CN116207338A - 固态电解质膜及其制备方法、用途以及固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种固态电解质膜及其制备方法、用途以及固态电池。该固态电解质膜包括依次层叠设置的锂金属稳定层、锂枝晶抑制层和高电导率层；其中，锂金属稳定层中含有第一硫化物固态电解质，第一硫化物固态电解质的表面包覆有硫化锂保护层；锂枝晶抑制层中含有第二硫化物固态电解质，锂枝晶抑制层的孔隙率小于8％；高电导率层中含有第三硫化物固态电解质，第三硫化物固态电解质的欣克利结晶度指数>1.1，粒径大于20μm。本发明在不引入第三组分的情况下，采用单一组分硫化物作为电解质，显著提升了硫化物固态电解质膜对锂金属负极的稳定性，提高了电解质膜抑制锂枝晶的能力，并维持硫化物本身的高电导率。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种固态电解质膜及其制备方法、用途以及固态电池。
背景技术
相较于液态电池，固态电池由于采用不可燃的固态电解质替换了可燃性的有机液态电解质，因此其安全性得到了大幅提升。同时，固态电池还能够更好地适配高能量正、负极并减轻系统重量，具备较高的能量密度。因此，固态电池受到了业内相关人员的广泛关注。
在各类固态电解质体系中，硫化物固态电解质因具备可加工性高、离子电导率高等优点，具有广泛的应用前景。锂金属作为固态电池的负极时，具有比容量高、资源丰富、密度低、成本低等优点。但是，硫化物固态电解质对锂金属不稳定，且由硫化物固态电解质颗粒制备得到的电解质膜中存在颗粒间间隙，锂枝晶容易穿透这些间隙而引起电池短路，因此，硫化物固态电解质与锂金属负极的适配性极低。
目前，为了提升硫化物固态电解质与锂金属负极的适配性，通常采用的方法是在硫化物固态电解质与锂金属负极中引入第三组分，例如：①采用聚合物电解质隔离锂金属负极与硫化物固态电解质，避免锂金属负极与硫化物固态电解质直接接触，从而抑制锂金属负极与硫化物固态电解质的反应，并且相对致密的聚合物电解质层还可以起到抑制锂枝晶生长的作用；②采用无机物对锂金属负极进行表面改性。
但是，通过引入第三组分改善硫化物固态电解质与锂金属负极的适配性时，均会不同程度存在如下问题：①第三组分的电导率通常较低，进而导致体系整体的电导率降低；②引入第三组分后，由于材料强度与机械性能的差异，导致第三组分与硫化物固态电解质膜之间的界面接触性较差；③第三组分与硫化物固态电解质之间的稳定性难以保证。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中通过引入第三组分改善硫化物固态电解质与锂金属负极的适配性时，第三组分电导率较低、第三组分与硫化物固态电解质膜的界面接触性较差且第三组分与硫化物固态电解质之间的稳定性难以保证的缺陷，从而提供一种固态电解质膜及其制备方法、用途以及固态电池。
将硫化物固态电解质用于制备锂金属负极固态电池时，硫化物固态电解质与锂金属接触面的电位为0V，硫化物固态电解质中的高价位元素会在此电位下发生还原，导致电解质本身结构坍塌，从而形成具有离子导电、电子导电功能的混合产物，这会造成电解质的离子电导率显著降低，宏观表现为电池极化增大，充放电容量显著降低；此外，硫化物固态电解质膜是由硫化物固态电解质颗粒组成的，颗粒与颗粒之间存在缝隙，锂枝晶容易在该缝隙内生长，当锂枝晶生长至贯穿整个电解质膜时，将会引起正、负极短接，进而导致电池内部短路，宏观表现为电池电压突然降低、失去充放电能力。
为解决上述问题，本发明提供一种固态电解质膜，包括依次层叠设置的锂金属稳定层、锂枝晶抑制层和高电导率层；其中，
所述锂金属稳定层中含有第一硫化物固态电解质，所述第一硫化物固态电解质的表面包覆有硫化锂保护层；
所述锂枝晶抑制层中含有第二硫化物固态电解质，所述锂枝晶抑制层的孔隙率小于8％；
所述高电导率层中含有第三硫化物固态电解质，所述第三硫化物固态电解质的欣克利(Hinckley)结晶度指数>1.1，粒径大于20μm。
可选地，所述第一硫化物固态电解质与硫化锂的摩尔比为1：(0.01～0.05)；
可选地，所述第一硫化物固态电解质的粒径小于5μm；
可选地，所述锂金属稳定层中还含有第一粘结剂，所述第一粘结剂的重量为所述第一硫化物固态电解质重量的1％～5％；
可选地，所述第一粘结剂中不含有氟代基团；
可选地，所述第一粘结剂包括丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
可选地，所述第二硫化物固态电解质的欣克利(Hinckley)结晶度指数为0.8～1，粒径小于0.5μm；
可选地，所述锂枝晶抑制层中还含有第二粘结剂，所述第二粘结剂的重量为所述第二硫化物固态电解质重量的2％～6％；
可选地，所述第二粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚异戊二烯、丁腈橡胶和丁苯橡胶中的至少一种。
可选地，所述第三硫化物固态电解质的电导率大于7mS/cm；
可选地，所述高电导率层中还含有第三粘结剂，所述第三粘结剂的重量为所述第三硫化物固态电解质重量的0.5～1.5％；
可选地，所述第三粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丁烯和聚环氧乙烷中的至少一种。
可选地，所述锂金属稳定层、所述锂枝晶抑制层以及所述高电导率层的厚度可以在一定的范围内变化，例如，所述锂金属稳定层的厚度可以为10～20μm，所述锂枝晶抑制层的厚度可以为10～20μm，所述高电导率层的厚度可以为10～20μm。
可选地，所述第一硫化物固态电解质、所述第二硫化物固态电解质以及所述第三硫化物固态电解质可以在一定的范围内选择，例如，所述第一硫化物固态电解质、所述第二硫化物固态电解质以及所述第三硫化物固态电解质的化学式可以为Li3.15P0.5S2.5Cl0.65。
本发明还提供了一种上述所述的固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
将第一硫化物固态电解质与锂粉接触并反应，并将所得产物进行干法成膜，得锂金属稳定层；
将第二硫化物固态电解质制成固含量大于70％的电解质浆料，涂布于载体上，干燥，得黏附于所述载体上的锂枝晶抑制层；
将第三硫化物固态电解质进行干法成膜，得高电导率层，其中，所述第三硫化物固态电解质的欣克利(Hinckley)结晶度指数>1.1，粒径大于20μm；
将所述锂金属稳定层、所述锂枝晶抑制层以及所述高电导率层进行压合，得所述固态电解质膜。
可选地，所述第一硫化物固态电解质的制备过程包括：
取用于形成硫化物固态电解质的原料于400～500℃下烧结10～15h，并将所得烧结料研磨至粒径小于5μm，得所述第一硫化物固态电解质。
可选地，所述将第一硫化物固态电解质与锂粉接触并反应，并将所得产物进行干法成膜，得锂金属稳定层，包括：
将所述第一硫化物固态电解质与所述锂粉按照1：(0.01～0.05)的摩尔比混合，以150～200rpm的转速球磨4～8h，得表面包覆有硫化锂保护层的第一硫化物固态电解质；
将所述表面包覆有硫化锂保护层的第一硫化物固态电解质与第一粘结剂混合并进行纤维化处理，将所得粉体压制成膜，得所述锂金属稳定层。
在锂金属稳定层的制备过程中，将第一硫化物固态电解质与锂粉混合后，由于锂粉质地较软，能够均一地包覆于硫化物固态电解质的表面，与锂粉接触的硫化物固态电解质表面会均一地发生还原反应，生成硫化锂保护层。通过采用球磨并控制硫化物固态电解质与锂金属的接触量，能够使得锂金属均一地与硫化物固态电解质接触，从而在硫化物固态电解质表面可控且均匀的包覆硫化锂保护层，进而能够避免硫化物固态电解质与锂金属之间进一步的界面恶化。
此外，制膜过程采用干法成膜工艺，能够避免保护后的硫化物固态电解质与有机溶剂接触而导致电解质稳定性降低；采用不含氟代基团的第一粘结剂，能够避免与锂金属直接接触而造成的粘结剂恶化失效；纤维化处理能够有效提升第一粘结剂的粘结性。
可选地，所述第二硫化物固态电解质的制备过程包括：
取用于形成硫化物固态电解质的原料于260～350℃下烧结5～8h，将所得烧结料研磨至粒径小于5μm，得所述第二硫化物固态电解质。
可选地，所述将第二硫化物固态电解质制成固含量大于70％的电解质浆料，涂布于载体上，干燥，得锂枝晶抑制层，包括：
将所述第二硫化物固态电解质与溶剂混合，湿法研磨至所述第二硫化物固态电解质的粒径小于0.5μm，得第二硫化物固态电解质分散液；
将第二粘结剂分散在所述第二硫化物固态电解质分散液中，配制成固含量大于70％的电解质浆料；
将所述电解质浆料涂布于所述载体上，干燥，得黏附于所述载体上的所述锂枝晶抑制层。
在第二硫化物固态电解质的制备过程中，采用低温、短时的烧结工艺，一方面能够避免晶体颗粒的长大，另一方面能够降低第二硫化物固态电解质的结晶度，使得第二硫化物固态电解质的颗粒粉体更加柔软，有利于形成致密化的锂枝晶抑制层，并增加锂枝晶抑制层的平整度。
在制备锂枝晶抑制层的过程中，先对第二硫化物固态电解质进行湿法研磨，能够有效降低电解质粉体的粒径并保持其粒度的均一性，进而显著降低锂枝晶抑制层中颗粒与颗粒之间的缝隙；控制电解质浆料的固含量大于70％，能够显著提升制备得到的锂枝晶抑制层的致密度。可选地，所述载体可以是离型膜，离型膜能够提高锂枝晶抑制层的平整度。
可选地，所述第三硫化物固态电解质的制备过程包括：
取用于形成硫化物固态电解质的原料于550～630℃下烧结15～20h，将所得烧结料研磨至粒度大于20μm，得所述第三硫化物固态电解质。
可选地，所述将第三硫化物固态电解质进行干法成膜，得高电导率层，包括：
将第三粘结剂进行纤维化处理，得纤维化后的第三粘结剂；
将所述纤维化后的第三粘结剂与所述第三硫化物固态电解质混匀，将所得粉体压制成膜，得所述高电导率层。
在制备第三硫化物固态电解质的过程中，采用高温、长时间的烧结工艺，能够显著提升电解质颗粒的结晶度以及晶体粒径，进而提升电解质的电导率；研磨时控制颗粒粒度大于20μm，避免研磨过程破坏晶体，导致晶体尺寸变小而影响电解质的电导率。
在制备高电导率层的过程中，采用干法成膜工艺，一方面能够避免球磨机等外部机械粉碎电解质颗粒，另一方面能够避免硫化物固态电解质与有机溶剂接触而导致电导率降低；传统的干法成膜工艺中将粘结剂与电解质颗粒混合之后再进行纤维化处理，以使粘结剂具有粘结力，而在上述方法中，先将第三粘结剂进行纤维化处理，再与第三硫化物固态电解质混合，能够有效避免纤维化处理过程粉碎第三硫化物固态电解质颗粒而导致颗粒粒度减小，进而保证能够制备得到含有大粒度电解质颗粒的高电导率层，确保高电导率层具备高电导率。
可选地，在制备第一硫化物固态电解质、第二硫化物固态电解质以及第三硫化物固态电解质之前，还可以包括将用于形成硫化物固态电解质的原料进行球磨的操作，其中，球磨可以是行星式球磨机球磨，球磨转速可以是500～700rpm，球磨时间可以是10～30h。
可选地，所述用于形成硫化物固态电解质的原料可以在一定的范围内选择，例如，所述用于形成硫化物固态电解质的原料可以包括LiCl、Li2S、P2S5，其中，LiCl、Li2S、P2S5的摩尔比可以为2.6：5：1。
可选地，所述将所述锂金属稳定层、所述锂枝晶抑制层以及所述高电导率层进行压合，得所述固态电解质膜，包括：
将所述高电导率层与所述锂枝晶抑制层的非载体接触面贴合，并于300～500Mpa的压力下压合10～30min，得黏附于所述载体上的中间品；
去除所述载体，并将所述中间品的载体接触面与所述锂金属稳定层贴合，压制，得所述固态电解质膜。
在上述制备固态电解质膜的过程中，将高电导率层与锂枝晶抑制层在300～500Mpa的压力下压合10～30min，能够使得锂枝晶抑制层进一步致密化，确保锂枝晶抑制层的孔隙率小于8％。
本发明还提供了上述所述的固态电解质膜在制备固态电池中的用途，所述固态电池以锂金属作为负极。
本发明还提供了一种固态电池，所述固态电池包括上述所述的固态电解质膜以及锂金属负极。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的固态电解质膜，包括依次层叠设置的锂金属稳定层、锂枝晶抑制层和高电导率层，且上述三层功能层均采用单一的硫化物固态电解质组分制成，有效克服了引入第三组分时存在的第三组分电导率较低、第三组分与硫化物固态电解质膜的界面接触性较差且第三组分与硫化物固态电解质之间的稳定性难以保证等问题。
具体地，所述锂金属稳定层中含有第一硫化物固态电解质，所述第一硫化物固态电解质的表面包覆有硫化锂保护层，硫化锂保护层能够有效避免硫化物固态电解质与锂金属负极之间继续发生反应，进而提升硫化物固态电解质膜对锂金属负极的稳定性；
所述锂枝晶抑制层中含有第二硫化物固态电解质，所述锂枝晶抑制层的孔隙率小于8％，因此锂枝晶抑制层的致密度较高，能够有效避免锂枝晶在电解质颗粒之间生长，进而提高了电解质膜抑制锂枝晶的能力，达到有效抑制锂枝晶生长的效果；
所述高电导率层中含有第三硫化物固态电解质，所述第三硫化物固态电解质的Hinckley结晶度指数>1.1，粒径大于20μm。通过控制第三硫化物固态电解质具有较高的结晶度和粒径，进而显著提升高电导率层的电导率，使得本发明的固态电解质膜能够维持硫化物本身的高电导率。
因此，本发明的固态电解质膜，在不引入第三组分的情况下，采用单一组分硫化物作为电解质，显著提升了硫化物固态电解质膜对锂金属负极的稳定性，提高了电解质膜抑制锂枝晶的能力，并维持硫化物本身的高电导率，最终有效提升硫化物固态电解质-锂金属负极固态电池的循环性能以及倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1步骤(1)中制得的锂金属稳定层的电镜扫描结果；
图2是本发明实施例1步骤(4)中制得的中间品的电镜扫描结果；
图3是本发明实施例1中制得的固态电解质膜的结构示意图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
按照如下方法制备固态电解质膜：
(1)锂金属稳定层的制备：
①将LiCl、Li2S、P2S5按照2.6:5:1的摩尔比混合，使用行星式球磨机在550rpm下球磨20h，得到用于形成硫化物固态电解质的原料；
②取上述用于形成硫化物固态电解质的原料，于460℃下烧结12h，并将烧结后的物料进行研磨处理，研磨至粉体粒径<5μm，得第一硫化物固态电解质；
③取上述第一硫化物固态电解质，与锂粉按照1:0.02的摩尔比混合，使用行星式球磨机在160rpm的转速下球磨混合6h，得到表面包覆有硫化锂保护层的第一硫化物固态电解质；
④取上述表面包覆有硫化锂保护层的第一硫化物固态电解质10g、丁苯橡胶0.2g，混合后使用研磨仪施加外部剪切力进行纤维化处理，然后使用辊压机对纤维化处理后的粉体进行压制，形成独立成膜的锂金属稳定层；
经检测，本步骤中制备得到的锂金属稳定层中，硫化物固态电解质的化学式为Li3.15P0.5S2.5Cl0.65，利用扫描电镜对其进行扫描，结果如图1所示，由图1可以看出，锂金属稳定层中电解质颗粒的表面均匀包覆有硫化锂保护层，经计算，第一硫化物固态电解质与硫化锂的摩尔比为1：0.02。
(2)锂枝晶抑制层的制备：
①将LiCl、Li2S、P2S5按照2.6:5:1的摩尔比混合，使用行星式球磨机在550rpm下球磨20h，得到用于形成硫化物固态电解质的原料；
②取上述用于形成硫化物固态电解质的原料，于280℃下烧结6h，并将烧结后的物料进行研磨处理，研磨至粉体粒径<5μm，得第二硫化物固态电解质；
③取上述第二硫化物固态电解质，与溶剂甲苯混合，并采用罐磨仪湿法研磨至第二硫化物固态电解质的粒径<0.5μm，得到第二硫化物固态电解质分散液；
④将聚偏氟乙烯溶于步骤③得到的第二硫化物固态电解质分散液中，使得聚偏氟乙烯的用量为第二硫化物固态电解质用量的2％，经罐磨仪分散后配制成固含量为73％的电解质浆料；
⑤将上述电解质浆料涂布于离型膜之上，涂覆厚度为15μm，经干燥后得到黏附于离型膜上的锂枝晶抑制层；
经检测，本步骤中制备得到的锂枝晶抑制层中，硫化物固态电解质的化学式为Li3.15P0.5S2.5Cl0.65，其中硫化物固态电解质的Hinckley结晶度指数为0.86。
(3)高电导率层的制备：
①将LiCl、Li2S、P2S5按照2.6:5:1的摩尔比混合，使用行星式球磨机在550rpm下球磨20h，得到用于形成硫化物固态电解质的原料；
②取上述用于形成硫化物固态电解质的原料，于570℃下烧结18h，并将烧结后的物料进行研磨处理，控制研磨后粉体的粒径>20μm，得第三硫化物固态电解质，经测定其Hinckley结晶度指数为1.21，电导率为7.6mS/cm；
③取聚四氟乙烯，利用气流研末仪进行纤维化处理，使其具有粘结力，得到纤维化后的聚四氟乙烯；
④取上述第三硫化物固态电解质10g、纤维化后的聚四氟乙烯0.05g，采用搅拌机进行机械混合，然后使用辊压机对混合后的粉体进行压制，形成独立成膜的高电导率层。
经检测，本步骤中制备得到的高电导率层中，硫化物固态电解质的化学式为Li3.15P0.5S2.5Cl0.65。
(4)固态电解质膜的制备：
①将步骤(3)中制得的高电导率层与步骤(2)制得的锂枝晶抑制层的非离型膜接触面贴合，在420Mpa的外加压力下压合20min，得黏附与离型膜上的中间品；
利用扫描电镜对本步骤制得的中间品进行扫描，结果如图2所示，由图2可以看出，上层锂枝晶抑制层中电解质颗粒的尺寸显著较小，且颗粒之间接触紧密，孔隙率为6％，能够起到抑制锂枝晶生长的效果；而下层高电导率层中电解质颗粒的粒径较大，有利于锂离子的传输与结晶度的提高，进而具有高电导率的效果；
②将中间品上附着的离型膜剥离，并将剥离离型膜后的中间品的离型膜接触面与步骤(1)中制得的锂金属稳定层贴合，使用辊压机进行压制，得到固态电解质膜。
本实施例中制备得到的固态电解质膜如图3所示，由依次层叠设置的锂金属稳定层、锂枝晶抑制层和高电导率层组成，总厚度为50μm，其中高电导率层的厚度为20μm，锂枝晶抑制层的厚度为10μm，锂金属稳定层的厚度为20μm。
实施例2
按照实施例1的方法制备固态电解质膜，不同的是，本实施例步骤(1)中制备锂金属稳定层时，操作②中的烧结温度为400℃，烧结时间为15h；操作③中第一硫化物固态电解质与锂粉的摩尔比为1:0.01；操作④中第一硫化物固态电解质的取用量为10g，丁苯橡胶的取用量为0.5g。
本实施例制备得到的固态电解质膜中，锂金属稳定层中第一硫化物固态电解质与硫化锂的摩尔比为1:0.01。
实施例3
按照实施例1的方法制备固态电解质膜，不同的是，本实施例步骤(1)中制备锂金属稳定层时，操作②中的烧结温度为500℃，烧结时间为10h；操作③中第一硫化物固态电解质与锂粉的摩尔比为1:0.05；操作④中第一硫化物固态电解质的取用量为10g，丁苯橡胶的取用量为0.1g。
本实施例制备得到的固态电解质膜中，锂金属稳定层中第一硫化物固态电解质与硫化锂的摩尔比为1:0.05。
实施例4
按照实施例1的方法制备固态电解质膜，不同的是，本实施例步骤(2)中制备锂枝晶抑制层时，操作②中的烧结温度为260℃，烧结时间为8h；操作④中，聚偏氟乙烯的用量为第二硫化物固态电解质用量的3％，分散后电解质浆料的固含量为71％。
本实施例制备得到的固态电解质膜中，锂枝晶抑制层的孔隙率为5％，硫化物固态电解质的结晶度为0.81。
实施例5
按照实施例1的方法制备固态电解质膜，不同的是，本实施例步骤(2)中制备锂枝晶抑制层时，操作②中的烧结温度为350℃，烧结时间为5h；操作④中，聚偏氟乙烯的用量为第二硫化物固态电解质用量的6％，分散后电解质浆料的固含量为70％。
本实施例制备得到的固态电解质膜中，锂枝晶抑制层的孔隙率为6％，硫化物固态电解质的结晶度为0.86。
实施例6
按照实施例1的方法制备固态电解质膜，不同的是，本实施例步骤(3)中制备高电导率层时，操作②中的烧结温度为550℃，烧结时间为20h；操作④中第三硫化物固态电解质的取用量为10g，纤维化后的聚四氟乙烯的取用量为0.1g。
本实施例制备得到的固态电解质膜中，高电导率层中硫化物固态电解质的其Hinckley结晶度指数为1.15，电导率为7.2mS/cm。
实施例7
按照实施例1的方法制备固态电解质膜，不同的是，本实施例步骤(3)中制备高电导率层时，操作②中的烧结温度为630℃，烧结时间为15h；操作④中第三硫化物固态电解质的取用量为10g，纤维化后的聚四氟乙烯的取用量为0.06g。
本实施例制备得到的固态电解质膜中，高电导率层中硫化物固态电解质的结晶度为1.32，电导率为7.9mS/cm。
对比例1
按照如下方法制备固态电解质膜：
(1)将LiCl、Li2S、P2S5按照2.6:5:1的摩尔比混合，使用行星式球磨机在550rpm下球磨20h，得到用于形成硫化物固态电解质的原料；
(2)取上述用于形成硫化物固态电解质的原料，于460℃下烧结12h，并将烧结后的物料进行研磨处理，研磨至粉体粒径<5μm，得硫化物固态电解质；
(3)取上述硫化物固态电解质，与锂粉按照1:0.02的摩尔比混合，使用行星式球磨机在160rpm的转速下球磨混合6h，得到表面包覆有硫化锂保护层的硫化物固态电解质；
(4)取上述表面包覆有硫化锂保护层的硫化物固态电解质10g、丁苯橡胶0.2g，混合后使用研磨仪施加外部剪切力进行纤维化处理，然后使用辊压机对纤维化处理后的粉体进行压制，形成厚度为50μm的固态电解质膜。
对比例2
按照如下方法制备固态电解质膜：
(1)将LiCl、Li2S、P2S5按照2.6:5:1的摩尔比混合，使用行星式球磨机在550rpm下球磨20h，得到用于形成硫化物固态电解质的原料；
(2)取上述用于形成硫化物固态电解质的原料，于280℃下烧结6h，并将烧结后的物料进行研磨处理，研磨至粉体粒径<5μm，得硫化物固态电解质；
③取上述硫化物固态电解质，与溶剂甲苯混合，并采用罐磨仪湿法研磨至硫化物固态电解质的粒径<0.5μm，得到硫化物固态电解质分散液；
④将聚偏氟乙烯溶于步骤③得到的硫化物固态电解质分散液中，使得聚偏氟乙烯的用量为第二硫化物固态电解质用量的2％，经罐磨仪分散后配制成固含量为73％的电解质浆料；
⑤将上述电解质浆料涂布于离型膜之上，涂覆厚度为90μm，经干燥后得到厚度为50μm的固态电解质膜。
对比例3
按照如下方法制备固态电解质膜：
(1)将LiCl、Li2S、P2S5按照2.6:5:1的摩尔比混合，使用行星式球磨机在550rpm下球磨20h，得到用于形成硫化物固态电解质的原料；
(2)取上述用于形成硫化物固态电解质的原料，于570℃下烧结18h，并将烧结后的物料进行研磨处理，控制研磨后粉体的粒径>20μm，得硫化物固态电解质，经测定其Hinckley结晶度指数为1.21，电导率为7.6mS/cm；
(3)取聚四氟乙烯，利用气流研末仪进行纤维化处理，使其具有粘结力，得到纤维化后的聚四氟乙烯；
(4)取上述硫化物固态电解质10g、纤维化后的聚四氟乙烯0.05g，采用搅拌机进行机械混合，然后使用辊压机对混合后的粉体进行压制，形成厚度为50μm的固态电解质膜。
对比例4
按照如下方法制备固态电解质膜：
(1)按照实施例1中步骤(1)的方法制备厚度为25μm的锂金属稳定层，按照实施例1中步骤(2)的方法制备厚度为25μm的锂枝晶抑制层；
(2)将上述锂枝晶抑制层上附着的离型膜剥离，并将剥离离型膜后的锂枝晶抑制层的离型膜接触面与上述锂金属稳定层贴合，使用辊压机进行压制得到厚度为50μm的固态电解质膜。
对比例5
按照如下方法制备固态电解质膜：
(1)按照实施例1中步骤(1)的方法制备厚度为25μm的锂金属稳定层，按照实施例1中步骤(3)的方法制备厚度为25μm的高导电率层；
(2)将上述锂金属稳定层与上述高导电率层贴合，使用辊压机进行压制得到厚度为50μm的固态电解质膜。
对比例6
按照如下方法制备固态电解质膜：
(1)按照实施例1中步骤(2)的方法制备厚度为25μm的锂枝晶抑制层，按照实施例1中步骤(3)的方法制备厚度为25μm的高导电率层；
(2)将上述高电导率层与上述锂枝晶抑制层的非离型膜接触面贴合，在420Mpa的外加压力下压合20min，并剥离离型膜，得到厚度为50μm的固态电解质膜。
实验例
分别利用实施例1～7以及对比例1～6中制备的固态电解质膜制备全固态电池，制备方法如下：
将正极活性物质NCM811、固态电解质Li6PS5Cl、粘结剂聚偏氟乙烯以及导电碳SP按照60:30:5:5的质量比混合，得到正极浆料，然后将该正极浆料涂覆于铝箔表面，得到正极；以锂金属片作为负极；按照常规方法正极、固态电解质膜、负极组装成为全固态电池。
使用充放电测试系统测试各全固态电池在0.33C、1C、4C倍率下进行倍率性能测试，测试方法如下：
(1)0.33C放电比容量：使用蓝电测试设备，以0.33C恒流充电，充电截止电压为4.2V，在相同电流下进行恒流放电，放电截止电压为3V；
(2)1C放电比容量：使用蓝电测试设备，以1C恒流充电，充电截止电压为4.2V，在相同电流下进行恒流放电，放电截止电压为3V；
(3)4C放电比容量：使用蓝电测试设备，以4C恒流充电，充电截止电压为4.2V，在相同电流下进行恒流放电，放电截止电压为3V；
(4)4C/0.33C保持率：4C放电比容量/0.33C放电比容量；
(5)50周循环保持率：使用蓝电测试设备，以1C恒流充电，充电截止电压为4.2V，在相同电流下进行恒流放电，放电截止电压为3V，循环50周。
测试结果如表1所示。
表1各全固态电池的倍率性能测试结果
将对比例1的固态电解质膜制备成全固态电池，在循环至23周时，电池内部锂枝晶刺穿固态电解质膜，引起短路，这是由于固态电解质膜中仅含有锂金属稳定层而不含有锂枝晶抑制层所引起的。
将对比例2的固态电解质膜制备成全固态电池，在50周循环后保持率为62.3％，远低于实施例1的93.5％，这是由于对比例2的固态电解质层中的硫化物固态电解质与锂金属负极发生反应，导致电解质本身结构坍塌，形成离子、电子导电的混合产物，造成电解质的离子电导率显著降低，最终表现为电池极化增大，充放电容量显著降低，电池容量快速衰减。
将对比例3的固态电解质膜制备成全固态电池，在首周循环中即发生锂枝晶刺穿固态电解质膜，引起电池短路，这是由于固态电解质层中仅含有高电导率层，高电导率层中电解质粒径较大，颗粒间间隙较大，导致锂枝晶容易在间隙内生长而造成的电池短路。
将对比例4的固态电解质膜制备成全固态电池，4C/0.33C容量保持率为73.6％，显著低于实施例1的84.5％，这是由于对比例4制得的固态电解质膜没有高电导率层，导致其电导率低于实施例1制得的固态电解质膜的电导率，造成倍率性能较差。
将对比例5的固态电解质膜制成全固态电池，在循环至11周时，电池内部锂枝晶刺穿固态电解质膜，引起短路，这是由于固态电解质膜中没有锂枝晶抑制层所引起的。
将对比例6的固态电解质膜制备成全固态电池，在50周循环后保持率为42.6％，远低于实施例1的93.5％，这是由于对比例6的固态电解质层中没有锂金属稳定层，硫化物固态电解质与锂金属负极发生反应，导致电解质本身结构坍塌，形成离子、电子导电的混合产物，造成电解质的离子电导率显著降低，最终表现为电池极化增大，充放电容量显著降低，电池容量快速衰减。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种固态电解质膜，其特征在于，包括依次层叠设置的锂金属稳定层、锂枝晶抑制层和高电导率层；其中，
所述锂金属稳定层中含有第一硫化物固态电解质，所述第一硫化物固态电解质的表面包覆有硫化锂保护层；
所述锂枝晶抑制层中含有第二硫化物固态电解质，所述锂枝晶抑制层的孔隙率小于8％；
所述高电导率层中含有第三硫化物固态电解质，所述第三硫化物固态电解质的欣克利结晶度指数>1.1，粒径大于20μm。
2.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述第一硫化物固态电解质与硫化锂的摩尔比为1：(0.01～0.05)；
可选地，所述第一硫化物固态电解质的粒径小于5μm；
可选地，所述锂金属稳定层中还含有第一粘结剂，所述第一粘结剂的重量为所述第一硫化物固态电解质重量的1％～5％；
可选地，所述第一粘结剂中不含有氟代基团；
可选地，所述第一粘结剂包括丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述第二硫化物固态电解质的欣克利结晶度指数为0.8～1，粒径小于0.5μm；
可选地，所述锂枝晶抑制层中还含有第二粘结剂，所述第二粘结剂的重量为所述第二硫化物固态电解质重量的2％～6％；
可选地，所述第二粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚异戊二烯、丁腈橡胶和丁苯橡胶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述第三硫化物固态电解质的电导率大于7mS/cm；
可选地，所述高电导率层中还含有第三粘结剂，所述第三粘结剂的重量为所述第三硫化物固态电解质重量的0.5～1.5％；
可选地，所述第三粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丁烯和聚环氧乙烷中的至少一种。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将第一硫化物固态电解质与锂粉接触并反应，并将所得产物进行干法成膜，得锂金属稳定层；
将第二硫化物固态电解质制成固含量大于70％的电解质浆料，涂布于载体上，干燥，得黏附于所述载体上的锂枝晶抑制层；
将第三硫化物固态电解质进行干法成膜，得高电导率层，其中，所述第三硫化物固态电解质的欣克利结晶度指数>1.1，粒径大于20μm；
将所述锂金属稳定层、所述锂枝晶抑制层以及所述高电导率层进行压合，得所述固态电解质膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一硫化物固态电解质的制备过程包括：
取用于形成硫化物固态电解质的原料于400～500℃下烧结10～15h，并将所得烧结料研磨至粒径小于5μm，得所述第一硫化物固态电解质；
可选地，所述将第一硫化物固态电解质与锂粉接触并反应，并将所得产物进行干法成膜，得锂金属稳定层，包括：
将所述第一硫化物固态电解质与所述锂粉按照1：(0.01～0.05)的摩尔比混合，以150～200rpm的转速球磨4～8h，得表面包覆有硫化锂保护层的第一硫化物固态电解质；
将所述表面包覆有硫化锂保护层的第一硫化物固态电解质与第一粘结剂混合并进行纤维化处理，将所得粉体压制成膜，得所述锂金属稳定层。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二硫化物固态电解质的制备过程包括：
取用于形成硫化物固态电解质的原料于260～350℃下烧结5～8h，将所得烧结料研磨至粒径小于5μm，得所述第二硫化物固态电解质；
可选地，所述将第二硫化物固态电解质制成固含量大于70％的电解质浆料，涂布于载体上，干燥，得锂枝晶抑制层，包括：
将所述第二硫化物固态电解质与溶剂混合，湿法研磨至所述第二硫化物固态电解质的粒径小于0.5μm，得第二硫化物固态电解质分散液；
将第二粘结剂分散在所述第二硫化物固态电解质分散液中，配制成固含量大于70％的电解质浆料；
将所述电解质浆料涂布于所述载体上，干燥，得黏附于所述载体上的所述锂枝晶抑制层。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第三硫化物固态电解质的制备过程包括：
取用于形成硫化物固态电解质的原料于550～630℃下烧结15～20h，将所得烧结料研磨至粒度大于20μm，得所述第三硫化物固态电解质；
可选地，所述将第三硫化物固态电解质进行干法成膜，得高电导率层，包括：
将第三粘结剂进行纤维化处理，得纤维化后的第三粘结剂；
将所述纤维化后的第三粘结剂与所述第三硫化物固态电解质混匀，将所得粉体压制成膜，得所述高电导率层。
9.权利要求1～4中任一项所述的固态电解质膜在制备固态电池中的用途，所述固态电池以锂金属作为负极。
10.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括权利要求1～4中任一项所述的固态电解质膜以及锂金属负极。
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| CN (1) | CN116207338A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117059885A (zh) * | 2023-10-12 | 2023-11-14 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 一种固态电解质膜及其制备方法与应用 |
| CN117080540A (zh) * | 2023-08-17 | 2023-11-17 | 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 | 一种低孔隙率的电解质复合材料及其制备方法与应用 |
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2022
- 2022-12-30 CN CN202211741996.2A patent/CN116207338A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117080540A (zh) * | 2023-08-17 | 2023-11-17 | 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 | 一种低孔隙率的电解质复合材料及其制备方法与应用 |
| CN117059885A (zh) * | 2023-10-12 | 2023-11-14 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 一种固态电解质膜及其制备方法与应用 |
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