CN108598347B - 稀土电源用凝胶隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子复合功能材料领域，涉及一种稀土新电源用凝胶隔膜及其制备方法。将A液和B液混合后放入桶中真空凝胶定型，然后切割成片，再与隔膜进行热封，得到稀土新电源用凝胶隔膜；其中：A液为硅酸镁锂、CMC和H2O混合得到，B液为高分子聚合物和水混合得到。本发明在无机触变凝胶与有机凝胶复合下制备凝胶隔膜，厚度可控且耐碳化、机械强度高，解决了现有技术无法在常规工艺处理下制备高机械强度凝胶隔膜的问题；既具有液体电解质电导率高和界面能低的特征，又有固体电解质长程稳定性好的优点；本发明还提供其制备方法，可实现产业化，重现性好，且生产过程无毒、无污染，环境友好。

Description

稀土电源用凝胶隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合功能材料领域，涉及一种稀土电源用凝胶隔膜及其制备方法。
背景技术
当前汽车工业发展面临众多压力，发展节能、环保的新能源汽车已成为全世界汽车生产厂家的共识。当前，稀土电源是寒冷地区用纯电动公交车所用电池体系中唯一被实际验证并被商业化、规模化的电池体系，全球已经批量生产的、实际商业化运行的纯电动公交车全部采用稀土电源体系。在稀土电源领域，我国在技术和资源上均具有优势，其中，氢氧化镍性能世界领先，稀土资源丰富，具有得天独厚的资源优势，发展车用稀土电源是当代最现实的选择。
众所周知，稀土电源三大关键材料包括正、负极材料及隔膜材料，隔膜是使电池的正、负极分离开来的特种材料，它使正、负极上的氧化还原反应在不同区域内完成，防止正、负极活性物质相互接触，发生短路，但允许电解液自由扩散和离子迁移，从而实现外电路上通过电流来做功。作为电池结构中的一个关键材料，隔膜的优劣对电池内阻、电池容量、放电电压、自放电和循环寿命等方面都产生非常大的影响，直接决定稀土电源的性能，特别是车用稀土电源。
一方面，PP、PE或聚烯烃纤维由于具有较好的耐高温性、优异的耐碱性、抗氧化性和绝缘性，并且材料价格低廉，因此被广泛用于电池隔膜的制造。但是表面未经改性处理的聚烯烃纤维隔膜缺少极性基团，亲液性极差，造成电池内阻大，不利离子传递，严重影响电池容量和循环寿命。为发挥其优点，必须进行亲水性处理，以增加吸收电解液能力。目前亲水处理所使用的方法，主要有磺化处理和等离子体接枝处理方法。但在大型稀土电源中，由于隔膜自身吸附的液体电解液绝对量低，此外，在高度上，液体电解液还存在浓度差，导致电化学反应不均衡，影响电池性能的发挥。另一方面，凝胶电解质具有比较好的均匀性，不会分层，但机械强度低，且自身导电性与液体电解液相比，还有一定的距离。
鉴于此，实有必要提供一种兼具隔膜和凝胶电解质优点的材料以克服上述缺陷。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种稀土电源用凝胶隔膜，厚度可控且耐碳化、机械强度高，本发明还提供其制备方法，可实现产业化，重现性好，且生产过程无毒、无污染，环境友好。
本发明所述的稀土电源用凝胶隔膜，将A液和B液混合后放入桶中真空凝胶定型，然后切割成片，再与隔膜进行热封，得到稀土电源用凝胶隔膜；其中：A液为硅酸镁锂、CMC和H2O混合得到，B液为高分子聚合物和水混合得到。
其中：
A液中硅酸镁锂、CMC和H2O的质量比为5～8:3～5:87～92。
高分子聚合物为PPA、PAAK、PVA、PAAS、PAA或PFO中的一种或多种，当为多种的时候，各物质优选为等质量比混合；B液中高分子聚合物和H2O的质量比为5～10:90～95。
硅酸镁锂具有增稠性和触变性，且吸附能力强，因此，A液也可以单独成凝胶型电解质，在剪切力作用下，这种凝胶电解质粘度迅速降低，呈现液体电解质性质，即具有剪切变稀功能；静置时粘度则迅速增大，恢复“果冻”状凝胶态，即具有触变性能。这种凝胶电解质具有液体电解质电导率高和界面能低的特征，又有固体电解质长程稳定性好的优点，但存在机械强度偏低，凝胶比较脆；而B液因高分子聚合物的高分子量，不仅可以吸附大量水，还能吸附大量电解质，构成凝胶电解质，性能稳定，有一定的强度，但不具有剪切变稀功能。A液和B液根据各自材料物化性质分别配置，A液和B液的质量比优选为1:1～3，得到产品性能更优。
真空凝胶定型为：在间歇真空条件下进行凝胶定型，间歇真空参数如下：设定真空度为2.0×10-3Pa～2.5×10-3Pa，温度为50～60℃，首次抽取真空至设定真空度，停止抽真空，6h±0.1h后再抽真空至设定真空度，停止抽真空，间隔时间12h±0.1h后，再抽真空至设定真空度，停止抽真空，间隔时间18h±0.1h后再抽真空至设定真空度，停止抽真空，间隔24h±0.1h后完毕。
需要进一步说明的是：抽取真空到设定的真空参数后，即关闭真空泵，停止抽取真空。凝胶的形成需要一定的时间，但不能保持持续的真空，避免水分挥发过多；根据凝胶形成的缓慢特性，采取真空间歇保持法，并依此增加间歇时间，既能控制整体水分挥发量，又能形成很好的形成带有孔洞的凝胶。
切割成片为：采用多个平行刀片在垂直方向同时切割定型后的凝胶，切割后保持5～10s，得到多个凝胶薄片。
隔膜为PP、PE或聚烯烃隔膜中的一种，隔膜厚度为0.008～0.15mm。采用隔膜将凝胶电解质包覆，最终形成凝胶隔膜。一方面可以增强凝胶电解质的机械强度，在电池内部反复挤压过程中，仍然在固定的空间内变化，另一方面是隔膜的尺寸大于凝胶电解质薄片的尺寸，在挤压成液体电解质时，四周余量尺寸空间可以用来存储，在不积压的情况下，又恢复原状。
稀土电源包括镍氢电池。对于不同体系的稀土电源，其电化学反应机理也不同。对于镍氢电池体系的隔膜，需要在高强度的碱性环境下具有高稳定性、机械强度、吸液率和孔隙率等。因此，本发明凝胶隔膜尤其适用于镍氢电池体系即上述镍氢电池。
本发明所述的稀土电源用凝胶隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅酸镁锂、CMC和H2O混合配置得到A液；将高分子聚合物和水混合配置得到B液；
(2)将A液加入B液中混合搅拌均匀得到C液，将C液转入桶中，真空下凝胶定型；
(3)采用多个平行刀片在垂直方向同时切割步骤(2)得到的定型凝胶，切割后保持5～10s，得到多个凝胶薄片；
(4)将凝胶薄片与隔膜进行热封，得到稀土电源用凝胶隔膜。
其中：
步骤(2)中所述的桶为长方体桶，该长方体桶由六个活动板组成，上面的活动板设置孔，优选设置多排列的孔；长方体桶的材质为木材、塑料或金属，根据实际供应方便度和价格决定，A液和B液混匀后，倒入长方体桶中，上面的活动板设置孔的目的是为了后续真空过程中，抽取凝胶内部的空气，同时抽出一定的水分，进而调节凝胶的水分含量，从而调整凝胶的强度。温度不能太高，太高的温度会造成水分流失增加，温度也不能太低，太低不能强化高分子凝聚。
多个平行刀片之间的距离为0.05～0.1mm，在垂直方向同时压下刀片，将定型凝胶同时切割成多个凝胶薄片；切割后保持5～10s，将刀片与薄片交替取出,得到多个凝胶薄片。凝胶的整体机械强度不足以支撑从长方桶中直接取出，因此需要裁切；若每次切一片取出，因凝胶具有一定的触变性，会使凝胶片变形。本发明中采用多刀法切割，根据电池设计所需要的凝胶片的厚度，调整刀片之间的距离，拆开布置有多孔的活动板，同时进行一次性下压切割，并保持一定时间，因此凝胶有一定的触变性，需要保持一定时间，这样凝胶又恢复到最大强度的固体状，方便后续操作，随后拆开除底板以外的周边四块活动板，刀片与薄片交替取出。
步骤(4)为：将隔膜对折，凝胶薄片放置在对折面之间，然后进行热压封口，得到稀土电源用凝胶隔膜。热压封口为将对折后的隔膜进行侧封和顶封。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
(1)本发明在无机触变凝胶与有机凝胶复合下制备凝胶隔膜，厚度可控且耐碳化、机械强度高，解决了现有技术无法在常规工艺处理下制备高机械强度凝胶隔膜的问题，是一种新的碱性凝胶电解质制备工艺。
(2)本发明所述的稀土电源用凝胶隔膜可解决稀土电源，尤其是大型镍氢电池电解液上下分层和上层隔膜干枯问题这一困扰多年的难题；并有望用于开发出高性能碱性凝胶电解质双极化碱性动力电池。
(3)本发明凝胶隔膜既具有液体电解质电导率高和界面能低的特征，又有固体电解质长程稳定性好的优点，是一种全新的凝胶电解质材料。
(4)本发明还提供其制备方法，解决了现有技术无法在常规工艺处理下制备高机械强度凝胶隔膜的问题，可实现产业化，重现性好，且生产过程无毒、无污染，环境友好，制备的凝胶隔膜材料耐碳化，产品性能稳定且性能优异，满足稀土电源用隔膜的需求。
附图说明
图1是本发明所述的稀土电源用凝胶隔膜的制备方法的工艺流程图；
图2是采用本发明不同实施例和对比例制备的凝胶电解质的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例与对比例对本发明做进一步说明，其中实施例2为最佳实施例。
实施例1
稀土电源用凝胶隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机电解质硅酸镁锂、CMC和H2O，按照质量比5:3:92进行配置，标记为A液；将高分子聚合物PPA、PAAK两种混合，质量比1:1，混合的高分子聚合物与H2O按照质量比为5:95进行配置，标记为B液；
(2)按照A液和B液的质量比1:1，A液加入B液中搅拌均匀为C液；将可拆卸的活动板组装成长方体桶，朝上的布置多排列孔的活动板先不要安装，C液转入装配好的长方体桶，盖上朝上的布置多排列孔的活动板，转移到真空箱中，进行间歇真空下凝胶定型，间歇真空参数如下：真空为2.0×10-3Pa，温度为50℃；首次抽取真空6h后，抽取一次真空，间隔时间12h后，进行第二次抽取真空，间隔时间18h后再进行第三次抽取真空，间隔24h后完毕。
(3)多个刀片固定在两根并行轴中，所述刀片之间的距离为0.05mm，拆开布置有多孔的活动板，在垂直方向进行一次性下压切割，并保持5s，因为凝胶有一定的触变性，需要保持一定时间，这样凝胶又恢复到最大强度的固体状，方便后续操作，随后拆开除底板以外的周边四块活动板，刀片与薄片交替取出。
(4)凝胶薄片放置在厚度为0.008mm的PP隔膜一端的上方，将隔膜另一端对折将凝胶薄片覆盖，然后进行热压侧封和顶封，既得凝胶隔膜。
实施例2
稀土电源用凝胶隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机电解质硅酸镁锂、CMC和H2O，按照质量比6:4:90进行配置，标记为A液；将高分子聚合物PVA、PAAS、PAA、PFO四种混合，质量比1:1：1:1，混合的高分子聚合物与H2O按照质量比为10:90进行配置，标记为B液；
(2)按照A液和B液的质量比1:3，A液加入B液中搅拌均匀为C液；将可拆卸的活动板组装成长方体桶，朝上的布置多排列孔的活动板先不要安装，C液转入装配好的长方体桶，盖上朝上的布置多排列孔的活动板，转移到真空箱中，进行间歇真空下凝胶定型，间歇真空参数如下：真空为2.5×10-3Pa，温度为60℃；首次抽取真空6h后，抽取一次真空，间隔时间12h后，进行第二次抽取真空，间隔时间18h后再进行第三次抽取真空，间隔24h后完毕。
(3)多个刀片固定在两根并行轴中，所述刀片之间的距离为0.1mm，拆开布置有多孔的活动板，在垂直方向进行一次性下压切割，并保持8s，因为凝胶有一定的触变性，需要保持一定时间，这样凝胶又恢复到最大强度的固体状，方便后续操作，随后拆开除底板以外的周边四块活动板，刀片与薄片交替取出。
(4)凝胶薄片放置在厚度为0.15mm的聚烯烃隔膜一端的上方，将隔膜另一端对折将凝胶薄片覆盖，然后进行热压侧封和顶封，既得凝胶隔膜。
实施例3
稀土电源用凝胶隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机电解质硅酸镁锂、CMC和H2O，按照质量比8:5:87进行配置，标记为A液；将高分子聚合物PAAK与H2O按照质量比为8:92进行配置，标记为B液；
(2)按照A液和B液的质量比1:2，A液加入B液中搅拌均匀为C液；将可拆卸的活动板组装成长方体桶，朝上的布置多排列孔的活动板先不要安装，C液转入装配好的长方体桶，盖上朝上的布置多排列孔的活动板，转移到真空箱中，进行间歇真空下凝胶定型，间歇真空参数如下：真空为2.2×10-3Pa，温度为55℃；首次抽取真空6h后，抽取一次真空，间隔时间12h后，进行第二次抽取真空，间隔时间18h后再进行第三次抽取真空，间隔24h后完毕。
(3)多个刀片固定在两根并行轴中，所述刀片之间的距离为0.08mm，拆开布置有多孔的活动板，在垂直方向进行一次性下压切割，并保持10s，因为凝胶有一定的触变性，需要保持一定时间，这样凝胶又恢复到最大强度的固体状，方便后续操作，随后拆开除底板以外的周边四块活动板，刀片与薄片交替取出。
(4)凝胶薄片放置在厚度为0.08mm的PE隔膜一端的上方，将隔膜另一端对折将凝胶薄片覆盖，然后进行热压侧封和顶封，既得凝胶隔膜。
对比例1
同实施例1，与实施例1的区别在于不进行后续的隔膜包覆。
对比例2
同实施例1，与实施例1的区别在于没有A液配置。
对比例3
同实施例1，与实施例1的区别在于没有B液配置。
对实施例1～3和对比例1～3处理后的凝胶隔膜和凝胶电解质进行机械强度、热稳定性、室温电导率和低温膨胀性评价，机械强度评价的具体方法参照现有技术文献GB/T20251-2006；热稳定性评价为凝胶隔膜或凝胶电解质事先进行称量重量，再放入干燥箱中，85℃下干燥48h，然后取出称量重量，测量前后重量差与前重量的百分比；室温电导率评价的具体方法参照现有技术文献CN 107681196 A；低温稳定性评价为凝胶隔膜或凝胶电解质事先进行尺寸测量，再放入低温箱中，-60℃下冷冻48h，然后取出测量尺寸，测量前后体积变化率；实施例1～3和对比例1～3结果如下表1。
表1
Figure GDA0002663504700000061
从表1可知，实施例在机械强度、热稳定性、低温膨胀性和室温电导率方面的综合性能和单个指标性能均比对比例较好，对于电池性能的发挥极其重要。

Claims (10)

1.一种稀土电源用凝胶隔膜，其特征在于：将A液和B液混合后放入桶中真空凝胶定型，然后切割成片，再与隔膜进行热封，得到稀土电源用凝胶隔膜；其中：A液为硅酸镁锂、CMC和H2O混合得到，B液为高分子聚合物和水混合得到。
2.根据权利要求1所述的稀土电源用凝胶隔膜，其特征在于：A液和B液的质量比为1:1～3；A液中硅酸镁锂、CMC和H2O的质量比为5～8:3～5:87～92。
3.根据权利要求1所述的稀土电源用凝胶隔膜，其特征在于：高分子聚合物为PPA、PAAK、PVA、PAAS、PAA或PFO中的一种或多种；B液中高分子聚合物和H2O的质量比为5～10:90～95。
4.根据权利要求1所述的稀土电源用凝胶隔膜，其特征在于：真空凝胶定型为：在间歇真空条件下进行凝胶定型，间歇真空参数如下：设定真空度为2.0×10-3Pa～2.5×10-3Pa，温度为50～60℃，首次抽取真空至设定真空度，停止抽真空，6h±0.1h后再抽真空至设定真空度，停止抽真空，间隔时间12h±0.1h后，再抽真空至设定真空度，停止抽真空，间隔时间18h±0.1h后再抽真空至设定真空度，停止抽真空，间隔24h±0.1h后完毕。
5.根据权利要求1所述的稀土电源用凝胶隔膜，其特征在于：切割成片为：采用多个平行刀片在垂直方向同时切割定型后的凝胶，切割后保持5～10s，得到多个凝胶薄片。
6.根据权利要求1所述的稀土电源用凝胶隔膜，其特征在于：隔膜为PP、PE或聚烯烃隔膜中的一种，隔膜厚度为0.008～0.15mm。
7.一种权利要求1-6任一所述的稀土电源用凝胶隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将硅酸镁锂、CMC和H2O混合配置得到A液；将高分子聚合物和水混合配置得到B液；
(2)将A液加入B液中混合搅拌均匀得到C液，将C液转入桶中，真空下凝胶定型；
(3)采用多个平行刀片在垂直方向同时切割步骤(2)得到的定型凝胶，切割后保持5～10s，得到多个凝胶薄片；
(4)将凝胶薄片与隔膜进行热封，得到稀土电源用凝胶隔膜。
8.根据权利要求7所述的稀土电源用凝胶隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的桶为长方体桶，该长方体桶由六个活动板组成，上面的活动板设置孔。
9.根据权利要求7所述的稀土电源用凝胶隔膜的制备方法，其特征在于：多个平行刀片之间的距离为0.05～0.1mm，在垂直方向同时压下刀片，将定型凝胶一次性切割成多个凝胶薄片。
10.根据权利要求7所述的稀土电源用凝胶隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)为：将隔膜对折，凝胶薄片放置在对折面之间，然后进行热压封口，得到稀土电源用凝胶隔膜。
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