CN116770461A - 一种钛酸铝纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钛酸铝纳米纤维制备技术领域，提供了一种钛酸铝纳米纤维的制备方法，包括下述步骤：分别配置含钛源的混合溶液A、含铝源的混合溶液B和含有相稳定剂的混合溶液C；将配置好的混合溶液A、混合溶液B和混合溶液C混合均匀，并加入纺丝助剂，获得钛酸铝纺丝溶液；采用静电纺丝工艺将钛酸铝纺丝溶液制备成钛酸铝前驱体纤维，经过高温煅烧后，最终形成钛酸铝纳米纤维。本发明通过采用静电纺丝技术，加入相稳定剂聚甲基氢硅氧烷和二茂铁，利用Si4+的填隙作用和Fe3+的置换作用，抑制钛酸铝在中高温度段的热分解，制备的钛酸铝纳米纤维直径可达到纳米级别，且具有优良高温热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于钛酸铝纳米纤维制备技术领域，尤其是涉及一种具有优良高温热稳定性的钛酸铝纳米纤维制备方法。
背景技术
钛酸铝（Al2TiO5）一般由氧化钛（TiO2）和氧化铝（Al2O3）在高温条件下发生固相反应而生成，其熔点约为1860℃，具有良好的耐温性。Al2TiO5的晶体结构为假板钛矿型，结构类似于Fe2TiO5和MgTi2O5，属于Cmcm 空间群中的斜方晶系。Al3+与Ti4+在晶体中随机排列，且每个Al3+和Ti4+分别与6个O2-形成扭曲的配位八面体[AlO6]和[TiO6]。在a、b轴方向上两个八面体以共棱的方式互相连接形成链状结构；而在c轴方向上是三个八面体以共顶的方式互相连接，形成单链；各链条在空间延伸交叉，最终形成了Al2TiO5的网状结构。
由于其特殊的晶体结构，钛酸铝是一种优良的耐火材料，集高熔点、低导热系数、低热膨胀系数等优势于一体。钛酸铝纳米纤维兼具钛酸铝的固有特性和纤维的高强度和高长径比特性，是一种优良的高温结构材料。但目前关于钛酸铝纳米纤维的制备工艺，特别是钛酸铝纳米纤维的制备工艺的报道较少。其主要原因是钛酸铝在中高温区间不稳定，容易分解成刚玉相Al2O3和金红石相TiO2。钛酸铝的热分解机理可以用Pauling规则进行解释：根据Pauling规则，八面体结构稳定存在的正负离子半径比的范围为0.414~0.732。而在钛酸铝的铝氧八面体[AlO6]中，Al3+的半径仅为0.5 Å，与O2-的离子半径之比仅为0.38，小于0.414。因此，形成的铝氧八面体是不稳定的，Al3+受到O2-的束缚有限。温度升高后Al3+可以脱离O2-的束缚，从而破坏钛酸铝的晶体结构，最终导致钛酸铝分解。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钛酸铝纳米纤维制备方法，以仲丁醇铝为铝源、以钛酸四丁酯为钛源，通过引入了一定量的聚甲基氢硅氧烷和二茂铁，利用Si4+的填隙作用和Fe3+的置换作用以抑制钛酸铝的热分解，采用静电纺丝技术制备出的钛酸铝纳米纤维的直径可达到纳米级别，且具有良好的高温稳定性，能够克服现有技术中钛酸铝纳米纤维直径过粗以及钛酸铝在中高温度段易分解的问题。
本发明是通过如下技术方案予以实现：
一种钛酸铝纳米纤维的制备方法，包括下述步骤：
（1）分别配置含钛源的混合溶液A、含铝源的混合溶液B和含有相稳定剂的混合溶液C，所述相稳定剂为聚甲基氢硅氧烷与二茂铁的混合物；
（2）将配置好的混合溶液A、混合溶液B和混合溶液C混合均匀，并加入纺丝助剂，获得钛酸铝纺丝溶液；
（3）采用静电纺丝工艺将钛酸铝纺丝溶液制备成钛酸铝前驱体纤维，经过高温煅烧后，最终形成钛酸铝纳米纤维。
进一步地，所述钛源为钛酸四丁酯，所述铝源为仲丁醇铝。
本申请采用静电纺丝技术来制备钛酸铝纳米纤维，静电纺丝独特的纺丝工艺可保证所制备出的纤维直径达到纳米级别。针对钛酸铝在中高温度段易热分解的特性，本申请以仲丁醇铝为铝源、以钛酸四丁酯为钛源，通过引入了一定量的聚甲基氢硅氧烷和二茂铁以抑制钛酸铝的在中高温度段的热分解。由于Si4+的半径小于Al3+，且二者配位数、化合价均不一致，因此Si4+很难取代Al3+而生成置换型固溶体。然而，由于Si4+具有较小的半径，可以进入钛酸铝晶体结构中的四面体空隙，生成间隙性固溶体，从而增大晶格常数，提高了钛酸铝的稳定性。而对于铁元素，其与硅元素的作用机理不同。Fe3+可以置换出钛酸铝中的Al3 + ，从而与钛酸铝形成连续固溶体Al2(1-x)Fe2xTiO5。由于Fe3+与Ti4+的半径相差较小，二者对O2-的束缚能力相近，从而降低了八面体的畸变程度并提高了钛酸铝纳米纤维的稳定性。综上，本申请利用Si4+的填隙作用和Fe3+的置换作用，采用双管齐下的方法来提高钛酸铝纳米纤维的高温热稳定性。
进一步地，所述混合溶液A为20~30wt%的钛酸四丁酯、45~60wt%的异丙醇和15~25wt%的N-N二甲基甲酰胺的混合溶液，其中异丙醇作为溶解性良好的混合溶剂，N-N二甲基甲酰胺作为纺丝溶液的介电系数调节剂。
进一步地，所述混合溶液B为30~35wt%的仲丁醇铝、40~50wt%的异丙醇和20~30wt%的乙酰乙酸乙酯的混合溶液；其中异丙醇作为溶解性良好的混合溶剂，乙酰乙酸乙酯作为铝源前驱体的络合剂，防止铝源与其他金属源发生反应。
进一步地，所述混合溶液C为0.5~1.0 wt%的聚甲基氢硅氧烷、0.5~1.0 wt%的二茂铁和98~99wt%的异丙醇的混合溶液；其中聚甲基氢硅氧烷和二茂铁以抑制钛酸铝在中高温度段的热分解，异丙醇为溶解性良好的混合溶剂。
进一步地，所述混合溶液A、混合溶液B和混合溶液C的质量用量比为35~40：40~45：20~25。
进一步地，所述纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮，质量分数为10-15wt%。所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为58000~1300000。
进一步地，所述静电纺丝工艺中的纺丝电压为5~20 kV，纺丝速率为0.4~2mL/h，纺丝距离为10~25 cm。
进一步地，所述煅烧过程的煅烧温度为1100~1200℃，升温速率为2~10℃/min，保温时间为1~3h。
本发明的优点及有益效果：
本发明采用静电纺丝技术来制备钛酸铝纳米纤维，静电纺丝独特的纺丝工艺可保证所制备的纤维直径达到纳米级别，以仲丁醇铝为铝源、以钛酸四丁酯为钛源，通过引入了一定量的聚甲基氢硅氧烷和二茂铁以抑制钛酸铝在中高温度段的热分解，利用Si4+的填隙作用和Fe3+的置换作用，采用双管齐下的方法提高了钛酸铝纳米纤维的高温热稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的钛酸铝纳米纤维放大2000倍的SEM图;
图2为实施例1制备的钛酸铝纳米纤维放大8000倍的SEM图;
图3为实施例2制备的钛酸铝纳米纤维放大8000倍的SEM图;
图4为对比例1制备的钛酸铝纳米纤维放大8000倍的SEM图;
图5为对比例2制备的钛酸铝纳米纤维放大8000倍的SEM图;
图6为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备的钛酸铝纳米纤维经过1000°C热处理10小时后的XRD谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合附图对本发明进行进一步详述。在不冲突的情况下，案例中的特征可以相互组合。以下实施例中所使用的原料均为市售的分析纯原料。
实施例1
一种钛酸铝纳米纤维的制备方法，包括下述步骤：
（1）将1.4g钛酸四丁酯溶解于3g异丙醇和1.0g N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌均匀至溶液澄清，得到混合溶液A；
（2）将2.02g仲丁醇铝溶于3g异丙醇和1.5g乙酰乙酸乙酯的混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌均匀至溶液澄清，得到混合溶液B；
（3）将0.02g聚甲基氢硅氧烷和0.03g二茂铁溶于3g异丙醇中，用磁力搅拌器搅拌均匀至溶液澄清，得到混合溶液C；
（4）将获得的混合溶液A、混合溶液B和混合溶液C混合均匀，并加入2.0g聚乙烯吡咯烷酮，用磁力搅拌器搅拌均匀至溶液澄清，从而配制出钛酸铝纺丝溶液；
（5）按照纺丝电压为10kV，纺丝速率为0.5mL/h，纺丝距离为12cm的纺丝参数进行静电纺丝，制备出钛酸铝前驱体纤维，然后将钛酸铝前驱体纤维以3℃/min的速率升温至1200℃，并保温2h，最终得到形貌均匀的钛酸铝纳米纤维。
实施例1制备的钛酸铝纳米纤维的扫描电镜图为图1、图2。
实施例2
一种钛酸铝纳米纤维的制备方法，包括下述步骤：
（1）将1.5g钛酸四丁酯溶解于2.8g异丙醇和1.2g N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌均匀至溶液澄清，得到混合溶液A；
（2）将2.17g仲丁醇铝溶于2.7g异丙醇和1.8g乙酰乙酸乙酯的混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌均匀至溶液澄清，得到混合溶液B；
（3）将0.03g聚甲基氢硅氧烷和0.02g二茂铁溶于3g异丙醇中，用磁力搅拌器搅拌均匀至溶液澄清，得到混合溶液C；
（4）将获得的混合溶液A、混合溶液B和混合溶液C混合均匀，并在其中加入2.1g聚乙烯吡咯烷酮，用磁力搅拌器搅拌均匀至溶液澄清，从而配制出钛酸铝纺丝溶液；
（5）按照纺丝电压为12kV，纺丝速率为1.0mL/h，纺丝距离为15cm的纺丝参数进行静电纺丝，制备出钛酸铝前驱体纤维，然后将钛酸铝前驱体纤维以3℃/min的速率升温至1100℃，并保温2h，最终得到形貌均匀的钛酸铝纳米纤维。
实施例2制备的钛酸铝纳米纤维的扫描电镜图为图3。
对比例1
一种钛酸铝纳米纤维的制备方法，制备方法同实施例1，区别仅在于步骤（3）：将0.05g二茂铁溶于3g异丙醇中，用磁力搅拌器搅拌均匀至溶液澄清，得到混合溶液C。
对比例1制备的钛酸铝纳米纤维的扫描电镜图为图4。
对比例2
一种钛酸铝纳米纤维的制备方法，制备方法同实施例2，区别仅在于步骤（3）：将0.05g聚甲基氢硅氧烷溶于3g异丙醇中，用磁力搅拌器搅拌均匀至溶液澄清，得到混合溶液C。
对比例2制备的钛酸铝纳米纤维的扫描电镜图为图5。
评价与表征
图1为实施例1制备的钛酸铝纳米纤维放大2000倍的SEM图；图2为实施例1制备的钛酸铝纳米纤维放大8000倍的SEM图；图3为实施例2制备的钛酸铝纳米纤维放大8000倍的SEM图，可以看出所获得的钛酸铝纳米纤维形貌均匀，烧结致密化程度高。
图4为对比例1制备的钛酸铝纳米纤维放大8000倍的SEM图，图5为对比例2制备的钛酸铝纳米纤维放大8000倍的SEM图。与实施例1和实施例2制备的钛酸铝纳米纤维相比，获得的钛酸铝纳米纤维形貌也十分均匀，但表面烧结致密度较差，这主要是由于单一相稳定剂促进烧结的作用没有那么明显。
图6是实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备出的钛酸铝纳米纤维经过1000℃热处理10小时后的XRD谱图。与实施例1和实施例2相比，对比例1和对比例2的区别仅在于只加了单一的二茂铁或聚甲基氢硅氧烷作为相稳定剂。通过XRD测试结果可以看出采用单一的二茂铁或聚甲基氢硅氧烷作为相稳定剂，所制备出的钛酸铝在高温热处理后发生了分解，转变为了氧化铝和氧化钛。而当同时加入聚甲基氢硅氧烷和二茂铁作为相稳定剂时，钛酸铝相在两种相稳定剂协同作用下并没有在中高温度段发生分解，展现出良好的相稳定性，从而证明本发明制备出的钛酸铝纳米纤维具有良好的高温热稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种钛酸铝纳米纤维的制备方法，包括下述步骤：
（1）分别配置含钛源的混合溶液A、含铝源的混合溶液B和含有相稳定剂的混合溶液C，所述相稳定剂为聚甲基氢硅氧烷与二茂铁的混合物；
（2）将配置好的混合溶液A、混合溶液B和混合溶液C混合均匀，并加入纺丝助剂，获得钛酸铝纺丝溶液；
（3）采用静电纺丝工艺将钛酸铝纺丝溶液制备成钛酸铝前驱体纤维，经过高温煅烧后，最终形成钛酸铝纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钛源为钛酸四丁酯，所述铝源为仲丁醇铝。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液A为20~30wt%的钛酸四丁酯、45~60wt%的异丙醇和15~25wt%的N-N二甲基甲酰胺的混合溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液B为30~35wt%的仲丁醇铝、40~50wt%的异丙醇和20~30wt%的乙酰乙酸乙酯的混合溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液C为0.5~1.0 wt%的聚甲基氢硅氧烷、0.5~1.0 wt%的二茂铁和98~99wt%的异丙醇的混合溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液A、混合溶液B、混合溶液C的质量比为35~40：40~45：20~25。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮,质量分数为10-15wt%，所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为58000~1300000。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝工艺中的纺丝电压为5~20 kV，纺丝速率为0.4~2mL/h，纺丝距离为10~25cm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧的煅烧温度为1100~1200℃，升温速率为2~10℃/min，保温时间为1~3h。
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| ATILLA EVCIN AND D. ASLI KAYA: "Effect of production parameters on the structure and morphology of aluminum titanate nanofibers produced using electrospinning technique", SCIENTIFIC RESEARCH AND ESSAYS, vol. 5, no. 23, pages 3682 - 3686 * |
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