CN111995393A - 一种钛-铝聚合物前驱体制备钛酸铝陶瓷纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钛‑铝聚合物前驱体制备钛酸铝陶瓷纤维的方法。该方法是基于金属配位化学的基础上得到钛‑铝聚合物前驱体，向钛‑铝聚合物前驱体溶胶中加入助纺剂，制得溶胶纺丝液，在静电场力拉伸的作用下，溶剂挥发，溶质固化成钛‑铝聚合物前驱体纤维，制备的钛酸铝陶瓷纤维，不仅耐高温性能很好，在高达1400℃的高温条件下仍然保持良好的纤维形貌，而且具有热膨胀系数低，抗热冲击性能好的优点。

Description

一种钛-铝聚合物前驱体制备钛酸铝陶瓷纤维的方法
技术领域
本发明涉及一种钛-铝聚合物前驱体制备钛酸铝陶瓷纤维的方法，属于无机耐火陶瓷纤维材料领域。
背景技术
随着现代工业和高温技术的快速发展，对同时具有耐高温、抗热震性好等综合性能的纤维材料的需求愈来愈迫切，传统的硅酸铝等材料已经无法满足1350℃以上高温等苛刻环境的要求。钛酸铝(Al2TiO5)不仅具有高熔点(1860±10℃)、热膨胀系数低(α<1.5×10-6/℃)、导热系数低(1.5W/(m·K))等特点，还具有抗热震性好、耐酸碱腐蚀性强、抗热冲击性好以及对金属和玻璃熔体不浸润等优异性能，是一种理想的新型高级耐火材料，是目前已知低膨胀材料中耐高温性能最好的材料之一。由于钛酸铝材料上述优异的性能，使其越来越受到研究工作者的关注，广泛应用于军工、陶瓷、航天、化工、冶金、窑炉、玻璃、医学、汽车制造等行业领域，可作为测温热电偶保护套管、高温热障涂层、坩埚、热交换器、工业窑炉用高级耐火材料等，具有很大的应用潜力。
钛酸铝材料的热膨胀系数低的原因主要有以下两点：一是Al2TiO5本身结构松弛，中间存在较大的空隙，当温度升高时，原子可以向结构空旷处振动，被结构内部的空隙容纳，因而在一定的温度范围内表现为低膨胀。二是Al2TiO5存在严重的热膨胀各向异性，致使烧结体冷却时内部产生大量微裂纹，当温度升高时，众多的微裂纹趋于弥合对热膨胀起到缓冲作用，从而在宏观上表现出很低的热膨胀系数。
由钛酸铝制成的钛酸铝纤维可作为耐火、保温材料，在众多领域具有广阔的应用前景，然而关于钛酸铝纤维的文献报道均存在一定的缺陷，如中国专利文献200710166722.4公开了一种钛酸铝纤维可纺溶胶的制备方法，但该发明涉及的溶胶制备工艺涉及酸性腐蚀和真空处理，对设备要求较高，制备成本较高，且若需制备成钛酸铝纳米纤维，还需进一步提高溶胶的可纺性。
中国专利文献20101013320.X公开了一种钛酸铝纳米纤维及其制备方法，该发明采用水热法，其水热反应温度难以控制，技术难度大，安全性能较差。
目前，制备Al2TiO5陶瓷纤维采用的方法主要有：熔融法、浸渍法、化学气相沉积法、超细微粉挤出纺丝法、固相法、溶胶-凝胶法等。这些制备方法都有一定的缺陷，熔融法难以控制化学组成、纯度、微晶分布和粒径等，合成温度高，不适宜合成熔点高的陶瓷纤维；浸渍法生产周期长，能耗大，在脱除模板时易于发生纤维断裂与粉化，纤维均一性差，性能不稳定；化学气相沉积法需要昂贵的专用设备，控制要求高；超细微粉挤出纺丝法制得的纤维孔隙率高、晶粒大、强度低，纤维性能差；固相法具有能耗大，颗粒不均匀等缺陷；溶胶-凝胶法虽然由于制备的溶胶均一稳定，可纺性好，组分可调，样品纯度高，但反应条件难以控制，用溶胶-凝胶法得到的溶胶制备的纤维直径比较大，对前驱体溶胶的可纺性要求比较高，溶胶纺丝液不稳定等缺点。
因此，需要研发一种溶胶前驱体性质稳定，可长时间保存，纺丝性好，对溶胶的可纺性要求较低，晶粒均匀、长径大的钛酸铝纤维的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种钛-铝聚合物前驱体制备钛酸铝陶瓷纤维的方法。该方法是基于溶胶凝胶的基础上得到钛-铝聚合物前驱体，向钛-铝聚合物前驱体溶胶中加入助纺剂，制得溶胶纺丝液，在静电场力拉伸的作用下，溶剂挥发，溶质固化成钛-铝聚合物前驱体纤维，制备的钛酸铝陶瓷纤维，不仅耐高温性能很好，在高达1400℃的高温条件下仍然保持良好的纤维形貌，而且具有热膨胀系数低，抗热冲击性能好的优点。
本发明的技术方案如下：
一种钛-铝聚合物前驱体制备钛酸铝陶瓷纤维的方法，该方法以钛-铝聚合物前驱体为反应物，包括步骤如下：
(1)配制钛酸铝前驱体溶胶纺丝液
按照反应物钛-铝聚合物前驱体：醇溶剂：助纺剂＝(50～120):(100～800):(0.5～3)的质量比，先把钛-铝聚合物前驱体溶于醇溶剂中，再加入助纺剂，在10～60℃温度下进行磁力搅拌溶解，得到金黄色均匀透明的钛-铝聚合物前驱体溶胶纺丝液；
(2)静电纺丝制备钛酸铝前驱体纤维
对步骤(1)制得的钛-铝聚合物前驱体溶胶纺丝液进行静电纺丝，得到钛-铝聚合物前驱体胶凝纤维；
(3)热处理制备钛酸铝陶瓷纤维
将步骤(2)制得的钛酸铝前驱体纤维置于马弗炉内进行热处理，在空气条件下，进行两段升温保温处理，得到钛酸铝陶瓷纤维。
根据本发明优选的，步骤(1)中钛-铝聚合物前驱体是按如下方法制备得到：
按照四氯化钛：无水氯化铝：蒸馏水：乙酰丙酮：三乙胺的摩尔比＝1:2:(3～6):(3～4):(8～12)，分别取四氯化钛、无水氯化铝、蒸馏水、乙酰丙酮、三乙胺，并分别稀释于醇溶剂中；冰浴搅拌条件下，向四氯化钛的醇溶液中加入无水氯化铝的醇溶液，加完后继续进行磁力搅拌10min～30min并保持冰浴，使二者混合均匀，获得溶液A；
分别将蒸馏水、乙酰丙酮和三乙胺的醇溶液逐滴加入到溶液A中，滴完后在冰浴下继续搅拌1h～24h进行充分反应，获得溶液B；
溶液B在40～80℃温度下旋转蒸发进行减压浓缩，去除醇溶剂，获得固体粉末；
按照四氯化钛：丙酮＝1:(3～12)的质量比向固体粉末中加入丙酮，静置24h～72h，抽滤，减压浓缩除去溶剂，得到钛-铝聚合物前驱体。
进一步优选的，四氯化钛与醇溶剂的质量比为1:(2～4)，无水氯化铝与醇溶剂的质量比为1:(3～6)，蒸馏水与醇溶剂的质量比为1:(1～3)，乙酰丙酮与醇溶剂的质量比为1:(0.5～2)，三乙胺与醇溶剂的质量比为1:(0.5～2)。
进一步优选的，钛-铝聚合物前驱体制备过程中，所述的醇溶剂为无水甲醇和/或无水乙醇，搅拌速度为150～600r/min，减压浓缩温度为25～45℃。
本发明钛-铝聚合物前驱体制备过程中，静置24h～72h，溶解可溶物，抽滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，获得淡黄色透明滤液，然后减压蒸馏滤液，除去溶剂丙酮；减压浓缩蒸出的醇溶剂和丙酮再回收利用。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的醇溶剂为无水甲醇和/或无水乙醇。
根据本发明优选的，步骤(1)中搅拌速度为150～600r/min。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的助纺剂选自聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚羟基乙酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚乳酸中的之一或两者以上组合。
根据本发明优选的，步骤(1)中，钛-铝聚合物前驱体：醇溶剂：助纺剂的质量比为：(60～100):(300～600):(0.6～1.2)。
根据本发明优选的，步骤(1)中，磁力搅拌温度为40～50℃。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所得的钛-铝聚合物前驱体溶胶纺丝液在温度小于等于20℃下的粘度为200～350Pa·S。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的静电纺丝条件为：纺丝电压为10～22kV，注射泵推进速度为0.5～2mL/h，纺丝针头与收集装置的距离为15～25cm，相对湿度为20～40％，环境温度为20～40℃。
进一步优选的，所述的纺丝电压为10～18kV，进一步优选12～15kV，注射泵推进速度为0.8～1.2mL/h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，静电纺丝时电源正极连接纺丝针头，负极连接纤维收集装置，纺丝针头选取内径分别为0.20mm、0.25mm、0.33mm、0.41mm、0.51mm的不锈钢针头。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的收集装置铺设有铝箔。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述两段升温保温处理为先以0.5～5℃/min的升温速率升温至300～800℃，保温0.5～2h，再以2～5℃/min的升温速率升至1200～1500℃，保温1～3h，随炉冷却。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述的马弗炉为程控烧结炉，是本领域常规热处理设备。
一种钛酸铝陶瓷纤维，采用上述方法制得。
本发明的钛酸铝纤维材料具有耐高温，低热膨胀、低导热系数和抗热震性能好、纤维更轻更蓬松等特点，可作为高温耐火材料、结构增强材料、消防隔热材料使用。
本发明的技术特点及有益效果：
1、本发明制备的钛酸铝陶瓷纤维，不仅耐高温性能很好，在高达1400℃的高温条件下仍然保持良好的纤维形貌，而且具有热膨胀系数低，抗热冲击性能好的优点，使其可作为高级耐火材料和隔热材料，广泛应用于航空航天、有色冶金、汽车、机械制造等领域以及作为其他特种复合材料的抗热膨胀、增韧相。
2、本发明的方法不需要复杂的的热处理工艺，也不需要气氛保护，制备工艺简单，成本低，易于批量化生产。
3、本发明的方法以钛-铝聚合物前驱体为反应物，钛-铝聚合物前驱体性质稳定，可长时间保存；用其配制的纺丝液清澈透明均匀，长时间放置不会出现浑浊，纺丝性好。
4、本发明的方法以钛-铝聚合物前驱体为反应物，钛-铝聚合物前驱体氧化物含量高(氧化物含量34％)，所制备的纤维结晶性能良好，质量稳定，直径均匀，结构致密，柔韧性好，无气孔、裂纹等缺陷。
附图说明
图1是实施例1步骤(3)所得到的钛-铝聚合物前驱体胶凝纤维实物图。
图2是实施例1所得到的钛酸铝纳米纤维的SEM图。
图3是实施例1所得到的钛酸铝纳米纤维的XRD图。
图4是实施例1步骤(3)所得到的钛-铝聚合物前驱体胶凝纤维的TG-DSC图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为市购，对所购原料并未进行进一步处理。
实施例1
一种以钛-铝聚合物为前驱体制备钛酸铝纤维的方法，包括以下制备步骤：
(1)按照四氯化钛：无水氯化铝：蒸馏水：乙酰丙酮：三乙胺＝1:2:3:3:10的摩尔比，分别称取20g四氯化钛，28g无水氯化铝，5.7g蒸馏水，32g乙酰丙酮和106g三乙胺，并分别以1:2、1:5、1:0.5、1:1和1:1和质量比各稀释于40g、140g、2.85g、32g和106g五份无水甲醇中，在冰浴条件下，向正在搅拌的四氯化钛的甲醇溶液中加入无水氯化铝的甲醇溶液，加完后继续搅拌30min并保持冰浴，获得溶液A，之后分别将蒸馏水、乙酰丙酮和三乙胺的甲醇溶液逐滴加入到混合溶液A中，滴完后在冰浴下继续搅拌12h进行充分反应，获得溶液B，随后利用旋转蒸发仪将溶液B在38℃下减压浓缩，蒸去醇溶剂，获得固体粉末；按照四氯化钛：丙酮＝1:10的质量比向固体粉末中加入200g丙酮，静置72h，溶解可溶物，抽滤除去不溶的盐酸三乙胺白色沉淀，获得淡黄色透明滤液，然后在32℃下减压蒸馏滤液，除去丙酮，得到钛-铝聚合物前驱体；
(2)按照反应物钛-铝聚合物前驱体：无水甲醇：聚氧化乙烯＝100:200:1的质量比，取上述5g钛-铝聚合物前驱体溶于10g无水甲醇中，再加入0.05g聚氧化乙烯，在45℃下进行磁力搅拌溶解，得到金黄色均匀透明的钛-铝聚合物前驱体溶胶纺丝液；
(3)对步骤(2)制备的钛-铝聚合物前驱体溶胶纺丝液进行静电纺丝，得到钛-铝聚合物前驱体胶凝纤维；静电纺丝条件为：纺丝电压为12kV，注射泵推进速度为1.0mL/h，纺丝针头采用5#不锈钢针头，针头与收集装置的距离为20cm，相对湿度为38％，环境温度为30℃。
(4)将制得的钛酸铝前驱体纤维置于马弗炉内进行热处理，在空气条件下，进行二段升温模式，先以1℃/min的升温速率升温至600℃并保温1h，再以2℃/min的升温速率升至1300℃并保温2h，并随炉冷却，获得钛酸铝陶瓷纤维。
所获得的纤维表面晶粒长大，直径均匀，纤维直径为500nm左右，长径比大。
实施例2
如实施例1所述以钛-铝聚合物为前驱体制备钛酸铝纤维的方法，所不同的是，
步骤(1)中将无水氯化铝的甲醇溶液加入四氯化钛的甲醇溶液改为将四氯化钛的甲醇溶液加入无水氯化铝的甲醇溶液，所获得的纤维与实施例1所获得的纤维几乎无差别。
实施例3
如实施例1所述以钛-铝聚合物为前驱体制备钛酸铝纤维的方法，所不同的是，
步骤(2)中将钛-铝聚合物前驱体：无水甲醇：PEO的质量比改为100:100:1，即分别将5g钛-铝聚合物前驱体和0.05gPEO溶于5g无水甲醇中，所获得的纤维直径较大，纤维直径为1μm左右，产量提高。
实施例4
如实施例1所述以钛-铝聚合物为前驱体制备钛酸铝纤维的方法，所不同的是，
步骤(3)中将纺丝针头换成6#不锈钢针头，注射泵推进速度为1.2mL/h，针头与收集装置的距离调整为15cm，所制备纤维直径变粗，纤维直径为600nm左右，产量提高。
实施例5
如实施例1所述以钛-铝聚合物为前驱体制备钛酸铝纤维的方法，所不同的是，
步骤(4)中将制得的钛酸铝前驱体纤维置于马弗炉内进行热处理，在空气条件下两段升温保温处理，先以1℃/min的升温速率升温至600℃并保温1h，再以2℃/min的升温速率升至1400℃并保温2h，并随炉冷却，获得钛酸铝陶瓷纤维，所获得的纤维钛酸铝相的衍射峰增大，氧化钛和氧化铝相的衍射峰减小。
实施例6
如实施例1所述以钛-铝聚合物为前驱体制备钛酸铝纤维的方法，所不同的是，
步骤(4)中将制得的钛酸铝前驱体纤维置于马弗炉内进行热处理，在空气条件下，进行两段升温保温处理，先以1℃/min的升温速率升温至600℃并保温1h，再以2℃/min的升温速率升至1500℃并保温2h，并随炉冷却，获得钛酸铝陶瓷纤维，所获得的纤维钛酸铝相基本成为主晶相，纤维晶粒长大。
对比例1
如实施例1所述，所不同的是，
步骤(1)中将四氯化钛：无水氯化铝：蒸馏水：乙酰丙酮：三乙胺的摩尔比换为1:2:6:4:8,即分别称取20g四氯化钛，28g无水氯化铝，11.4g蒸馏水，42.7g乙酰丙酮和84.8g三乙胺，并分别将上述五者以1:2、1:5、1:1、1:1和1:1的质量比各稀释于40g、140g、11.4g、42.7g和84.8g五份无水甲醇中，所获得的前驱体有些水解，纺丝液较浑浊，可纺性差。
对比例2
如实施例1所述，所不同的是，
步骤(1)中将加入丙酮后静置72h改为静置2h，所制备的前驱体含有较多盐酸三乙胺白色杂质，纺丝液较浑浊，可纺性差。
对比例3
如实施例1所述，所不同的是，
步骤(1)中将加入蒸馏水去掉，即不加蒸馏水，按四氯化钛：无水氯化铝：乙酰丙酮：三乙胺＝1:2:3:10的摩尔比,即分别称取20g四氯化钛，28g无水氯化铝，32g乙酰丙酮和106g三乙胺，并分别将上述五者以1:2、1:5、1:1和1:1和质量比各稀释于40g、140g、32g和106g五份无水甲醇中，所制备的前驱体不易旋干，不容易获得干结的固体产物。
对比例4
如实施例1所述，所不同的是，
步骤(2)中将钛-铝聚合物前驱体：无水甲醇：PEO的质量比改为100:200:0.5，即分别将5g钛-铝聚合物前驱体和0.025gPEO溶于10g无水甲醇中，所获得的纤维可纺性变差
对比例5
如实施例1所述，所不同的是，
步骤(4)中将制得的钛酸铝前驱体纤维置于马弗炉内进行热处理，在空气条件下，以5℃/min的升温速率升温至1300℃并保温2h，并随炉冷却，获得钛酸铝陶瓷纤维，所获得的纤维中有机物未除净，纤维出现轻微粉化。
对比例6
如实施例1所述，所不同的是，
步骤(4)中将制得的钛酸铝前驱体纤维置于马弗炉内进行热处理，在空气条件下，以5℃/min的升温速率升温至1200℃并保温2h，并随炉冷却，获得钛酸铝陶瓷纤维，所获得的纤维中有机物未除净，纤维出现轻微粉化，且尚未出现钛酸铝晶相。
对比例7
如实施例1所述，所不同的是，
步骤(4)中将制得的钛酸铝前驱体纤维置于马弗炉内进行热处理，在空气条件下，以5℃/min的升温速率升温至1400℃并保温2h，并随炉冷却，获得钛酸铝陶瓷纤维，所获得的纤维中有机物未除净，纤维出现粉化。热处理过程中，升温速率过快容易导致纤维粉化
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钛-铝聚合物前驱体制备钛酸铝陶瓷纤维的方法，该方法以钛-铝聚合物前驱体为反应物，包括步骤如下：
(1)配制钛酸铝前驱体溶胶纺丝液
按照反应物钛-铝聚合物前驱体：醇溶剂：助纺剂＝(50～120):(100～800):(0.5～3)的质量比，先把钛-铝聚合物前驱体溶于醇溶剂中，再加入助纺剂，在10～60℃温度下进行磁力搅拌溶解，得到金黄色均匀透明的钛-铝聚合物前驱体溶胶纺丝液；
(2)静电纺丝制备钛酸铝前驱体纤维
对步骤(1)制得的钛-铝聚合物前驱体溶胶纺丝液进行静电纺丝，得到钛-铝聚合物前驱体胶凝纤维；
(3)热处理制备钛酸铝陶瓷纤维
将步骤(2)制得的钛酸铝前驱体纤维置于马弗炉内进行热处理，在空气条件下，进行两段升温保温处理，得到钛酸铝陶瓷纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钛-铝聚合物前驱体是按如下方法制备得到：
按照四氯化钛：无水氯化铝：蒸馏水：乙酰丙酮：三乙胺的摩尔比＝1:2:(3～6):(3～4):(8～12)，分别取四氯化钛、无水氯化铝、蒸馏水、乙酰丙酮、三乙胺，并分别稀释于醇溶剂中；冰浴搅拌条件下，向四氯化钛的醇溶液中加入无水氯化铝的醇溶液，加完后继续进行磁力搅拌10min～30min并保持冰浴，使二者混合均匀，获得溶液A；
分别将蒸馏水、乙酰丙酮和三乙胺的醇溶液逐滴加入到溶液A中，滴完后在冰浴下继续搅拌1h～24h进行充分反应，获得溶液B；
溶液B在40～80℃温度下旋转蒸发进行减压浓缩，去除醇溶剂，获得固体粉末；
按照四氯化钛：丙酮＝1:(3～12)的质量比向固体粉末中加入丙酮，静置24h～72h，抽滤，减压浓缩除去溶剂，得到钛-铝聚合物前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，四氯化钛与醇溶剂的质量比为1:(2～4)，无水氯化铝与醇溶剂的质量比为1:(3～6)，蒸馏水与醇溶剂的质量比为1:(1～3)，乙酰丙酮与醇溶剂的质量比为1:(0.5～2)，三乙胺与醇溶剂的质量比为1:(0.5～2)；所述的醇溶剂为无水甲醇和/或无水乙醇，搅拌速度为150～600r/min，减压浓缩温度为25～45℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的醇溶剂为无水甲醇和/或无水乙醇，搅拌速度为150～600r/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的助纺剂选自聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚羟基乙酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚乳酸中的之一或两者以上组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钛-铝聚合物前驱体：醇溶剂：助纺剂的质量比为：(60～100):(300～600):(0.6～1.2)；磁力搅拌温度为40～50℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的静电纺丝条件为：纺丝电压为10～22kV，注射泵推进速度为0.5～2mL/h，纺丝针头与收集装置的距离为15～25cm，相对湿度为20～40％，环境温度为20～40℃；进一步优选的，所述的纺丝电压为10～18kV，进一步优选12～15kV，注射泵推进速度为0.8～1.2mL/h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，静电纺丝时电源正极连接纺丝针头，负极连接纤维收集装置，纺丝针头选取内径分别为0.20mm、0.25mm、0.33mm、0.41mm、0.51mm的不锈钢针头。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述两段升温保温处理为先以0.5～5℃/min的升温速率升温至300～800℃，保温0.5～2h，再以2～5℃/min的升温速率升至1200～1500℃，保温1～3h，随炉冷却。
10.一种钛酸铝陶瓷纤维，采用权利要求1所述的方法制得。
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