气瓶55向输送管56供给的输送气体的流量。在气溶胶发生器58中装填凝聚粒子54。凝聚粒子54分散于从质量流量控制器57供给的输送气体中，向粉碎器59及分级器61输送。
喷嘴52以图示省略的开口部与基台63上的基材53相对置的方式配置。喷嘴52上连接有输送管56的另一端。包含凝聚粒子54的输送气体从喷嘴52的开口部向基材53喷射。
在基台63的上面72载置有基材53并使得基材53的一面73与基台63的上面72抵接。另外，基材53的另一面71(成膜面)与喷嘴52的开口部对向。从喷嘴52与输送气体一起喷射出的凝聚粒子与成膜面碰撞，形成由构成凝聚粒子54的半导体粒子形成的多孔膜。
优选基材53由喷涂的凝聚粒子54不会贯通成膜面71而是能够接合的材质构成。作为这种基材，例如可举出玻璃基板、树脂制成的基板、树脂制成的薄膜、树脂制成的片材、金属制成的基板等。在此举出的基材中，优选在非导电性基材的表面上预先形成有ITO等透明导电膜。形成在基材上的多孔膜因具有适于光电极用途的充分的结构强度及导电性，所以不需要另外实施烧制处理。因此，可以使用耐热性低的树脂制成的基材。上述基材的厚度没有特别限制，优选具有所喷涂的凝聚粒子不会贯通的程度的厚度。更具体的基材53的选择根据凝聚粒子54的材料、喷涂速度等成膜条件、形成的膜的用途来适当进行。
成膜室51为了在减压气氛下进行成膜而设置。在成膜室51中连接有真空泵62，根据必要对成膜室51内进行减压。
＜喷涂方法＞
以下，说明凝聚粒子54的喷涂方法的一个例子。
首先，使真空泵62运转，对成膜室51内进行减压。成膜室51内的压力没有特别限定，优选设定在5～1000Pa。通过减压至该程度，抑制成膜室51内的对流，容易将凝聚粒子54喷涂在成膜面71的规定的位置。
接着，将输送气体从储气瓶55供给至输送管56，通过质量流量控制器57调整输送气体的流速及流量。作为输送气体，例如可以使用O2、N2、Ar、He或空气等。输送气体的流速及流量根据从喷嘴52喷涂的凝聚粒子54的材料、平均粒径、流速及流量可以适当设定。
将凝聚粒子54装填在气溶胶发生器58中，使凝聚粒子54分散在输送管56内流动的输送气体中，并加速。使凝聚粒子54以亚音速至超音速的速度从喷嘴52的开口部喷射，使其层叠在基材53的成膜面71。此时，凝聚粒子54向成膜面71的喷涂速度例如可以设定在10～1000m/s。喷涂速度没有特别限定，可以根据基材53的材质、凝聚粒子54的种类或大小等适当设定。
通过调整输送气体的流速及流量，还可以将由构成凝聚粒子54的半导体粒子形成的半导体膜的结构制成致密膜，也可以制成多孔膜。另外，可以控制上述多孔膜的多孔度。通常，存在如下的倾向：喷涂凝聚粒子54的速度越快，所形成的膜的结构越易变得致密(多孔度易变小)。另外，在以极慢的喷涂速度成膜的情况下，存在得不到具有足够强度的半导体膜，而成为压粉末的情况。为了形成具有足够的结构强度的多孔膜，优选以得到致密膜的速度和得到压粉末的速度的中间程度的喷涂速度进行成膜。
通过对凝聚粒子54进行持续喷涂，凝聚粒子54不断地与接合在基材53的成膜面71上的半导体粒子发生碰撞，通过构成凝聚粒子54的半导体粒子彼此的碰撞，而在各个半导体粒子的表面形成新生面，半导体粒子彼此在该新生面接合。此时，在构成凝聚粒子54的各个半导体粒子脆性变形前，各个半导体粒子彼此的凝聚部分崩解，并且在半导体粒子彼此接触的部位形成新生面并接合。
在由半导体粒子构成的多孔膜成为规定的膜厚(例如1μm～100μm)的时刻，停止凝聚粒子54的喷涂。
根据以上的工序，可以在基材53的成膜面71之上成膜由构成凝聚粒子54的半导体粒子形成的规定膜厚的多孔膜。
《半导体膜》
通过第一实施方式的半导体膜的制造方法形成于基材上的半导体膜的膜构造也可以是致密膜(非多孔膜)，也可以是多孔膜。其膜厚没有特别限定，例如可举出1μm～500μm左右的厚度。
根据第一实施方式的成膜方法，可以使用仅由平均粒径较小的半导体粒子构成的凝聚粒子，应用现有的喷涂法来成膜，因此，不会在半导体膜的内部混入大量远远超过平均粒径的大粒的大径粒子。因此，半导体膜具有均匀的膜构造，可以得到强度、导电性、透光性优异的半导体膜。该半导体膜是多孔膜的情况下，其膜强度充分且均匀，充分密合在薄膜等挠性的基材上，不易产生剥离或破损。这种特性优选作为用于挠性染料敏化太阳能电池的光电极的多孔膜。
上述半导体膜的用途不限于光电极，可广泛应用于可有效利用上述半导体膜的物理特性或化学特性的用途。
《光电极》
通过使敏化染料吸附于通过第一实施方式的半导体膜的制造方法形成于基材上的半导体膜，可以用作光电极。半导体膜可以是致密膜，但从吸附更多的敏化染料的观点来看，优选为多孔膜。
敏化染料的种类没有特别制限，可以采用公知的敏化染料。在光电极的用途中，优选上述半导体膜形成在形成有公知的透明导电膜的基材上。使敏化染料吸附于上述半导体膜的方法没有特别限定，例如可举出使半导体膜浸渍在染料溶液中的方法。
上述光电极除使用通过第一实施方式的成膜方法得到的半导体膜以外，还可以通过常规方法制造。例如，在ITO玻璃基板的导电面形成上述多孔膜，且使敏化染料吸附在该多孔膜中，形成光电极，再根据需要，在多孔膜附近的上述导电面上连接引出配线，由此制作光电极基板。
在上述半导体膜是多孔膜的情况下，其空隙率(有时也称为空孔率、细孔率或多孔度)优选为50％以上，更优选为50～85％，进一步优选为50～75％，特别优选为50～65％。
如果空隙率在上述范围的下限值以上，则可以更多担载敏化染料。如果是上述范围的上限值以下，则多孔膜的强度更坚固。
在此，所谓空隙率是指“形成的多孔膜的每单位体积的空隙体积所占的百分率”。该空隙率根据空隙率＝体积比重/真比重×100(％)而算出。体积比重是多孔膜的每单位体积的质量除以每单位体积的无机物质的粒子的质量(理论值)而得的，真比重指半导体粒子的比重(理论值)。
空隙率的测定可以通过公知的气体吸附试验或水银压入试验进行。
上述半导体膜是多孔膜的情况下，多孔膜的厚度优选为1μm～200μm，更优选为2μm～100μm，进一步优选为5μm～50μm。
如果多孔膜的厚度是上述范围的下限值以上，则可以进一步提高担载于多孔膜的敏化染料吸收光能量的概率，可以进一步提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。另外，如果多孔膜的厚度是上述范围的上限值以下，则通过扩散而更高效地进行整体的电解质(太阳能电池单元内的电解质)和多孔膜内的电解质的交换，可以进一步提高光电转换效率。
《染料敏化太阳能电池》
本发明第二实施方式的染料敏化太阳能电池具有：使敏化染料吸附于通过第一实施方式的半导体膜的制造方法得到的半导体膜的光电极、对向电极、以及电解液或电解质层。优选电解液通过密封材料密封在光电极和对向电极之间。
作为形成有构成光电极的半导体膜的基材，可以使用表面形成有透明导电膜的树脂薄膜或树脂片材。
作为上述树脂，优选具有可见光透过性的树脂，例如可举出聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺等。这些中，聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯作为透明耐热薄膜而优选，可以制造薄且轻的挠性染料敏化太阳能电池。
上述电解液没有特别限定，例如可以应用公知的染料敏化太阳能电池的电解液。电解液中溶解氧化还原对(电解质)，也可以包含填料或增粘剂等其它的添加剂。另外，也可以应用公知的固体电解质代替电解液。
上述固体电解质是凝胶状或固体状的任一状态。通过使用凝胶状或固体状的电解质层，而不会有电解液从染料敏化太阳能电池漏出。
上述密封材的种类没有特别限定，可以应用在公知的染料敏化太阳能电池中所使用的密封树脂。例如可举出紫外线固化性树脂、热固化性树脂、热塑性树脂等。上述密封材的厚度没有特别限定，光电极和对向电极膜设置规定的间隔而隔开，电解液或电解质层被适当调整为规定的厚度。
第二实施方式的染料敏化太阳能电池除使用上述光电极以外，可以通过常规方法制造。例如，可以通过在上述光电极和上述对向电极之间配置上述电解液或电解质并密封，根据需要将引出配线与光电极和/或对向电极电连接而制作染料敏化太阳能电池。
实施例
下面，通过实施例进一步详细说明本发明，本发明不受这些例子的限定。
[实施例1]
作为基材，使用事先在PEN(聚萘二甲酸乙二醇脂)基板上形成ITO(氧化铟锡)膜而得到的ITO-PEN基板。
＜凝聚粒子的制备＞
作为无机氧化物半导体粒子，使用平均粒径约21nm的锐钛矿型TiO2粒子。使该二氧化钛粒子以30wt％分散在乙醇中，静置通过充分分散而得到的分散液，使二氧化钛粒子沉淀在容器的底部。一直保持静置状态，在低于30℃的减压下使乙醇蒸发，使二氧化钛粒子干燥。
利用激光折射式粒度分布仪测定干燥得到的凝聚粒子的粒度分布，如图2所示，确认粒径分布是0.1μm～10μm，是具有单峰性的峰的凝聚粒子。从图2的粒度分布图形可知，所制备的凝聚粒子具有d10＝约0.4μm、d50＝约1.5μm、众数粒径＝约1.8μm、d90＝约4.0μm的参数。
另外，利用电子显微镜观察凝聚粒子，得到图3所示的SEM像。从该SEM像确认到凝聚粒子是很容易近似成球体的形状的块，构成凝聚粒子的各半导体粒子相互紧密凝聚。因为是这种紧密的凝聚状态，所以在喷涂凝聚粒子时，凝聚粒子到达基材前不会粉碎，而可以以凝聚粒子的形态与基材碰撞。
＜成膜＞
使用图1所示的成膜装置60，在成膜室51内从具有10mm×0.5mm的长方形的开口部的喷嘴52对ITO-PEN基板喷涂上述凝聚粒子。此时，将作为输送气体的N2从储气瓶55供给至输送管56，利用质量流量控制器57调整其流速。在气溶胶发生器58装填喷涂用的凝聚粒子，使其分散在输送气体中，输送到粉碎器59及分级器61，从喷嘴52向基材53喷射。在成膜室51连接有真空泵62，使成膜室内形成负压。喷嘴52的输送速度设为5mm/sec。
通过将上述凝聚粒子喷涂到上述基材上，可以形成构成凝聚粒子的二氧化钛粒子彼此相互接合而成的多孔膜。图4表示利用电子显微镜观察该多孔膜的剖面而得到的SEM像。根据该SEM像可以确认，二氧化钛粒子充分接合而形成了均匀的膜结构。
[比较例1]
＜原料粒子的准备＞
不将实施例1中使用的二氧化钛粒子分散在乙醇中，而是进行干燥，制成原料粒子。
利用电子显微镜观察该原料粒子，得到图5所示的SEM像。根据该SEM像，在原料粒子中观察到多个凝聚的块。但是，这些凝聚块与实施例1的凝聚粒子相比时，粒径不均匀且是小粒。另外，在凝聚块的表面较浓地观察到大量的影子，因此，确认到凝聚的程度较弱，呈较为疏松的凝聚状态。认为由于是这种疏松的凝聚状态，所以在喷涂原料粒子时，凝聚粒子到达基材前粉碎，不易以凝聚块的形态与基材碰撞，假如即使以凝聚块的形态碰撞，也容易在基材表面粉碎，难以得到成膜(粒子彼此的接合)所需的能量。
＜成膜＞
使用上述原料粒子，与实施例1同样地进行喷涂，形成多孔膜。
其结果，勉强获得规定厚度的多孔膜，但与实施例1相比，成膜要求的喷涂时间长，需要喷涂的粒子量多。
《染料敏化太阳能电池的制造、及其性能评价》
在室温下使具备实施例1及比较例1的多孔膜的各基板浸渍于0.3mM的Ru络合物染料(N719，Solaronix公司制造)的醇溶液中18小时，使染料吸附于该多孔膜，从而得到光电极基板。
对向配置光电极基板、由带铂涂层的玻璃基板构成的对电极基板，在其间夹持作为间隔件的厚度30μm的树脂薄膜(HIMILAN、三井杜邦聚合化学公司制造)，利用双夹具固定压接。另外，从在对电极基板上预先开设的注入孔向两基板之间注入电解液(Iodolyte50、Solaronix公司制造)后，用玻璃板塞住注入孔，由此，制作染料敏化太阳能电池的简易电池。受光的有效面积为0.16cm2。
使用太阳模拟器(AM1.5、100mW/cm2)评价所得的各试验例的简易电池的光电转换效率等的性能。将其结果示于表1。另外，将比较各简易电池的V-I特性的结果示于图6。
[表1]
将形成有实施例1及比较例1的多孔膜的基板分别紧贴曲率半径R＝3cm的圆柱进行弯曲。实施例1的多孔膜在基板变形中也不剥离，而且也没有构成多孔膜的二氧化钛粒子脱落的情况。根据该结果确认到粒子彼此的接合及粒子和基板的接合均优异。
比较例1的多孔膜在基板变形中立即剥离。认为比较例1的多孔膜是接近压粉末(仅是粉的块载置于基板上)的状态。该结论也由染料吸附量较少且发电特性差的情况支持。
从以上的结果可知，实施例1的简易电池的光电转换效率(Eff.)比比较例1大，作为太阳能电池更优异。其结果认为反映了在构成光电极的多孔膜中，半导体粒子彼此的接合优异，电子传导性、透光性提高。
[实施例2]
除使用甲醇代替乙醇以外，利用与实施例1同样的方法，制备凝聚粒子，形成由二氧化钛粒子构成的多孔膜。观察所得的多孔膜的SEM像而可以确认到具有二氧化钛粒子充分接合而成的均匀膜结构。与实施例1同样地制作具备该多孔膜的简易电池，得到良好的发电特性。
[实施例3]
除使用1-戊醇代替乙醇以外，利用与实施例1同样的方法，制备凝聚粒子，形成由二氧化钛粒子构成的多孔膜。观察所得的多孔膜的SEM像而可以确认具有二氧化钛粒子充分接合而成的均匀膜结构。与实施例1同样地制作具备该多孔膜的简易电池，得到良好的发电特性。
[实施例4]
除使用作为仲醇的异丙醇代替乙醇以外，利用与实施例1同样的方法，制备凝聚粒子，形成由二氧化钛粒子构成的多孔膜。观察所得的多孔膜的SEM像而可以确认具有二氧化钛粒子充分接合而成的均匀膜结构。与实施例1同样地制作具备该多孔膜的简易电池，得到良好的发电特性。
[实施例5]
除使用作为叔醇的叔丁醇代替乙醇以外，利用与实施例1同样的方法，制备凝聚粒子，形成由二氧化钛粒子构成的多孔膜。观察所得的多孔膜的SEM像而可以确认具有二氧化钛粒子充分接合而成的均匀膜结构。与实施例1同样地制作具备该多孔膜的简易电池，得到良好的发电特性。
以上说明的各实施方式的各构成及它们的组合等只是列举的一个例子，在不脱离本发明的宗旨的范围内可进行技术方案的附加、省略、置换及其它变更。另外，本发明不受各实施方式限定，而仅由权利要求(claim)限定。
产业上的可利用性
本发明的半导体膜的制造方法可广泛应用于太阳能电池的领域。

Claims (5)

1.一种半导体膜的制造方法，该方法包括：
在将平均粒径为1nm以上且低于100nm的范围的半导体粒子分散在4℃以上且55℃以下的醇中而得到分散液后，在低于50℃的温度下使所述醇从所述分散液蒸发而对所述半导体粒子进行干燥，由此获得所述半导体粒子彼此凝聚而成的凝聚粒子，所述凝聚粒子的平均粒径为0.5μm以上且小于50μm，
将所述凝聚粒子喷涂于基材上，从而在所述基材上形成半导体膜。
2.如权利要求1所述半导体膜的制造方法，其中，在所述半导体粒子沉淀于所述醇中的状态下，使所述醇蒸发而对所述半导体粒子进行干燥。
3.如权利要求1或2所述的半导体膜的制造方法，其中，
所述半导体粒子为金属氧化物半导体的粒子。
4.如权利要求1或2所述的半导体膜的制造方法，其中，
所述半导体膜为多孔膜。
5.一种染料敏化太阳能电池，其具备使敏化染料吸附于通过权利要求1～4中任一项所述的半导体膜的制造方法得到的半导体膜而成的光电极。
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