CN117080540A - 一种低孔隙率的电解质复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低孔隙率的电解质复合材料及其制备方法与应用。电解质复合材料包括固态电解质、添加剂和中间层材料，添加剂填充于固态电解质的孔隙中；中间层材料由固态电解质和添加剂反应所生成，并包裹添加剂，且中间层材料为离子导体材料；添加剂的熔点低于固态电解质的熔点，或添加剂的杨氏模量小于固态电解质的杨氏模量。本发明通过在固态电解质中添加一定量的添加剂，可有效降低固态电解质的孔隙率；且添加剂可与固态电解质发生反应生成中间材料，保证在降低电解质层孔隙率的同时，提升界面的稳定性，从而获得高致密度和低孔隙率的电解质复合材料，进而降低锂枝晶穿透电解质的风险，提升固态电池的安全性能。

Description

一种低孔隙率的电解质复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于新能源技术领域，特别涉及一种低孔隙率的电解质复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着液态锂离子电池的广泛应用，其安全性能和能量密度已无法满足社会对其产品性能的需求。全固态电池因可使用金属锂且不含电解液的特性，具有更高的能量密度和安全性。在对全固态电池的大量研究中发现，固态电解质层的制备多采用湿法或干法制备。其中性能较好的固态电解质层的湿法电极制备需要使用亚微米的电解质材料，同时需要特殊的溶剂，致使该方法对电解质材料的粒径要求较高且制备过程具有一定的污染性。而采用干法电极技术制备电解质层对电解质材料的粒径要求较小，且不需要添加溶剂，整个制备工艺简单，环境友好。
目前，无论是采用干法还是湿法制备的电解质层均含有大量的空隙，用其制备的固态电池，在充电过程中易造成锂金属在电解质中的蔓延、消耗，从而导致电池库伦效率偏低，易发生短路现象，以至于电池失效，存在安全隐患。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提出了一种低孔隙率电解质材料及其制备方法与应用，旨在减少固态电解质中的孔隙，降低锂枝晶穿透电解质的风险，提升全固态电池的安全性能。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种电解质复合材料，包括固态电解质、添加剂和中间层材料，所述添加剂填充于所述固态电解质的孔隙中；所述中间层材料由所述固态电解质和所述添加剂反应所生成，并包裹所述添加剂，且所述中间层材料为离子导体材料；
所述添加剂的熔点低于所述固态电解质的熔点，或所述添加剂的杨氏模量小于所述固态电解质的杨氏模量。
具体地，固态电池理论上具有较高的安全性能和能量密度，得益于固态电解质层能够阻挡锂枝晶的产生。但在实际的测试中发现，获得高致密度、低孔隙率的电解质层较为困难，导致固态电池易出现锂枝晶穿透电解质层的现象。基于此，本发明提出了一种电解质复合材料，通过添加具有低于固态电解质的熔点或杨氏模量的添加剂，对具有较高孔隙率的主体材料固态电解质进行填孔，以降低其孔隙率；同时，该添加剂可与固态电解质发生化学反应，生成一层具有有限厚度，并具有一定锂离子电导率的中间层材料，且中间层材料将添加剂包裹，有效阻止了固态电解质与添加剂的进一步反应，保证在降低电解质层孔隙率的同时，提升界面的稳定性，从而获得高致密度和低孔隙率的电解质复合材料。
作为上述方案的进一步改进，所述固态电解质为氧化物电解质、硫化物电解质、金属卤化物电解质中的任意一种。
优选的，所述氧化物电解质选自Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li7-yLa3Zr2-yMyO12，LizLa2/3- zTiO3、LiAlO2，Li2ZrO3、Li4Ti5O12中的至少一种；其中：0≤x≤0.5，0<y<2，0<z<3，M为Ta或Nb。
优选的，所述硫化物电解质选自Li10GeP2S12类电解质、Thio-LISICON类电解质、Li2S-P2S5类电解质、硫银锗矿类电解质、Li2S-P2S5-LiX类电解质、Li2S-P2S5-X2类电解质中的至少一种；其中：X为Br或I。
优选的，所述金属卤化物电解质为Li3MA6，其中：M为三价稀有金属，A为F，Cl，Br，I中的任意一种。
优选的，所述添加剂选自Li、Na、K、Rb、P、I、B、Si、As、S、Se、Te、Po、聚氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、石蜡、苯甲酸、石蜡、尿素、胆固醇、柳酸中的至少一种。
具体地，这些添加剂具有低于上述固态电解质的熔点，或具有小于上述固态电解质的杨氏模量，且与上述固态电解质具有一定的化学及物理兼容性，不会与其发生持续性的反应。如向硫银锗矿型电解质中添加Li、Na、K、Rb等具有低熔点、高反应活性的碱金属添加剂时，硫银锗矿型电解质将与添加剂生成一层有限厚度的，且具有一定锂离子电导率的中间层材料，该中间层材料会阻止硫银锗矿型电解质与添加剂的进一步反应，保证了在降低空隙的同时，提升了界面稳定性。如向Li10GeP2S12(LGPS)类电解质中，添加Li、Na、K、Rb等具有低熔点、高反应活性的碱金属添加剂时，Li10GeP2S12(LGPS)类电解质将与添加剂发生持续反应，使得电解质中的金属元素被还原，从而破坏电解质的结构，无法形成中间层结构，进而降低电解质的离子电导率、增加电解质的电子电导率，降低电解质的综合性能。
作为上述方案的进一步改进，所述添加剂占所述固态电解质的质量比为0.1％-20％。
优选的，所述添加剂占所述固态电解质的质量比为0.5％-5％。
具体地，根据晶体的最密堆积理论，其空间利用率最高为74.05％。与晶体的堆叠类似，材料的堆叠会产生空隙，与晶体的最密堆叠不同的是，材料并非是等径的球形，其粒径具有一定的尺寸分布范围，其空隙率相对于晶体偏低。常规的氧化物电解质及硫化物电解质的致密度可达到其单晶材料的90％-97％，而添加过多的添加剂，一方面会产生新的空隙，另一方面会影响主体材料的本征特性。因此，本发明通过控制添加剂的加入量，在有效降低固态电解质孔隙率的同时，保障固态电解质的锂离子电导率不下降。
作为上述方案的进一步改进，所述添加剂的中值粒径(D50)小于所述固态电解质中值粒径的0.4倍。
优选的，所述添加剂的中值粒径(D50)小于所述固态电解质中值粒径的0.2倍。
具体地，相比于主体材料固态电解质，过大直径的添加剂会与固态电解质间产生新的空隙，不利于降低固态电解质的孔隙率；而小颗粒的添加剂在特定的致密化过程中，运动到主体材料的空隙中，以达到降低主体材料空隙的目的。根据最紧密堆积原理可知，最紧密堆积的晶体结构中存在四面体空隙和八面体空隙，其中可分别容纳0.225倍和0.414倍的主体材料直径的小球。
本发明的第二方面提供了上述电解质复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将固态电解质和添加剂混合后，进行致密化处理，得所述电解质复合材料。
作为上述方案的进一步改进，所述混合包括球磨混合、震荡混合、超声混合、机械混合中的至少一种，以获得均匀的混合物料。
作为上述方案的进一步改进，所述致密化处理包括热处理、加压处理、光照处理、通电处理、超声波处理、微波处理的至少一种。
具体地，致密化的处理方式据固态电解质和添加剂的材料特性进行选择。如对于硫化物体系电解质和磷、硫、碘等对温度敏感的添加剂时，由于添加剂与固态电解质具有明显的熔点或软化温度差异，适用于具有热传递功能的致密化处理方式(如热处理、光照处理)；如对于添加剂的熔点或玻璃化温度与固态电解质的熔点或玻璃化温度差异较小时，则适用于具有力学传递功能的致密化处理方式(如加压处理)；如添加剂对特殊的光源敏感，可选择电磁波辐射的方式致密化(如微波处理)；也可根据固态电解和添加剂的材料特性，选择多种致密化处理方式。
优选的，所述致密化处理包括热处理和加压处理。
优选的，所述热处理的温度低于所述固态电解质的熔点或玻璃化转化温度，且高于所述添加剂的熔点或玻璃化转化温度。
具体地，用热源方式驱动添加剂填充空隙时，热源所施加于固态电解质和添加剂的温度低于固态电解质的熔点或软化温度，可保证在填充空隙的同时，不改变主体框架结构；同时，可以加压处理进行辅助，为添加剂的运动增加动力。
优选的，所述加压处理包括冷等静压、温等静压、平板压、辊压中任意一种。
优选的，所述加压处理的压力低于所述固态电解质的杨氏模量，且高于所述添加剂的杨氏模量。
具体地，用力学方式驱动添加剂填充空隙时，施加于固态电解质和添加剂的力低于固态电解质的杨氏模量，可保证在填充空隙的同时，不改变主体框架结构；同时，可以热处理进行辅助，为添加剂的运动增加动力。
本发明的第三方面提供了一种固态电池，包括正极、负极和电解质，所述电解质包括上述电解质复合材料。
优选的，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰锂或磷酸铁锂。
优选的，所述正极采用干法技术制备，所述正极的厚度为100-300μm。
优选的，所述正极由正极集流体和正极活性材料进行复合而成；所述正极集流体选自铝箔、不锈钢箔、镍箔中的任意一种。
优选的，所述负极选自石墨负极、硅碳负极、金属锂、合金负极、纳米碳复合负极中的任意一种。
优选的，所述负极采用湿法制膜技术获得，所述负极的厚度为5-100μm；进一步优选的，所述负极的厚度为10-30μm。
优选的，所述电解质采用干法制膜或湿法制膜的技术获得，所述电解质的厚度为30-200μm；进一步优选的，所述电解质的厚度为30-50μm。
本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
(1)本发明通过在固态电解质中添加一定量的添加剂，该添加剂具有低于固态电解质的熔点或杨氏模量，可有效填充固态电解质中存在的空隙，从而降低固态电解质的孔隙率；同时，该添加剂可与固态电解质发生反应，生成一层具有有限厚度，并具有一定锂离子电导率的中间层材料，且中间层材料将添加剂包裹，阻止固态电解质与添加剂的进一步反应，保证在降低电解质层孔隙率的同时，提升界面的稳定性，从而获得高致密度和低孔隙率的电解质复合材料。
(2)本发明的的电解质复合材料在制备时，将固态电解质和添加剂混合后，进行致密化处理，以进一步降低电解质复合材料的孔隙率，进而降低锂枝晶穿透电解质的风险，提升固态电池的安全性能。
附图说明
图1为对比应用例1制备的电解质层的扫描电镜图；
图2为应用例1制备的电解质层的扫描电镜图；
图3为对比应用例1制备的固态电池的首周充放电曲线图；
图4为应用例1制备的固态电池的首周充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1-9及对比例1-5：电解质复合材料
实施例1-9及对比例1-5的电解质复合材料，包括固态电解质、添加剂和中间层材料，其中：添加剂填充于固态电解质的孔隙中，固态电解质和添加剂发生化学反应生成中间层材料，且中间层材料将添加剂包裹；同时，添加剂的熔点低于固态电解质的熔点，或添加剂的杨氏模量小于固态电解质。
固态电解质、添加剂的原料选择及其占固态电解质的质量比如表1所示。
表1：
应用例1-9及对比应用例1-5：固态电池的制备
应用例1-9及对比应用例1-5的固态电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)电解质层的制备：
使用干法电极制膜技术或湿法涂布技术制备电解质层，其中：
干法电极制膜技术为：将固态电解质、添加剂和丙烯酸类粘结剂(添加量为固态电解的1wt％)分别按表1中实施例1-9及对比例1-5的原料及用量关系均匀混合，使用干法电极制备技术，制备厚度为30-200μm的电解质层；
湿法涂覆技术：将固态电解质、添加剂和丙烯酸类粘结剂(添加量为固态电解的1wt％)分别按表1中实施例1-9及对比例1-5的原料及用量关系在二甲苯、丁酸丁酯溶液中均匀混合，使用湿法涂布制膜技术，将浆料刮涂到PET膜上，室温保持10分钟后，转移到温度为50℃的真空烘箱中，进行真空干燥，过夜，得电解质层。
(2)正极片的制备：
将正极活性材料(NCM811)、电解质、导电剂(碳纳米纤维)、粘结剂(PTFE)按照80：18：3：1的比例均匀混合，使用干法电极技术或常规湿法涂布技术，制成厚度约100-200μm的正极极片；然后将正极极片与正极集流体(铝箔)复合，得正极片。
(3)负极片的制备
将纳米碳材料与粘结剂(PVDF)(添加量为纳米碳材料的7wt％)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中均匀混合，使用湿法涂布方式，将浆料涂覆于不锈钢箔材上，厚度控制为5-100μm；然后将极片在室温保持15分钟，再转移至温度为60℃的鼓风干燥箱中干燥5小时，最后将极片转移至温度为100℃的真空烘箱中，进行真空干燥，过夜，得负极片。
(4)固态电池的制备
①将步骤(2)制得的正极片、步骤(3)制得的负极片、步骤(1)制得的电解质层分别裁剪为边长分别为20mm、25mm、30mm的正方形；然后将正极片与负极片焊接上极耳；从上到下依次放置负极片-电解质层-正极片，并置于铝塑膜袋中，再进行真空封装，极耳胶热封，制得软包电芯；
②将步骤①制得的软包电芯进行致密化处理(按表1中实施例1-9及对比例1-5的热处理和加压处理工艺参数进行)，获得应用例1-9及对比应用例1-5的低孔隙率电解质层的固态电池样品。
图1-2分别为对比应用例1和应用例1制备的电解质层的扫描电镜图，由图1-2可知，相比于未添加添加剂S的对比应用例1，添加了添加剂S的应用例1，其电解质层的结构明显更为致密。
性能测试
1.固态电池首周效率的测试
将应用例1-9及对比应用例1-5制得的低孔隙率电解质层的固态电池样品分别置于测试工装中，然后置于45℃的恒温箱中，静置120分钟，0.1C充电至4.25V，静置5分钟，放电至2.5V，测试固态电池的首周效率(首效)，结果如表2和图3-4所示。
其中：首效＝首周放电容量/首周充电容量×100％。
表2：
样品 首效(％)
应用例1 88.7
应用例2 82.3
应用例3 75.8
应用例4 82.1
应用例5 74.8
应用例7 84.2
应用例8 82.5
应用例9 79.3
对比应用例1 78.0
对比应用例2 70.4
对比应用例3 79
对比应用例4 78.7
对比应用例5 76.5
2.离子电导率的测试
按表1中实施例1-9及对比例1-5中的质量比称取固态电解质和添加剂，混合均匀后，置于热压模具中(直径10mm，内径为氧化锆材质)，设置热压温度，压力，保压时间(20分钟)，保压结束后，将模具置于加压工装，拧紧至3Nm；然后将加压工装置于25℃的恒温箱中，保温60分钟，用电化学工作站测试其恒压交流阻抗，得到各电解质复合材料的室温阻抗值R。测试完毕，对样品进行脱模，测量电解质复合材料厚度l，圆片的面积S，再根据欧姆定律R＝l/(σ×S)，求得电解质片的室温锂离子电导率σ，结果如表1所示。
由表1和表2可知，将应用例1与对比应用例1进行比较可知，应用例1由于在电解质层中添加了少量的低熔点的单质S，在经过热处理和加压处理后，表现出较对比应用例1更高的首效。
将应用例1-3，以及应用例4-5进行比较可知，过高的添加剂用量将导致固态电解质的锂离子电导率快速下降，从而降低首效。
将应用例1与对比应用例1、3和4进行比较可知，分别通过加热及加压处理均有利于提高电池的首效，且同时施加温度和压力，更有利于提升电池的首效。
将应用例1和对比应用例5进行比较可知，对比应用例5由于添加剂(Al2O3)的熔点及杨氏模量高于固态电解质(LPSC)，导致其锂离子电导率和电池的首效均不及添加剂(S)的熔点及杨氏模量低于固态电解质(LPSC)的应用例1。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

Claims (10)

1.一种电解质复合材料，其特征在于，包括固态电解质、添加剂和中间层材料，所述添加剂填充于所述固态电解质的孔隙中；所述中间层材料由所述固态电解质和所述添加剂反应所生成，并包裹所述添加剂，且所述中间层材料为离子导体材料；
所述添加剂的熔点低于所述固态电解质的熔点，或所述添加剂的杨氏模量小于所述固态电解质的杨氏模量。
2.根据权利要求1所述的电解质复合材料，其特征在于，所述固态电解质为氧化物电解质、硫化物电解质、金属卤化物电解质中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的电解质复合材料，其特征在于，所述氧化物电解质选自Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3、Li7-yLa3Zr2-yMyO12，LizLa2/3-zTiO3、LiAlO2，Li2ZrO3、Li4Ti5O12中的至少一种；其中：0≤x≤0.5，0<y<2，0<z<3，M为Ta或Nb。
和/或，所述硫化物电解质选自Li10GeP2S12类电解质、Thio-LISICON类电解质、Li2S-P2S5类电解质、硫银锗矿类电解质、Li2S-P2S5-LiX类电解质、Li2S-P2S5-X2类电解质中的至少一种；其中：X为Br或I；
和/或，所述金属卤化物电解质为Li3MA6，其中：M为三价稀有金属，A为F，Cl，Br，I中的任意一种。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的电解质复合材料，其特征在于，所述添加剂选自Li、Na、K、Rb、P、I、B、Si、As、S、Se、Te、Po、聚氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、石蜡、苯甲酸、石蜡、尿素、胆固醇、柳酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电解质复合材料，其特征在于，所述添加剂占所述固态电解质的质量比为0.1％-20％。
6.根据权利要求1所述的电解质复合材料，其特征在于，所述添加剂的中值粒径小于所述固态电解质中值粒径的0.4倍。
7.如权利要求1至6任意一项所述的电解质复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将固态电解质和添加剂混合后，进行致密化处理，得所述电解质复合材料。
8.根据权利要求7所述的电解质复合材料的制备方法，其特征在于，所述致密化处理包括热处理、加压处理、光照处理、通电处理、超声波处理、微波处理中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的电解质复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度低于所述固态电解质的熔点或玻璃化转化温度，且高于所述添加剂的熔点或玻璃化转化温度；
和/或，所述加压处理的压力低于所述固态电解质的杨氏模量，且高于所述添加剂的杨氏模量。
10.一种固态电池，其特征在于，包括正极、负极和电解质，所述电解质包括权利要求1至6任意一项所述的电解质复合材料。
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