CN111554970B - 一种固态电解质及其制备方法和用途 - Google Patents

一种固态电解质及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固态电解质及其制备方法和用途，所述固态电解质包含无机固态电解质层和位于其表面的聚合物固态电解质层，所述聚合物固态电解质层的粗糙度Ra为0.01‑1μm；本发明所述固态电解质采用上述设计解决了无机固态电解质层的表面粗糙度高，且不易调节的问题，同时由本发明所述固态电解质组装得到的全固态电池具有更加优异的一致性；本发明所述固态电解质的制备过程中通过将特定粘度的固态电解质浆料涂覆在无机固态电解质层的表面，干燥，得到所述固态电解质，其有利于得到满足上述粗糙度要求的固态电解质，且避免影响固态电解质的性能。

Description

一种固态电解质及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池材料领域，涉及一种固态电解质及其制备方法和用途。
背景技术
目前，液体电解质锂电池已经得到了广泛的应用，但液体电解质锂电池存在能量密度不高、安全性差的问题，因此，固态电池被认为是下一代具有产业化价值的锂电池。但界面问题是固态锂电池推广使用的最大问题。在实际使用过程中，界面问题会导致一系列不利后果，比如：负极的膨胀会导致固态电解质与负极发生脱落，也有研究证实，界面会影响电池的一致性。
对于电极和固态电解质之间的界面问题，现有的做法可以是通过调整电极表面的粗糙度来实现，因为电极的粗糙度的可操作可调控性较强，而固态电解质由于厚度较薄，目前常规的喷砂工艺对200微米以下的固态电解质膜进行加工依然存在容易翘边的问题，这使得对表面粗糙度的调整变得更为困难。
CN110429332A公开了一种无机固态电解质片的制备方法，其包括：将无机电解质材料依次进行研磨处理和热处理，获得无机电解质粉体；将所述无机电解质粉体压制成型为无机电解质片体，对所述无机电解质片体进行激光选区融化/烧结处理，制备获得所述无机固态电解质片；CN109786816A公开了一种复合固态电解质及其制备方法，包括无机固态电解质和聚合物电解质，无机固态电解质为多孔结构，无机固态电解质的孔隙率低于30％，内部设置有由颗粒相互连接导通构成的连续锂离子通道，聚合物电解质设置在无机固态电解质之间用于填隙，聚合物电解质在复合固态电解质中的占比小于30％，此方案中聚合物电解质作为填隙材料，主要用于改善复合固态电解质整体的柔韧性，并降低与正负极片间固固接触界面的阻抗，但上述文献并未提到如何改进固态电解质表面的粗糙度，且其中提及的复合固态电解质有机相和无机相并不是分层结构，而是作为混合物形成均一的体相，并不能解决表面粗糙度的问题，且存在需搅拌混合均匀的问题。
因此，开发一种应用于固态电池具有一致性好、且表面粗糙度易于调整的固态电解质及其表面粗糙度的调整方法十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固态电解质及其制备方法和用途，所述固态电解质包含无机固态电解质层和位于其表面的聚合物固态电解质层，所述聚合物固态电解质层的粗糙度Ra为0.01-1μm；本发明所述固态电解质采用上述设计解决了无机固态电解质层的表面粗糙度高，且不易调节的问题，同时由本发明所述固态电解质组装得到的全固态电池具有更加优异的一致性；本发明所述固态电解质的制备过程中通过将特定粘度的固态电解质浆料涂覆在无机固态电解质层的表面，干燥，得到所述固态电解质，其有利于得到满足上述粗糙度要求的固态电解质，且避免影响固态电解质的性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种固态电解质，所述固态电解质包括无机固态电解质层和位于其表面的聚合物固态电解质层，所述聚合物固态电解质层的粗糙度Ra为0.01-1μm，例如0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm或0.9μm等。
本发明所述固态电解质中在无机固态电解质层上的表面设置聚合物固态电解质层，并控制聚合物固态电解质层的粗糙度Ra为0.01-1μm，其一方面解决了现有固态电解质因厚度较薄，难以通过传统喷砂工艺调整其粗糙度，进而造成固体电解质粗糙度难以调节的问题，同时，采用本发明所述固态电解质得到的固态电池具有更高的一致性。
优选地，所述聚合物固态电解质层的厚度＜5μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或4.5μm等。
此处聚合物固态电解质层的厚度需＜5μm，由于聚合物固态电解质在低温下离子电导率低，因此，如果聚合物固态电解质层过厚，会导致电池的低温性能下降。
优选地，所述聚合物固态电解质层的粗糙度Ra＜0.5μm，例如0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm或0.45μm等。
优选地，所述无机固态电解质层为多孔固态电解质。
本发明尤其适用于多孔固态电解质体系，可以更有效地调整固态电解质的表面粗糙度。
优选地，所述固态电解质的厚度为1-300μm，例如2μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、100μm、150μm、200μm或250μm等，优选为5-100μm，进一步优选为5-30μm。
优选地，所述聚合物固态电解质层位于所述无机固态电解质层的一侧表面。
优选地，所述聚合物固态电解质层位于所述无机固态电解质层靠近负极的一侧表面。
本发明中控制固态电解质负极一侧表面的聚合物固态电解质层的粗糙度Ra为0.01-1μm，固态电解质的表面粗糙度过大，使得电池的短路风险加大，且表面粗糙度加大会影响电池的一致性性能。
优选地，所述无机固态电解质层背对所述聚合物固态电解质层的一侧表面与正极连接。
优选地，所述聚合物固态电解质层中包含聚合物电解质基体和锂盐。
优选地，所述聚合物电解质基体包括聚环氧乙烷。
优选地，所述聚合物电解质基体的数均分子量为1000K-1500K，例如1050K、1100K、1150K、1200K、1250K、1300K、1350K、1400K或1450K等。
优选地，所述锂盐为LiClO4、LiPF4、LiBOB、LiODFB或LiFSI中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括LiClO4和LiPF4的组合、LiBOB和LiODFB的组合或LiFSI和LiClO4的组合等。
优选地，所述聚合物固态电解质层中，聚合物电解质基体的质量百分含量为50-80wt％，例如52wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％或78wt％等，锂盐的质量百分含量为20-50wt％，例如25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％等。
此处百分含量以聚合物固态电解质层的质量为100％计。
优选地，所述聚合物固态电解质层中还包含纳米颗粒。
优选地，所述纳米颗粒包括氧化铝、氧化锆或氮化硼中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述纳米颗粒的粒径为5-30nm，例如8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、22nm、25nm或28nm等。
优选地，所述聚合物固态电解质层中，纳米颗粒的质量百分含量为1-2wt％，例如1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％或1.9wt％等。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的固态电解质的制备方法，所述方法包括将粘度为150-250mPa·s，例如155mPa·s、160mPa·s、165mPa·s、170mPa·s、175mPa·s、180mPa·s、185mPa·s、190mPa·s、195mPa·s、200mPa·s、205mPa·s、210mPa·s、215mPa·s、220mPa·s、225mPa·s、230mPa·s、235mPa·s、240mPa·s或245mPa·s等，的聚合物固态电解质浆料涂覆在无机固态电解质层的表面，干燥，得到所述固态电解质。
本发明所述固态电解质的制备过程中采用特定粘度的聚合物固态电解质浆料涂覆在无机固态电解质层的表面，其有利于得到厚度较小且粗糙度在本发明限定范围内的聚合物固态电解质层，从而解决固态电解质因厚度薄而不易调整表面粗糙度的问题，改善固态电池的界面接触；当聚合物固态电解质浆料的粘度过大时，无法得到所需粗糙度的聚合物固态电解质层，当粘度过小时，聚合物固态电解质浆料在涂覆过程中容易进入多孔无机固态电解质层的内部，影响固态电解质的性能。本发明所述方法通过采用特定粘度的聚合物固态电解质浆料进行涂覆，其一方面有利于得到低厚度低粗糙度的聚合物固态电解质层，另一方面能避免浆料涂覆对无机固态电解质性能造成的不利影响。
优选地，所述聚合物固态电解质浆料的粘度为180-250mPa·s，例如185mPa·s、190mPa·s、195mPa·s、200mPa·s、205mPa·s、210mPa·s、215mPa·s、220mPa·s、225mPa·s、230mPa·s、235mPa·s、240mPa·s或245mPa·s等。
优选地，所述聚合物固态电解质浆料中包含聚合物电解质基体、锂盐和溶剂；
或所述聚合物固态电解质浆料中包含聚合物电解质基体、锂盐、纳米颗粒和溶剂。
优选地，所述聚合物固态电解质浆料涂覆在无机固态电解质层的一侧表面。
优选地，所述聚合物固态电解质浆料涂覆在无机固态电解质层靠近负极的一侧表面。
优选地，所述聚合物电解质基体为聚环氧乙烷(PEO)、PAN、PVDF或PMMA中的至少一种，优选为包括聚环氧乙烷。
本发明采用PEO作为聚合物电解质基体，其能溶于常用的有机溶剂中，且溶液粘度低，易于在无机固态电解质表面形成平滑的聚合物固态电解质膜。
优选地，所述聚合物电解质基体的数均分子量为1000K-1500K，例如1050K、1100K、1150K、1200K、1250K、1300K、1350K、1400K或1450K等。
通常来说，聚合物的分子量越大，粘度越大，分子量越小，粘度越小，为满足聚合物固态电解质层性能和浆液粘度适合的要求，本发明选用上述特定数均分子量的PEO作为聚合物电解质基体有利于得到粘度符合上述要求的浆料且所得聚合物固态电解质的性能较好。
优选地，所述锂盐为LiClO4、LiPF4、LiBOB、LiODFB或LiFSI中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括LiClO4和LiPF4的组合、LiBOB和LiODFB的组合或LiFSI和LiClO4的组合等，优选为LiClO4。
高氯酸锂具有较高的离子传导率，且易溶于乙醇等常用溶剂，本发明中采用PEO作为聚合基体，高氯酸锂作为锂盐，将二者溶于有机溶剂后，能形成粘度适中的浆液，将其涂覆在无机固态电解质层的表面易得到厚度小且粗糙度小的聚合物固态电解质层。
优选地，所述纳米颗粒包括氧化铝、氧化锆或氮化硼中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述纳米颗粒的粒径为5-30nm，例如8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、22nm、25nm或28nm等。
本发明所述聚合物电解质浆料中加入上述粒径的纳米颗粒，由于尺寸效应的存在使得在较低添加量(占聚合物固态电解质层质量的1-2wt％)的情况下，对悬浮液的粘度造成较大变化，进而得到合适粘度的浆料，其与特定数均分子量的聚合物电解质基体及锂盐相结合，有利于得到厚度薄、粗糙度较小，且可控的聚合物固态电解质层。
优选地，所述溶剂包括乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括乙醇和丙酮的组合、乙腈和四氢呋喃的组合、三氯甲烷和N-甲基吡咯烷酮的组合或N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的组合等。
优选地，所述干燥的时间为10-25h，例如12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
本发明所述固态电解质的制备过程中需严格控制聚合物固态电解质浆料的粘度，其通过选用特定数均分子量的聚合物电解质基体和锂盐相结合有利于得到符合粘度要求的聚合物电解质浆料，同时，本发明利用纳米颗粒的尺寸效应，通过添加少量(占聚合物固态电解质层质量的1-2wt％)的纳米颗粒，从而达到调节聚合物电解质浆料的粘度的目的，得到符合粘度要求的聚合物电解质浆料。
优选地，所述干燥的方法为真空干燥。
本发明采用真空干燥的方法以除去聚合物固态电解质浆料中的有机溶剂。
作为本发明优选的技术方案，所述固态电解质的制备方法包括以下步骤：
(a)制备无机固态电解质层；
(b)将粘度为150-250mPa·s的聚合物固态电解质浆料涂覆在步骤(a)中得到的无机固态电解质层靠近负极的一侧表面上，之后真空干燥10-25h，形成所述聚合物固态电解质层，得到所述固态电解质；
所述聚合物固态电解质层由聚合物电解质基体和锂盐组成；
或所述聚合物固态电解质层由聚合物电解质基体、锂盐和纳米颗粒组成，以所述聚合物固态电解质层的质量为100％计，所述纳米颗粒的质量百分含量为1-2wt％。
第三方面，本发明提供了一种无机固态电解质层表面粗糙度的调整方法，所述调整方法包括将粘度为150-250mPa·s的聚合物固态电解质浆料涂覆在无机固态电解质层的表面，干燥，得到表面覆盖有聚合物固态电解质层的无机固态电解质层。
基于现有技术中存在的无机固态电解质表面粗糙度较高，且不易调节的问题，本发明所述方法通过在无机固态电解质层的表面涂覆特定粘度的聚合物固态电解质浆料，得到位于无机固态电解质层表面的聚合物固态电解质层，从而达到调整无机固态电解质表面粗糙度的目的，同时改善固态电池的界面问题，提高固态电池的一致性。
本发明采用上述特定粘度的聚合物固态电解质浆料，在涂覆后，其能在无机固态电解质表面形成厚度较小，且粗糙度较小的聚合物固态电解质层，达到了有效调控固态电解质表面粗糙度的要求，使得电池短路风险减小，且固态电解质表面粗糙度的降低，有利于电池性能一致性的提高。
优选地，所述聚合物固态电解质浆料中包含聚合物电解质基体、锂盐和溶剂；
或所述聚合物固态电解质浆料中包含聚合物电解质基体、锂盐、纳米颗粒和溶剂。
优选地，所述聚合物电解质基体为聚环氧乙烷、PAN、PVDF或PMMA中的至少一种，优选为聚环氧乙烷。
本发明所述调节方法中采用PEO作为聚合物电解质基体，其能溶于常用的有机溶剂中，且溶液粘度低，易于在无机固态电解质表面形成平滑的聚合物固态电解质膜。
优选地，所述聚合物电解质基体的数均分子量为1000K-1500K，例如1050K、1100K、1150K、1200K、1250K、1300K、1350K、1400K或1450K等。
通常来说，聚合物的分子量越大，粘度越大，分子量越小，粘度越小，为满足聚合物固态电解质层性能和浆液粘度适合的要求，本发明所述调整方法中选用上述特定数均分子量的PEO作为聚合物电解质基体有利于得到粘度符合上述要求的浆料且所得聚合物固态电解质的性能较好。
优选地，所述锂盐为LiClO4、LiPF4、LiBOB、LiODFB或LiFSI中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括LiClO4和LiPF4的组合、LiBOB和LiODFB的组合或LiFSI和LiClO4的组合等。
优选地，所述纳米颗粒包括氧化铝、氧化锆或氮化硼中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述纳米颗粒的粒径为10-30nm，例如12nm、15nm、18nm、20nm、22nm、25nm或28nm等。
优选地，所述聚合物固态电解质浆料中纳米颗粒的添加量使得所得聚合物固态电解质层中纳米颗粒的质量百分含量为1-2wt％，例如1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％或1.9wt％等。
现有技术中添加纳米颗粒主要作用在于调整电解质的电性能(添加量在10wt％以上)，而本发明所述聚合物电解质浆料中加入上述粒径的纳米颗粒，主要在于调节浆料的粘度，由于上述尺寸的纳米颗粒在浆料中存在尺寸效应使得在较低添加量(占聚合物固态电解质层质量的1-2wt％)的情况下，对悬浮液的粘度造成较大变化，进而得到合适粘度的浆料，其与特定数均分子量的聚合物电解质基体及锂盐相结合，有利于得到厚度薄、粗糙度较小，且可控的聚合物固态电解质层。
同时，纳米颗粒的添加对粗糙度的调整也是有利的，通过适量纳米颗粒的添加，可以有效调整聚合物固态电解质的粗糙度在所需要的0.01-1μm范围内。
优选地，所述溶剂包括乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括乙醇和丙酮的组合、乙腈和四氢呋喃的组合、三氯甲烷和N-甲基吡咯烷酮的组合或N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的组合等。
优选地，所述干燥的时间为10-25h，例如12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
优选地，所述干燥的方法为真空干燥。
优选地，所述聚合物固态电解质浆料的涂覆量使得所得聚合物固态电解质层的厚度＜5μm，例如，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或4.5μm等。
优选地，所述聚合物固态电解质层的粗糙度Ra为0.01-1μm，例如0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm或0.9μm等；优选为＜0.5μm。
优选地，所述无机固态电解质层为多孔固态电解质。
优选地，所述聚合物固态电解质层中，聚合物电解质基体的质量百分含量为50-80wt％，例如52wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％或78wt％等，锂盐的质量百分含量为20-50wt％，例如25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％等。
作为本发明优选的技术方案，所述固态电解质的制备方法包括：将粘度为150-250mPa·s的聚合物固态电解质浆料涂覆在无机固态电解质层的表面上，之后在50-200℃下真空干燥10-25h，形成所述聚合物固态电解质层，得到所述表面粗糙度调整的固态电解质；
所述聚合物固态电解质层由聚合物固态电解质基体和锂盐组成；
或所述聚合物固态电解质层由聚合物固态电解质基体、锂盐和纳米颗粒组成，以所述聚合物固态电解质层的质量为100％计，所述纳米颗粒的质量百分含量为1-2wt％，例如1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％或1.9wt％等。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的固态电解质。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述固态电解质包括无机固态电解质层和位于所述无机固态电解质层表面的聚合物固态电解质层，所述聚合物固态电解质层的表面粗糙度Ra为0.01-1μm，通过设置聚合固态电解质层，并控制其表面粗糙度，解决了现有技术中固态电解质粗糙度较高，且不易调节的问题，同时，由于负极材料在使用过程中容易膨胀，所述聚合物固态电解质层优选设置在负极一侧，聚合物固态电解质层能够改善固态电解质与电极界面的接合性且更能够适应负极形变不至产生脱落，改善负极与固态电解质的界面性能；
(2)本发明所述方法通过在无机固态电解质的表面涂覆特定粘度的聚合物固态电解质浆料，其能得到厚度较薄，且粗糙度较小的聚合物固态电解质，实现了固态电解质表面粗糙度的可控调节；
(3)本发明所述固态电解质的制备方法简单，所得固态电解质用于固态电池改善了其界面问题，所述固态电池具有更高的一致性。
附图说明
图1是本发明实施例部分所述固态电解质的结构示意图；
1-聚合物固态电解质层，2-无机固态电解质层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述固态电解质的结构示意图如图1所示，由图1可以看出，所述固态电解质包括聚合物固态电解质层1和无机固态电解质层2，所述聚合物固态电解质层1位于所述无机固态电解质层2靠近负极的一侧表面。
实施例1
本实施例中无机固态电解质层中采用石榴石型LLZO固态电解质，聚合物固态电解质层中聚合物电解质基体采用数均分子量为1500K的PEO，锂盐为高氯酸锂；
其制备方法包括以下步骤：
(1)无机固态电解质层制备：
将10wt％LLZO、90wt％PVDF与DMF均匀混合，制备得到浆料，涂覆到正极上，在100℃下烘烤1h，制备得到厚度为35μm的氧化物无机固态电解质层；
(2)聚合物固态电解质层的制备：
称取70质量份数均分子量为1500K的PEO，30质量份LiClO4，溶于乙醇中，调节浆料粘度到200mPa·s，均匀涂覆到氧化物无机固态电解质层靠近负极的一侧表面，真空干燥5h，得到表面粗糙度为0.5微米的聚合物-无机固态电解质膜，其中，聚合物固态电解质层的厚度为3微米。
实施例2
本实施例中无机固态电解质层中采用石榴石型LLZO固态电解质，聚合物固态电解质层中聚合物电解质基体采用数均分子量为1000K的PEO，锂盐为LiBOB；
无机固态电解质的制备方法与实施例1中相同，聚合物固态电解质的制备方法如下所示：
称取50质量份数均分子量为1000K的PEO，50质量份LiBOB，溶于四氢呋喃中，调节浆料粘度到200mPa·s，均匀涂覆到氧化物无机固态电解质层靠近负极的一侧表面，真空干燥5h，得到表面粗糙度为0.6微米的聚合物-无机固态电解质膜，其中，聚合物固态电解质层的厚度为3微米。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，采用数均分子量为800K的PEO作为聚合物电解质基体，其他参数和条件与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，采用数均分子量为2000K的PEO作为聚合物电解质基体，其他参数和条件与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，聚合物固态电解质层中还包括纳米颗粒，所述纳米颗粒为粒径为15nm的氧化锆；
无机固态电解质层的制备条件与参数与实施例1中相同；
聚合固态电解质层的制备方法包括以下步骤：
称取69质量份数均分子量为1500K的PEO，30质量份LiClO4，1质量份氧化锆溶于乙醇中，调节浆料粘度到160mPa·s，均匀涂覆到氧化物无机固态电解质层靠近负极的一侧表面，真空干燥5h，得到表面粗糙度为0.4微米的聚合物-无机固态电解质膜，其中，聚合物固态电解质层的厚度为3微米。
对比例1
本对比例以实施例1中步骤(1)制备得到的无机固态电解质层作为固态电解质，其他参数和条件与实施例1相比完全相同。
性能测试：
将实施例和对比例中得到的固态电解质制作得到全固态锂离子电池，测试锂离子电池的一致性；
全固态锂离子电池制作方法：将正极、固态电解质和负极依次层叠，在50℃下热压，使各层材料复合为一体，得到石墨负极的全固态锂离子电池；
其中，正极包括正极活性物质75wt％、粘结剂20wt％和导电剂5wt％，正极活性物质为镍钴锰三元材料523；粘结剂为PVDF，导电剂为Super P；
负极包括负极活性物质80wt％、粘结剂10wt％，导电剂10wt％；负极活性物质为石墨、粘结剂为PVDF，导电剂为Super P；
一致性测试方法，测试条件：使用电化学工作站，在0.1C充电，0.1C放电，电压范围2.75-4.35V(充电到4.35V，放电到2.75V)；以首效为测量项；
取样方法：每种固态电解质得到的电池每批选取5支为测试对象；
实施例1和对比例1中的固态电解质得到的固态电池进行一致性测试的首效数据如表1所示；
表1
Figure BDA0002486495670000141
Figure BDA0002486495670000151
由上表计算可以得出，采用实施例1中的固态电解质得到的全固态电池的首效的方差为0.0136，采用对比例1中的固态电解质得到的全固态电池的首效的方差为0.2147；对比可以看出，采用本发明所述固态电解质得到全固态电池具有更优的一致性。
对实施例1-6和对比例1中所得固态电解质组装得到的全固态电池进行一致性测试的结果如表2所示；
表2
首效方差
实施例1 0.0136
实施例2 0.0125
实施例3 0.0189
实施例4 0.0176
实施例5 0.0056
对比例1 0.2147
由上表可以看出，采用本发明所述固态电解质得到的全固态电池具有更优的一致性；对比本发明实施例1和实施例3和4可以看出，采用聚合物固态电解质基体的数均分子量为1000K-1500K时，其更有利于所得全固态电池保持更高的一致性；对比本发明实施例1和5可以看出，聚合物固态电解质浆料中包含纳米颗粒，其所得全固态电池的一致性更佳。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括无机固态电解质层和位于其表面的聚合物固态电解质层，所述聚合物固态电解质层的粗糙度Ra为0.01-1μm；
并由如下方法制备：将粘度为150-250mPa·s的聚合物固态电解质浆料涂覆在无机固态电解质层的表面，干燥，得到所述固态电解质；
所述聚合物固态电解质浆料中包含聚合物电解质基体、锂盐、纳米颗粒和溶剂；
所述聚合物电解质基体的数均分子量为1000K-1500K；
所述聚合物固态电解质层的厚度＜5μm；
以所述聚合物固态电解质层的质量为100％计，所述纳米颗粒的质量百分含量为1-2wt％。
2.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物固态电解质层的粗糙度Ra＜0.5μm。
3.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质层为多孔固态电解质。
4.如权利要求3所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的厚度为1-300μm。
5.如权利要求4所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的厚度为5-100μm。
6.如权利要求5所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的厚度为5-30μm。
7.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物固态电解质层位于所述无机固态电解质层的一侧表面。
8.如权利要求7所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物固态电解质层位于所述无机固态电解质层靠近负极的一侧表面。
9.如权利要求7所述的固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质层背对所述聚合物固态电解质层的一侧表面与正极连接。
10.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物电解质基体包括聚环氧乙烷。
11.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述锂盐为LiClO4、LiPF4、LiBOB、LiODFB或LiFSI中的任意一种或至少两种的组合。
12.如权利要求11所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物固态电解质层中，聚合物电解质基体的质量百分含量为50-80wt％，锂盐的质量百分含量为20-50wt％。
13.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述纳米颗粒包括氧化铝、氧化锆或氮化硼中的任意一种或至少两种的组合。
14.如权利要求13所述的固态电解质，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径为5-30nm。
15.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述溶剂包括乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
16.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述干燥的时间为10-25h。
17.如权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述干燥的方法为真空干燥。
18.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)制备无机固态电解质层；
(b)将粘度为150-250mPa·s的聚合物固态电解质浆料涂覆在步骤(a)中得到的无机固态电解质层靠近负极的一侧表面上，之后真空干燥10-25h，形成所述聚合物固态电解质层，得到所述固态电解质；
或所述聚合物固态电解质层由聚合物电解质基体、锂盐和纳米颗粒组成，以所述聚合物固态电解质层的质量为100％计，所述纳米颗粒的质量百分含量为1-2wt％。
19.一种无机固态电解质层表面粗糙度的调整方法，其特征在于，所述调整方法包括将粘度为150-250mPa·s的聚合物固态电解质浆料涂覆在无机固态电解质层的表面，干燥，得到表面覆盖有聚合物固态电解质层的无机固态电解质层；
所述聚合物固态电解质浆料中包含聚合物电解质基体、锂盐、纳米颗粒和溶剂。
20.如权利要求19所述的无机固态电解质层表面粗糙度的调整方法，其特征在于，所述聚合物电解质基体包括聚环氧乙烷。
21.如权利要求19所述的无机固态电解质层表面粗糙度的调整方法，其特征在于，所述聚合物电解质基体的数均分子量为1000K-1500K。
22.如权利要求19所述的无机固态电解质层表面粗糙度的调整方法，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径为5-30nm。
23.如权利要求19所述的无机固态电解质层表面粗糙度的调整方法，其特征在于，所述聚合物固态电解质浆料中纳米颗粒的添加量使得所得聚合物固态电解质层中纳米颗粒的质量百分含量为1-2wt％。
24.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1所述的固态电解质。
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