TW201703304A - 半導體膜之製造方法、及染料敏化太陽電池 - Google Patents
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Abstract
[1]一種半導體膜之製造方法，其於獲得使平均粒徑為1nm以上且未達100nm之範圍之半導體粒子分散至醇中而得之分散液後，使上述醇自上述分散液蒸發而將上述半導體粒子乾燥，藉此獲得上述半導體粒子彼此凝集而成之凝集粒子，藉由將上述凝集粒子吹送至基材，而於上述基材上製作半導體膜。[2]如上述製造方法，其中，於上述半導體粒子沈澱在上述醇中之狀態，使上述醇蒸發而將上述半導體粒子乾燥。[3]如上述製造方法，其中，以未達50℃之溫度使上述醇蒸發。[4]一種染料敏化太陽電池，其具備：使敏化染料吸附於藉由上述製造方法所獲得之半導體膜而成的光電極。
Description
本發明係關於一種半導體膜之製造方法、及染料敏化太陽電池。
本申請係基於2015年2月26日在日本提出申請之日本專利特願2015-037233號而主張優先權，將其內容援用至本文中。
染料敏化太陽電池之光電極係使用由吸附有光敏化染料之半導體所構成之多孔質膜。關於此種多孔質膜之製造，正研究各種利用粉體吹送法之製膜法。作為例子，可列舉：氣溶膠沈積法(AD法)、噴霧法、冷噴霧法、靜電噴霧法、熔射法等。該等方法係將成為所製作之薄膜之原料的微粒子之粉體藉由搬送氣體噴射至被處理基材上，而利用該碰撞能量進行製膜之方法。其中，有如下背景，製膜時微粒子伴有脆性變形並且被緊密地填充，結果容易形成緻密之膜，而相對難以製作多孔質之膜。
通常，為了增加所形成之多孔質膜之比表面積，要求減小所吹送之微粒子之粒徑，在微粒子彼此不發生脆性變形之情況下局部地進行
接合。但是，由於較小之粒子於吹送時之碰撞能量較小，故而容易相互難以接合，而容易成為自基材剝離之壓粉體。
為了解決上述問題，專利文獻1中揭示有藉由在AD法中將2種以上大小之不同粒徑之粒子加以混合並製膜，而使不受脆性變形之小徑粒子彼此接合的多孔質膜之製膜方法。根據該製膜方法，將對小徑粒子添加有粒子質量較重之大徑粒子之粉體吹送至基材，藉由大徑粒子之撞擊而產生碰撞能量，從而形成使小徑粒子彼此接合而成之多孔質膜。
專利文獻2中揭示有如下方法：藉由在將小徑粒子與黏合劑混合之壓密狀態下進行煅燒，並將所獲得之燒成體利用乳缽等進行物理粉碎，而獲得小徑粒子彼此進行燒結而成之多孔質之大徑粒子，將該多孔質之大徑粒子之粉體吹送至基材，從而製作多孔質膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/161161號
[專利文獻2]日本特開2004-33818號公報
由於在藉由專利文獻1之製膜方法所獲得之多孔質膜中引入大徑粒子之一部分(圖7、圖8)，故而於多孔質膜中不均勻地存在多孔度雜亂或降低之區域。入射至該多孔質膜之光部分地因所混入之大徑粒子而散射，因而存在該多孔質膜之透光性降低之情況。
專利文獻2之製膜方法存在如下問題：為了準備吹送用之多孔質之大徑粒子而進行之煅燒及粉碎等之勞力及時間繁雜之問題。
又，存在如下問題：由於進行粉碎所獲得之大徑粒子之粒度分佈較廣(圖9)，混入粒徑超過400μm之大徑粒子，故而產生噴擊效果，製膜體被破壞或製膜體之一部分被切削，而導致製膜速度降低之課題。因此，存在如下問題：於吹送前，需要耗費勞力及時間將巨大之大徑粒子進行分級而去除，導致可吹送之大徑粒子之產率(原料使用率)大幅度降低。
進而，所製作之多孔質膜上，由於大徑粒子內部之相對緊密之多孔度、及大徑粒子間之空隙之相對疏鬆之多孔度並存，故而存在膜構造缺乏均勻性，結果比表面積或膜強度降低之問題。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其課題在於提供一種供吹送之粉體之準備較簡便，且容易獲得半導體粒子彼此接合而成之多孔質膜的半導體膜之製造方法，及提供一種具備藉由該方法所製作之半導體膜作為光電極之染料敏化太陽電池。
[1]一種半導體膜之製造方法，其於獲得使平均粒徑為1nm以上且未達100nm之範圍之半導體粒子分散至醇中而得之分散液後，使上述醇自上述分散液蒸發而將上述半導體粒子乾燥，藉此獲得上述半導體粒子彼此凝集而成之凝集粒子，藉由將上述凝集粒子吹送至基材，而於上述基材上製作半導體膜。
[2]如上述[1]所記載之半導體膜之製造方法，其中，於上述半導體粒子沈澱在上述醇中之狀態下，使上述醇蒸發而將上述半導體粒子乾燥。
[3]如上述[1]或[2]所記載之半導體膜之製造方法，其中，以未達50℃之溫度使上述醇蒸發。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之半導體膜之製造方法，其中，上述半導體粒子為金屬氧化物半導體之粒子。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之半導體膜之製造方法，其中，上述半導體膜為多孔質膜。
[6]一種染料敏化太陽電池，其具備：使敏化染料吸附於藉由上述[1]至[5]中任一項所記載之半導體膜之製造方法所獲得之半導體膜而成的光電極。
根據本發明之半導體膜之製造方法，無需為了準備供吹送之凝集粒子而將原料粒子進行煅燒或粉碎，故而簡便。又，由於凝集粒子之大小及強度適中，故而藉由與習知之AD法同樣地吹送至基材，可容易地獲得比表面積較大，膜整體之多孔度及透光性均勻，且構造強度亦優異之多孔質之半導體膜。
本發明之染料敏化太陽電池由於具備使敏化染料吸附於上述具有優異之特性之半導體膜之多孔質構造而成的光電極，故而光電轉換效率或I-V特性等性能優異。
51‧‧‧製膜室
52‧‧‧噴嘴
53‧‧‧基材
54‧‧‧半導體粒子
55‧‧‧儲氣罐
56‧‧‧搬送管
57‧‧‧質量流量控制器
58‧‧‧氣溶膠產生器
59‧‧‧壓碎器
60‧‧‧製膜裝置
61‧‧‧分級器
62‧‧‧真空泵
63‧‧‧基台
71‧‧‧製膜面
72‧‧‧基台之載置面(上表面)
73‧‧‧與製膜面之相反側之面
圖1係可應用於本發明之半導體膜之製造方法的製膜裝置之概略構成圖。
圖2係實施例1中所製備之凝集粒子之粒度分佈。
圖3係利用電子顯微鏡對實施例1中所製備之凝集粒子進行觀察而獲得之SEM圖像。
圖4係利用電子顯微鏡對實施例1中所製作之多孔質膜之剖面進行觀察而獲得之SEM圖像。
圖5係利用電子顯微鏡對比較例1中所製備之原料粒子進行觀察而獲得之SEM圖像。
圖6係表示實施例1及比較例1中所製作之簡易單元之V-I特性的圖。
圖7係表示藉由專利文獻1之方法將大徑粒子及小徑粒子混合而成之原料粉體藉由AD法進行吹送之情況、及於所製作之多孔質膜中混入有大徑粒子之情況的示意圖。
圖8係利用電子顯微鏡對藉由專利文獻1之方法所製作之多孔質膜之剖面進行觀察而獲得之SEM圖像。於由小徑粒子所構成之多孔質膜中大徑粒子不均勻地分散存在。
圖9係依據專利文獻2之方法所準備之將小徑粒子及黏合劑混合並於壓密之狀態下將燒結固化之燒成體利用乳缽進行粉碎而獲得之多孔質之大徑粒子之粉體之粒度分佈。
圖10係利用電子顯微鏡對將小徑粒子(平均粒徑20nm)與大徑粒子(平均粒徑200nm)混合並乾燥而獲得之混合粉體進行觀察而獲得之SEM照片。
圖11係利用電子顯微鏡對進行將小徑粒子(平均粒徑20nm)與大徑粒子(平均粒徑200nm)於乙醇中進行混合而進行分散之處理，其後使之
乾燥而獲得之粉體進行觀察而獲得之SEM照片。
以下，基於較佳之實施形態，參照圖式對本發明進行說明，但本發明不限定於該實施形態。
《半導體膜之製造方法》
本發明之第一實施形態之半導體膜之製造方法係如下方法：於獲得使平均粒徑為1nm以上且未達100nm之範圍之半導體粒子分散至醇中而得之分散液後，使上述醇自上述分散液蒸發而將上述半導體粒子乾燥，藉此獲得上述半導體粒子彼此凝集而成之凝集粒子，藉由將上述凝集粒子吹送至基材，而於上述基材上製作半導體膜。
上述半導體粒子之種類並無特別限定，可應用公知之構成染料敏化太陽電池之光電極的半導體粒子。
構成上述半導體粒子之半導體之種類較佳為產生能隙間之躍遷之半導體，例如可列舉：TiO2、TiSrO3、BaTiO3、Nb2O5、MgO、ZnO、WO3、Bi2O3、CdS、CdSe、CdTe、In2O3、SnO2等。該等半導體由於色素吸附較良好，作為載持有敏化染料之光電極而良好地發揮功能，故而較佳。就提昇光電轉換效率之觀點及可容易地形成下述凝集粒子之觀點而言，適宜為氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鍶、二氧化錫等金屬氧化物半導體。作為適宜為由該等金屬氧化物半導體所構成之粒子之機制，推測為粒子表面之羥基、極性基或極性部位之2次鍵結力有助於適宜之凝集性。
上述半導體粒子可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
於本實施形態中，作為上述半導體粒子，使用平均粒徑為1nm以上且未達100nm之範圍之半導體粒子。
藉由使用上述範圍之半導體粒子，而獲得具有適合於製作多孔質膜之大小及強度之凝集粒子。
上述半導體粒子之平均粒徑較佳為5nm以上且未達70nm，更佳為10nm以上且未達50nm，進而較佳為15nm以上且未達30nm。
藉由使用上述適宜之範圍之半導體粒子，更容易地獲得具有適合於製作多孔質膜之大小及強度之凝集粒子。
此處，所謂適合於製作多孔質膜之凝集粒子之強度係指構成於凝集之狀態下撞擊至基材之凝集粒子的各個半導體粒子發生脆性變形之前，將各個半導體粒子彼此之凝集局部地解除，並且於半導體粒子彼此之接觸之位置形成新表面而進行接合之程度之強度。認為於此種既不過硬也不過軟之適度之強度之凝集粒子的內部，於碰撞於基材時，各個半導體粒子彼此之間隙發揮出適度之緩衝作用。
另一方面，於如專利文獻2所記載之各個半導體粒子藉由煅燒而預先接合之狀態之大徑粒子中，各個半導體粒子之接合過強，因而於碰撞於基材時難以解除，各個半導體粒子彼此之間隙難以發揮出如上所述之緩衝功能。
<凝集粒子之製備>
於本實施形態中製備吹送用之凝集粒子之方法具有：第一階段，其獲得使平均粒徑為1nm以上且未達100nm之範圍之半導體粒子分散至醇中而得之分散液；及第二階段，其藉由使上述醇自上述分散液蒸發而將上述半
導體粒子乾燥，而獲得上述半導體粒子彼此凝集而成之凝集粒子。
[第一階段]
於第一階段中所使用之半導體粒子之半導體材料可為1種亦可為多種，較佳為1~3種，更佳為1或2種，進而較佳為1種。其原因在於，由於容易控制半導體粒子彼此之分散及凝集，故而可容易地獲得具有適度之大小及強度之凝集粒子。
於第一階段中所使用之半導體粒子之平均粒徑為1nm以上且未達100nm之範圍。於該範圍內，半導體粒子之平均粒徑可為4種以上，較佳為1~3種，更佳為1或2種，進而較佳為1種。例如，於第一階段，將平均粒徑為20nm之半導體粒子、平均粒徑為50nm之半導體粒子、及平均粒徑為80nm之半導體粒子以任意比率進行混合而使用之情形可謂使用具有3種平均粒徑之半導體粒子之情形。第一階段所使用之半導體粒子之種類越少，則越容易控制半導體粒子彼此之分散及凝集，越容易獲得具有適度大小及強度之凝集粒子。
第一階段所使用半導體粒子較佳為不將具有1nm以上且未達100nm之範圍外之平均粒徑之半導體粒子混合。即，較佳為製備僅使平均粒徑包含於1nm以上且未達100nm之範圍內之半導體粒子分散至醇中而得之分散液。其原因在於：例如，於將平均粒徑20nm之半導體粒子(小徑粒子)、及平均粒徑200nm之半導體粒子(大徑粒子)混合而使用之情形時，於第二階段之凝集過程中，小徑粒子與大徑粒子會不均勻地凝集。即，其原因在於：會產生小徑粒子彼此之凝集、小徑粒子與大徑粒子之凝集、大徑粒子彼此之凝集之至少3種凝集狀態，進而，受到各粒子之混合比率
或半導體材料之種類之差異等之影響，因而難以控制凝集過程，難以獲得具有適度大小及強度之目標凝集粒子。
作為無法控制凝集狀態之一例，將利用電子顯微鏡對在不使用分散介質之情況下將上述小徑粒子(平均粒徑20nm)與上述大徑粒子(平均粒徑200nm)進行混合並進行乾燥之粉體進行觀察而獲得之SEM照片示於圖10。觀察到小徑粒子彼此凝集而成之不均勻之塊偏靠於大徑粒子彼此之凝集體之多個局部的情況。
對為了消除如上所述之不均勻之凝集狀態，而進行將上述小徑粒子及大徑粒子於乙醇中進行混合而分散之處理，其後進行乾燥，利用電子顯微鏡觀察所獲得之粉體，將所獲得之SEM照片示於圖11。觀察到小徑粒子彼此之不均勻之凝集得以消除，小徑粒子相對均勻地吸附於大徑粒子之表面之情況。可認為藉由吹送如此而製備之混合粉體，可實施如專利文獻1所記載般之製膜。但是，未獲得本實施形態之目標凝集粒子。
於第一階段，例如，於使用具有包含於上述範圍之2種平均粒徑之半導體粒子之粉體之情形時，通常只要為市售之粉體則賦予平均粒徑之標稱值，因而可將標稱值不同之2種粉體混合而使用。又，對分散狀態下之混合粉體之粒度分佈(橫軸：粒徑，縱軸：粒子之個數(頻度))進行測定，若於上述範圍觀測到2個波峰，則可知使用了與各波峰對應之2種平均粒徑之半導體粒子。因此，於使用具有1種平均粒徑之半導體粒子之粉體之情形時，於對粉體之粒度分佈進行測定時，通常可觀測到1個波峰(單峰性)，粒度分佈之模態粒徑(modal diameter)相當於平均粒徑。
於對第一階段中分散之半導體粒子之粒度分佈進行測定之
情形時，觀測到之波峰之數量較佳為1~3個，更佳為1或2個，進而較佳為1個。其原因在於，容易控制半導體粒子彼此之凝集之程度，容易獲得具有適度大小及強度之凝集粒子。
使平均粒徑為1nm以上且未達100nm之半導體粒子分散至醇中之方法並無特別限定，較佳為一面於預先加入有醇之容器內緩慢地投入半導體粒子之粉體，一面攪拌該醇之方法。反之，若為於半導體粒子之粉體上注入醇之方法，則存在粉體成為球狀而難以被分散之情況。
分散所使用之醇之級數及元數並無特別限定，可為1級、2級、3級之任一級數，亦可為1元、2元、3元以上之多元之任一元數。
第一階段所使用之1元醇分子具有1個羥基與烴基，上述烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種，亦可為飽和烴基、不飽和烴基之任一種。上述烴基之碳數並無特別限定，例如較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5，進而較佳為碳數2或3。
作為第一階段所使用之適宜之醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、環己醇等。該等之中，就半導體粒子之分散性優異、容易乾燥、且乾燥後容易獲得適度大小及強度之凝集粒子之觀點而言，較佳為甲醇、乙醇、1-戊醇、正丙醇、異丙醇，更佳為乙醇。
於第一階段使半導體粒子分散之醇之溫度並無特別限定，例如，可於4~55℃之範圍內進行。較佳為於任意溫度下，均形成將投入有半導體粒子之醇充分地攪拌，而使各個半導體粒子分散之狀態。
若為55℃以下，則粒子之凝集性不會變得過高，容易使凝集粒徑變得
均勻。較佳為40℃以下。若為4℃以上，則無粒子之分散性增高，而有凝集粒徑極度變大之虞。較佳為20℃以上。
為了提高下述半導體粒子彼此之接合，較佳為除了上述揮發性溶劑以外，不包含有可能殘留之物質。因此，較佳為製備僅使平均粒徑為1nm以上且未達100nm之範圍之半導體粒子分散於醇中而得之分散液。
[第二階段]
於半導體粒子分散後使醇蒸發之方法並無特別限定，例如，可應用加熱處理、減壓處理等公知方法。可一面攪拌該醇分散液一面使其蒸發，但激烈地進行攪拌可能會使目標凝集粒子破碎，或使粒度分佈變廣。因此，較佳為靜置或一面溫和地進行攪拌一面使之蒸發及乾燥。例如，較佳為於製備分散液後，將所獲得之分散液靜置30分鐘~48小時之間，藉此於使半導體粒子之大部分沈澱於醇中之狀態下使醇蒸發而使半導體粒子乾燥。藉由如此溫和地進行乾燥，可容易地獲得上述半導體粒子彼此凝集而成之具有適度大小及強度之凝集粒子。
使醇蒸發而使半導體粒子乾燥時之溫度並無特別限定，例如藉由以未達50℃進行蒸發、乾燥處理，可容易地獲得具有適度大小及強度之凝集粒子。較佳為未達30℃。若於高溫下進行加熱，急遽地使其乾燥，則有凝集變得混雜，各個凝集粒子之粒徑之不均增大之虞。又，該蒸發、乾燥處理之時間較佳為1~72小時，更佳為2~48小時，進而較佳為5~48小時。
於第二階段所獲得之凝集粒子之形狀並無特別限定，較佳為適合於吹送之形狀之塊。藉由在進行上述蒸發、乾燥處理時溫和地進行攪
拌，或者對將醇去除後之凝集粒子之粉體溫和地進行攪拌，而使凝集粒子相互摩擦，突出之部位減少，藉此可製成適合於吹送之形狀之塊。
於第二階段所獲得之凝集粒子之平均粒徑只要為可吹送至基材而進行製膜之範圍，則無特別限定。於藉由公知之AD法進行製膜之情形時，凝集粒子之平均粒徑例如較佳為0.2μm以上且未達100μm，更佳為0.5μm以上且未達50μm，進而較佳為0.8μm以上且未達10μm，尤佳為1.0μm以上且未達5.0μm。
若為上述適宜之範圍之平均粒徑，則可藉由AD法，容易地以所需厚度製作強度、導電性、透光性、敏化染料吸附性優異之多孔質膜。
於對第二階段所獲得之凝集粒子之粉體之粒度分佈(橫軸：粒徑，縱軸：頻度)進行測定之情形時，較佳為所觀測到之波峰之數量為1個或2個，更佳為1個。
上述粒度分佈中之模態粒徑並無特別限定，例如較佳為0.2μm以上且未達100μm，更佳為0.5μm以上且未達50μm，進而較佳為0.8μm以上且未達10μm，尤佳為1.0μm以上且未達5.0μm。此處，粒度分佈之模態粒徑係與頻度分佈之最大值對應之粒徑。
藉由為上述較佳之範圍，而可藉由AD法，容易地以所需厚度製作強度、導電性、透光性、敏化染料吸附性優異之多孔質膜。
上述粒度分佈中之10%粒徑(d10)並無特別限定，例如較佳為0.1μm以上且未達5.0μm，更佳為0.2μm以上且未達3.0μm，進而較佳為0.3μm以上且未達1.0μm。此處，粒度分佈之10%粒徑(d10)係累計分佈曲線之累計值10%與橫軸交叉之點之粒徑。
藉由為上述較佳之範圍，而可藉由AD法，容易地以所需厚度製作強度、導電性、透光性、敏化染料吸附性優異之多孔質膜。
上述粒度分佈中之50%粒徑(d50)並無特別限定，例如較佳為0.1μm以上且未達10μm，更佳為0.5μm以上且未達5.0μm，進而較佳為1.0μm以上且未達3.0μm。此處，粒度分佈之50%粒徑(d50)係累計分佈曲線之累計值50%與橫軸交叉之點之粒徑，即所謂中值粒徑。
藉由為上述較佳之範圍，而可藉由AD法，容易地以所需厚度製作強度、導電性、透光性、敏化染料吸附性優異之多孔質膜。
上述粒度分佈中之90%粒徑(d90)並無特別限定，例如較佳為1.0μm以上且未達100μm，更佳為2.0μm以上且未達20μm，進而較佳為3.0μm以上且未達10μm。此處，粒度分佈之90%粒徑(d90)係累計分佈曲線之累計值90%與橫軸交叉之點之粒徑。
藉由為上述較佳之範圍，而可藉由AD法，容易地以所需厚度製作強度、導電性、透光性、敏化染料吸附性優異之多孔質膜。
藉由經過以上所說明之第一階段及第二階段，可獲得平均粒徑1nm以上且未達100nm之半導體粒子彼此凝集而成之凝集粒子。
本實施形態之凝集粒子可藉由利用習知之AD法所進行之吹送而獲得充分之加速度及對基材之碰撞能量，因此可於基材上製作多孔質膜、緻密膜之任一種。本實施形態之凝集粒子係僅由上述範圍之相對較小之平均粒徑的半導體粒子所構成，因此於所製作之半導體膜之內部，不會混入超過上述範圍之大粒之大徑粒子。因此，所形成之膜具有均勻之膜構造。
<平均粒徑之測定>
作為求出上述半導體粒子及上述凝集粒子之平均粒徑之方法，可採用以利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測得之體積平均徑之分佈之波峰值之形式而確定之方法。
上述半導體粒子(1次粒子)之平均粒徑係利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置「以濕式」進行測定。
上述凝集粒子之平均粒徑係利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置「以乾式」進行測定。
<製膜步驟>
本實施形態中之製膜步驟係藉由將上述凝集粒子吹送至基材，而於上述基材上製作半導體膜之步驟。
作為將上述凝集粒子吹送至上述基材之方法，可列舉：吹送將搬送氣體及上述凝集粒子混合而成之氣溶膠之氣溶膠沈積法(AD法)、藉由靜電引力使上述凝集粒子加速之靜電微粒子塗佈法、冷噴霧法等。於該等吹送方法中，亦較佳為可容易地製作適合於光電極之多孔質膜之AD法。作為利用AD法之製膜方法，例如可應用國際公開第WO2012/161161A1號所揭示之方法。以下，對AD法之應用具體地進行說明。
<利用AD法所進行之製膜>
以下，參照圖1對製膜方法之一例進行說明。再者，說明中所使用之圖式係示意圖，長度、寬度、及厚度之比率等未必與實際相同，可適當變更。本實施形態之製膜方法中所使用之製膜裝置並無特別限定，例如可列舉圖1所示之製膜裝置60。
<製膜裝置>
製膜裝置60具備儲氣罐55、搬送管56、噴嘴52、基台63、及製膜室51。儲氣罐55中填充有用以使凝集粒子54加速吹送至基材53之氣體(搬送氣體)。儲氣罐55上連接有搬送管56之一端。自儲氣罐55供給之搬送氣體被供給至搬送管56。
於搬送管56，自前段側起依序設置有質量流量控制器57、氣溶膠產生器58、可適度地調整搬送氣體中之凝集粒子54之分散情況之壓碎器59及分級器61。利用壓碎器59，可解除凝集粒子54彼此因濕氣等而相互附著之狀態。即便存在於相互附著之狀態下通過壓碎器59之凝集粒子，亦可利用分級器61將此種過大之粒子去除。再者，於有凝集粒子54被壓碎器59壓碎為各個半導體粒子之疑慮之情形時，亦可不使用壓碎器59。
藉由質量流量控制器57，可調整自儲氣罐55供給至搬送管56之搬送氣體之流量。於氣溶膠產生器58裝填有凝集粒子54。凝集粒子54分散於自質量流量控制器57供給至搬送氣體中，而向壓碎器59及分級器61搬送。
噴嘴52係以圖示中省略之開口部與基台63上之基材53對向之方式進行配置。噴嘴52上連接有搬送管56之另一端。含有凝集粒子54之搬送氣體自噴嘴52之開口部被噴射至基材53。
以基材53之一面73抵接於基台63之上表面72之方式載置有基材53。又，基材53之另一面71(製膜面)與噴嘴52之開口部對向。與搬送氣體一併噴射出之凝集粒子54自噴嘴52碰撞製膜面，而製作由構成凝集粒子54之半導體粒子所構成之多孔質膜。
基材53較佳為由所吹送之凝集粒子54不會貫通製膜面71而可進行接合之材質所構成。作為此種基材，例如可列舉：玻璃基板、樹脂製基板、樹脂製膜、樹脂製片材，金屬製基板等。於此處所列舉之基材中，較佳於非導電性基材之表面，預先形成ITO等透明導電膜。由於在基材上所製作之多孔質膜具有適合於光電極之用途之充分之構造上之強度及導電性，故而無需另外實施煅燒處理。因此，可使用耐熱性較低之樹脂製基材。上述基材之厚度並無特別限制，較佳為具有所吹送之凝集粒子不會貫通之程度之厚度。更具體之基材53之選擇係根據凝集粒子54之材料、吹送速度等製膜條件、所製作之膜之用途而適當進行。
製膜室51係為了於減壓環境下進行製膜而設置。於製膜室51連接有真空泵62，而視需要對製膜室51內進行減壓。
<吹送方法>
以下，對凝集粒子54之吹送方法之一例進行說明。
首先，使真空泵62運轉而對製膜室51內進行減壓。製膜室51內之壓力並無特別限制，較佳為設定為5~1000Pa。藉由減壓至該程度，可容易地抑制製膜室51內之對流，而將凝集粒子54吹送至製膜面71之特定位置。
其次，將搬送氣體自儲氣罐55供給至搬送管56，利用質量流量控制器57對搬送氣體之流速及流量進行調整。作為搬送氣體，例如可使用O2、N2、Ar、He或空氣等。搬送氣體之流速及流量可根據自噴嘴52吹送之凝集粒子54之材料、平均粒徑、流速及流量進行適當設定。
將凝集粒子54裝填至氣溶膠產生器58，使凝集粒子54分散至在搬送管56內流動之搬送氣體中，而進行加速。使凝集粒子54自噴嘴
52之開口部以亞音速至超音速之速度進行噴射，使之積層於基材53之製膜面71。此時，凝集粒子54向製膜面71之吹送速度例如可設定為10~1000m/s。吹送速度並無特別限定，可根據基材53之材質、凝集粒子54之種類或大小等進行適當設定。
藉由調整搬送氣體之流速及流量，可將由構成凝集粒子54之半導體粒子所構成之半導體膜之構造製成緻密膜，亦可製成多孔質膜。進而，可控制上述多孔質膜之多孔度。通常，有吹送凝集粒子54之速度越快，所製作之膜之構造越容易變得緻密(多孔度越容易變小)之傾向。又，於以極慢之吹送速度進行製膜之情形時，存在無法獲得具有充分之強度之半導體膜，而成為壓粉體之情況。為了製作具有充分之構造上之強度之多孔質膜，較佳為以可獲得緻密膜之速度與可獲得壓粉體之速度之中間程度的吹送速度進行製膜。
藉由持續吹送凝集粒子54，凝集粒子54不斷地碰撞接合於基材53之製膜面71之半導體粒子，因構成凝集粒子54之半導體粒子彼此之碰撞而於各個半導體粒子之表面形成新表面，半導體粒子彼此於該新表面進行接合。此時，於構成凝集粒子54之各個半導體粒子發生脆性變形之前，各個半導體粒子彼此之凝集被局部地解除，於半導體粒子彼此之接觸之部位形成新表面而進行接合。
由半導體粒子所構成之多孔質膜成為特定膜厚(例如1μm~100μm)時，停止吹送凝集粒子54。
藉由以上步驟，可於基材53之製膜面71上製作由構成凝集粒子54之半導體粒子所構成之特定膜厚之多孔質膜。
《半導體膜》
藉由第一實施形態之半導體膜之製造方法而形成於基材上之半導體膜之膜構造可為緻密膜(非多孔質膜)，亦可為多孔質膜。其膜厚並無特別限定，例如可列舉1μm~500μm左右之厚度。
根據第一實施形態之製膜方法，由於可使用僅由具有相對較小之平均粒徑之半導體粒子所構成之凝集粒子，並應用習知之吹送法進行製膜，故而於半導體膜之內部，不會混入大量遠超過平均粒徑之大粒之大徑粒子。因此，半導體膜具有均勻之膜構造，因而可獲得強度、導電性、透光性優異之半導體膜。於該半導體膜為多孔質膜之情形時，其膜強度亦充分且均勻，且充分地密接於膜等可撓性基材上，而難以產生剝離或破損等。此種特性作為可撓性染料敏化太陽電池之光電極所使用之多孔質膜而較佳。
上述半導體膜之用途不限於光電極，可廣泛地用於可運用上述半導體膜之物理特性或化學特性之用途。
《光電極》
藉由使敏化染料吸附於利用第一實施形態之半導體膜之製造方法形成於基材上之半導體膜，而可用作光電極。半導體膜可為緻密膜，但就使更多之敏化染料吸附之觀點而言，較佳為多孔質膜。
敏化染料之種類並無特別限制，可應用公知之敏化染料。於光電極之用途中，較佳為於形成有公知之透明導電膜之基材上製作上述半導體膜。使敏化染料吸附於上述半導體膜之方法並無特別限定，例如可列舉使半導體膜浸漬於色素溶液中之方法。
上述光電極除了使用藉由第一實施形態之製膜方法所獲得之半導體膜以外，可藉由常規方法進行製造。例如，可藉由形成在ITO玻璃基板之導電面上形成上述多孔質膜並使敏化染料吸附至該多孔質膜而成之光電極，進而視需要將引線連接於多孔質膜附近之上述導電面，而製作光電極基板。
於上述半導體膜為多孔質膜之情形時，其空隙率(有時亦稱為孔隙率、細孔率或多孔度)較佳為50%以上，更佳為50~85%，進而較佳為50~75%，尤佳為50~65%。
若為上述範圍之下限值以上，則可載持更多敏化染料。若為上述範圍之上限值以下，則可使多孔質膜之強度更堅固。
此處，所謂空隙率意指「所製作之多孔質膜之每單位體積中空隙之體積所占之百分率」。該空隙率可根據空隙率=體積比重/真比重×100(%)而算出。體積比重係多孔質膜之每單位體積之質量除以每單位體積之無機物質之粒子之質量(理論值)而獲得者，真比重意指半導體粒子之比重(理論值)。
空隙率之測定可藉由公知之氣體吸附試驗或水銀壓入試驗而進行。
於上述半導體膜為多孔質膜之情形時，多孔質膜之厚度較佳為1μm~200μm，更佳為2μm~100μm，進而較佳為5μm~50μm。
若為上述範圍之下限值以上，則可進一步提高載持於多孔質膜上之敏化染料吸收光能之機率，而進一步提高染料敏化太陽電池之光電轉換效率。又，若為上述範圍之上限值以下，則可藉由擴散而更高效率地進行主體之電解質(太陽電池單元內之電解質)與多孔質膜內之電解質之交換，
而進一步提高光電轉換效率。
《染料敏化太陽電池》
本發明之第二實施形態之染料敏化太陽電池具備：使敏化染料吸附於藉由第一實施形態之半導體膜之製造方法所獲得之半導體膜而成的光電極、對向電極、及電解液或電解質層。較佳為電解液被密封材密封至光電極與對向電極之間。
作為形成有構成光電極之半導體膜之基材，可使用表面形成有透明導電膜之樹脂膜或樹脂片材。
作為上述樹脂，較佳為具有可見光穿透性者，例如可列舉：聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯、聚醯亞胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醯胺等。該等之中，聚酯、尤其是聚對苯二甲酸乙二酯作為透明耐熱膜較佳，可製造薄且輕之可撓性之染料敏化太陽電池。
上述電解液並無特別限定，例如，可應用公知之染料敏化太陽電池之電解液。電解液中溶解有氧化還原對(電解質)，亦可含有填料或增黏劑等其他添加劑。又，亦可應用公知之固體電解質代替電解液。
上述固體電解質為凝膠狀或固體狀之任一狀態。藉由使用凝膠狀或固體狀之電解質層，而不再有自染料敏化太陽電池漏出電解液之虞。
上述密封材之種類並無特別限定，可應用公知之用於染料敏化太陽電池之密封樹脂。例如可列舉：紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂等。上述密封材之厚度並無特別限定，以將光電極與對向電極膜設定特定間隔而隔開，從而使電解液或電解質層成為特定厚度之方式進行適當調整。
第二實施形態之染料敏化太陽電池除了使用上述光電極以外，可藉由常規方法進行製造。例如，可藉由在上述光電極與上述對向電極之間配置上述電解液或電解質並進行密封，視需要將引線電性連接於光電極及/或對向電極而製作。
[實施例]
其次，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等例。
[實施例1]
作為基材，使用預先將ITO(摻錫之氧化銦)於PEN(聚萘二甲酸乙二酯)基板進行製膜而成之ITO-PEN基板。
<凝集粒子之製備>
作為無機氧化物半導體粒子，使用平均粒徑約為21nm之銳鈦礦型TiO2粒子。使該二氧化鈦粒子以30wt%分散至乙醇中，將充分地分散而獲得之分散液靜置，而使二氧化鈦粒子沈澱至容器之底部。保持該靜置狀態，於未達30℃之減壓下使乙醇蒸發，而使二氧化鈦粒子乾燥。
利用雷射繞射式粒度分佈計對進行乾燥而獲得之凝集粒子之粒度分佈進行測定，如圖2所示，確認到粒徑分佈為0.1μm~10μm，且具有單峰性之波峰的凝集粒子。根據圖2之粒度分佈圖可知，所製備之凝集粒子具有d10=約0.4μm、d50=約1.5μm、模態粒徑=約1.8μm、d90=約4.0μm之參數。
進而，利用電子顯微鏡對凝集粒子進行觀察，而獲得圖3所示之SEM圖像。根據該SEM圖像確認到，凝集粒子係易近似於球體之形狀之塊，且
係由構成凝集粒子之各半導體粒子相互緊密地凝集而成。確認到由於為此種緊密之凝集狀態，故而於吹送凝集粒子時，凝集粒子於到達基材之前不會被壓碎，而能以凝集粒子之形式碰撞基材。
<製膜>
使用圖1所示之製膜裝置60，於製膜室51內，自具有10mm×0.5mm之長方形之開口部之噴嘴52對ITO-PEN基板吹送上述凝集粒子。此時，將作為搬送氣體之N2自儲氣罐55供給至搬送管56，利用質量流量控制器57對其流速進行調整。將吹送用之凝集粒子裝填至氣溶膠產生器58，使之分散至搬送氣體，向壓碎器59及分級器61搬送，自噴嘴52向基材53噴射。於製膜室51連接有真空泵62，而將製膜室內設為負壓。噴嘴52中之搬送速度設為5mm/sec。
藉由將上述凝集粒子吹送至上述基材，成功製作出由構成凝集粒子之二氧化鈦粒子彼此相互接合而成之多孔質膜。將利用電子顯微鏡對該多孔質膜之剖面進行觀察而獲得之SEM圖像示於圖4。根據該SEM圖像確認到，形成有二氧化鈦粒子充分地接合而成之均勻之膜構造。
[比較例1]
<原料粒子之準備>
不使實施例1中所使用之二氧化鈦粒子分散至乙醇中，進行乾燥，而設為原料粒子。
利用電子顯微鏡對該原料粒子進行觀察，而獲得圖5所示之SEM圖像。根據該SEM圖像，於原料粒子中觀察到多個凝集而成之塊。但是，該等凝集塊與實施例1之凝集粒子相比，粒徑不均勻且為小粒。又，由於在
凝集塊之表面較濃地觀察到大量影子，故而確認為凝集程度較弱，而相對疏鬆之凝集狀態。認為由於為此種疏鬆之凝集狀態，故而於吹送原料粒子時，凝集粒子於到達基材之前被壓碎，而相對難以以凝集塊之形式碰撞基材，即便以凝集塊之形式發生碰撞，亦容易於基材表面被壓碎，而難以獲得製膜(粒子彼此之接合)所需之能量。
<製膜>
使用上述原料粒子，以與實施例1同樣之方式進行吹送，而製作多孔質膜。
其結果為，勉強獲得特定厚度之多孔質膜，但與實施例1相比，製膜所需之吹送時間更長，所吹送之粒子量需更多。
《染料敏化太陽電池之製造、及其性能評價》
使具備實施例1及比較例1之多孔質膜之各基板於室溫下浸漬於0.3mM之Ru錯合物色素(N719，Solaronix公司製造)之醇溶液中18小時，使色素吸附於該多孔質膜上，藉此獲得光電極基板。
將光電極基板、與由附鉑塗層之玻璃基板所構成之相對電極基板對向配置，於其間夾入厚度30μm之樹脂膜(Himilan，Du Pont Mitsui Polychemicals公司製造)作為間隔件，利用雙夾具固定住而進行壓接。進而，自相對電極基板上預先開設之注入孔將電解液(Iodolyte 50，Solaronix公司製造)注入至兩基板之間後，利用玻璃板將注入孔塞住，藉此製作染料敏化太陽電池之簡易單元。受光之有效面積為0.16cm2。
使用太陽模擬器(AM1.5，100mW/cm2)對所獲得之各試驗例之簡易單元之光電轉換效率等性能進行評價。將其結果示於表1。又，將對各簡易單
元之V-I特性加以比較而獲得之結果示於圖6。
將形成有實施例1及比較例1之多孔質膜之基板分別以緊貼曲率半徑R=3cm之圓柱之方式彎曲。實施例1之多孔質膜於基板之變形中亦不剝離，且構成多孔質膜之二氧化鈦粒子亦無發生脫落之情況。根據該結果確認到粒子彼此之接合、及粒子與基板之接合均優異。
比較例1之多孔質膜於基板之變形中立即剝離。認為比較例1之多孔質膜為接近壓粉體(僅是粉塊載置於基板上)之狀態。色素吸附量較少，發電特性較差之情況亦支持該結論。
根據以上結果明白，實施例1之簡易單元之光電轉換效率(Eff.)大於比較例1，作為太陽電池更優異。認為該結果反映了於構成光電極之多孔質膜中，半導體粒子彼此之接合優異，電子傳導性、透光性提高。
[實施例2]
使用甲醇代替乙醇，除此以外，以與實施例1同樣之方法製備凝集粒子，製作由二氧化鈦粒子所構成之多孔質膜。對所獲得之多孔質膜之SEM圖像進行觀察時，確認到具有二氧化鈦粒子充分地接合而成之均勻之膜構造。以與實施例1同樣之方式製作具備該多孔質膜之簡易單元，獲得良好
之發電特性。
[實施例3]
使用1-戊醇代替乙醇，除此以外，以與實施例1相同之方法製備凝集粒子，製作由二氧化鈦粒子所構成之多孔質膜。對所獲得之多孔質膜之SEM圖像進行觀察時，確認到具有二氧化鈦粒子充分地接合而成之均勻之膜構造。以與實施例1同樣之方式製作具備該多孔質膜之簡易單元，獲得良好之發電特性。
[實施例4]
使用作為2級醇之異丙醇代替乙醇，除此以外，以與實施例1相同之方法製備凝集粒子，製作由二氧化鈦粒子所構成之多孔質膜。對所獲得之多孔質膜之SEM圖像進行觀察時，確認到具有二氧化鈦粒子充分地接合而成之均勻之膜構造。以與實施例1同樣之方式製作具備該多孔質膜之簡易單元，獲得良好之發電特性。
[實施例5]
使用作為3級醇之第三丁醇代替乙醇，除此以外，以與實施例1相同之方法製備凝集粒子，製作由二氧化鈦粒子所構成之多孔質膜。對所獲得之多孔質膜之SEM圖像進行觀察時，確認到具有二氧化鈦粒子充分地接合而成之均勻之膜構造。以與實施例1同樣之方式製作具備該多孔質膜之簡易單元，獲得良好之發電特性。
以上所說明之各實施形態中之各構成及該等之組合等為一例，於不脫離本發明之主旨之範圍內，可進行構成之附加、省略、替換、及其他變更。又，本發明並不由各實施形態所限定，而僅由申請專利範圍
(claim)所限定。
[產業上之可利用性]
本發明之半導體膜之製造方法可廣泛地應用於太陽電池之領域。
Claims (6)
- 一種半導體膜之製造方法，其於獲得使平均粒徑為1nm以上且未達100nm之範圍之半導體粒子分散至醇中而得之分散液後，使上述醇自上述分散液蒸發而將上述半導體粒子乾燥，藉此獲得上述半導體粒子彼此凝集而成之凝集粒子，藉由將上述凝集粒子吹送至基材，而於上述基材上製作半導體膜。
- 如申請專利範圍第1項之半導體膜之製造方法，其中，於上述半導體粒子沈澱在上述醇中之狀態，使上述醇蒸發而將上述半導體粒子乾燥。
- 如申請專利範圍第1或2項之半導體膜之製造方法，其中，以未達50℃之溫度使上述醇蒸發。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之半導體膜之製造方法，其中，上述半導體粒子為金屬氧化物半導體之粒子。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之半導體膜之製造方法，其中，上述半導體膜為多孔質膜。
- 一種染料敏化太陽電池，其具備：使敏化染料吸附於藉由申請專利範圍第1至5項中任一項之半導體膜之製造方法所獲得之半導體膜而成的光電極。
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