CN104241572A - 一种碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备方法、膜和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备方法、膜和电池，方法包括：将聚乙烯醇溶于第一溶剂中，或将聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮混合后溶于第一溶剂，得到聚乙烯醇混合溶液；将无机盐溶于第二溶剂，得到无机盐溶液，将聚乙烯醇混合溶液和所述无机盐溶液混合，搅拌均匀，得到聚合物溶液；采用静电纺丝设备对所述聚合物溶液进行纺丝，制备出聚合物电解质纤维膜；将聚合物电解质纤维膜进行干燥，得到固体聚合物电解质纤维膜；将固体聚合物电解质纤维膜浸泡在碱性溶液，得到碱性固体聚合物电解质纤维膜。本发明的制备方法工艺简单、成本低、易于实现工业化，应用本方法所制备出来的膜广泛应用于手机、笔记本电脑等移动设备以及电动汽车等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备方法和这种方法制备的碱性固体聚合物电解质纤维膜，以及包括该碱性固体聚合物电解质纤维膜的电池。
背景技术
聚合物固体电解质膜是近几年发展起来的一种处于固体状态，却能够像液体一样溶解支持电解质并发生离子迁移现象的高分子膜，又称聚合物固体电解质膜。它有效地克服了液体电解质存在的易泄露、短路、寿命短等问题，弥补了无机固体电解质离子电导率低、脆性大、成膜性差、机械形变差的不足。碱性固体聚合物电解质具有质轻、成膜性好、粘弹性和稳定性好等优点，符合化学电源的发展趋势，除了应用于锂离子电池之外，在电子、医疗、空间技术、电致显色、光电学、传感器等方面都有着广泛的应用。
目前，聚合物固体电解质膜的制备方法主要有美国Bellcore公司开发的Bellcore技术、倒相法、浇铸法和静电纺丝法等，其中通过静电纺丝法制备出聚合物薄膜具有大的比表面积和相互连接的孔结构，在设置合适的电纺参数下，可以制备出微米甚至是纳米级别的高孔隙率纤维膜，而聚合物电解质膜的孔隙率对其电导率有至关重要的影响。
而在已公开的技术中，采用静电纺丝技术制备聚合物固体电解质膜，通常以聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)与碳酸锂反应制得的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂)为基体，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯为增塑剂，制得室温电导率为2.12×10-5S/cm的聚合物固体电解质膜。然而，聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的结晶度一般比较高，因而制得电解质膜的室温电导率较低；另外，聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的耐盐性较差，在无机盐存在的情况下，通过静电纺丝技术制备的纤维的成膜性不好，因而室温电导率较低。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备方法，其工艺简单、成本低、易于实现工业化，能制备出导电率高的碱性固体聚合物电解质纤维膜。
本发明的第二个目的是提供一种孔隙率高、导电率高、成膜性好的碱性固体聚合物电解质纤维膜。
本发明的第三个目的是提供一种不含增塑剂、安全性高的聚合物电解质电池。
为实现以上目的，本发明第一个目的是提供一种碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备方法，包括：
将聚乙烯醇溶于第一溶剂中，或将聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮混合后溶于第一溶剂中，得到聚乙烯醇混合溶液；
将无机盐溶于第二溶剂中，得到无机盐溶液，所述第一溶剂与第二溶剂相同；
将所述聚乙烯醇混合溶液和所述无机盐溶液混合，搅拌均匀，得到聚合物溶液；
采用静电纺丝设备对所述聚合物溶液进行纺丝，制备出聚合物电解质纤维膜；
将所述聚合物电解质纤维膜进行干燥，得到固体聚合物电解质纤维膜；
将所述固体聚合物电解质纤维膜浸泡在碱性溶液中，得到碱性固体聚合物电解质纤维膜。
进一步地，所述的聚乙烯醇占制备碱性固体聚合物纤维膜的初始原料质量百分比40％～80％，所述聚乙烯吡咯烷酮占制备碱性固体聚合物纤维膜的初始原料质量百分比为0～30％，所述无机盐占制备碱性固体聚合物纤维膜的初始原料质量百分比为5％～10％，所述碱性溶液中的碱含量占制备碱性固体聚合物纤维膜的初始原料质量百分比为5％～20％。
进一步地，所述将聚乙烯醇溶于第一溶剂中，或将聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮混合后溶于第一溶剂中，得到聚乙烯醇混合溶液，进一步包括：将聚乙烯醇加入到10～20ml的第一溶剂中，在80～90℃水浴下充分搅拌5～7h，得到所述聚乙烯醇混合溶液；或将聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮混合的粉末，加入到10～20ml的溶剂中，在80～90℃水浴下充分搅拌5～7h，得到聚乙烯醇混合溶液。
进一步地，所述第一溶剂、第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃和去离子水中的至少一种。
进一步地，所述将聚合物电解质纤维膜进行干燥，得到固体聚合物电解质纤维膜，进一步包括：将聚合物电解质纤维膜，在60～80℃下干燥20～24h，得到固体聚合物电解质纤维膜。
进一步地，所述将固体聚合物电解质纤维膜浸泡在碱性溶液中，得到碱性固体聚合物电解质纤维膜，进一步包括：所述的固体聚合物电解质纤维膜，在1～6mol/L氢氧化锂/氢氧化钾/氢氧化钠的碱性溶液中，浸泡至少24h，得到碱性固体聚合物电解质纤维膜。
为实现以上目的，本发明的第二个目的是提供一种碱性固体聚合物电解质纤维膜，含有有机化合物和无机化合物，所述有机化合物为聚乙烯醇，或者聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮，所述无机化合物为无机盐及碱。
进一步地，所述碱性固体聚合物电解质纤维膜的组分按重量百分比计，聚乙烯醇40％～80％，聚乙烯吡咯烷酮0％～30％，无机盐5％～10％，碱5％～20％。
进一步地，所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
为实现以上目的，本发明的第三个目的是还提供一种聚合物电解质电池，包括正极、负极和碱性固体聚合物电解质，所述碱性固体聚合物电解质位于正极和负极之间。所述碱性固体聚合物电解质为上述的碱性固体聚合物电解质纤维膜。
本发明采用聚乙烯醇为基础材料，以无机盐作为导电材料，能够增强聚合物电解质膜的力学强度，同时又能改善聚合物电解质的电化学性能，得到了孔隙率高、成膜性好、导电率高的碱性固体聚合物电解质纤维膜，此外，加入聚乙烯吡咯烷酮以降低聚乙烯醇的结晶度，并提高聚乙烯醇的溶胀度，整个制备过程工艺简单，成本低，所制备出来的膜广泛应用于手机、笔记本电脑等移动设备以及电动汽车等领域，容易实现工业化。且本发明的聚合物电池，不同于液态或凝胶态电池，安全性高，不含有增塑剂，不会产生漏液等安全隐患，因而可以在高温环境中使用，不会有燃烧、爆炸等隐患。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备方法，包括：
将聚乙烯醇溶于第一溶剂中，或将聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮混合后溶于第一溶剂中，得到聚乙烯醇混合溶液；
将无机盐溶于第二溶剂中，得到无机盐溶液，该第一溶剂与第二溶剂相同；
将聚乙烯醇混合溶液和无机盐溶液混合，搅拌均匀，得到聚合物溶液；
采用静电纺丝设备对聚合物溶液进行纺丝，制备出聚合物电解质纤维膜；
将聚合物电解质纤维膜进行干燥，得到固体聚合物电解质纤维膜；
将固体聚合物电解质纤维膜浸泡在碱性溶液中，得到碱性固体聚合物电解质纤维膜。
为了得到孔隙率高、导电率高、成膜性好的碱性固体聚合物电解质纤维膜。本发明优选实施例中，通过确定各制备材料的比例达到上述效果。其中，聚乙烯醇占制备碱性固体聚合物纤维膜的初始原料质量百分比40％～80％，聚乙烯吡咯烷酮占制备碱性固体聚合物纤维膜的初始原料质量百分比为0～30％，无机盐占制备碱性固体聚合物纤维膜的初始原料质量百分比为5％～10％，碱性溶液中的碱含量占制备碱性固体聚合物纤维膜的初始原料质量百分比为5％～20％。
为了聚乙烯醇混合溶液能充分混合，是将聚乙烯醇加入到10～20ml的第一溶剂中，在80～90℃水浴下充分搅拌5～7h，得到聚乙烯醇混合溶液；或将将聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮混合的粉末，加入到10～20ml的溶剂中，在80～90℃水浴下充分搅拌5～7h，得到聚乙烯醇混合溶液。通常，碱性固体聚合物电解质纤维膜中聚乙烯醇的平均分子量为110000～130000。
作为优选实施例，本发明实施例中第一溶剂、第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃和去离子水中的至少一种。
作为优选实施例，本发明实施例中无机盐为LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSCN、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、NaI、NaClO4、NaSCN、NaPF6、NaYF4、NaB(C6H5)4、NaCF3SO3、KYF4、KNO3、TiO2和硅酸镁锂中的至少一种。
为了使纺丝出来的聚合物电解质纤维膜充分干燥，是将聚合物电解质纤维膜，在60～80℃下干燥20～24h，得到该固体聚合物电解质纤维膜。
本发明实施例中，为了得到碱性固体聚合物电解质纤维膜，是将固体聚合物电解质纤维膜，在1～6mol/L氢氧化锂/氢氧化钾/氢氧化钠的碱性溶液中，浸泡至少24h，得到该碱性固体聚合物电解质纤维膜。
本发明实施例还提供了一种碱性固体聚合物电解质纤维膜，含有有机化合物和无机化合物。其中，有机化合物为聚乙烯醇，或者聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮，无机化合物为无机盐及碱。
为了得到孔隙率高、导电率高、成膜性好的碱性固体聚合物电解质纤维膜。本发明优选实施例中，碱性固体聚合物电解质纤维膜的组分按重量百分比计，聚乙烯醇40％～80％，聚乙烯吡咯烷酮0％～30％，无机盐5％～10％，碱5％～20％。
下面对本发明的实施作进一步的详细描述。
实例1：
本发明实施例提供了聚乙烯醇-硅酸镁锂-氢氧化钾-水复合的碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备方法。
步骤(1)电纺溶液的配制
1>将聚乙烯醇溶于第一溶剂中，得到聚乙烯醇混合溶液；其中，第一溶剂为去离子水溶剂，聚乙烯醇混合溶液为聚乙烯醇溶液。具体操作是将1.5g聚乙烯醇，加入到10ml的去离子水溶剂中，在80℃水浴下，充分搅拌5h后至溶解；
2>将无机盐溶于第二溶剂中，得到无机盐为硅酸镁锂溶液；其中，第一溶剂与第二溶剂相同，均为去离子水溶剂。无机盐为硅酸镁锂，无机盐溶液为硅酸镁锂溶液。具体操作是将0.1g硅酸镁锂加入7ml去离子水溶剂中，搅拌均匀，得到硅酸镁锂溶液；
3>将聚乙烯醇混合溶液和无机盐溶液混合，搅拌均匀，得到聚合物溶液。即将聚乙烯醇溶液和硅酸镁锂溶液混合后，在室温下充分搅拌15h，得到的聚合物溶液为聚乙烯醇-硅酸镁锂混合溶液，作为电纺溶液；
步骤(2)聚合物电解质纤维膜的制备
采用静电纺丝设备对聚合物溶液进行纺丝，制备出聚合物电解质纤维膜。具体操作为：将8ml聚乙烯醇-硅酸镁锂混合溶液注入10ml的注射器针筒中，插入直径为25G的电纺针头，以20kv的电纺电压，20cm的电纺距离，在常温下纺丝8h，用铝膜作为收集基底，收集制备出的聚乙烯醇-硅酸镁锂的纤维膜；
步骤(3)固体聚合物电解质纤维膜的制备
将聚合物电解质纤维膜进行干燥，得到固体聚合物电解质纤维膜。详细说，将制备出的聚合物电解质纤维膜，进行60℃真空干燥24h，得到厚度为0.23mm的固体聚合物电解质纤维膜；
步骤(4)碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备
将固体聚合物电解质纤维膜浸泡在碱性溶液中，得到碱性固体聚合物电解质纤维膜。具体操作为：将制备出的固体聚合物电解质纤维膜，在6mol/L氢氧化钾的碱性溶液中，浸泡24h，得到碱性固体聚合物电解质纤维膜。该碱性固体聚合物电解质纤维膜的室温电导率为0.057S/cm。
实施例2：
本发明实施例描述了聚乙烯醇-六氟磷酸钠-氢氧化钠-水复合的碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备方法。
步骤(1)电纺溶液的配制
1>将聚乙烯醇溶于第一溶剂中，得到聚乙烯醇混合溶液；其中，第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶剂，聚乙烯醇混合溶液为聚乙烯醇溶液。具体操作是将1.5g聚乙烯醇，加入到10ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在80℃水浴下，充分搅拌5h溶解，冷却，得到聚乙烯醇混合溶液；
2>将六氟磷酸钠溶于第二溶剂中，其中第二溶剂是N,N-二甲基甲酰胺，第一溶剂和第二溶剂是相同的。具体操作是将0.3g六氟磷酸钠加入到7ml的N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，充分搅拌至溶解均匀，得到六氟磷酸钠溶液；
3>将聚乙烯醇混合溶液和六氟磷酸钠溶液混合后，在室温下充分搅拌15h，得到聚乙烯醇-六氟磷酸钠混合溶液；
步骤(2)聚合物电解质纤维膜的制备
将8ml聚乙烯醇-六氟磷酸钠混合溶液注入10ml的注射器针筒中，插入直径为25G的电纺针头，以20kv的电纺电压，20cm的电纺距离，在常温下纺丝8h，用铝膜作为收集基底，收集制备出的聚乙烯醇-六氟磷酸钠的纤维膜；
步骤(3)固体聚合物电解质纤维膜的制备
将聚乙烯醇-六氟磷酸钠的纤维膜，进行60℃真空干燥24h，得到厚度为0.35mm的固体聚合物电解质纤维膜；
步骤(4)碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备
将制备出的固体聚合物电解质纤维膜，在6mol/L氢氧化钠的碱性溶液中，浸泡24h，制备出碱性固体聚合物电解质纤维膜，该碱性固体聚合物电解质纤维膜的室温电导率为3.34×10-3S/cm。
实施例3：
本发明实施例描述了聚乙烯醇-过氯酸锂-氢氧化锂-水复合的碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备方法。
步骤(1)电纺溶液的配制
1>将聚乙烯醇溶于第一溶剂中，得到聚乙烯醇混合溶液；其中，第一溶剂为四氢呋喃溶剂，聚乙烯醇混合溶液为聚乙烯醇溶液。具体操作是将1.5g聚乙烯醇，加入到10ml的四氢呋喃溶剂中，在50℃水浴下，充分搅拌5h溶解，冷却，得到聚乙烯醇溶液；
2>将过氯酸锂溶于第二溶剂中，得到过氯酸锂溶液；其中，第二溶剂是四氢呋喃。具体操作是将0.1g过氯酸锂加入到5ml的四氢呋喃混合溶液中，充分搅拌至溶解均匀；
3>将聚乙烯醇混合溶液和过氯酸锂溶液混合后，在室温下充分搅拌15h，得到聚乙烯醇-过氯酸锂混合溶液；
步骤(2)聚合物电解质纤维膜的制备
将8ml聚乙烯醇-过氯酸锂混合溶液注入10ml的注射器针筒中，插入直径为28G的电纺针头，以17kv的电纺电压，20cm的电纺距离，在常温下纺丝8h，用石墨纸作为收集基底，收集制备出的聚乙烯醇-过氯酸锂的纤维膜；
步骤(3)固体聚合物电解质纤维膜的制备
将聚乙烯醇-过氯酸锂的纤维膜，进行60℃真空干燥24h，得到厚度为0.28mm的固体聚合物电解质纤维膜；
步骤(4)碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备
将固体聚合物电解质纤维膜，在6mol/L KOH溶液中浸泡24h，制备出碱性固体聚合物电解质纤维膜，该碱性固体聚合物电解质纤维膜的室温电导率为5.39×10-4S/cm。
本发明实施方式中，实施例1～3的碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备方法的工艺简单、成本低、易于实现工业化，另外，通过加入无机盐和碱含量的变化，提高碱性固体聚合物电解质纤维膜的导电率高。
实施例4：
本发明实施例提供了聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮-硅酸镁锂-氢氧化钾-水复合的碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备方法。
步骤(1)电纺溶液的配制
1>将聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮混合后溶于第一溶剂中，得到聚乙烯醇混合溶液；其中，第一溶剂为去离子水溶剂，聚乙烯醇混合溶液为聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液。具体操作是将1g聚乙烯醇和0.5g聚乙烯吡咯烷酮混合，加入到10ml的去离子水溶剂中，在80℃水浴下，充分搅拌5h溶解，冷却后得到聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；
2>将硅酸镁锂溶于第二溶剂中，得到硅酸镁锂溶液；其中，第二溶剂为去离子水溶剂，第一溶剂和第二溶剂是相同的。具体操作是将0.1g硅酸镁锂加入7ml去离子水中，搅拌均匀，得到硅酸镁锂溶液；
3>将聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液和硅酸镁锂溶液混合后，在室温下充分搅拌15h，得到聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮-硅酸镁锂混合溶液；
步骤(2)聚合物电解质纤维膜的制备
将8ml聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮-硅酸镁锂混合溶液，注入10ml的注射器针筒中，插入直径为25G的电纺针头，以20kv的电纺电压，20cm的电纺距离，在常温下纺丝8h，用铝膜作为收集基底，收集制备出的聚乙烯醇-六氟磷酸钠的纤维膜。
步骤(3)固体聚合物电解质纤维膜的制备
将聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮-硅酸镁锂复合的纤维膜，进行60℃真空干燥24h，得到厚度为0.23mm的固体聚合物电解质纤维膜；
步骤(4)碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备
将固体聚合物电解质纤维膜，在6mol/L氢氧化钾的碱性溶液中，浸泡24h，得到碱性固体聚合物电解质纤维膜。该碱性固体聚合物电解质纤维膜的室温电导率为0.066S/cm。
实施例5
本发明实施例描述了聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮-六氟磷酸钠-氢氧化钠-水复合的碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备方法。
步骤(1)电纺溶液的配制
1>将聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮混合后溶于第一溶剂中，得到聚乙烯醇混合溶液；其中，第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺溶剂，聚乙烯醇混合溶液为聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液。具体操作是将1g聚乙烯醇和0.5g聚乙烯吡咯烷酮混合，加入到10ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在80℃水浴下，充分搅拌5h溶解，冷却，得到聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；
2>将六氟磷酸钠溶于第二溶剂中，得到六氟磷酸钠溶液。其中，第二溶剂是N,N-二甲基甲酰胺。具体操作是将0.3g六氟磷酸钠加入到7ml的N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，充分搅拌至溶解均匀；
3>将聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液和六氟磷酸钠溶液混合后，在室温下充分搅拌15h，得到聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮-六氟磷酸钠混合溶液；
步骤(2)聚合物电解质纤维膜的制备
将8ml聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮-六氟磷酸钠混合溶液，注入10ml的注射器针筒中，插入直径为25G的电纺针头，以20kv的电纺电压，20cm的电纺距离，在常温下纺丝8h，用铝膜作为收集基底，收集制备出的聚乙烯醇-六氟磷酸钠的纤维膜；
步骤(3)固体聚合物电解质纤维膜的制备
将聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮-六氟磷酸钠复合的纤维膜，进行60℃真空干燥24h，得到厚度为0.35mm的固体聚合物电解质纤维膜；
步骤(4)碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备
将固体聚合物电解质纤维膜，在6mol/L氢氧化钠的碱性溶液中，浸泡24h，制备出碱性固体聚合物电解质纤维膜，该碱性固体聚合物电解质纤维膜的室温电导率为9.45×10-3S/cm。
实施例6：
本发明实施例描述了聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮-过氯酸锂-氢氧化锂-水复合的碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备方法。
步骤(1)电纺溶液的配制
1>将聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮混合后溶于第一溶剂中，得到聚乙烯醇混合溶液；其中，第一溶剂为去离子水溶剂，聚乙烯醇混合溶液为聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液。具体操作是将0.85g聚乙烯醇和0.65g聚乙烯吡咯烷酮混合，加入到10ml的四氢呋喃溶剂中，在50℃水浴下，充分搅拌5h溶解，冷却，得到聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中；
2>将过氯酸锂溶于第二溶剂中，得到过氯酸锂溶液；具体操作是将0.1g过氯酸锂加入到5ml的四氢呋喃溶剂中，充分搅拌至溶解均匀；
3>将聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液和过氯酸锂溶液混合后，在室温下充分搅拌15h，得到聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮-过氯酸锂混合溶液；
步骤(2)聚合物电解质纤维膜的制备
将8ml聚乙烯醇-聚乙烯吡咯烷酮-过氯酸锂混合溶液，注入10ml的注射器针筒中，插入直径为28G的电纺针头，以17kv的电纺电压，20cm的电纺距离，在常温下纺丝8h，用石墨纸作为收集基底，收集制备出的聚乙烯醇-过氯酸锂的纤维膜；
步骤(3)固体聚合物纤维膜的制备
将制备出的聚合物电解质纤维膜，进行60℃真空干燥24h，得到厚度为0.28mm的固体聚合物电解质纤维膜；
步骤(4)碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备
将步骤(3)制备出的固体聚合物纤维膜，在6mol/L氢氧化锂溶液中浸泡24h，制备出碱性固体聚合物电解质纤维膜，该碱性固体聚合物电解质纤维膜的室温电导率为2.33×10-3S/cm。
实施例7：
本实施例与实施例6基本相同，区别在于：制备出来的固体聚合物电解质纤维膜，浸泡在氢氧化锂/氢氧化钠/氢氧化钾的至少一种溶液中，得到碱性固体聚合物电解质纤维膜。
本发明实施方式中，实施例4～7的碱性固体聚合物电解质纤维膜，加入聚乙烯吡咯烷酮可以降低聚乙烯醇的结晶度，并提高聚乙烯醇的溶胀度，另外，碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备方法的工艺简单、成本低、易于实现工业化，通过控制加入的无机盐和碱含量的变化，也可以提高碱性固体聚合物电解质纤维膜的质轻、成膜性、粘弹性、导电率、热稳定性、机械性能等。
实施例8：
本发明实施例描述了碱性固体聚合物电解质纤维膜。
采用实施例1制备方法制备出的碱性固体聚合物电解质纤维膜，其含有的有机化合物为聚乙烯醇，无机化合物的无机盐为硅酸镁锂，碱为氢氧化钾。该碱性固体聚合物电解质纤维膜的组分按重量百分比计，聚乙烯醇40％～80％，硅酸镁锂5％～10％，氢氧化钾5％～20％。该碱性固体聚合物电解质纤维膜的室温电导率为0.000535～0.083S/cm。
实施例9：
本发明实施例描述了碱性固体聚合物电解质纤维膜。
采用实施例2制备方法制备出的碱性固体聚合物电解质纤维膜，与实施例8基本相同，区别在于：无机盐为六氟磷酸钠，碱为氢氧化钠，另外，该碱性固体聚合物电解质纤维膜的室温电导率为4.78×10-3S/cm。
实施例10：
本发明实施例描述了碱性固体聚合物电解质纤维膜。
采用实施例3制备方法制备出的碱性固体聚合物电解质纤维膜，与实施例8基本相同，区别在于：无机盐为过氯酸锂，碱为氢氧化锂，另外，该碱性固体聚合物电解质纤维膜的室温电导率为3.59×10-3S/cm。
本发明实施方式中，实施例8～10采用聚乙烯醇为固体聚合物电解质的基础材料，加入无机盐作为导电材料，能够增强聚合物电解质膜的力学强度，同时又能改善聚合物电解质的电化学性能，得到了孔隙率高、成膜性好、力学强度高、柔韧性好、导电率高、热稳定性好、界面稳定性高及电化学稳定性好的碱性固体聚合物电解质纤维膜。
实施例11：
本发明实施例描述了碱性固体聚合物电解质纤维膜。
采用实施例4制备方法制备出的碱性固体聚合物电解质纤维膜，其含有的有机化合物为聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮，无机化合物的无机盐为硅酸镁锂，碱为氢氧化钾。该碱性固体聚合物电解质纤维膜的组分按重量百分比计，聚乙烯醇40％～80％，聚乙烯吡咯烷酮0％～30％，硅酸镁锂5％～10％，氢氧化钾5％～20％，该碱性固体聚合物电解质纤维膜的室温电导率为0.0255～0.122S/cm。
实施例12：
本发明实施例描述了碱性固体聚合物电解质纤维膜。
采用实施例5制备方法制备出的碱性固体聚合物电解质纤维膜，与实施例11基本相同，区别在于：无机盐为六氟磷酸钠，碱为氢氧化钠，另外，该碱性固体聚合物电解质纤维膜的室温电导率为8.72×10-4S/cm。
实施例13：
本发明实施例描述了碱性固体聚合物电解质纤维膜。
采用实施例6制备方法制备出的碱性固体聚合物电解质纤维膜，与实施例12基本相同，区别在于：无机盐为过氯酸锂，碱为氢氧化锂，另外，该碱性固体聚合物电解质纤维膜的室温电导率为2.33×10-5S/cm。
本发明实例11～13采用聚乙烯醇为固体聚合物电解质的基础材料，加入聚乙烯吡咯烷酮以降低聚乙烯醇的结晶度，并提高聚乙烯醇的溶胀度，加入无机盐作为导电材料，能够增强聚合物电解质膜的力学强度，同时又能改善聚合物电解质的电化学性能，得到了孔隙率高、成膜性好力学强度高、柔韧性好、导电率高、热稳定性好、界面稳定性高及电化学稳定性好的碱性固体聚合物电解质纤维膜。
实施例14：
本发明实施例描述了聚合物电池。
采用实施例9～13的碱性固体聚合物电解质纤维膜作为电池的碱性固体聚合物电解质，将薄膜粘附在正极片和负极片的一个表面，然后在使两个碱性固体聚合物电解质纤维膜的表面相对的情况下，将粘附有碱性固体聚合物电解质纤维膜的正极片和粘附有碱性固体聚合物电解质纤维膜的负极片叠置或卷绕，形成极芯，然后将极芯置于电池壳体内，经过密封、化成、封口、包装即可。
本发明实施方式中的聚合物电池，由于采用的碱性固体聚合物电解质粘弹性好、导电率高、热稳定性好、机械性能高，因而所制作的聚合物电池不同于液态或凝胶态电池，安全性高，不含有增塑剂，不会产生漏液等安全隐患，可以在高温环境中使用，不会有燃烧、爆炸等隐患。
以上描述了本发明的优选实施例，并非因此局限本发明的权利范围。本领域技术人员不脱离本发明的范围和实质内所作的任何修改、等同替换和改进，均应在本发明的权利范围之内。
Claims (10)
1.一种碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：
将聚乙烯醇溶于第一溶剂中，或将聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮混合后溶于第一溶剂中，得到聚乙烯醇混合溶液；
将无机盐溶于第二溶剂中，得到无机盐溶液，所述第一溶剂与第二溶剂相同；
将所述聚乙烯醇混合溶液和所述无机盐溶液混合，搅拌均匀，得到聚合物溶液；
采用静电纺丝设备对所述聚合物溶液进行纺丝，制备出聚合物电解质纤维膜；
将所述聚合物电解质纤维膜进行干燥，得到固体聚合物电解质纤维膜；
将所述固体聚合物电解质纤维膜浸泡在碱性溶液中，得到碱性固体聚合物电解质纤维膜。
2.如权利要求1所述的碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇占制备碱性固体聚合物纤维膜的初始原料质量百分比40％～80％，所述聚乙烯吡咯烷酮占制备碱性固体聚合物纤维膜的初始原料质量百分比为0～30％，所述无机盐占制备碱性固体聚合物纤维膜的初始原料质量百分比为5％～10％，所述碱性溶液中的碱含量占制备碱性固体聚合物纤维膜的初始原料质量百分比为5％～20％。
3.如权利要求1或2所述的碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备方法，其特征在于，所述将聚乙烯醇溶于第一溶剂中，或将聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮混合后溶于第一溶剂中，得到聚乙烯醇混合溶液，进一步包括：
将聚乙烯醇加入到10～20ml的第一溶剂中，在80～90℃中水浴下充分搅拌5～7h，得到所述聚乙烯醇混合溶液；或
将聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮混合的粉末，加入到10～20ml的溶剂中，在80～90℃在水浴下充分搅拌5～7h，得到所述聚乙烯醇混合溶液。
4.如权利要求1或2所述的碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂、第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃和去离子水中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的一种碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备方法，其特征在于，所述将聚合物电解质纤维膜进行干燥，得到固体聚合物电解质纤维膜，进一步包括：将聚合物电解质纤维膜，在60～80℃碱下干燥20～24h，得到所述固体聚合物电解质纤维膜。
6.如权利要求1或2所述的一种碱性固体聚合物电解质纤维膜的制备方法，其特征在于，所述将固体聚合物电解质纤维膜浸泡在碱性溶液中，得到碱性固体聚合物电解质纤维膜，进一步包括：所述的固体聚合物电解质纤维膜，在1～6mol/L氢氧化锂/氢氧化钾/氢氧化钠的碱性溶液中，浸泡至少24h，得到所述碱性固体聚合物电解质纤维膜。
7.一种碱性固体聚合物电解质纤维膜，含有有机化合物和无机化合物，其特征在于，所述有机化合物为聚乙烯醇，或者聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮，所述无机化合物为无机盐及碱。
8.如权利要求7所述的碱性固体聚合物电解质纤维膜，其特征在于，所述碱性固体聚合物电解质纤维膜的组分按重量百分比计，聚乙烯醇40％～80％，聚乙烯吡咯烷酮0％～30％，无机盐5％～10％，碱5％～20％。
9.如权利要求7或8所述的碱性固体聚合物电解质纤维膜，其特征在于，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
10.一种聚合物电解质电池，包括正极、负极和碱性固体聚合物电解质，所述碱性固体聚合物电解质位于正极和负极之间，其特征在于，所述碱性固体聚合物电解质为权利要求7至9中任意一项所述的碱性固体聚合物电解质纤维膜。
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