CN113782824B - 一种硫化物电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫化物电解质膜及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将具有离子导电性的聚合物、锂盐和溶剂进行混合，得到混合溶液；(2)将混合溶液用喷雾的方式包覆于硫化物电解质颗粒表面，干燥，得到硫化物电解质膜前驱体；(3)将硫化物电解质膜前驱体进行分散，然后将分散溶液涂覆在离型膜表面，熔融，得到所述硫化物电解质膜。本发明在硫化物电解质的表面形成了纳米级且具有离子导电性的聚合物薄膜，提升了硫化物电解质对空气和水的稳定性，减轻了硫化物电解质膜的电导率损失，还提升了硫化物电解质膜的电导率，且制备得到的硫化物电解质膜厚度可控，形状可控且尺寸可控，具有更高的灵活性。

Description

一种硫化物电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，涉及一种硫化物电解质膜及其制备方法和应用，尤其涉及一种固态硫化物电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
固态电池是一种电池科技。固态电池采用不可燃的固态电池电解质替换了可燃性的有机液态电解质，大幅提升了电池系统的安全性，同时能够更好地适配高能量正负极并减轻系统重量，实现能量密度同步提升。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。
固态电解质主要包含聚合物、氧化物和硫化物三大类。其中，硫化物电解质由于其接近电解液的锂离子电导率和易于加工的力学性质，被认为是最有应用潜力的固态电解质材料。但是，硫化物固态电解质具有空气稳定性差、电化学稳定性较差的缺陷。硫化物电解质对空气中的水分极其敏感，会反应产生硫化氢有毒气体；于空气中的水接触后，硫化物电解质的成分、晶体结构和形貌都发生变化，离子电导率等电化学性能大幅衰减；因此急需解决硫化物电解质对空气，特别是对水的稳定性。
且目前固态电池中的固态电解质层通常采用匀浆、涂布的工艺制作而成。通常在匀浆步骤中，将固态电解质颗粒与粘结剂溶液混合在一起，再经涂布、干燥后制成连续的电解质薄膜。在这种工艺中，为了保证电解质膜能够连续，需要在固体电解质中添加粘结剂。然而粘结剂般不具离子导电性，所以粘结剂的添加会导致固体电解质离子电导率的显著下降，这就会造成电池的倍率性能与容量发挥的严重损失。
目前解决硫化物固态电解质对空气的稳定性主要依靠元素掺杂的方式实现，如Sb、Sn元素掺杂，但掺杂后电解质的电导率会有极大地下降。
也有使用在硫化物表面包覆一层对水稳定物质来实现硫化物对水的稳定性，但一般包覆物的厚度较厚，且包覆物的电导率低于硫化物电解质，导致包覆后电导率的显著降低。
CN107134589A公开了一种硫化物固体电解质材料，具有PS4 3-和PS3O3-，且不具有PS2O2 3-和PSO3 3-，即在硫化物固体电解质中添加Li2O，Li3PO4，P2O5等“非氧化性”原料/添加剂，使得该硫化物固体电解质晶格中部分S被O取代，以此得到Li离子传导性高、热稳定性好的硫化物电解质材料。但是，使用Li2O，Li3PO4，P2O5等“非氧化性”原料/添加剂后，其制备的硫化物电解质本身依然处于非氧化态，对干燥空气中的水的稳定性虽然有所提高，但效果并不明显，耐高电压正极材料(尤其是充电状态)的性能依旧较弱。而且，当较多的O取代S时，O倾向于自发集中在一起，形成PO4 3-结构，该单元的离子电导率极差，进而将会降低硫化物电解质的离子电导率。
CN101326673A公开了一种锂离子传导性硫化物类固体电解质材料的制备方法，该硫化物类固体电解质材料的室温锂离子电导率达到约10-3S·cm-1，其制造过程是先在高温下获得硫化物玻璃，然后再在高温下热处理得到硫化物玻璃陶瓷，且整个制造过程需惰性气氛保护。虽然上述文献的硫化物类电介质材料的离子电导率相对较高，但是制造方法复杂从而大幅增加成本，不易进行工业化规模生产。
因此，如何提高硫化物电解质的空气稳定性，是急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化物电解质膜及其制备方法和应用。本发明通过喷雾干燥，然后进一步进行熔融的方式，在硫化物电解质的表面形成了一层纳米级且具有离子导电性的聚合物薄膜，实现了隔绝硫化物电解质与空气的接触，从而提升了硫化物电解质对空气和水的稳定性，减轻了硫化物电解质膜的电导率损失，还提升了硫化物电解质膜的电导率，且制备得到的硫化物电解质膜厚度可控，形状可控且尺寸可控，具有更高的灵活性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硫化物电解质膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将具有离子导电性的聚合物、锂盐和溶剂进行混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所述混合溶液用喷雾的方式包覆于硫化物电解质颗粒表面，干燥，得到硫化物电解质膜前驱体；
(3)将步骤(2)所述硫化物电解质膜前驱体进行分散，得到分散溶液，然后将分散溶液涂覆在离型膜表面，熔融，得到所述硫化物电解质膜。
本发明所提供的硫化物电解质颗粒，常规的本领域技术人员认可的均可，例如可选自Li6PS5Cl、Li7P3S11、Li10GeP2S12或Li3PS4等。
本发明通过喷雾干燥，然后进一步进行熔融的方式，在硫化物电解质的表面形成了一层纳米级且具有离子导电性的聚合物薄膜，实现了隔绝硫化物电解质与空气的接触，从而提升了硫化物电解质对空气和水的稳定性，减轻了硫化物电解质膜的电导率损失，还提升了硫化物电解质膜的电导率，且制备得到的硫化物电解质膜厚度可控，形状可控且尺寸可控，具有更高的灵活性。
本发明在喷雾干燥过程中，无需将硫化物电解质颗粒与混合溶液共混后再进行，而是直接采用喷雾法将聚合物溶液雾化，使其粘附在在硫化物电解质的表面，同时将溶剂干燥，以实现硫化物电解质表面包覆均匀且薄的聚合物包覆层，而如果采用常规的将硫化物电解质颗粒与混合溶液混合后，再进行喷雾干燥包覆，则硫化物电解质颗粒极易在混合液中形成团聚，从而造成颗粒表面的包覆层厚度不均匀且部分颗粒因团聚在一起导致部分颗粒表面无法包覆到聚合物。
本发明在制备过程中，无需加入粘结剂，直接升温熔融使硫化物固态电解质表面包覆的聚合物融化，从而起到了粘结颗粒的作用，一定程度上消除电解质颗粒之间的界面阻抗，也能够使得电解质膜致密化、连续化，进而避免了因为额外加入粘结剂的使用而增加了界面阻抗，最终实现了提高电导率的目的。
如而常规的不使用粘结剂的方法，如将固态电解质粉末均匀地铺散在预制模具套筒中，通过外加压力挤压成型，这种方法的缺陷为：所制备的电解质层完全由外加压力压制而成，无法将厚度减薄，通常厚度在0.5mm～1.5mm之间，这就使得电池的能量密度极低，无实际应用价值，而本发明中的电解质膜厚度可以做到10～50μm，极大地提高了电池的质量能量密度与体积能量密度；该工艺需要将固态电解质粉末均匀地平铺在模具之中，这就使得电解质层的尺寸严重依赖于模具的尺寸，且由于平铺粉末均匀性的问题，这种方法压制成的电解质膜尺寸较小，通常在0.5cm2～1cm2之间，这就使得该方法无法大规模工业化应用；而使用本发明中的方法，对于电解质膜的形状与尺寸均无要求，能够根据实际要求而改变与定制，具有更高的灵活性。
优选地，步骤(1)所述具有离子导电性的聚合物包括聚丙烯腈及其共聚物、聚氯乙烯及其共聚物、聚环氧乙烷及其共聚物、聚偏氟乙烯及其共聚物中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚环氧乙烷及其共聚物。
本发明中，选用聚环氧乙烷及其共聚物，更有利于聚合物的界面融合以及增强电解质层的柔性，且该聚合物具有较高的离子电导率，有利于保持电解质层的电导率在较高水平。
优选地，步骤(1)所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI或LiFSI中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括正己烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或乙腈中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中所选用的溶剂与硫化物电解质相对稳定且能够溶解具有离子导电性的聚合物。
优选地，步骤(1)所述具有离子导电性的聚合物和步骤(1)所述锂盐的质量比为(2～4):1，例如2:1、3:1或4:1等。
优选地，步骤(1)所述混合溶液的粘度≤15cp，例如15cp、14cp、13cp、12cp、11cp、10cp、9cp、8cp、7cp、6cp、5cp、4cp、3cp、2cp或1cp等。
本发明中，为了混合溶液能够充分雾化，其粘度不能过大，粘度过大会导致溶液雾化不充分且会将被包覆物质颗粒黏附在一起，导致包覆不均与颗粒团聚。
优选地，对硫化物电解质粉体通过高能球磨进行分散和破碎，得到步骤(2)所述硫化物电解质颗粒。
优选地，所述高能球磨的转速为200～400rpm，例如200rpm、250rpm、300rpm、310rpm、320rpm、330rpm、340rpm、350rpm、360rpm、370rpm、380rpm、390rpm或400rpm等。
优选地，步骤(2)所述硫化物电解质颗粒的中值粒径≤3μm，例如3μm、2.9μm、2.8μm、2.7μm、2.6μm、2.5μm、2.4μm、2.3μm、2.2μm、2μm、1.8μm、1.5μm、1.3μm、1.2μm、1μm或0.5μm等。
本发明中，硫化物电解质颗粒的中值粒径不能过大，若中值粒径过大，则由于颗粒粒径过大不利于制备厚度较薄的电解质层。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为80～120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、110℃、115℃或120℃等。
优选地，步骤(2)所述硫化物电解质膜前驱体表面包覆有导离子聚合物层。
优选地，所述导离子聚合物层的厚度≤100nm，例如100nm、95nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、19nm、18nm、17nm、16nm、15nm、14nm、13nm、12nm、11nm或10nm等，优选为厚度≤20nm。
本发明中，导离子聚合物层的厚度不能过厚，过厚会影响硫化物电解质的电导率；厚度在20nm以下，由于厚度较薄则更有利于锂离子的传输。
优选地，步骤(3)所述分散溶液中的分散剂包括水、乙醇、正己烷、正庚烷或环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述分散的方法包括搅拌。
优选地，步骤(3)所述涂覆后进行烘干。
优选地，步骤(3)所述熔融的温度为80～140℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等。
优选地，在步骤(3)所述熔融过程中，对涂覆物进行平板热压。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将具有离子导电性的聚合物和锂盐以(2～4):1的质量比和溶剂进行混合，得到粘度≤15cp的混合溶液；
(2)对硫化物电解质粉体通过高能球磨进行分散和破碎，得到中值粒径≤3μm的硫化物电解质颗粒，将步骤(1)所述混合溶液用喷雾的方式包覆于硫化物电解质颗粒表面，在80～120℃下干燥，得到硫化物电解质膜前驱体，硫化物电解质膜前驱体表面包覆有导离子聚合物层，所述导离子聚合物层的厚度≤20nm；
(3)将步骤(2)所述硫化物电解质膜前驱体进行分散，得到分散溶液，然后将分散溶液涂覆在离型膜表面，烘干，在80～140℃下熔融，在熔融过程中，对涂覆物进行平板热压，得到所述硫化物电解质膜。
第二方面，本发明提供一种硫化物电解质膜，所述硫化物电解质膜由如第一方面所述的硫化物电解质的制备方法制备得到，所述硫化物电解质膜表面包覆有导离子聚合物层，所述硫化物电解质膜表面包覆有导离子聚合物层。
优选地，所述硫化物电解质膜的厚度为10～50μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm或50μm等。
第三方面，本发明还提供一种固态电池，所述固态电池包括如第二方面所述的硫化物电解质膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过喷雾干燥，然后进一步进行熔融的方式，在硫化物电解质的表面形成了一层纳米级且具有离子导电性的聚合物薄膜，实现了隔绝硫化物电解质与空气的接触，从而提升了硫化物电解质对空气和水的稳定性，减轻了硫化物电解质膜的电导率损失，还提升了硫化物电解质膜的电导率，且制备得到的硫化物电解质膜厚度可控，形状可控且尺寸可控，具有更高的灵活性，硫化物电解质膜的初始电导率可达1.2mS/cm以上，放置24h后的电导率也在初始电导率的42％及以上，进一步控制粘度后，放置24h后的电导率也在初始电导率的78.6％以上，包括该电解质膜的电池在0.1C下的放电比容量可达171mAh/g以上，首效在87％以上，循环200圈后，容量保持率在79％以上。
附图说明
图1为实施例1步骤(4)中的详细流程图。
图2为实施例1中所提供的固态电池的循环-效率-比容量图。
图3为对比例1中所提供的固态电池的循环-效率-比容量图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种厚度为40μm的硫化物电解质膜，所述硫化物电解质膜表面包覆有导离子聚合物层。
所述硫化物电解质膜的制备方法如下：
(1)将聚环氧乙烷与LiFSI以质量比为3:1的比例溶解于乙腈中，得到粘度为小于10cp的混合溶液；
(2)将硫化物电解质Li6PS5Cl使用高能球磨机在350rpm下进行分散、破碎，得到中值粒径在3μm以下的硫化物电解质颗粒；
(3)采用喷雾法将步骤(1)中的混合溶液雾化，使其粘附在硫化物电解质颗粒的表面，反应器底部高温气流的温度为80℃对混合溶液进行干燥，得到导离子聚合物层包覆的硫化物电解质膜前驱体，导离子聚合物层的厚度为20nm；
(4)如图1所示，将步骤(3)中的硫化物电解质膜前驱体使用机械分散的方法分散于正己烷之中，得到分散溶液，将分散溶液涂布于离型膜之上，涂布后在70℃下将溶剂挥发，再将上述膜在平板热压机下升温至90℃恒温2h，使聚合物熔融；待聚合物降温重新凝固后，即得到所述硫化物电解质膜。
实施例2
本实施例提供一种厚度为15μm的硫化物电解质膜，所述硫化物电解质膜表面包覆有导离子聚合物层。
所述硫化物电解质膜的制备方法如下：
(1)将聚丙烯腈与LiPF6以质量比为2:1的比例溶解于四氢呋喃中，得到粘度为为15cp的混合溶液；
(2)将硫化物电解质Li7P3S11使用高能球磨机在400rpm下进行分散、破碎，得到中值粒径在2μm以下的硫化物电解质颗粒；
(3)采用喷雾法将步骤(1)中的混合溶液雾化，使其粘附在硫化物电解质颗粒的表面，反应器底部高温气流的温度为120℃对混合溶液进行干燥，得到导离子聚合物层包覆的硫化物电解质膜前驱体，导离子聚合物层的厚度为15nm；
(4)将步骤(3)中的硫化物电解质膜前驱体使用机械分散的方法分散于水中，得到分散溶液，将分散溶液涂布于离型膜之上，涂布后在140℃下将溶剂挥发，再将上述膜在平板热压机下升温至100℃恒温1h，使聚合物熔融；待聚合物降温重新凝固后，即得到所述硫化物电解质膜。
实施例3
本实施例提供一种厚度为50μm的硫化物电解质膜，所述硫化物电解质膜表面包覆有导离子聚合物层。
所述硫化物电解质膜的制备方法如下：
(1)将聚环氧乙烷与LiFSI以质量比为4:1的比例溶解于乙腈中，得到粘度为8cp的混合溶液；
(2)将硫化物电解质Li6PS5Cl使用高能球磨机在350rpm下进行分散、破碎，得到中值粒径在3μm以下的硫化物电解质颗粒；
(3)采用喷雾法将步骤(1)中的混合溶液雾化，使其粘附在硫化物电解质颗粒的表面，反应器底部高温气流的温度为100℃对混合溶液进行干燥，得到导离子聚合物层包覆的硫化物电解质膜前驱体，导离子聚合物层的厚度为30nm；
(4)将步骤(3)中的硫化物电解质膜前驱体使用机械分散的方法分散于乙醇之中，得到分散溶液，将分散溶液涂布于离型膜之上，涂布后在70℃下将溶剂挥发，再将上述膜在平板热压机下升温至140℃恒温2h，使聚合物熔融；待聚合物降温重新凝固后，即得到所述硫化物电解质膜。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中混合溶液的粘度为20cp。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(3)中导离子聚合物膜的厚度为100nm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例直接使用硫化物Li6PS5Cl作为电解质，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为粘结剂，粘结剂含量为5％，甲苯作为溶剂，进行匀浆、湿法涂布、烘干后制成硫化物电解质膜，膜厚为40微米。
图2和图3分别为实施例1和对比例1中所提供的固态电池的循环-效率-比容量图，从图中可以比较的得出，本发明所提供的固态电池，电化学性能更为优异。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本实施例步骤(3)中将硫化物电解质颗粒Li6PS5Cl与混合溶液进行混合，然后进行喷雾干燥。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
常温下使用交流阻抗分析仪测试实施例1-5与对比例1-2所提供的硫化物电解质膜的离子电导率，然后将实施例1-5与对比例1-2所提供的硫化物电解质膜置于25℃，露点温度为-20℃的环境中24h，对其电导率进行测试，其结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003222757940000111
从实施例1与实施例2的数据结果可知，选用聚环氧乙烷，更有利于维持电解质层具有较高的电导率。
从实施例1与实施例4的数据结果可知，混合溶液的粘度过大，会导致电解质颗粒表面包覆不均，进而表面包覆的聚合物不能很好的起到保护作用，从而使得对空气稳定性下降。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，导离子聚合物层厚度过厚，也不利于锂离子在聚合物中得传输，进而造成电解质层电导率得下降。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，采用常规的浆料涂布制备硫化物电解质膜，使用的粘结剂不具有离子导电能力，且聚合物无法充分包覆电解质颗粒，导致其电导率与空气稳定性较差。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，将硫化物电解质颗粒Li6PS5Cl与混合溶液进行混合，然后进行喷雾干燥，这样不利于聚合物充分包覆电解质颗粒，使得空气稳定性有所降低。
制备固态电池中使用的正极极片如下：正极活性物质为NCM811、固态电解质为LPSCl、粘结剂为PVDF、导电碳为SP。其比例为NCM811:LPSCl:PVDF:SP＝60:30:5:5，使用铝箔作为集流体，使用铟作为负极，以实施例1-5与对比例1-2所提供的硫化物电解质膜为电解质，组装得到固态电池，进行充放电循环测试，测试中的充放电倍率为0.1C，充放电截止电压为2.4～3.6V，循环圈数为200周，其结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003222757940000121
Figure BDA0003222757940000131
从实施例1与实施例4的数据结果可知，混合溶液的粘度过大，会导致电解质颗粒表面包覆不均，进而对电导率产生负面影响，进而影响了电池中容量的发挥。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，导离子聚合物层厚度过厚，也不利于锂离子在聚合物中的传输，从而导致电导率下降，最终造成电池容量的损失。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，采用常规的浆料涂布制备硫化物电解质膜电导率较低，相应的电池的电化学性能会差很多。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，将硫化物电解质颗粒Li6PS5Cl与混合溶液进行混合，然后进行喷雾干燥，这样不利于聚合物充分包覆电解质颗粒，且不均匀的包覆会造成电解质层中电流密度不均一，电池循环性能较差。
综上所述，本发明通过喷雾干燥，然后进一步进行熔融的方式，在硫化物电解质的表面形成了一层纳米级且具有离子导电性的聚合物薄膜，实现了隔绝硫化物电解质与空气的接触，从而提升了硫化物电解质对空气和水的稳定性，减轻了硫化物电解质膜的电导率损失，还提升了硫化物电解质膜的电导率，且制备得到的硫化物电解质膜厚度可控，形状可控且尺寸可控，具有更高的灵活性，硫化物电解质膜的初始电导率可达1.2mS/cm以上，放置24h后的电导率也在初始电导率的42％及以上，进一步控制粘度后，放置24h后的电导率也在初始电导率的78.6％以上，包括该电解质膜的电池在0.1C下的放电比容量可达171mAh/g以上，首效在87％以上，循环200圈后，容量保持率在79％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (20)

1.一种硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将具有离子导电性的聚合物、锂盐和溶剂进行混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所述混合溶液用喷雾的方式包覆于硫化物电解质颗粒表面，干燥，得到硫化物电解质膜前驱体；
(3)将步骤(2)所述硫化物电解质膜前驱体进行分散，得到分散溶液，然后将分散溶液涂覆在离型膜表面，步骤(3)所述涂覆后进行烘干，熔融，得到所述硫化物电解质膜；步骤(2)所述喷雾的方式为直接采用喷雾法将混合溶液雾化，使其粘附在硫化物电解质的表面，同时将溶剂干燥；步骤(1)所述混合溶液的粘度≤15cp。
2.根据权利要求1所述的硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述具有离子导电性的聚合物包括聚丙烯腈及其共聚物、聚氯乙烯及其共聚物、聚环氧乙烷及其共聚物、聚偏氟乙烯及其共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述具有离子导电性的聚合物为聚环氧乙烷及其共聚物。
4.根据权利要求1所述的硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI或LiFSI中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括正己烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或乙腈中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述具有离子导电性的聚合物和步骤(1)所述锂盐的质量比为(2～4):1。
7.根据权利要求1所述的硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，对硫化物电解质粉体通过高能球磨进行分散和破碎，得到步骤(2)所述硫化物电解质颗粒；所述高能球磨的转速为200～400rpm。
8.根据权利要求1所述的硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硫化物电解质颗粒的中值粒径≤3μm。
9.根据权利要求1所述的硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的温度为80～120℃。
10.根据权利要求1所述的硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硫化物电解质膜前驱体表面包覆有导离子聚合物层。
11.根据权利要求10所述的硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述导离子聚合物层的厚度≤100nm。
12.根据权利要求11所述的硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述导离子聚合物层的厚度≤20nm。
13.根据权利要求1所述的硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述分散溶液中的分散剂包括水、乙醇、正己烷、正庚烷或环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述分散的方法包括搅拌。
15.根据权利要求1所述的硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述熔融的温度为80～140℃。
16.根据权利要求1所述的硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，在步骤(3)所述熔融过程中，对涂覆物进行平板热压。
17.根据权利要求1所述的硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将具有离子导电性的聚合物和锂盐以(2～4):1的质量比和溶剂进行混合，得到粘度≤15cp的混合溶液；
(2)对硫化物电解质粉体通过转速为200～400rpm的高能球磨进行分散和破碎，得到中值粒径≤3μm的硫化物电解质颗粒，将步骤(1)所述混合溶液用喷雾的方式包覆于硫化物电解质颗粒表面，在80～120℃下干燥，得到硫化物电解质膜前驱体，硫化物电解质膜前驱体表面包覆有导离子聚合物层，所述导离子聚合物层的厚度≤20nm；
(3)将步骤(2)所述硫化物电解质膜前驱体进行分散，得到分散溶液，然后将分散溶液涂覆在离型膜表面，烘干，在80～140℃下熔融，在熔融过程中，对涂覆物进行平板热压，得到所述硫化物电解质膜。
18.一种硫化物电解质膜，其特征在于，所述硫化物电解质膜由如权利要求1-17任一项所述的硫化物电解质膜的制备方法制备得到，所述硫化物电解质膜表面包覆有导离子聚合物层。
19.根据权利要求18所述的硫化物电解质膜，其特征在于，所述硫化物电解质膜的厚度为10～50μm。
20.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括如权利要求18或19所述的硫化物电解质膜。
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