KR20100118804A - 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말 - Google Patents

Abstract

티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말이 개시된다. 개시된 티탄산바륨 분말의 제조방법은 바륨티타닐옥살레이트 합성후 상기 합성된 바륨티타닐옥살레이트 분말 및 적어도 1종의 필러를 가열로에 충전하여 열처리하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 티탄산바륨 분말은 미립의 균일한 입도분포 및 높은 결정성을 갖는다.

Description

옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말{A method of preparing barium titanate powder by oxalate process and barium titanate powder prepared by same}

티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말이개시된다. 보다 상세하게는 바륨티타닐옥살레이트 합성후 상기 합성된 바륨티타닐옥살레이트 분말 및 적어도 1종의 필러를 가열로에 충전하여 열처리하는 단계를 포함하는 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨 분말의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 티탄산바륨 분말이 개시된다.

티탄산바륨 분말은 종래에는 이산화티탄(TiO₂)과 탄산바륨(BaCO₃)을 혼합하여 고온에서 열처리하는 고상반응에 의해 제조되었지만, 최근에는 적층 세라믹 콘덴서(Multi Layer Ceramic Condenser: MLCC)의 소형 대용량화(고유전율 조성, 유전체 박층화 및 고적층화), 저온 소성화, 고주파 및 고성능화 등에 따라, 고순도/조성 균일성, 미립/입도 균일성, 비응집성/고분산성 등이 요구되어 수열법, 공침법 등 다양한 합성법에 의해 제조되고 있다. 특히, 적층 세라믹 콘덴서가 박층화 및 고적층화 되면서 150nm이하의 입경에서도 균일한 입도분포와 높은 결정성을 갖는 티탄산바륨 분말이 요구되고 있다.

이러한 티탄산바륨 분말을 제조하는 선행기술로는 한국공개특허 제2007-0031969호의 "페로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말의 제조방법과, 페로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 전자부품 및 그 제조방법과 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조방법"이 있다. 그러나, 여기에서 제시된 방법은 고상법에 의해 티탄산바륨을 합성한 후 합성된 티탄산바륨 분말을 pH 7 이상의 물 또는 수산화바륨 수용액으로 채워진 밀폐용기에 넣고 열처리하는 것으로, 이 방법을 수행하기 위해서는 합성 후 재건조공정이 추가되어 생산비용의 증가 및 생산수율의 저하를 초래한다. 더욱이, 상기 제조방법에 의해 제조된 티탄산바륨의 결정화도(c/a)는 200nm급에서 최대 1.009 이하로서 고용량의 소형화 MLCC의 제조에 요구되는 1.009 초과의 결정성에 미달할 뿐만 아니라, 저순도, 조성 불균일성 및 입도 불균일성 등을 초래하는 고상 반응법의 근본적인 한계를 극복할 수 없는 문제점이 있다. 또한, 상기 방법은 고결정성의 100nm급의 티탄산바륨을 제조할 수 없는 한계도 가지고 있다.

또한 한국공개특허 제2005-0045580호의 "무중력 고온열처리에 의한 복합 산화물의 제조방법"에는 100nm급의 티탄산바륨을 제조하였으나, 그 결정성(c/a)은 1.005로 정도로서 매우 낮다.

본 발명의 일 구현예는 바륨티타닐옥살레이트 합성후 상기 합성된 바륨티타닐옥살레이트 분말 및 적어도 1종의 필러를 가열로에 충전하여 열처리하는 단계를 포함하는 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨 분말의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 제조방법에 의해 제조되어 미립의 균일한 입도분포 및 높은 결정성을 갖는 티탄산바륨 분말을 제공한다.

본 발명의 일 측면은,

염화바륨(BaCl₂) 수용액 및 사염화티탄(TiCl₄) 수용액을 마련하는 단계(원료 수용액 마련단계);

상기 수용액들을 옥살산(H₂C₂O₄) 수용액에 적가함으로써 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O]를 생성하는 단계(BTO 생성단계);

상기 바륨티타닐옥살레이트를 습식분쇄하는 단계(습식분쇄단계);

상기 습식분쇄된 바륨티타닐옥살레이트를 건조하여 바륨티타닐옥살레이트 분말을 얻는 단계(건조단계);

상기 바륨티타닐옥살레이트 분말 및 적어도 1종의 필러를 가열로에 충전하는 단계(충전단계); 및

상기 가열로에 충전된 바륨티타닐옥살레이트 분말을 열처리하여 티탄산바륨를 생성함과 동시에 상기 바륨티타닐옥살레이트 분말에 함유된 불순물을 제거하는 단계(BT 생성 및 불순물 제거단계)를 포함하는 티탄산바륨 분말의 제조방법을 제공한다.

상기 필러는 다공성의 가스 흡착물질을 포함할 수 있다.

상기 필러는 제올라이트, 활성탄 및 글래스울 중에서 선택된 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.

상기 필러는 입자(particle) 형상, 울(wool) 형상, 와이어(wire) 형상 및 판(plate) 형상 중에서 선택된 적어도 하나의 형상을 가질 수 있다.

상기 필러의 충전량은 상기 바륨티타닐옥살레이트 분말의 충전량 100 부피부에 대하여 200~10,000부피부일 수 있다.

상기 불순물은 수분 및 탄소 중 적어도 하나의 성분을 포함할 수 있다.

상기 불순물은 수증기 및 탄산가스 중 적어도 하나의 형태로 제거될 수 있다.

상기 가열로는 Sagger 또는 Tray일 수 있다.

상기 티탄산바륨 분말의 제조방법은 상기 BTO 생성단계와 상기 습식분쇄단계 사이에, 상기 생성된 바륨티타닐옥살레이트를 숙성하는 단계; 상기 숙성된 바륨티타닐옥살레이트를 여과하는 단계; 및 상기 여과된 바륨티타닐옥살레이트를 과량의 물로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 습식분쇄단계는 상기 바륨티타닐옥살레이트에 암모니아, 아민, 암모늄 화합물 및 아미노산 중에서 선택된 적어도 1종의 질소함유 첨가제를 첨가함으로써 수행될 수 있다.

상기 티탄산바륨 분말의 제조방법은 상기 BT 생성 및 불순물 제거단계에서 생성된 티탄산바륨를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 측면은,

상기 제조방법에 의해 제조된 티탄산바륨 분말을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 바륨티타닐옥살레이트 합성후 상기 합성된 바륨티타닐옥살레이트 분말 및 적어도 1종의 필러를 가열로에 충전하여 열처리하는 단계를 포함하는 옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨 분말의 제조방법이 제공될 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 제조방법에 의해 제조되어 미립의 균일한 입도분포 및 높은 결정성을 갖는 티탄산바륨 분말이 제공될 수 있다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 티탄산바륨 분말의 제조방법을 상세히 설명한다.

먼저, 염화바륨(BaCl₂) 수용액 및 사염화티탄(TiCl₄) 수용액을 마련한다(원료 수용액 마련단계). 염화바륨 수용액은 보통 BaCl₂·2H₂O를 물에 녹여 사용하는데, 그 농도범위는 0.2~2.0 mol/l일 수 있다. 염화바륨 수용액의 농도가 0.2mol/l 미만인 경우에는 염화바륨 수용액의 부피 대비 후술하는 티탄산바륨의 생산성이 낮 으며, 상기 농도가 2.0mol/l를 초과할 경우에는 물에 대한 염화바륨의 용해도 범위를 벗어나 염화바륨이 석출될 가능성이 있다. 사염화티탄 수용액은 보통 고농도의 사염화티탄 용액을 희석하여 사용하는데, 그 농도범위는 0.2~2.0 mol/l일 수 있다. 사염화티탄 수용액의 농도가 0.2mol/l 미만인 경우에는 사염화티탄 수용액의 부피 대비 티탄산바륨의 생산성이 낮으며, 상기 농도가 2.0mol/l를 초과할 경우에는 물에 대한 사염화티탄의 용해도 범위를 벗어나 사염화티탄이 석출될 가능성이 있다.

다음에, 상기 염화바륨 수용액 및 사염화티탄 수용액의 혼합 수용액이나 이들 각각의 수용액을 고속분사 노즐을 사용하여 옥살산(H₂C₂O₄) 수용액에 적가함으로써 바륨티타닐옥살레이트[BTO: BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O]를 생성시킨다(BTO 생성단계). 이때, 옥살산 수용액은 염화바륨 수용액이나 사염화티탄 수용액 보다 많은 양이 사용될 수 있다. 옥살산 수용액의 농도범위는 0.2~5.0 mol/l일 수 있다. 옥살산 수용액의 농도가 0.2mol/l 미만인 경우에는 옥살산 수용액의 부피 대비 티탄산바륨의 생산성이 낮고, 상기 농도가 5.0mol/l를 초과할 경우에는 물에 대한 옥살산의 용해도 범위를 벗어날 가능성이 있다. 또한 이 경우, 옥살산 수용액의 온도는 20~100℃, 예를 들어 50~90℃로 유지될 수 있다. 염화바륨 수용액과 사염화티탄 수용액이 혼합 용액의 형태로 또는 각각 별도로 옥살산 수용액에 노즐 분사되어 적가되는 시간은 1~3시간일 수 있다. 이러한 적가 시간은 노즐의 분사속도를 조절함으로써 달성될 수 있다. 분사노즐은 유체의 흐름에 따라 일류체 또는 이류체 노즐을 사용할 수 있으며, 일류체 노즐을 사용하는 것이 편리성 면에서나 균일한 침전물을 획득하는 데 있어서 더욱 유리할 수 있다. 일류체 노즐로는 풀콘(full con), 할로우 콘(hollow con), 또는 플랫(flat) 등이 사용될 수 있다. 이와 같이 염화바륨 수용액과 사염화티탄 수용액을 옥살산 수용액에 적가하여 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O]를 생성하는 과정은 하기 반응식 1과 같이 표시될 수 있다.

[반응식 1]

BaCl₂·2H₂O + TiOCl₂· + 2H₂C₂O₄ 2H₂O → BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O + 4HCl

다음에, 상기 생성된 바륨티타닐옥살레이트를 숙성하고, 여과한 다음, 물로 세척할 수 있다. 숙성시간은 0.5~2시간 행하는 것이 생산성 측면에서 유리할 수 있다. 여기서, 여과란, 구체적으로 원심분리기를 이용하여 바륨티타닐옥살레이트 함유 슬러리로부터 고상의 바륨티타닐옥살레이트만을 분리해내는 공정을 말한다. 이후, 세척액의 pH가 중성이 될 때까지 과량의 물로 여과된 바륨티타닐옥살레이트를 세척할 수 있다.

이후, 상기와 같은 과정을 거쳐 얻어진 바륨티타닐옥살레이트를 습식분쇄한다(습식분쇄단계). 여기서, 습식분쇄란 소정의 매질과 함께 바륨티타닐옥살레이트를 비즈밀(beads mill), 볼밀(ball mill) 및 어트리션 밀(attrition mill) 등과 같은 습식분쇄기에 투입하여 분쇄하는 방식을 말한다. 여기서, 매질이란 알코올과 같은 유기매질이나 탈이온수(deionized water)와 같은 물을 의미하는 것으로, 유기매질을 사용하게 되면 분쇄효율이나 입도관리 측면에서는 유리하지만 비용이 증가하는 단점이 있고, 물을 사용하게 되면 공정이 단순해져 비용을 절감할 수 있는 잇점 이 있다. 상기 매질로서 물을 사용하는 경우, 이의 사용량은 바륨티타닐옥살레이트 1중량부에 대하여 1~10 중량부일 수 있다. 상기 물의 사용량이 1 중량부 미만인 경우에는 점도 증가로 인해 분쇄가 불가능하고, 상기 사용량이 10 중량부를 초과할 경우에는 물의 부피 대비 바륨티타닐옥살레이트의 생산성이 낮다. 분쇄시간은 분쇄설비에 따라 분쇄력의 차이가 발생하여 적절히 제어될 필요가 있으며, 비즈밀을 사용하는 경우 10~300분일 수 있다. 이와 같이 분쇄시간을 조절함으로써 최종 제품인 티탄산바륨 분말의 입도를 적절하게 조절할 수 있다. 이러한 습식분쇄 과정 중에 질소함유 첨가제를 추가할 수 있는데, 이로써 분쇄 전후의 혼합물의 산성화, 분쇄 후의 슬러리의 고점도화, 생성된 바륨티타닐옥살레이트 내의 염소이온 존재로 인한 분말의 유전특성 감소 문제를 해결할 수 있다. 여기서, 질소함유 첨가제로는 아민, 암모니아, 암모늄 화합물, 아미노산 및 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 상기 암모늄 화합물로는 수산화암모늄, 탄산암모늄, 초산암모늄, 인산암모늄, 옥살산암모늄, 중탄산암모늄, 트리메틸암모늄히드록사이드 및 이들 중 2 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있고, 상기 아미노산으로는 아르기닌, 라이신 및 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 이러한 질소함유 첨가제의 함량은 바륨티타닐옥살레이트의 100몰부에 대하여 0.5~20몰부일 수 있다. 상기 함량이 0.5몰부 미만인 경우에는 분쇄후 슬러리의 산성화 및 고점도화 등의 현상이 나타나며, 20몰부를 초과할 경우에는 바륨티타닐옥살레이트 결정으로부터 티타늄 성분이 빠져나가 바륨/티타늄 몰비가 불균형해지는 문제가 발생한다.

다음에, 습식분쇄된 바륨티타닐옥살레이트를 400℃ 이하의 온도에서 건조하 여 사용된 매질을 제거한다(건조단계). 결과로서, 건조된 바륨티타닐옥살레이트 분말을 얻는다. 이 경우, 사용된 매질을 증발시켜 제거하기 위해, 상기 건조 온도가 상기 매질의 끓는점 이상이 되어야 함은 당연하다.

이어서, 상기 바륨티타닐옥살레이트 분말 및 적어도 1종의 필러를 가열로에 충전한다(충전단계). 상기 필러는 상기 바륨티타닐옥살레이트 분말의 분산성을 증가시키고 충전밀도를 감소시켜 후술하는 BT 생성 및 불순물 제거단계에서 가열로에 충전된 필러 및/또는 분말 입자들 사이의 빈틈으로의 공기 소통 및 상기 필러 및/또는 입자들 간의 열 전달을 원활하게 하여 균일한 가열 및 생성된 가스의 원활한 배출을 촉진하는 역할을 수행한다. 상기 필러는 다공성의 가스 흡착물질을 포함할 수 있는데, 이 경우 상기 필러는 후술하는 BT 생성 및 불순물 제거단계에서 생성된 가스를 흡착하여 제거하는 역할을 추가로 수행할 수 있다. 또한, 상기 필러는 제올라이트, 활성탄 및/또는 글래스울을 포함할 수 있으며, 입자(particle) 형상, 울(wool) 형상, 와이어(wire) 형상 및/또는 판(plate) 형상을 가질 수 있다. 상기 필러가 입자 형상인 경우에는 상기 바륨티타닐옥살레이트 분말은 상기 가열로에 충전되기 전 또는 후에 상기 필러와 혼합되고, 상기 필러가 입자 형상이 아닌 다른 형상인 경우에는 상기 바륨티타닐옥살레이트 분말은 상기 필러의 내부 및/또는 외부에 분산된다. 상기 필러의 충전량은 상기 바륨티타닐옥살레이트 분말의 충전량 100 부피부에 대하여 200~10,000부피부, 예를 들어 500~2,000부피부일 수 있다. 상기 필러의 충전량이 상기 바륨티타닐옥살레이트 분말의 충전량 100 부피부에 대하여 200부피부 미만이면 상기 바륨티타닐옥살레이트 분말의 충전밀도가 높아져서 바 람직하지 않고, 10,000부피부를 초과하는 경우에는 생산성 측면에서 경제적이지 못하다.

다음에, 상기 가열로에 충전된 바륨티타닐옥살레이트 분말을 열처리하여 티탄산바륨를 생성함과 동시에 상기 바륨티타닐옥살레이트 분말에 함유된 불순물을 분리하여 제거한다(BT 생성 및 불순물 제거단계). 상기 불순물은 수분 및/또는 탄소를 포함할 수 있다. 이러한 불순물은 열처리시 수증기 및/또는 탄산가스의 형태로 제거될 수 있다. 이 단계에서는 전술한 바와 같이 가열로에 필러가 충전됨으로써 바륨티타닐옥살레이트 분말이 상기 가열로내에 골고루 분산되고 충전밀도가 낮아져 상기 분말 입자들 각각에 열이 골고루 전달되며, 열처리 중 생성된 가스들(수증기, 탄산가스 등)이 원활하게 배출되어 티탄산바륨의 핵생성 온도가 낮아지게 되어 입도가 작아지며, 티탄산바륨의 입성장이 고르게 일어나 결정화도가 높고 입도분포가 균일해진다. 더욱이, 상기 필러가 다공성의 가스 흡착물질을 포함하는 경우에는 열처리 중 생성된 가스가 상기 필러에 흡착되어 제거됨으로써 티탄산바륨의 고른 핵생성 및 입성장이 이루어지고 결정화도가 증가하게 된다. 만약, 열처리 중에 발생하는 수분이나 가스가 가열로 내에 잔류하게 되면 상기 바륨티타닐옥살레이트 분말에 잔류하는 수분의 추가 증발이나 탄소 성분의 추가 분리가 억제되므로, 생성된 수분 및 가스를 가능한 한 빠른 속도로 다량 제거할 필요가 있다. 상기 열처리 온도는 800~1,000℃일 수 있다. 상기 열처리 온도가 800℃ 미만인 경우에는 티탄산바륨이 거의 생성되지 않아 바람직하지 않으며, 1000℃를 초과하는 경우에는 생성되는 티탄산바륨 미분말의 입자 크기가 지나치게 커져서 바람직하지 않다. 상 기 건조온도에서부터 상기 열처리 온도로의 승온속도는 0.5~10℃/min, 예를 들어 1~5℃/min일 수 있다. 상기 승온속도가 0.5℃/min 미만인 경우에는 티탄산바륨의 생산성이 저하되어 바람직하지 않고, 10℃/min를 초과할 경우에는 온도분포가 균일하지 않아 티탄산바륨 미분말의 입도가 불균일해져서 바람직하지 않다. 이와 같이 열처리를 행함으로써, 바륨티타닐옥살레이트 결정의 내부에 결정수로 존재하는 수분과 과량의 탄산가스를 제거하여 하기 반응식 2 내지 4와 같은 과정을 거쳐 수십~수백nm 크기의 티탄산바륨 분말을 얻는다.

[반응식 2]

BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O → BaTiO(C₂O₄)₂ + 4H₂O

[반응식 3]

BaTiO(C₂O₄)₂ + 1/2 O₂ → BaCO₃ + TiO₂ + 2CO₂

[반응식 4]

BaCO₃ + TiO₂ → BaTiO₃

상기 건조된 바륨티타닐옥살레이트 분말의 열처리를 위해 가열로로서 Sagger 또는 Tray를 사용할 수 있다. 여기서, Sagger란 내화토(耐火土) 용기를 의미한다. 상기 Sagger는, 예를 들어 정사각형 형태의 밑면을 갖는 육면체 형상의 용기일 수 있다.

이후, 상기 열처리 과정(즉, BT 생성 및 불순물 제거단계)을 통해 생성된 티탄산바륨를 분쇄할 수 있으나, 이러한 분쇄단계는 생략될 수도 있다. 상기 분쇄 는, 소정의 매질과 함께 비즈밀(beads mill), 어트리션밀(Atrition mill), 및 볼밀(ball mill)과 같은 분쇄기를 사용하는 습식분쇄와, 젯밀(jet mill) 및 디스크밀(Disk mill)과 같이 매질을 사용하지 않은 상태에서 원료간의 충돌이나 분쇄기와의 마찰력을 이용하는 건식분쇄를 포함할 수 있다. 상기 분쇄단계는 티탄산바륨 분말의 입자간 응집을 해소하기 위한 것으로, 습식분쇄를 행한 후에는 건조과정이 추가로 필요하지만 건조를 위해 특별히 한정된 설비를 사용해야 하는 것은 아니다. 상기 분쇄단계에서 분쇄효율이 지나치게 높은 설비를 사용할 경우, 입자의 파괴가 유발되어 미분이 다량으로 발생하게 되고, 이로 인해 오히려 입도분포와 결정성이 저하될 가능성이 있으므로 가능한한 분쇄 강도를 낮춰서 입자 자체의 파괴없이 입자간의 결합(necking)만을 끊어주는 것이 바람직하다.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1~8

(바륨티타닐옥살레이트 생성 및 숙성)

1mol/ℓ 농도의 염화바륨 수용액 1320ℓ와 1mol/ℓ 농도의 사염화티탄 수용액 1200ℓ를 4M³ 글래스-라인(Glass-lined) 반응조에서 잘 섞어서 혼합 수용액을 만들었다. 이후, 상기 혼합 수용액을 6M³ 반응기에 충진된, 미리 만들어둔 1mol/ℓ 농도의 옥살산 수용액 2520ℓ에 풀콘(full con) 타입의 노즐을 이용하여 2.5ℓ/min의 속도로 분사하였다. 노즐 분사시 상기 혼합 수용액의 공급을 위해 다이아프램 펌프를 사용하였다. 이때, 옥살산 용액을 교반기로 교반하면서 분사하였으며, 교반기의 교반속도는 150rpm으로 유지하였고, 옥살산 용액의 온도는 90℃로 유지하였다.

2시간 동안 상기 혼합 수용액을 적가후 1시간 동안 반응온도를 유지한 다음, 교반을 유지한 채로 공냉시켜 1시간 동안 숙성시켰다. 결과로서, 바륨티타닐옥살레이트를 함유하는 슬러리를 얻었다.

(생성된 바륨티타닐옥살레이트 슬러리의 여과 및 세척)

상기에서 제조된 바륨티타닐옥살레이트 슬러리를 원심분리기로 여과하고 과량의 물로 세척액의 pH가 6 이상이 되도록 세척하여 바륨티타닐옥살레이트를 얻었다.

(생성된 바륨티타닐옥살레이트의 습식분쇄 및 건조)

상기 바륨티타닐옥살레이트 50kg, 탈이온수 250kg 및 29부피% 암모니아수 0.5kg(바륨티타닐옥살레이트 100몰부 대비 8.4 몰부)을 혼합조에 투입하고 교반하여 슬러리를 생성하였다. 이때, 슬러리의 pH는 9.3이었다. 이후, 20ℓ의 수평식 비즈밀로 최대 입경이 5㎛ 이하가 되도록 상기 바륨티타닐옥살레이트를 습식분쇄하였다. 분쇄 후, 슬러리의 pH는 5.1, 점도는 1800cP이었다. 이렇게 얻어진 바륨티타닐옥살레이트 슬러리를 오븐안에서 200℃의 온도로 12시간 동안 건조한 후 염소 이온 함량을 측정하였다. 측정 결과, 상기 염소 이온 함량은 200ppm이었다.

(열처리)

건조된 바륨티타닐옥살레이트 100부피부(10g)와 하기 표 1에 나타낸 것과 같은 필러 667부피부(20g)를 1L Sagger에 함께 충전하여 820~890℃의 온도범위에서 각 실시예별로 온도 및 선택적으로 필러의 종류를 변경시켜가면서 열처리를 실시하였다. 결과로서, 티탄산바륨을 얻었다. 상기 열처리시 채택한 온도와 함께, 제조된 티탄산바륨의 결정화도(c/a), 평균입경 및 입도분포(D₁₀/D₅₀, D₅₀/D₉₀)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

상기 결정화도(c/a)는 XRD(Rigaku사의 D/Max 2000 series)를 이용하여 40kV, 200mA에서 2sec/step의 속도와 0.02의 step size의 조건으로, 2Θ = 44~46.5°를 측정하여 결정 격자의 a축과 c축의 d-spacing 값을 구한 후 이들의 비로써 티탄산바륨의 결정성을 평가한 지표이다. 또한, 상기 평균입경, 및 입도분포의 지표인 D₁₀/D₅₀와 D₅₀/D₉₀는 Jeol사의 JSM-7400F를 이용하여 주사전자현미경(SEM) 사진을 50,000배로 촬영한 후 이미지 분석 프로그램(이미지프로 플러스 ver 4.5)을 이용하여 티탄산바륨 입자의 장축과 단축의 평균으로 티탄산바륨 입자의 크기를 계산하였으며, 측정한 티탄산바륨 입자의 개수는 800개 이상이었다. 여기서, D₁₀/D₅₀ 및 D₅₀/D₉₀이 클수록 입도분포가 좋다고 할 수 있다. 여기서, D_10, D_50, D₉₀은 측정한 입자를 입경이 작은 것부터 큰 것 순으로 나열할 때 입자의 전체 개수 중 각각 10%, 50%, 90%의 순위에 해당하는 입자의 입경을 의미한다.

비교예 1~3

Sagger에 필러를 전혀 충전하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~3과 동일한 방법으로 티탄산바륨를 제조하고, 제조된 티탄산바륨의 결정화도(c/a), 평 균입경 및 입도분포(D₁₀/D₅₀, D₅₀/D₉₀)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 비교예 1~3의 각 경우에, 건조된 바륨티타닐옥살레이트의 충전량은 실시예 1~3의 경우와 동일하게 10g이었다.

주 1) 입경: 2~3.5㎛, 겉보기 밀도: 0.25g/cm³ 이상, 판상.

2) 입경: 2~9㎛, 겉보기 밀도: 0.001~0.003g/cm³, 와이어 형상.

3) 비표면적: 1200m²/g 이상, 겉보기 밀도: 0.45~0.5g/cm³, 판상.

상기 표 1에서, c/a 값이 "-"인 것은 XRD 분석시 정방정상(tetragonal phase)이 아닌 입방정상(cubic phase)으로 관찰되어 값을 측정할 수 없는 경우이다.

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~3 및 실시예 4~8의 티탄산바륨은 비교예 2~3의 티탄산바륨과 비교할 때, 보다 낮은 열처리 온도에서 결정화되었을 뿐만 아니라, 이처럼 상대적으로 낮은 열처리 온도에서 결정화되었음에도 대체적으로 높은 결정화도, 작은 평균입경 및 균일한 입도분포를 갖는 것으로 나타났다.

본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (12)

1. 염화바륨(BaCl₂) 수용액 및 사염화티탄(TiCl₄) 수용액을 마련하는 단계(원료 수용액 마련단계);

   상기 수용액들을 옥살산(H₂C₂O₄) 수용액에 적가함으로써 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O]를 생성하는 단계(BTO 생성단계);

   상기 바륨티타닐옥살레이트를 습식분쇄하는 단계(습식분쇄단계);

   상기 습식분쇄된 바륨티타닐옥살레이트를 건조하여 바륨티타닐옥살레이트 분말을 얻는 단계(건조단계);

   상기 바륨티타닐옥살레이트 분말 및 적어도 1종의 필러를 가열로에 충전하는 단계(충전단계); 및

   상기 가열로에 충전된 바륨티타닐옥살레이트 분말을 열처리하여 티탄산바륨를 생성함과 동시에 상기 바륨티타닐옥살레이트 분말에 함유된 불순물을 제거하는 단계(BT 생성 및 불순물 제거단계)를 포함하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 필러는 다공성의 가스 흡착물질을 포함하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
3. 제2항에 있어서,

   상기 필러는 제올라이트, 활성탄 및 글래스울 중에서 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 필러는 입자(particle) 형상, 울(wool) 형상, 와이어(wire) 형상 및 판(plate) 형상 중에서 선택된 적어도 하나의 형상을 갖는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 필러의 충전량은 상기 바륨티타닐옥살레이트 분말의 충전량 100 부피부에 대하여 200~10,000부피부인 티탄산바륨 분말의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 불순물은 수분 및 탄소 중 적어도 하나의 성분을 포함하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
7. 제6항에 있어서,

   상기 불순물은 수증기 및 탄산가스 중 적어도 하나의 형태로 제거되는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,

   상기 가열로는 Sagger 또는 Tray인 티탄산바륨 분말의 제조방법.
9. 제1항에 있어서,

   상기 BTO 생성단계와 상기 습식분쇄단계 사이에,

   상기 생성된 바륨티타닐옥살레이트를 숙성하는 단계;

   상기 숙성된 바륨티타닐옥살레이트를 여과하는 단계; 및

   상기 여과된 바륨티타닐옥살레이트를 과량의 물로 세척하는 단계를 더 포함하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
10. 제1항에 있어서,

    상기 습식분쇄단계는 상기 바륨티타닐옥살레이트에 암모니아, 아민, 암모늄 화합물 및 아미노산 중에서 선택된 적어도 1종의 질소함유 첨가제를 첨가함으로써 수행되는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
11. 제1항에 있어서,

    상기 BT 생성 및 불순물 제거단계에서 생성된 티탄산바륨를 분쇄하는 단계를 더 포함하는 티탄산바륨 분말의 제조방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 티탄산바륨 분말.