CN101254904A - 一种氮化硼连续纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮化硼连续纳米纤维的制备方法，其特征在于采用溶液静电纺丝技术制备初级纤维，然后进行聚合物脱除和氮化处理工艺得到氮化硼连续纳米纤维。通过调节电纺工艺参数及原料的配比，能够很好地控制氮化硼纤维的形貌，纤维直径可达100nm以下。氮化硼产品不含碳杂质，其纯度可达98％以上。本方法工艺简单易行、所用原料及设备廉价、所得氮化硼连续纳米纤维产品质量高，具有良好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮化硼连续纳米纤维的制备方法。属于氮化硼连续纳米纤维材料制备的技术领域。
背景技术
氮化硼具有许多独特的性质，它有宽范围的抗电磁波辐射、密度小、高温抗氧化性、高的气化热和优良的润滑特性。氮化硼纤维兼备了氮化硼材料和纤维材料各自所特有的多种优良性。BN纤维可望具有高的杨氏模量并同时具有高的强度。BN纤维在惰性条件中，在2500℃的高温下仍能保持稳定。而且，它在高温恶劣环境下仍能保持着优良的绝缘和介电性能。同时，BN纤维在氧化气氛中，850℃下，表现出较好稳定性，其抗氧化性能远好于碳纤维和硼纤维。(R.T.Paine，C.K.Narula.Chemical Review，1990，90，73-91)。
由于BN纤维具有上述优良的综合性能，因此BN纤维可在宇航空间等领域中得到潜在应用，如用作抗烧蚀罩、电绝缘器、雷达天线窗、军用防护服装(宇航员服装)和重返大气层的降落伞等部件。目前已愈来愈受到国内外宇航空间部门的研究专家和学者们的普遍重视。同时，BN纤维可广泛用于防腐蚀材料、高温隔热材料、电绝缘材料、透波防热材料、作碱性电池隔膜、作复合纺织系列材料，极具良好的应用前景。(杨辉，张铭霞，唐杰，程之强。硅酸盐通报，2005，4，62-65)。
近年来，氮化硼纳米管、纳米线、纳米笼、纳米颗粒等都已经被制备出来。氮化硼纤维的制备早有文献报道，其制备方法主要有两种：一是，以氧化硼或硼酸等无机含硼原料为基础，经过高温氮化工艺制得；但因为纤维直径粗，其中心的无机含硼原料难以被充分氮化，易于形成皮包芯的结构。一是，采用含硼有机聚合物前躯体，经过高温分解反应制得。文献中所用的纺丝方法主要是熔融纺丝，所得氮化硼纤维的直径一般在5-20微米(D.Cornu，S.Bernard，S.Duperrier，B.Toury，P.Miele.Journal of the European Ceramic Society，2005，25，111-121)。迄今，未见有关纳米氮化硼纤维的报道。此外，采用有机聚合物前躯体制备氮化硼纤维，容易引入碳杂质，即使在很高的温度下，也难以将碳完全脱除。同时，采用有机原料制备氮化硼纤维过程的工艺流程较长、且整个工艺基本上要在惰性气氛中进行，不利于工业化生产。本研究采用溶液电纺的方法制备得到的氮化硼纤维，其直径可以控制达到100纳米以下，而且本研究采用特殊的工艺，能够将氮化硼纤维中的碳完全脱除，同时纤维中心氮化也比较充分，得到氮化硼连续纳米纤维产品纯度较高。具有良好的市场应用前景。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种制备连续纳米氮化硼纤维的方法，该方法工艺简单易行、所用原料及设备廉价，具有良好的工业化前景。本发明所制得的氮化硼纤维形貌可控，其直径可达100nm以下，且氮化硼的产品不含碳杂质，纯度可达98％以上。
技术方案：本发明提供的制备纳米氮化硼纤维的方法主要包括溶液静电纺丝、聚合物脱除及氮化工艺。所说的溶液静电纺丝包括电纺溶液的配制和静电纺丝过程；聚合物脱除工艺是在一定的保护气氛下，将聚合物氧化脱除；氮化工艺包括在500-1300℃温度下氮化和在1300-2100℃温度下氮化两步工艺。
电纺溶液的配制工艺主要是配制粘度合适、具有良好可纺性的溶液。其具体过程是：将含硼原料加入溶剂中，在20-100℃下，搅拌2-96h，然后加入聚合物，继续搅拌2-96h，至溶液透明。所用各种物质的比例是：100mL溶剂中加入含硼原料为0.1-10g，优选3-7g；加入聚合物的用量为0.2-10g，优选2-5g。
静电纺丝过程：将上述电纺溶液倒入带有细喷丝口的容器中，在电压为3～50KV下，采用铝片收集纤维。铝片中心距喷丝口的距离为3-50cm。通过改变溶液的粘度、电压和收集装置的位置可以得到不同粗细、不同形貌的纤维。
为了避免在氮化硼产品中引入碳杂质，需要将聚合物氧化脱除。其具体过程是：将静电纺丝所得初级纤维由室温升温至200-1000℃，优选600-850℃，在Ar、He、NH3、N2或其混合气氛的保护下，通入氧化性气氛，反应0.5-10h。所用的氧化性气氛为：空气、O2、CO2、水蒸气或其混合气。保护气体和氧化气体的总流量为0.01-1L/min。两者的体积比为0.05-40，优选4-20。聚合物脱除工艺对氮化硼纤维的质量具有重要影响。
在500-1300℃温度下氮化可以将纤维中的主要成份转化为氮化硼。其具体过程是：将氧化脱除聚合物后的纤维置于加热炉中，在N2、NH3或两者的混合气氛中，以1-15K/min的升温速率，加热至500-1300℃，优选1000-1100℃，恒温0.5-48h。气体流量为0.01-1L/min。
在1300-2100℃温度下氮化工艺可以在500-1300℃温度下氮化工艺的基础上，进一步提高纤维中的氮化硼含量。其具体过程是：将500-1300℃温度下氮化处理后的纤维置于高温炉中，在N2、NH3或两者的混合气氛中，以0.5-5K/min的升温速率，加热至1300-2100℃，优选1600-1800℃，恒温0.5-48h。气体流量为0.01-1L/min。
本发明所说的含硼原料为硼酸、硼酐或硼酸钠。
本发明所说的溶剂为水、苯、甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、四氢呋喃或二甲基甲酰胺。优选水或乙醇。
本发明所说的聚合物可以是，但不限于，聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚己内酯或聚乳酸。优选聚环氧乙烷、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯吡咯烷酮。
电纺装置
高压电源：用以提供喷丝口和收集装置之间的强电场。本发明使用0～50KV的国产高压电源。
收集装置：可以是金属平板、滚筒或点电极等。利用不同的收集装置，可以得到各种纤维布产品。本发明采用铝片作为收集装置。
溶液存储装置：本发明使用5mL注射器。将高压电源的一个电极直接金属针头相连。针头直径为0.2-2.5mm。
推进装置：本发明使用数控机械装置缓慢推动注射器的方法控制溶液流动的速率。本发明使用的推进速率为：0.1～10mL/h。
附图说明
图1为本发明所使用的实验装置；
图2为本发明实施例1的BN纳米纤维SEM图，直径1-2μm；
图3为本发明实施例2的BN纳米纤维SEM图，直径150-200nm；
图4为本发明实施例3的BN纳米纤维SEM图，直径80-120nm；
图5为BN纳米纤维的FTIR谱图。
具体实施方式
下面的实施案例将对本发明做进一步说明。
实施例1
配制4％的硼酸溶液，溶剂采用无水乙醇。加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，Mw＝42000)，使其质量百分含量为35％。55℃下，搅拌24h。将该溶液倒入5mL的注射器中进行纺丝，纺丝条件为：电压25KV，接受装置距离喷丝口距离28cm，溶液推进速度3.5mL/h。将制得的初级纤维在氮气气氛下(流量为0.1L/min)，以4K/min的升温速率，由室温加热至650℃，然后通入0.01L/min的空气，在700℃维持4h，然后自然冷却至室温。取出样品置于高温炉中，在氮气气氛下，以3K/min的升温速率，由室温加热至1000℃，维持20h，然后以1K/min的升温速率加热至1700℃，维持10h，再自然冷却至室温，得到BN纤维产品。
实施例2
基本制备过程同实施例1。不同的是：PVP的含量为15％。
实施例3
基本制备过程同实施例2。不同的是：静电纺丝电压为40KV。
实施例3所得样品的红外谱图如图5，可见该样品的主要成份是六方氮化硼。
Claims (6)
1、一种氮化硼连续纳米纤维的制备方法，其特征在于采用溶液静电纺丝技术制备初级纤维，然后进行聚合物脱除和氮化处理工艺得到氮化硼纤维产品。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其中所述溶液为含硼物质的溶液。溶液配制的工艺是：将含硼原料置于溶剂中，搅拌至溶质完全溶解后，加入聚合物，继续搅拌2-96小时，至溶液透明。其中所用的含硼原料为：硼酸、硼酐或硼酸钠。所用的溶剂为可溶含硼原料的物质，其具体例子是，但不限于，水或乙醇。所用各种物质的比例是：100mL溶剂中加入含硼原料为0.1-10g，加入聚合物为0.1-10g。静电纺丝过程所用电纺电压为3-50KV。
3、按照权利要求1所述的制备方法，其中所述的聚合物脱除工艺是：在400-1000℃温度下，采用Ar、He、NH3、N2或其混合气作为保护气氛，将聚合物氧化脱除。所用氧化剂为：空气、O2、CO2、水蒸气或其混合气，两者的体积比为0.05-40。
4、按照权利要求1所述的制备方法，其中所述的氮化处理工艺，包括在500-1300℃温度下氮化和在1300-2100℃温度下氮化两步工艺。
5、按照权利要求4的制备方法，其中所说的在500-1300℃温度下氮化的工艺步骤是：将按权利要求2所述的静电纺丝工艺制得的初级纤维，在500-1300℃下，在N2、NH3或两者的混合气氛中氮化0.5-48h。
6、按照权利要求4的制备方法，其中所说的在1300-2100℃温度下氮化的工艺步骤是：将按权利要求5所述的在500-1300℃温度下氮化后的样品，在1300-2100℃下，在N2、NH3或两者的混合气氛中再氮化0.5-48h，得到氮化硼纤维产品。
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