CN117059885A - 一种固态电解质膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态电解质膜及其制备方法与应用，固态电解质膜的原料包括：不同粒径的固态电解质材料，不同粒径的固态电解质材料包括：平均粒径为20μm～50μm的固态电解质A1，重量比为50%～80%，平均粒径为1μm～20μm的固态电解质A2，重量比为20%～50%，平均粒径为100 nm～1μm的固态电解质A3，重量比为5%～20%；通过干法制备获得固态电解质膜。本发明利用干法制备获得高压实密度的固态电解质膜，具有良好的离子电导率以及电池性能，可有效抑制了枝晶锂的形成，提高锂金属电池的循环寿命安全性。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种固态电解质膜及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池作为二次储能器件，具有工作电压高、能量密度高、循环稳定性好、存储容量大、重量轻、环境友好等优点，是理想的储能和转换设备。其在移动电子设备、公共交通、航空航天和新能源电动汽车等领域均有成熟的应用。
目前绝大多数的锂离子电池都是采用高挥发性和易燃性的有机液体作为电解质，这种锂离子电池在极端的情况下易发生短路，短时间内释放出大量热，温度急剧升高，导致热失控；液体电解质在高温下易燃，最终导致电池起火或者爆炸，存在较大的安全隐患。此外，传统的液体电解质锂电池对电池的结构和封装技术要求较高，难以实现轻便式薄膜化和高电压集成化。总的来说，安全性是限制液体电解质锂离子电池大规模应用的主要问题。
用固态电解质去代替液体电解质组装全固态电池，不仅可以消除传统液体电解质易挥发和泄露的风险，而且还可以实现与高电压正极/高容量负极匹配，有望从根本上解决液体电解质锂电池存在的安全性问题，提高锂电池的能量密度。但全固态电池的发展受限于固态电解质膜的制备，对现有的固态电解质成膜工艺，已经报道的有溶液浇筑法、流延法、湿法涂覆等。以上工艺方法均涉及有机溶剂的使用，易造成环境污染，且制备的固态电解质膜离子电导率较低，难以达到实际应用标准。此外，锂离子在固态电解质体相中依靠晶格间隙进行传导，化学键束缚力为影响体相离子传导快慢的主要因素，显然超高压实密度的电解质膜对离子传导至关重要。
专利CN 110416600 A公开了一种聚合物电解质膜和固态电池，该专利使用溶液浇筑法，添加大量的有机溶剂制备前体浆料，然后将浆料刮涂在模具板上，最后得到聚合物电解质膜。该方法虽然操作简单，但大量的有机溶剂蒸发对环境造成污染，溶剂回收成本高。
专利CN 112054245 A公开了一种复合电解质膜的制备方法和应用，该方法将复合电解质原料供给至螺杆挤出机加热熔融挤出，再经过滤器过滤除杂后获得熔体；在热风的牵伸作用下在载体上喷涂纤维；最后将有喷涂纤维的载体进行压延，得到复合电解质膜。该方法虽然没有用到有机溶剂，但其工艺繁琐，耗费大量人物力，不适合工程化生产。
专利CN 112421114 B公开了一种固态电解质膜的制备加工方法，该方法首先将固态电解质材料破碎，后与可纤维化复合粘结剂混合进行纤维化处理，最后再通过热压方式获得干法薄膜。此方法工艺简单，但固态电解质膜的离子电导率较低，且未公开固态电解质膜主要电池性能数据。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何开发一种降低其晶界阻抗和减小空穴导致的锂枝晶生长，本发明提供了解决上述问题的一种固态电解质膜及其制备方法与应用，提供了一种能耗小、无污染、超高压实密度的固态电解质膜，以降低其晶界阻抗和减小空穴导致的锂枝晶生长，并提高固态电解质膜的机械强度。
本发明通过下述技术方案实现：
一种固态电解质膜，原料包括：不同粒径的固态电解质材料，不同粒径的固态电解质材料包括：
平均粒径为20 μm～50 μm的固态电解质A1，重量比为50%～80%，
平均粒径为1 μm～20 μm的固态电解质A2，重量比为20%～50%，
平均粒径为100 nm～1 μm的固态电解质A3，重量比为5%～20%；
通过干法制备获得固态电解质膜。
上述重量比是相对于固态电解质材料整体组成。
在干法制备电解质膜的过程中，由于辊压过程中拉伸会使电解质膜产生巨大的孔隙率甚至部分漏点，这些孔隙率或漏点严重影响全固态电池的性能。本发明中选取的不同粒径梯度固态电解质材料，通过搭配使用粒径梯度固态电解质来填充干法辊压过程中的孔隙或者漏点，以此来提高固态电解质膜的压实密度，以降低其晶界阻抗和减小空穴导致的锂枝晶生长，并提高固态电解质膜的机械强度。
此外，若电解质材料的粒径过大，在干法制备过程中会产生较大的孔隙率，影响成膜的机械强度及全固态电池的性能；若电解质材料的粒径过小，则不利于纤维化过程，进而使干法成膜困难，因此，本发明通过优化设计电解质的粒径分布及配比，有利于制备出性能良好的电解质膜。
不同粒径的固态电解质材料，优选采用粒径梯度的固态电解质材料。固态电解质优选为无机固态电解质材料。
进一步可选地，不同粒径的固态电解质材料包括：
平均粒径为30 μm～40 μm的固态电解质A1，重量比为50%～70%，
平均粒径为3 μm～10 μm的固态电解质A2，重量比为20%～40%，
平均粒径为500 nm～1 μm的固态电解质A3，重量比为5%～10%。
进一步可选地，固态电解质材料包括卤化物固态电解质、硫化物固态电解质和氧化物固态电解质中的至少一种。
进一步可选地，所述卤化物固态电解质包括Li3MX6、LixMyN1-yClq固态电解质及其衍生物中的至少一种；
对于Li3MX6，其中，M=In、Y、Sc、Ta、Zr、Yb、Ho、Tb、Dy、Er、Tm、Lu、Hf、Ga、Ge、Gd、La、Nb、Sm、Ce，X=F、Cl、Br、I；
对于LixMyN1-yClq，其中，0＜x≤3，0＜y≤1，M=In、Y、Sc、Ta、Zr、Yb、Ho、Tb、Dy、Er、Tm、Lu、Hf、Ga、Ge、Gd、La、Nb、Sm、Ce、O、Fe、Zn，N=In、Y、Sc、Ta、Zr、Yb、Ho、Tb、Dy、Er、Tm、Lu、Hf、Ga、Ge、Gd、La、Nb、Sm、Ce、O、Fe、Zn，0＜q≤6。
进一步可选地，原料还包括可纤维化粘结剂，所述可纤维化粘结剂包括聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、共聚物、和/或聚合物中的一种或几种。
优选地，上述共聚物包括聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈中的一种或几种共聚，但不仅限于上述共聚物。
优选地，上述聚合物混合物包括聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈中的一种或几种混合，但不仅限于上述聚合物。
优选地，可纤维化粘结剂采用聚四氟乙烯或超高分子量聚乙烯；更优选地，粘结剂的分子量大于3000000g/mol，压缩比范围(5～8000):1。
进一步可选地，固态电解质材料与可纤维化粘结剂的质量比为0.1:99.9-99.9:0.1，例如0.1:99.9、0.3:99.7、0.5:99.5、1:99、2:98、3:97、4:96、5:95、6:94、7:93、8:92、9:91、10:90、12:88、15:85、17:83或20:80。
更优选地，固态电解质材料与可纤维化粘结剂的质量比为0.2:99.8-10:90。在此优选的0.2:99.8-10:90范围内，可以更好地兼顾固态电解质高机械性能和高离子电导率，从而使固态电解质膜在全固态电池体系中发挥更好的电化学性能。
一种固态电解质膜的制备方法，不同粒径的固态电解质材料，通过干法制备获得上述的一种固态电解质膜。
进一步可选地，包括步骤：
将不同粒径的固态电解质材料混合；
取混合后的不同粒径的固态电解质材料与可纤维化粘结剂混合得到混料；
对混料进行保温处理；
将保温处理后的混料进行纤维化处理，得到纤维化后的固态电解质材料；
将纤维化后的固态电解质材料进行单次或多次热辊压得到固态电解质膜。
更具体地，包括步骤：
将粒径梯度固态电解质材料混合均匀，包括固态电解质A1、固态电解质A2和固态电解质A3；
取适量混合均匀的粒径梯度固态电解质材料，然后加入适量粘结剂，混合均匀得到混料；
对混料进行保温处理；
将保温处理后的混料放入强力混合机中进行纤维化处理，得到纤维化后的固态电解质材料；
将纤维化后的固态电解质材料进行单次或多次热辊压得到高压实密度强度固态电解质膜。
一种固态电解质膜的在固态电池中的应用，固态电解质膜为上述的一种固态电解质膜，或者上述一种固态电解质膜的制备方法制备获得的固态电解质膜。
一种固态电池，包括上述的一种固态电解质膜，或者上述的一种固态电解质膜的制备方法制备获得的固态电解质膜。此外，还包括电池的正极和负极。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明提供的电解质膜，通过优化设计固态电解质材料，利用干法制备获得高压实密度的固态电解质膜，具有良好的离子电导率以及电池性能，可有效抑制了枝晶锂的形成，提高锂金属电池的循环寿命安全性。
2、本发明通过一种基于干法制备固态电解质膜，不需要经过混料、搅浆、涂覆、干燥等多重步骤，不仅可以简化工艺，提高膜片的一致性，而且操作过程简单易控，无需复杂的有机溶剂筛选、回收过程，降本增效，且对环境友好。
3、本发明提供的基于干法制备的高压实密度固态电解质膜，可以组装任意结构的全固态电池，有良好的结构适应性，应用范围更加广泛，适合工程化生产。组装的全固态软包电池具有优良的电化学性能，该固态电解质膜在全固态电池领域具有重要的实用价值。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明提供的固态电解质膜的制备方法的工艺流程示意图。
图2为实施例1制备的Li3InCl6固态电解质膜光学照片。
图3为实施例1制备的Li3InCl6固态电解质膜扫描电镜图；其中，图左表示Li3InCl6固态电解质膜表面结构图；图右表示Li3InCl6固态电解质膜放大内部结构图。
图4为采用实施例1制备的Li3InCl6固态电解质膜组装的全固态软包电池光学照片。
图5为采用实施例1制备的Li3InCl6固态电解质膜组装的锂对称电池性能测试图。
图6为采用实施例1制备的Li3InCl6固态电解质膜组装的全固态软包电池的电性能测试图。
图7为采用对比例4制备的Li3InCl6固态电解质膜光学照片。
图8为采用对比例3制备的Li3InCl6固态电解质膜扫描电镜图。
图9为采用对比例3制备的Li3InCl6固态电解质膜组装的锂对称电池性能测试图。
图10为采用对比例3制备的Li3InCl6固态电解质膜组装的全固态软包电池的电性能测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了一种固态电解质膜，Li3InCl6固态电解质膜，其制备方法如下：
步骤1：将常规Li3InCl6固态电解质，称取5 g放入超高能球磨罐中，球磨珠和电解质比例为20:1。
首先，在300 rpm下球磨6 h，随后在1000 rpm下球磨1 min，得到破碎后平均粒径为20 μm～50 μm Li3InCl6电解质材料。
其次，在300 rpm下球磨18 h，随后在1100 rpm下球磨1 min，得到破碎后平均粒径为1 μm～20 μm Li3InCl6电解质材料。
最后，在300 rpm下球磨30 h，随后在1200 rpm下球磨1 min，得到破碎后平均粒径为100 nm～1 μm Li3InCl6电解质材料。
将上述粒径梯度Li3InCl6电解质材料依次按照7:2:1比例均匀混合。
步骤2：称取步骤1中制备粒径梯度均匀混合的Li3InCl6固态电解质材料2 g，随后往其中添加0.2%聚合物粘结剂聚四氟乙烯，进行均匀混合。将混合后的Li3InCl6固态电解质放入80 ℃真空干燥箱中，进行预保温2 h，可得到预保温后的Li3InCl6混合固态电解质材料。
步骤3：将步骤2中预保温的Li3InCl6混合固态电解质材料，在强力混合机下，首先以1000 rpm，混合3 min；随后在高速7000 rpm下混合30 min，进行纤维化处理。得到纤维化处理后的Li3InCl6固态电解质材料。
步骤4：将步骤3中纤维化处理后的Li3InCl6固态电解质材料进行热辊压。首先，经过垂直辊压，温度为120 ℃，两辊间距300 μm；随后进行水平辊压，温度为120 ℃，两辊间距70 μm，最后得到70 μm左右、压实密度为2.0g/cm3的Li3InCl6固态电解质膜。
实施例2
本实施例提供了一种固态电解质膜，Li3YCl6固态电解质膜，其制备方法如下：
步骤1：将Li3YCl6固态电解质，称取6 g放入超高能球磨罐中，球磨珠和电解质比例25:1。
首先，在400 rpm下球磨6 h，随后在1200 rpm下球磨1 min，得到破碎后平均粒径为20 μm～50 μm Li3YCl6电解质材料。
其次，在400 rpm下球磨18 h，随后在1200 rpm下球磨1 min，得到破碎后平均粒径为1 μm～20 μm Li3YCl6电解质材料。
最后，在400 rpm下球磨30 h，随后在1300 rpm下球磨1 min，得到破碎后平均粒径为100 nm～1 μmLi3YCl6电解质材料。
将上述粒径梯度Li3YCl6电解质材料依次按照6.5:2.65:0.85比例均匀混合。
步骤2：称取步骤1中制备均匀混合粒径梯度的Li3YCl6固态电解质材料4 g，随后往其中添加0.5%聚合物粘结剂聚四氟乙烯，进行均匀混合。将混合后的Li3YCl6固态电解质放入100 ℃真空干燥箱中，进行预保温1.5 h，可得到预保温后的Li3YCl6混合固态电解质材料。
步骤3：将步骤2中预保温的Li3YCl6混合固态电解质材料，在强力混合机下，首先以500 rpm，混合10 min；随后在高速8000 rpm下混合15min，进行纤维化处理。得到纤维化处理后的Li3YCl6固态电解质材料。
步骤4：将步骤3中纤维化处理后的Li3YCl6固态电解质材料进行热辊压。首先，经过垂直辊压，温度为130 ℃，两辊间距400 μm。随后进行水平辊压，温度为130 ℃，两辊间距60μm，最后得到60 μm左右的Li3YCl6固态电解质膜。压实密度为2.24g/cm3的Li3YCl6固态电解质膜。
实施例3
本实施例提供了一种固态电解质膜，Li3ScCl6固态电解质膜，其制备方法如下：
步骤1：将Li3ScCl6固态电解质，称取8 g放入超高能球磨罐中，球磨珠和电解质比例30:1。
首先，在350 rpm下球磨6 h，随后在1500 rpm下球磨1 min，得到破碎后平均粒径为20 μm～50 μm Li3ScCl6电解质材料。
其次，在350 rpm下球磨18 h，随后在1600 rpm下球磨1 min，得到破碎后平均粒径为1 μm～20 μm Li3ScCl6电解质材料。
最后，在350 rpm下球磨30 h，随后在1700 rpm下球磨1 min，得到破碎后平均粒径为100 nm～1 μmLi3ScCl6电解质材料。
将上述粒径梯度Li3ScCl6电解质材料依次按照6.5:3:0.5比例均匀混合。
步骤2：称取步骤1中均匀混合粒径梯度的Li3ScCl6固态电解质材料5 g，随后往其中添加2%聚合物粘结剂聚四氟乙烯，进行均匀混合。将混合后的Li3ScCl6固态电解质放入90℃真空干燥箱中，进行预保温2 h，可得到预保温后的Li3ScCl6混合固态电解质材料。
步骤3：将步骤2中预保温的Li3ScCl6混合固态电解质材料，在强力混合机下，首先以1500 rpm，混合2 min；随后在高速7500 rpm下混合30 min，进行纤维化处理。得到纤维化处理后的Li3ScCl6固态电解质材料。
步骤4：将步骤3中纤维化处理后的Li3ScCl6固态电解质材料进行热辊压。首先，经过垂直辊压，温度为140 ℃，两辊间距400 μm。随后进行水平辊压，温度为140 ℃，经过多次的垂直水平辊压，最后得到50 μm左右的Li3ScCl6固态电解质膜。压实密度为2.31g/cm3的Li3ScCl6固态电解质膜。
实施例4
本实施例提供了一种固态电解质膜，Li3Y0.4In0.6Cl6固态电解质膜，其制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种固态电解质膜，Li3YbCl6固态电解质膜，其制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种固态电解质膜，Li3ZrCl6固态电解质膜，其制备方法与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种固态电解质膜，Li3HoCl6固态电解质膜，其制备方法与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种固态电解质膜，LLZO固态电解质膜，其制备方法与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种固态电解质膜，LLTO固态电解质膜，其制备方法与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种固态电解质膜，LLZTO固态电解质膜，其制备方法与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种固态电解质膜，Li6PS5Cl固态电解质膜，其制备方法如下：
步骤1：将Li6PS5Cl固态电解质，称取10 g放入超高能球磨罐中，球磨珠和电解质比例为30:1。
首先，在300 rpm下球磨6 h，随后在1000 rpm下球磨1 min，得到破碎后平均粒径为20 μm～50 μm Li6PS5Cl电解质材料。
其次，在300 rpm下球磨18 h，随后在1100 rpm下球磨1 min，得到破碎后平均粒径为1 μm～20 μm Li6PS5Cl电解质材料。
最后，在300 rpm下球磨30 h，随后在1200 rpm下球磨1 min，得到破碎后平均粒径为100 nm～1 μm Li6PS5Cl电解质材料。
将上述粒径梯度Li6PS5Cl电解质材料依次按照7:2:1比例均匀混合。
步骤2：称取步骤1中均匀混合粒径梯度的Li6PS5Cl固态电解质材料6 g，随后往其中添加2%聚合物粘结剂聚四氟乙烯，进行均匀混合。将混合后的Li6PS5Cl固态电解质放入100 ℃真空干燥箱中，进行预保温6 h，可得到预保温后的Li6PS5Cl混合固态电解质材料。
步骤3：将步骤2中预保温的Li6PS5Cl混合固态电解质材料，在强力混合机下，首先以1000 rpm，混合5 min；随后在高速7000 rpm下混合40 min，进行纤维化处理。得到纤维化处理后的Li6PS5Cl固态电解质材料。
步骤4：将步骤3中纤维化处理后的Li6PS5Cl固态电解质材料进行热辊压。首先，经过垂直辊压，温度为110℃，两辊间距400 μm。随后进行水平辊压，温度为110 ℃，经过多次的垂直与水平热辊压，最后得到70 μm左右的Li6PS5Cl固态电解质膜。压实密度为1.9g/cm3的Li6PS5Cl固态电解质膜。
对比例1
本案例提供了一种固态电解质膜，具体制备方法如下所示：
将98 g硫化物固态电解质颗粒Li6PS5Cl、2 g丁腈橡胶、150 g对二甲苯溶剂进行混合匀浆，将混合好的浆料使用涂布机，涂布速度0.5m/min，涂布后在80 ℃下干燥2 h后，制成Li6PS5Cl固态电解质膜，固态电解质膜的厚度为70 μm。
对比例2
本案例提供了一种固态电解质膜，具体制备方法如下所示：
将49 g氧化物固态电解质颗粒LLZTO、1 g聚偏氟乙烯、60 gN-甲基吡咯脘酮溶剂进行混合匀浆，将混合好的浆料使用涂布机，涂布速度1m/min，涂布后在100 ℃下干燥12 h后，制成LLZTO固态电解质膜，固态电解质膜的厚度为70 μm。
对比例3
本案例提供了一种固态电解质膜，具体制备方法如下所示：
将单独一种平均粒径为20 μm～50 μm的电解质材料Li3InCl6，Li3InCl6固态电解质材料2 g，随后往其中添加0.2%聚合物粘结剂聚四氟乙烯，进行均匀混合。将混合后的Li3InCl6固态电解质放入80 ℃真空干燥箱中，进行预保温2 h，可得到预保温后的Li3InCl6混合固态电解质材料。
将预保温的Li3InCl6混合固态电解质材料，在强力混合机下，首先以1000 rpm，混合3 min；随后在高速7000 rpm下混合30 min，进行纤维化处理。得到纤维化处理后的Li3InCl6固态电解质材料。
将纤维化处理后的Li3InCl6固态电解质材料进行热辊压。首先，经过垂直辊压，温度为120 ℃，两辊间距300 μm；随后进行水平辊压，温度为120 ℃，两辊间距70 μm，最后得到70 μm左右、压实密度为1.5g/cm3的Li3InCl6固态电解质膜。
本案例提供的电解质膜的压密实度要远小于粒径梯度搭配使用的实施例1中的Li3InCl6固态电解质膜的压实密度。并且从图8提供的SEM图中可以看到许多孔，证明单一粒径电解质膜容易产生大面积孔隙。此外，如图10所示，用该膜组装全固态电池容易出现短路现象，较大的孔隙易在充放电过程中产生自放电现象，进而产生短路。
对比例4
本案例提供了一种固态电解质膜，具体制备方法如下所示：
将单独一种平均粒径为100 nm～1 μm的电解质材料Li3InCl6，Li3InCl6固态电解质材料2 g，随后往其中添加0.2%聚合物粘结剂聚四氟乙烯，进行均匀混合。将混合后的Li3InCl6固态电解质放入80 ℃真空干燥箱中，进行预保温2 h，可得到预保温后的Li3InCl6混合固态电解质材料。
将预保温的Li3InCl6混合固态电解质材料，在强力混合机下，首先以1000 rpm，混合3 min；随后在高速7000 rpm下混合30 min，进行纤维化处理。得到纤维化处理后的Li3InCl6固态电解质材料。
将纤维化处理后的Li3InCl6固态电解质材料进行热辊压。首先，经过垂直辊压，温度为120 ℃，两辊间距300 μm；随后进行水平辊压，温度为120 ℃，两辊间距70 μm，最后得到70 μm左右、压实密度为1.92g/cm3的Li3InCl6固态电解质膜。
虽然本案例提供的电解质膜的压实密度和实施例1中的Li3InCl6固态电解质膜的压实密度接近，但因为本案例Li3InCl6固态电解质材料平均粒径过小，干法成膜过程中容易开裂如图7所示。
对比例5
本案例提供了一种固态电解质膜，具体制备方法如下所示：
选取Li3InCl6三种粒径的电解质材料比例为：平均粒径为20 μm～50 μm，重量比相较于整体比例为40%，平均粒径为1 μm～20 μm，重量比相较于整体比例为40%，平均粒径为100 nm～1 μm，重量比相较于整体比例为20%，粒径梯度Li3InCl6电解质材料依次按照4:4:2比例均匀混合，随后加入0.2%聚合物粘结剂聚四氟乙烯，其余步骤和实施例1相同。
本案例得到的电解质膜的压实密度为1.8g/cm3的Li3InCl6固态电解质膜，显然该电解质膜压实密度比实施例1中的Li3InCl6固态电解质膜的压实要低。
对比例6
本案例提供了一种固态电解质膜，具体制备方法如下所示：
选取Li3InCl6三种粒径的电解质材料比例为：平均粒径为20 μm～50 μm，重量比相较于整体比例为10%，平均粒径为1 μm～20 μm，重量比相较于整体比例为20%，平均粒径为100 nm～1 μm，重量比相较于整体比例为70%，粒径梯度Li3InCl6电解质材料依次按照1:2:7比例均匀混合，随后加入0.2%聚合物粘结剂聚四氟乙烯，其余步骤和实施例1相同。
得到压实密度为1.9g/cm3的Li3InCl6固态电解质膜，虽然该电解质膜压实密度和实施例1中的Li3InCl6固态电解质膜的压实密度接近，但由于平均粒径为100 nm～1 μm所占的比例过高，粒径太小在纤维化过程中不易产生剪切力、不容易使可纤维化粘结剂拉丝，因此在辊压的过程中容易产生裂纹，带来不佳的成膜效果。
性能测试
一、形貌表征
图2为实施例1制备的Li3InCl6固态电解质膜光学照片，照片中仅仅是Li3InCl6固态电解质膜的一部分，还可以进行其它形状的制备或形成卷对卷的制备。
图3为实施例1制备的Li3InCl6固态电解质膜扫描电镜图片，从图中可以发现纤维化处理后的聚四氟乙烯包裹着粒径不同的Li3InCl6固态电解质材料，这是形成膜的关键之一。此外，还能观察具有很高的致密度、粒径不同的Li3InCl6电解质颗粒被多条聚四氟乙烯纤维包裹着，意味此方法制备的电解质膜具有一定的机械性能。
图7为对比例4制备的Li3InCl6固态电解质膜光学照片，从中可以看出成膜困难，有很多裂纹出现。
图8为对比例3制备的Li3InCl6固态电解质膜扫描电镜图片，从图中可以观察到固态电解质膜中有许多孔隙率，这是由于干法辊压拉伸及粒径不匹配造成的。
二、电池性能测试
对实施例1所制备的Li3InCl6固态电解质膜的全固态软包电池性能测试。
采用实施例1所制备的Li3InCl6固态电解质膜制备全固态软包电池：
首先，正极材料用干法制备，将正极活性物质LCO、Li3InCl6固态电解质、导电碳、聚四氟乙烯粘结剂以70:27:2:1的质量比混合，纤维化处理后，热辊压得到正极膜，最后和集流体复合得到正极膜；以Li-In合金作为负极；以上述实施例1所制备的Li3InCl6固态电解质膜为电解质膜，并与上述正极、负极组装成全固态软包电池。
图4为采用实施例1制备的Li3InCl6固态电解质膜组装的全固态软包电池光学照片。
图5为采用实施例1制备的Li3InCl6固态电解质膜组装的锂对称电池性能图。
图6中可以看出本实施例所制备的Li3InCl6固态电解质膜组装的全固态软包电池在0.1 C下首圈放电比容量为135.5 mAh/g，循环30圈后容量保持率为88.5%，与同类全固态软包电池相比有明显的优势。
图9为采用对比例1制备的Li3InCl6固态电解质膜组装的锂对称电池性能图。
对比例3所制备的Li3InCl6固态电解质膜的全固态软包电池性能测试结果如图10所示，图中显示由于对比例3所制备的Li3InCl6固态电解质膜有很大的孔隙率且压实密度较低，在电池充放电过程中易造成自放电，从而产生短路现象。
三、离子电导率及机械强度测试
对实施例1-11和对比例1-6提供的固态电解质膜，在常温下使用交流阻抗分析仪测试进行离子电导率测试，使用拉力机进行测试机械强度，测试结果如表1所示。
表1 实施例1-11和对比例1-6提供的固态电解质膜的离子电导率及机械强度
| 样品 | 原始离子电导率（mS/cm） | 干法/湿法成膜后离子电导率（mS/cm） | 粘结剂种类/含量 | 机械强度（MPa） |
| 实施例1 | 1.4 | 1.3 | PTFE/0.2% | 0.45 |
| 实施例2 | 0.6 | 0.4 | PTFE/0.5% | 0.39 |
| 实施例3 | 3.0 | 1.5 | PTFE/2% | 0.37 |
| 实施例4 | 1.6 | 1.4 | PTFE/0.2% | 0.42 |
| 实施例5 | 0.5 | 0.4 | PTFE/0.2% | 0.38 |
| 实施例6 | 0.4 | 0.3 | PTFE/0.2% | 0.36 |
| 实施例7 | 1.0 | 0.8 | PTFE/0.2% | 0.41 |
| 实施例8 | 0.2 | 0.15 | PTFE/0.2% | 0.38 |
| 实施例9 | 0.2 | 0.15 | PTFE/0.2% | 0.37 |
| 实施例10 | 0.4 | 0.3 | PTFE/0.2% | 0.35 |
| 实施例11 | 6.0 | 3.0 | PTFE/2% | 0.40 |
| 对比例1 | 6.0 | 1.0 | SBR/2% | / |
| 对比例2 | 0.4 | 0.08 | PVDF/2% | / |
| 对比例3 | 1.3 | 0.6 | PTFE/0.2% | 0.32 |
| 对比例4 | 1.1 | 0.35 | PTFE/0.2% | 0.28 |
| 对比例5 | 1.2 | 0.5 | PTFE/0.2% | 0.31 |
| 对比例6 | 1.2 | 0.4 | PTFE/0.2% | 0.29 |
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固态电解质膜，其特征在于，原料包括：不同粒径的固态电解质材料，不同粒径的固态电解质材料包括：
平均粒径为20 μm～50 μm的固态电解质A1，重量比为50%～80%，
平均粒径为1 μm～20 μm的固态电解质A2，重量比为20%～50%，
平均粒径为100 nm～1 μm的固态电解质A3，重量比为5%～20%；
通过干法制备获得固态电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种固态电解质膜，其特征在于，不同粒径的固态电解质材料包括：
平均粒径为30 μm～40 μm的固态电解质A1，重量比为50%～70%，
平均粒径为3 μm～10 μm的固态电解质A2，重量比为20%～40%，
平均粒径为500 nm～1 μm的固态电解质A3，重量比为5%～10%。
3.根据权利要求1所述的一种固态电解质膜，其特征在于，固态电解质材料包括卤化物固态电解质、硫化物固态电解质和氧化物固态电解质中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种固态电解质膜，其特征在于，所述卤化物固态电解质包括Li3MX6、LixMyN1-yClq固态电解质及其衍生物中的至少一种；
对于Li3MX6，其中，M=In、Y、Sc、Ta、Zr、Yb、Ho、Tb、Dy、Er、Tm、Lu、Hf、Ga、Ge、Gd、La、Nb、Sm、Ce，X=F、Cl、Br、I；
对于LixMyN1-yClq，其中，0＜x≤3，0＜y≤1，M=In、Y、Sc、Ta、Zr、Yb、Ho、Tb、Dy、Er、Tm、Lu、Hf、Ga、Ge、Gd、La、Nb、Sm、Ce、O、Fe、Zn，N=In、Y、Sc、Ta、Zr、Yb、Ho、Tb、Dy、Er、Tm、Lu、Hf、Ga、Ge、Gd、La、Nb、Sm、Ce、O、Fe、Zn，0＜q≤6。
5.根据权利要求1所述的一种固态电解质膜，其特征在于，原料还包括可纤维化粘结剂，所述可纤维化粘结剂包括聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、共聚物、和/或聚合物中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种固态电解质膜，其特征在于，固态电解质材料与可纤维化粘结剂的质量比为0.1:99.9-99.9:0.1。
7.一种固态电解质膜的制备方法，其特征在于，不同粒径的固态电解质材料，通过干法制备获得权利要求1至6任一项所述的一种固态电解质膜。
8.根据权利要求7所述的一种固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将不同粒径的固态电解质材料混合；
取混合后的不同粒径的固态电解质材料与可纤维化粘结剂混合得到混料；
对混料进行保温处理；
将保温处理后的混料进行纤维化处理，得到纤维化后的固态电解质材料；
将纤维化后的固态电解质材料进行单次或多次热辊压得到固态电解质膜。
9.一种固态电解质膜的在固态电池中的应用，其特征在于，固态电解质膜为权利要求1至6任一项所述的一种固态电解质膜，或者权利要求7或8所述的一种固态电解质膜的制备方法制备获得的固态电解质膜。
10.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求1至6任一项所述的一种固态电解质膜，或者权利要求7或8所述的一种固态电解质膜的制备方法制备获得的固态电解质膜。
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- 2023-10-12 CN CN202311317785.0A patent/CN117059885A/zh active Pending
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