CN110957143A - 一种超级电容器用电极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超级电容器用电极及其制备方法和应用，基于介电材料极化增强超容炭等活性材料的表面电荷密度，提升比电容；介电材料的介电常数越大，提升比电容的效果越好；通过沉积层物理阻隔了电解液和电极极片的直接接触，增宽了电压窗口；沉积层加速了渗流作用，有利于倍率性能的提升。

Description

一种超级电容器用电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种超级电容器用电极及其制备方法和应用。

背景技术

超级电容器是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型电能存储装置，相比于锂离子电池，超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、充放电时间短、环境友好和工作温度范围宽等突出优势，在未来的储能领域有着巨大的应用前景。然而，其能量密度与二次电池相比较低，难以满足大型动力设备或电动汽车等对功率和能量密度均有较高要求的迫切需求。因此，在不牺牲超级电容器功率密度和循环寿命的前提下追求高能量密度至关重要。由式

可知，通过提升材料的比电容(C)，或增大器件的电压窗口(V)，均可提升超级电容器的能量密度。

原子层沉积(ALD)是一种能够按照原子层厚度在材料表面进行逐层沉积的薄膜生长的技术。由于其可在原子尺度上控制薄膜生长，同时具有良好的保形性、均匀性等特点，已成为半导体微电子行业中非常重要的一种新型的表面技术，如MEMS中DRAM器件中的电容和磁头上低漏电电介质等的制造。此外，在太阳能电池、催化剂、表面纤维修饰和新能源存储器件方面都有应用。原子层沉积的原理是使用气相的反应物，通过控制气路系统，轮流通入气相反应物(即前驱体)到反应室，在基底表面交替发生化学反应来实现逐层组装沉积，并由反应进行的周期数控制沉积层数。一个生长周期通常包括一下步骤：(i)第一前驱体的供应和沉积反应，(ii)剩余的第一前驱体及其气相副产物的去除，(iii)第二前驱体的供应和沉积反应，(iv)剩余的第二前驱体及其副产物的去除。原子层沉积相对于传统的气相沉积技术而言，在膜层的均匀性、保形性、阶梯覆盖率以及厚度控制等方面都具有明显的优势。而这些优势均源于原子层沉积技术的表面反应耦合性与自限制性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种超级电容器用电极及其制备方法和应用，利用原子层沉积技术将金属氧化物等介电材料以纳米级的厚度沉积在超级电容器电极活性材料或电极片表面，结合传统电容器介电材料极化电荷和超级电容器多孔碳材料吸附电荷的方法，有效地提升材料的比电容，增宽器件的电压窗口。

本发明采用以下技术方案：

一种超级电容器用电极，在电极的电极活性材料表面或电极表面沉积介电材料形成一层薄膜，电极活性材料与介电材料薄膜的厚度比为(15000～18000)：1。

具体的，介电材料为Al₂O₃，HfO₂，TiO₂和ZrO₂中的一种或多种的组合，电极中的导电剂为石墨烯，Super P，科琴黑或碳纳米管。

本发明的另一个技术方案是，一种超级电容器用电极的制备方法，包括以下步骤：

S1、将活性炭、Super P和PVDF混合后加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，球磨搅拌形成均匀的电极浆料，将电极浆料涂覆在涂炭铝箔上；

S2、将涂覆好的涂炭铝箔先放入鼓风烘箱中烘干溶剂，再放入抽真空的烘箱中，经烘干处理后取出，在电动对辊机上辊压紧实制成电极极片；

S3、采用沉积法对电极极片的电极活性材料或电极极片上进行沉积处理，然后剪裁制得超级电容器用电极极片。

具体的，步骤S1中，活性炭、Super P和PVDF构成的溶质与N-甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为1：(4～6)，活性炭、Super P和PVDF的质量比为(8～7)：(1～2)：1。

具体的，步骤S1中，球磨搅拌处理的速度为300～400rpm。

具体的，步骤S1中，涂炭铝箔上电极浆料的涂覆厚度为100～200微米。

具体的，步骤S2中，鼓风烘箱烘干处理温度在80～100℃，时间为2～4小时，抽真空烘干处理的温度为70～100℃，时间为8～12小时。

具体的，步骤S3中，沉积方法为物理气相沉积法、化学气相沉积或原子层沉积法。

进一步的，沉积的金属氧化物为Al₂O₃、HfO₂、TiO₂和ZrO₂中的一种或多种的组合；沉积处理的温度为100～150℃，循环次数为20～60，沉积厚度为2～10纳米。

本发明的另一个技术方案是，一种超级电容器，使用所述的电极或由所述的超级电容器用电极的制备方法所制备的电极作为电极。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种超级电容器用电极，通过在电极材料或电极极片表面沉积一层超薄层介电材料，从而改善双电层超级电容器的倍率性能和工作电压范围，从而提升超级电容器的比容量和能量密度。

进一步的，设置介电材料可以增大双电层超级电容器的电荷在电极上的保持能力并吸附更多的电荷从而增大电容器的比电容，介电常数越高的介电材料对电荷的保持能力越强，设置导电剂是要增大电极的导电性，帮助电极吸附电荷。

本发明一种超级电容器用电极的制备方法，采用超薄层表面处理，因沉积介电层而增加的质量和体积基本可忽略，有利于超级电容器性能的有效快速提升，金属氧化物等介电材料既可在电极活性材料颗粒上沉积，也可在制作好的电极极片表面沉积，效果明显，制备方法灵活可控。

进一步的，球磨可以均匀分散电极浆料，相比于磁力搅拌法，球磨法不仅可以均匀分散浆料，还可以磨小粒径尺寸。

进一步的，厚度已在上面作以修改，是浆料涂布的厚度不是烘干后的厚度，涂布厚度要适中，太厚容易裂，太薄容易露出集流体。

进一步的，先进行鼓风烘干是要将溶剂烘干，再进行抽真空烘干是将极片内部的空气排干净。

进一步的，通过ALD技术将介电材料沉积在极片表面，不仅可以实现超薄层沉积，同时ALD沉积可以实现低温沉积，不会造成极片内部的粘结剂的分解。此外，ALD技术是以埃为单位的沉积技术，可以实现超均匀沉积，精确控制沉积厚度。

本发明一种超级电容器，采用制备的电极制作，可使超级电容器比电容提升约40％，电压窗口提升约1V，倍率性能和能量密度也得到明显提升。

综上所述，本发明方法简单、高效、快速，沉积材料无毒无害，超级电容器报废后无需特殊处理。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为典型的经ALD处理极片后超级电容器的CV曲线显示出其电化学窗口的增宽；

图2为超级电容器的充放电倍示意图，其中，(a)为典型的经ALD处理极片后超级电容器的充放电倍率图；(b)为典型的经ALD处理极片后超级电容器在1A/g电流密度下的充放电循环图；

图3为极片接触角示意图，其中，(a)为未处理的极片接触角，(b)为ALD处理后的极片；

图4为极片的SEM图，其中，(a)为未处理的极片在未开始循环前的SEM图，(b)为循环一万圈后的SEM图，(c)为ALD处理后的极片在未开始循环前的SEM，(d)为ALD处理后循环一万圈的SEM图。

具体实施方式

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本发明提供了一种超级电容器用电极及其制备方法和应用，基于介电材料极化增强超容炭等活性材料的表面电荷密度，提升比电容；介电材料的介电常数越大，提升比电容的效果越好；通过沉积层物理阻隔了电解液和电极极片的直接接触，增宽了电压窗口；沉积层加速了渗流作用，有利于倍率性能的提升。

一种超级电容器用电极，在电极的电极活性材料表面或电极表面沉积一层超薄氧化物介电材料薄膜，电极活性材料与沉积的超薄氧化物介电材料薄膜的厚度比为(15000～18000)：1；沉积的介电材料为Al₂O₃，HfO₂，TiO₂和ZrO₂中的一种或多种组合；电极极片中导电剂为石墨烯，Super P，科琴黑或碳纳米管。

一种超级电容器用电极的制备方法，包括以下步骤：

S1、将活性炭、Super P和PVDF混合后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，球磨搅拌形成均匀的电极浆料，将电极浆料涂覆在涂炭铝箔上；

活性炭、Super P和PVDF构成的溶质与N-甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为1：(4～6)，活性炭、Super P和PVDF的质量比为(8～7)：(1～2)：1，球磨搅拌处理的速度为300～400rpm。

涂炭铝箔的厚度为15～20微米，涂炭铝箔上电极浆料的涂覆厚度为150～200微米。

S2、将涂覆好的涂炭铝箔先放入鼓风烘箱中烘干溶剂，再放入抽真空的烘箱中，经烘干处理后取出，在电动对辊机上辊压紧实制成电极极片；

鼓风烘箱烘干处理温度在80～100℃，时间为2～4小时，抽真空烘干处理的温度为70～100℃，时间为8～12小时。

S3、采用沉积法对电极极片进行沉积处理，然后剪裁制得超级电容器用电极极片。

沉积方法可以是物理气相沉积(PVD)也可以是化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)；沉积厚度通过原子层沉积技术准确控制。

沉积金属氧化物为Al₂O₃、HfO₂、TiO₂和ZrO₂中的一种或多种的组合；沉积处理的温度为100～150℃，循环次数为20～100，沉积厚度为2～10纳米。

采用原子层沉积法具体为：

将电极极片放在ALD真空仓中进行沉积处理后剪裁制得超级电容器用电极极片，真空度小于等于10Pa。

电极极片中活性炭可以根据具体成本预算等因素使用不同来源的超容炭产品，如可乐丽公司的YP系列，韩国PCT公司，山西煤化所，宁波中车，深圳贝特瑞公司等的超容炭产品。

一种超级电容器，使用超级电容器用电极或由超级电容器用电极的制备方法所制备的电极作为电极。

本方法制备的电极可以用在已大规模商用的双电层超级电容器中作为电极片制备电容器，作为电动汽车和高铁等大型仪器的启动和制动装置。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

称取0.8克活性炭、0.1克Super P和0.1克PVDF，混合于3毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过球磨搅拌在转速300rpm下形成均匀电极浆料，用100微米的刮刀涂覆在18微米厚的涂炭铝箔上；

将涂覆好的极片放入鼓风烘箱在80℃下烘3小时，再放入抽真空烘箱在80℃烘12小时后取出，放在电动对辊机上辊压紧实，辊压厚度为辊压前的80％。

将极片放在ALD真空仓中进行Al₂O₃沉积20个循环圈数。温度120℃，20个循环，沉积厚度2纳米。

将上述极片进行剪裁并组装电池进行电化学测试。CV曲线与充放电测试结果如图1和图2所示。

实施例2

称取0.8克活性炭、0.1克Super P和0.1克PVDF，混入3.5毫升的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过球磨搅拌在400rpm下形成均匀电极浆料，用160微米的刮刀涂覆在15微米厚的涂炭铝箔上；

将涂覆好的极片放入鼓风烘箱100℃下烘2小时，再放入抽真空烘箱70℃烘12小时后取出，放在电动对辊机上辊压紧实，厚度设置为未辊压时的90％；

将极片放在ALD真空仓中进行Al₂O₃沉积。温度100℃，60个循环，沉积厚度6纳米；

将上述处理好的极片进行剪裁并组装电池进行电化学测试。

实施例3

称取0.8克活性炭、0.1克Super P和0.1克PVDF，混入3.5毫升的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过球磨搅拌在350rpm下形成均匀电极浆料，用180微米的刮刀涂覆在20微米厚的涂炭铝箔；

将涂覆好的极片放入鼓风烘箱90℃下烘3小时，再放入抽真空烘箱100℃烘10小时后取出，放在电动对辊机上辊压紧实，厚度设置为滚压前的85％；

将极片放在ALD真空仓中进行HfO₂沉积。温度150℃，20个循环，沉积厚度2纳米；

将上述处理好的极片进行剪裁并组装电池进行电化学测试。

实施例4

称取0.8克活性炭、0.1克Super P和0.1克PVDF，混入4毫升的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过球磨搅拌在300rpm下形成均匀电极浆料，用200微米的刮刀涂覆在18微米厚的涂炭铝箔；

将涂覆好的极片放入鼓风烘箱中80℃下烘4小时，再放入抽真空烘箱70℃烘12小时后取出，放在电动对辊机上辊压紧实，厚度设置为辊压前的90％；

将极片放在ALD真空仓中进行Al₂O₃沉积。温度120℃，100个循环，沉积厚度10纳米；

将上述处理好的极片进行剪裁并组装电池进行电化学测试。

实施例5

称取1克活性炭放入ALD真空仓中进行粉体Al₂O₃沉积；

分别称取0.8克活性炭、0.1克Super P和0.1克PVDF，混入3毫升的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，通过球磨搅拌在350rpm下形成均匀电极浆料，用200微米的刮刀涂覆在20微米厚的涂炭铝箔；

将涂覆好的极片放入鼓风烘箱在100℃下烘2小时，再放入抽真空烘箱80℃烘12小时后取出，放在电动对辊机上辊压紧实；

将上述处理好的极片进行剪裁并组装电池进行电化学测试。

实验结果证明ALD处理的极片在电化学测试和充放电测试中相对于没有处理的极片有着明显的优势，不仅电容器的比电容有40％的提升，电化学窗口有增大，处理后的极片装成电容器后的循环性能和倍率性能都有明显的增加。

请参阅图3，接触角测试发现经过ALD处理的极片在滴上电解液的时刻具有更小的接触角，图a为未处理的极片接触角，图b为ALD处理后的极片。

请参阅图4，通过SEM图将充放电循环10000次的电池进行对比，发现ALD处理后的极片在10000次循环后仍保持致密，而未经处理的极片已经出现了粘结剂分解，活性物颗粒松散的现象。图a为未处理的极片在未开始循环前的SEM图，图b为其循环一万圈后的SEM图。

图c为ALD处理后的极片在未开始循环前的SEM，图d为ALD处理后循环一万圈的SEM图。

采用原子层沉积技术应用于改性锂离子电池和锂硫电池，通过沉积金属氧化物抑制多硫化物的“穿梭效应”；同时由于沉积薄膜相当于一层人工物理屏障，加固了电极材料的结构，很大程度上提升了电池电极的稳定性。本发明将原子层沉积技术应用于超级电容器电极的改性，有利于电极活性材料的比电容和器件的电压窗口，直接提升了超级电容器的能量密度。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超级电容器用电极，其特征在于，在电极的电极活性材料表面或电极表面沉积介电材料形成一层薄膜，电极活性材料与介电材料薄膜的厚度比为(15000～18000)：1。

2.根据权利要求1所述的超级电容器用电极，其特征在于，介电材料为Al₂O₃，HfO₂，TiO₂和ZrO₂中的一种或多种的组合，电极中的导电剂为石墨烯，Super P，科琴黑或碳纳米管。

3.一种超级电容器用电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将活性炭、Super P和PVDF混合后加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，球磨搅拌形成均匀的电极浆料，将电极浆料涂覆在涂炭铝箔上；

S2、将涂覆好的涂炭铝箔先放入鼓风烘箱中烘干溶剂，再放入抽真空的烘箱中，经烘干处理后取出，在电动对辊机上辊压紧实制成电极极片；

S3、采用沉积法对电极极片的电极活性材料或电极极片上进行沉积处理，然后剪裁制得超级电容器用电极极片。

4.根据权利要求3所述的超级电容器用电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，活性炭、Super P和PVDF构成的溶质与N-甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为1：(4～6)，活性炭、SuperP和PVDF的质量比为(8～7)：(1～2)：1。

5.根据权利要求3所述的超级电容器用电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，球磨搅拌处理的速度为300～400rpm。

6.根据权利要求3所述的超级电容器用电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，涂炭铝箔上电极浆料的涂覆厚度为100～200微米。

7.根据权利要求3所述的超级电容器用电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，鼓风烘箱烘干处理温度在80～100℃，时间为2～4小时，抽真空烘干处理的温度为70～100℃，时间为8～12小时。

8.根据权利要求3所述的超级电容器用电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，沉积方法为物理气相沉积法、化学气相沉积或原子层沉积法。

9.根据权利要求8所述的超级电容器用电极的制备方法，其特征在于，沉积的金属氧化物为Al₂O₃、HfO₂、TiO₂和ZrO₂中的一种或多种的组合；沉积处理的温度为100～150℃，循环次数为20～60，沉积厚度为2～10纳米。

10.一种超级电容器，其使用根据权利要求1或2中所述的电极或由权利要求3至9中任一项所述的超级电容器用电极的制备方法所制备的电极作为电极。

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