CN113937354A - 一种制备固态电解质膜工艺改进方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备固态电解质膜工艺改进方法，通过使用粘结剂、助剂、固态电解质粉按照一定比例均匀混合。先在搅拌机混合均匀，然后再用气流磨混合。得到均匀干粉后有两种处理方式：一种是使用强剪切力的设备处理，最后通过多次高温辊压制备得到固态电解质薄膜；另一种是使用柱塞式挤出机，先形成连续的棒材，再经过辊压机辊压制备固态电解质膜。本发明针对较难连续成型或拉升强度低的材料可以生产出电导率优越、厚度均匀性好、密度高、韧性强的固态电解质膜，同时不需大量使用有机溶剂，环境友好，可用于制备全固态电池。
Description
技术领域：
本发明属于锂电池制造工艺，具体涉及一种制备固态电解质膜工艺改进方法。
背景技术：
锂离子电池由于其较高的能量密度广泛地应用于移动电子设备，电动汽车以及各种储能设备。但是传统的锂离子电池由于使用有机液体电解液，存在着巨大的安全隐患。近年来，基于固体电解质的固态电池因其高的能量密度，更长的循环寿命，较好的安全性等优点引起了人们的广泛关注。
对于传统锂离子电池而言，正极、负极、隔膜和电解液是缺一不可的。电解液是一种液态电解质，作为在正极与负极之间锂离子传导的重要载体，电解液将会直接影响到组装成品电池的各项电化学性能。
在现有的固态电解质膜制备工艺，已经报道的有溶剂浇铸法、涂覆法、倒相法、流延法、静电纺丝法。这些方法都要使用有机溶剂，给环境带来了污染，同时制备出的固态电解质膜电导率较低，应用难。
专利CN 110416600 A公开了一种聚合物电解质膜和固态电池，该方法使用溶液浇铸法，使用有机溶剂制备浆料，然后通过模具蒸发溶剂的方法制备只能用于组装扣电的电解质膜。该方法不适合大规模量产，大量蒸发有机溶剂对环境有污染，溶剂回收成本高。
专利CN 108808083 A公开了固态电解质膜制备方法，该专利使用涂覆法生产固态电解质膜，通过将聚合物制成溶液，无纺布浸涂聚合物后烘干溶剂再辊压成膜。该方法依然需要大量使用溶剂，蒸干溶剂容易造成环境污染，且未公开固态电解质膜主要电性能数据。
发明内容：
本发明提出了一种制备固态电解质膜工艺改进方法，解决了现有固态电解质膜生产大量使用溶剂成本高、回收难、污染大的问题；同时本发明制备的固态电解质膜有着良好的电导率，使全固态电池生产成为可能。
本发明的技术方案如下：
一种制备固态电解质膜工艺改进方法，包括如下步骤：
(1)称取0.1-1wt％的助剂A、5-10wt％的粘结剂和89-94.9％的固态电解质粉，采用具有一定剪切力的搅拌机混合搅拌1-3h，转速控制在300-1000r/min；
(2)使用气流磨混合步骤(1)得到的干粉，粉碎压力为0.5-1.2MPa，加料压力为0.5-1.2MPa；
(3)将步骤(2)得到的粉体加入0.1-20wt％的助剂B，使用三维混料机搅拌0.5-3h；
(4)利用步骤(3)得到的材料制备成连续薄膜；
(5)将步骤(4)制得的薄膜经过多辊烘箱，在100-1000℃加热保温1-10h后退火处理。
优选地，步骤(2)还包括将粉碎后得到的粉体在20-300℃通过强剪切力设备，得到具有一定大小的颗粒。
优选地，步骤(4)包括如下步骤：
1)将步骤(3)所得材料在80-150℃条件下用卧式辊压机压成100-300μm的连续薄膜；
2)将连续薄膜在100-180℃条件下用立式辊压机压成10-30μm的连续薄膜。
优选地，步骤(4)包括如下步骤：
1)将步骤(3)所得材料使用柱塞式挤出机，先形成连续的棒材；
2)将所得棒材直接经过100-180℃的立式辊压机压成10-30μm的连续薄膜。
进一步地，所述助剂A包括硬脂酸钙、甘油单硬脂酸酯、聚乙烯蜡中的一种或多种。
进一步地，所述粘结剂包括为聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸树脂(PAA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、PVDF-HFP聚合物中的一种或多种。
进一步地，所述固态电解质包括聚合物固态电解质和无机固态电解质中的一种或两种。
进一步地，所述聚合物固态电解质包括聚氧化乙烯(PEO)；无机固态电解质包括钠离子型(NASICON)、锂离子型(LISICON)、钛酸镧锂(LLTO)、硫化锂电解质(LPS/LGPS)、锂镧锆氧(LLZO)、磷酸钛铝锂(LATP)和锂磷氧氮(LiPON)中的一种或多种。
进一步地，所述聚合物复合固态电解质由聚苯硫醚、锂盐和有机醌类电子受体制成；所述醌类电子受体为二氯二氰苯醌、四氯对苯醌或四氰基对苯醌二甲烷，所述锂盐为氢氧化锂和/或碳酸锂；所述聚苯硫醚、锂盐和有机醌类电子受体的质量比为100：15-50：40-80。
进一步地，搅拌机包括VC混合机、V型混合机、立式高速混料机中的一种或多种。
进一步地，强剪切力设备包括螺杆挤出机、强力搅拌机中的一种或两种。
进一步地，所述助剂B包括轻质烷烃、有机硅油、液体石蜡、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种。
本发明的有益效果是：1、固态电解质膜，可以取代传统锂电池“隔膜/液体电解质”体系，可使固态锂电池其安全性可大幅提高。在理想状态下，固态时锂的扩散速度(离子传导率)较液体电解液时高，理论上可实现更高的输出，从而提高电池的功率密度。2、当固态电池电极材料与电解质间的界面发生反应时，比有机电解液难分解，电位窗口高使高电压正极成为了可能，从而大幅提升电池的能量密度。3、固态电池不必封装液体电解质，其形态和制造方式也会发生变化，能够突破现有电池的概念特性。4、与其他固态电解质膜制备方式相比，本发明无需使用有机溶剂，环境友好，且膜具有良好的拉升强度、柔韧性和高电导率，使制备全固态电池成为可能。
附图说明：
图1是制备固态电解质膜的工艺流程图；
图2是实施例2粉体在搅拌机混合后的扫描电镜图；
图3是实施例2粉体在气流磨机械混合后的扫描电镜图；
图4是实施例2粉体辊压成型后薄膜表面扫描电镜图。
具体实施方式：
如图1所示，本发明采用的技术方案如下：
一种制备固态电解质膜工艺改进方法，步骤如下：
方法A:
a)称取0.1-1wt％的助剂A、5-10wt％的粘结剂和89-94.9％的固态电解质粉，采用具有一定剪切力的搅拌机混合搅拌1-3h，转速控制在300-1000r/min；
b)使用气流磨混合步骤a)得到的干粉，粉碎压力为0.5-1.2MPa，加料压力为0.5-1.2MPa；
c)将步骤b)得到的粉体在20-300℃通过强剪切力设备，得到具有一定大小的颗粒；
d)将步骤c)得到的粉体加入0.1-20％的助剂B，使用三维混料机搅拌0.5-3h；
e)将步骤d)所得材料在80-150℃条件下用卧式辊压机压成100-300μm的连续薄膜；
f)将步骤e)所得膜在100-180℃条件下用立式辊压机压成10-30μm的连续薄膜。
g)将步骤f)制得的薄膜经过多辊烘箱，在100-1000℃加热保温1-10h后退火处理。
方法B:
1)称取0.1-1wt％的助剂A、5-10wt％的粘结剂和89-94.9％的固态电解质粉，采用具有一定剪切力的搅拌机混合搅拌1-3h，转速控制在300-1000r/min；
2)使用气流磨混合步骤1)得到的干粉，粉碎压力为0.5-1.2MPa，加料压力为0.5-1.2MPa；
3)将步骤2)得到的粉体加入0.1-20％的助剂B，使用三维混料机搅拌0.5-3h；
4)将步骤3)得到的粉体使用柱塞式挤出机，先形成连续的棒材；
5)将步骤4)所得棒材直接经过100-180℃的立式辊压机压成10-30μm的连续薄膜；
6)将步骤5)制得的薄膜经过多辊烘箱，在100-1000℃加热保温1-10h后退火处理。
上述方法中采用的固态电解质可以是一种自制聚合物复合固态电解质，可以采用申请日为2016年10月24日，申请号为CN 106450424A，发明名称为“一种聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用”的专利申请中第0004-0015段记载的相关技术方案制备而成。
实施例1
一种制备固态电解质膜工艺改进方法，步骤如下：
方法A:
a)称取0.1wt％的硬脂酸钙、5wt％的PAA和94wt％的自制聚合物固态电解质，采用具有剪切力的搅拌机在转速300r/min下混合3.0h；
b)接着使用气流磨混合步骤a)得到的干粉，粉碎压力达到0.5MPa，加料压力0.5MPa；
c)将b)得到的粉体在20℃通过双螺杆挤出机挤出，得到具有一定大小的颗粒；
d)将步骤c)得到的粉体加入0.1％的轻质烷烃，使用三维混料机搅拌0.5h；
e)将步骤d)所得材料在80℃条件下用卧式辊压机压成300μm的连续薄膜；
f)将步骤e)所得材料在100℃条件下用立式辊压机压成30μm的连续薄膜。
g)将步骤f)制得的薄膜经过多辊烘箱，在100℃加热保温1h后退火处理。
方法B:
1)称取0.1wt％的硬脂酸钙、5wt％的PAA和94wt％的自制聚合物固态电解质，采用具有剪切力的搅拌机在转速300r/min下混合3.0h；
2)使用气流磨混合步骤1)得到的干粉，粉碎压力为0.5MPa，加料压力为0.5MPa；
3)将步骤2)得到的粉体加入0.1％的轻质烷烃，使用三维混料机搅拌0.5h；
4)将3)得到的粉体经过柱塞式挤出机先形成连续的棒材；
5)将步骤4)所得棒材直接经过100℃的立式辊压机压成30μm的连续薄膜；
6)将步骤5)制得的薄膜经过多辊烘箱，在100℃加热保温1.0h后退火处理实施例2
一种制备固态电解质膜工艺改进方法，步骤如下：
方法A:
a)称取0.5wt％的甘油单硬脂酸酯、6wt％的PVDF和93.5wt％的PEO固态电解质，采用具有剪切力的搅拌机在转速500r/min下混合1.0h；
b)接着使用气流磨混合步骤a)得到的干粉，粉碎压力达到0.8MPa，加料压力0.6MPa；
c)将b)得到的粉体在80℃通过双螺杆挤出机挤出，得到具有一定大小的颗粒；
d)将步骤c)得到的粉体加入1％的有机硅油，使用三维混料机搅拌1.0h；
e)将步骤d)所得材料在100℃条件下用卧式辊压机压成200μm的连续薄膜；
f)将步骤e)所得材料在120℃条件下用立式辊压机压成20μm的连续薄膜；
g)将步骤f)制得的薄膜经过多辊烘箱，在200℃加热保温5.0h后退火处理。
方法B:
1)称取0.5wt％的甘油单硬脂酸酯、6wt％的PVDF和93.5wt％的PEO固态电解质，采用具有剪切力的搅拌机在转速500r/min下混合1.0h；
2)使用气流磨混合步骤1)得到的干粉，粉碎压力为0.8MPa，加料压力为0.6MPa；
3)将步骤2)得到的粉体加入1％的有机硅油，使用三维混料机搅拌1.0h；
4)将3)得到的粉体经过柱塞式挤出机先形成连续的棒材；
5)将步骤4)所得棒材直接经过120℃的立式辊压机压成20μm的连续薄膜。
6)将步骤5)制得的薄膜经过多辊烘箱，在200℃加热保温5.0h后退火处理。
由图2可知粉体在搅拌机混合后分布比较均匀；图3为粉体经过气流磨后出现纤维化现象的形貌特征；图4为粉体辊压成型后扫描电镜图，图中可见薄膜表面密实无孔洞。
实施例3
一种制备固态电解质膜工艺改进方法，步骤如下：
方法A:
a)称取0.8wt％的聚乙烯蜡、8wt％的PTFE和91.2wt％的LISICON固态电解质，采用具有剪切力的搅拌机在转速800r/min下混合1.5h；
b)接着使用气流磨混合步骤a)得到的干粉，粉碎压力达到1.0MPa，加料压力1.0MPa；
c)将b)得到的粉体在150℃通过单螺杆挤出机挤出，得到具有一定大小的颗粒；
d)将步骤c)得到的粉体加入5％的液体石蜡，使用三维混料机搅拌1.5h；
e)将步骤d)所得材料在120℃条件下用卧式辊压机压成150μm的连续薄膜；
f)将步骤e)所得材料在150℃条件下用立式辊压机压成10μm的连续薄膜；
g)将步骤f)制得的薄膜经过多辊烘箱，在300℃加热保温10h后退火处理。
方法B:
1)称取0.8wt％的聚乙烯蜡、8wt％的PTFE和91.2wt％的LISICON固态电解质，采用具有剪切力的搅拌机在转速800r/min下混合1.5h；
2)使用气流磨混合步骤1)得到的干粉，粉碎压力为1.0MPa，加料压力为1.0MPa；
3)将步骤2)得到的粉体加入5％的液体石蜡，使用三维混料机搅拌1.5h；
4)将3)得到的粉体经过柱塞式挤出机先形成连续的棒材；
5)将步骤4)所得棒材直接经过150℃的立式辊压机压成10μm的连续薄膜；
6)将步骤5)制得的薄膜经过多辊烘箱，在300℃加热保温10h后退火处理。
实施例4
一种制备固态电解质膜工艺改进方法，步骤如下：
方法A:
a)称取1wt％的硬脂酸钙、3wt％的PVDF和3wt％的PTFE、93wt％的LLTO和LLZO混合固态电解质，采用具有剪切力的搅拌机在转速800r/min下混合1.5h；
b)接着使用气流磨混合步骤a)得到的干粉，粉碎压力达到1.2MPa，加料压力1.0MPa；
c)将b)得到的粉体在200℃通过单螺杆挤出机挤出，得到具有一定大小的颗粒；
d)将步骤c)得到的粉体加入10％的碳酸乙烯酯，使用三维混料机搅拌2.0h；
e)将步骤d)所得材料在120℃条件下用卧式辊压机压成150μm的连续薄膜；
f)将步骤e)所得材料在150℃条件下用立式辊压机压成10μm的连续薄膜；
g)将步骤f)制得的薄膜经过多辊烘箱，在400℃加热保温8.0h后退火处理。
方法B:
1)称取1wt％的硬脂酸钙、3wt％的PVDF和3wt％的PTFE、93wt％的LLTO和LLZO混合固态电解质，采用具有剪切力的搅拌机在转速800r/min下混合1.5h；
2)使用气流磨混合步骤1)得到的干粉，粉碎压力为1.2MPa，加料压力为1.0MPa；
3)将步骤2)得到的粉体加入10％的碳酸乙烯酯，使用三维混料机搅拌2.0h；
4)将3)得到的粉体经过柱塞式挤出机先形成连续的棒材；
5)将步骤4)所得棒材直接经过150℃的立式辊压机压成10μm的连续薄膜；
6)将步骤5)制得的薄膜经过多辊烘箱，在400℃加热保温8.0h后退火处理。
实施例5
一种制备固态电解质膜工艺改进方法，步骤如下：
方法A:
a)称取0.3wt％的硬脂酸钙、1wt％的PVDF和5wt％的PTFE、93.7wt％的NASICON固态电解质，采用具有剪切力的搅拌机在转速1000r/min下混合1.5h；
b)接着使用气流磨混合步骤a)得到的干粉，粉碎压力达到1.2MPa，加料压力1.2MPa；
c)将b)得到的粉体在250℃通过双螺杆挤出机挤出，得到具有一定大小的颗粒；
d)将步骤c)得到的粉体加入15％的碳酸丙烯酯，使用三维混料机搅拌2.5h；
e)将步骤d)所得材料在120℃条件下用卧式辊压机压成150μm的连续薄膜；
f)将步骤e)所得材料在150℃条件下用立式辊压机压成10μm的连续薄膜；
g)将步骤f)制得的薄膜经过多辊烘箱，在500℃加热保温4.0h后退火处理。
方法B:
1)称取0.3wt％的硬脂酸钙、1wt％的PVDF和5wt％的PTFE、93.7wt％的NASICON固态电解质，采用具有剪切力的搅拌机在转速1000r/min下混合1.5h；
2)使用气流磨混合步骤1)得到的干粉，粉碎压力为1.2MPa，加料压力为1.2MPa；
3)将步骤2)得到的粉体加入15％的碳酸丙烯酯，使用三维混料机搅拌2.5h；
4)将3)得到的粉体经过柱塞式挤出机先形成连续的棒材；
5)将步骤4)所得棒材直接经过150℃的立式辊压机压成10μm的连续薄膜；
6)将步骤5)制得的薄膜经过多辊烘箱，在500℃加热保温4.0h后退火处理。
实施例6
一种制备固态电解质膜工艺改进方法，步骤如下：
方法A:
a)称取0.7wt％的硬脂酸钙、1.5wt％的PAA和4.5wt％的PTFE、93.3wt％的LATP固态电解质粉和LIPON固态电解质粉，采用具有剪切力的搅拌机在转速1000r/min下混合2.0h；
b)接着使用气流磨混合步骤a)得到的干粉，粉碎压力达到1.0MPa，加料压力0.8MPa；
c)将b)得到的粉体在300℃通过单螺杆挤出机挤出，得到具有一定大小的颗粒；
d)将步骤c)得到的粉体加入20％的碳酸丙烯酯，使用三维混料机搅拌3.0h；
e)将步骤d)所得材料在150℃条件下用卧式辊压机压成100μm的连续薄膜；
f)将步骤e)所得材料在180℃条件下用立式辊压机压成10μm的连续薄膜；
g)将步骤f)制得的薄膜经过多辊烘箱，在800℃加热保温5.0h后退火处理。
方法B:
1)称取0.7wt％的硬脂酸钙、1.5wt％的PAA和4.5wt％的PTFE、93.3wt％的LATP固态电解质粉和LIPON固态电解质粉，采用具有剪切力的搅拌机在转速1000r/min下混合2.0h；
2)使用气流磨混合步骤1)得到的干粉，粉碎压力为1.0MPa，加料压力为0.8MPa；
3)将步骤2)得到的粉体加入20％的碳酸丙烯酯，使用三维混料机搅拌3.0h；
4)将3)得到的粉体经过柱塞式挤出机先形成连续的棒材；
5)将步骤4)所得棒材直接经过180℃的立式辊压机压成10μm的连续薄膜；
6)将步骤5)制得的薄膜经过多辊烘箱，在800℃加热保温5.0h后退火处理。
实施例7
一种制备固态电解质膜工艺改进方法，步骤如下：
方法A:
a)称取0.5wt％的硬脂酸钙、6wt％的PVDF-HFP、93.5wt％的硫化锂固态电解质粉，采用具有剪切力的搅拌机在转速1000r/min下混合2.5h；
b)接着使用气流磨混合步骤a)得到的干粉，粉碎压力达到1.0MPa，加料压力1.0MPa；
c)将b)得到的粉体在300℃通过双螺杆挤出机挤出，得到具有一定大小的颗粒；
d)将步骤c)得到的粉体加入15％的碳酸乙烯酯，使用三维混料机搅拌1.5h；
e)将步骤d)所得材料在150℃条件下用卧式辊压机压成100μm的连续薄膜；
f)将步骤e)所得材料在180℃条件下用立式辊压机压成10μm的连续薄膜；
g)将步骤f)制得的薄膜经过多辊烘箱，在1000℃加热保温2.0h后退火处理。
方法B:
1)称取0.5wt％的硬脂酸钙、6wt％的PVDF-HFP、93.5wt％的硫化锂固态电解质粉，采用具有剪切力的搅拌机在转速1000r/min下混合2.5h；
2)使用气流磨混合步骤1)得到的干粉，粉碎压力为1.0MPa，加料压力为1.0MPa；
3)将步骤2)得到的粉体加入15％的碳酸乙烯酯，使用三维混料机搅拌1.5h；
4)将3)得到的粉体经过柱塞式挤出机先形成连续的棒材；
5)将步骤4)所得棒材直接经过180℃的立式辊压机压成10μm的连续薄膜；
6)将步骤5)制得的薄膜经过多辊烘箱，在1000℃加热保温2.0h后退火处理。
表1为本发明实施例1～6的室温下电导率测试结果：
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备固态电解质膜工艺改进方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取0.1-1wt％的助剂A、5-10wt％的粘结剂和89-94.9％的固态电解质粉，采用具有一定剪切力的搅拌机混合搅拌1-3h，转速控制在300-1000r/min；
(2)使用气流磨混合步骤(1)得到的干粉，粉碎压力为0.5-1.2MPa，加料压力为0.5-1.2MPa；
(3)将步骤(2)得到的粉体加入0.1-20wt％的助剂B，使用三维混料机搅拌0.5-3h；
(4)利用步骤(3)得到的材料制备成连续薄膜；
(5)将步骤(4)制得的薄膜经过多辊烘箱，在100-1000℃加热保温1-10h后退火处理。
2.根据权利要求1所述的一种制备固态电解质膜工艺改进方法，其特征在于，步骤(2)还包括将粉碎后得到的粉体在20-300℃通过强剪切力设备，得到具有一定大小的颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种制备固态电解质膜工艺改进方法，其特征在于，步骤(4)包括如下步骤：
1)将步骤(3)所得材料在80-150℃条件下用卧式辊压机压成100-300μm的连续薄膜；
2)将连续薄膜在100-180℃条件下用立式辊压机压成10-30μm的连续薄膜。
4.根据权利要求1所述的一种制备固态电解质膜工艺改进方法，其特征在于，步骤(4)包括如下步骤：
1)将步骤(3)所得材料使用柱塞式挤出机，先形成连续的棒材；
2)将所得棒材直接经过100-180℃的立式辊压机压成10-30μm的连续薄膜。
5.根据权利要求1所述的一种制备固态电解质膜工艺改进方法，其特征在于，所述助剂A包括硬脂酸钙、甘油单硬脂酸酯、聚乙烯蜡中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种制备固态电解质膜工艺改进方法，其特征在于，所述粘结剂包括为聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸树脂(PAA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、PVDF-HFP聚合物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种制备固态电解质膜工艺改进方法，其特征在于，所述固态电解质包括聚合物固态电解质和无机固态电解质中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的一种制备固态电解质膜工艺改进方法，其特征在于，所述聚合物固态电解质包括聚氧化乙烯(PEO)；无机固态电解质包括钠离子型(NASICON)、锂离子型(LISICON)、钛酸镧锂(LLTO)、硫化锂电解质(LPS/LGPS)、锂镧锆氧(LLZO)、磷酸钛铝锂(LATP)和锂磷氧氮(LiPON)中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的一种制备固态电解质膜工艺改进方法，其特征在于，所述聚合物复合固态电解质由聚苯硫醚、锂盐和有机醌类电子受体制成；所述醌类电子受体为二氯二氰苯醌、四氯对苯醌或四氰基对苯醌二甲烷，所述锂盐为氢氧化锂和/或碳酸锂；所述聚苯硫醚、锂盐和有机醌类电子受体的质量比为100：15-50：40-80。
10.根据权利要求1所述的一种制备固态电解质膜工艺改进方法，其特征在于，所述助剂B包括轻质烷烃、有机硅油、液体石蜡、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种。
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