WO2013018742A1 - アルカリ土類金属炭酸塩の製造方法、チタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウム - Google Patents

アルカリ土類金属炭酸塩の製造方法、チタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウム Download PDF

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carbonate
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博幸 泉川
鈴木　孝
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堺化学工業株式会社
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    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing alkaline earth metal carbonates such as barium carbonate and strontium carbonate, and further relates to barium carbonate obtained by the method and barium titanate and strontium titanate produced from strontium carbonate as raw materials.
  • the present invention relates to a method for producing an alkaline earth metal carbonate in which particle growth due to heat is suppressed, and to barium titanate and strontium titanate produced using barium carbonate and strontium carbonate obtained by the method as raw materials.
  • Alkaline earth metal carbonates in particular barium carbonate and strontium carbonate, are useful as raw materials for dielectrics.
  • barium carbonate is barium titanate (BaTiO 3 ) used for dielectric layers of ceramic ceramic capacitors. It is widely used as a starting material.
  • Barium titanate is generally produced by a solid-phase synthesis method. In this solid-phase synthesis method, barium carbonate (BaCO 3 ) powder and titanium oxide (TiO 2 ) powder are mixed in a wet manner, and after drying, the mixed powder is 900 It is fired at a temperature of about ⁇ 1200 ° C (see, for example, Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above points, and provides a method for producing an alkaline earth metal carbonate in which particle growth due to heat is suppressed, and uniform and fine barium titanate and strontium titanate. With the goal.
  • the present inventors have conducted intensive research, and as a result, by treating the surface of alkaline earth metal carbonate such as barium carbonate with a titanium compound, the alkaline earth metal carbonate particles are treated.
  • the present inventors have found that particle growth due to heat can be suppressed and completed the present invention. That is, in the method for producing an alkaline earth metal carbonate of the present invention, the surface of the alkaline earth metal carbonate is treated with a titanium compound.
  • the alkaline earth metal carbonate is preferably barium carbonate or strontium carbonate
  • the titanium compound is preferably titanium hydroxide, but may be hydrous titanium oxide or titanium oxide.
  • the treatment with the titanium compound is preferably a treatment in which, for example, titanium hydroxide is adsorbed on the surface of the alkaline earth metal carbonate.
  • the titanium hydroxide which is a titanium compound is preferably produced by neutralizing an aqueous titanium tetrachloride solution with a basic substance such as ammonia.
  • a step of adding an aqueous solution of titanium tetrachloride and an alkaline solution to the slurry of the alkaline earth metal carbonate is included.
  • the method further includes the step of separating the alkaline earth metal carbonate from the alkaline earth metal carbonate slurry to which the aqueous titanium tetrachloride solution and the alkaline solution are added in the adding step. It is a waste.
  • the detailed mechanism is unknown by surface treatment with a titanium compound such as titanium hydroxide, but titanium adsorbed on the surface of the alkaline earth metal carbonate particles. By the compound, the contact between the alkaline earth metal carbonate particles is inhibited, and the particle growth of the alkaline earth metal carbonate particles due to heat can be suppressed.
  • the barium titanate of the present invention is produced using an alkaline earth metal carbonate produced by the production method of the present invention as a starting material, and the starting material is barium carbonate.
  • the alkaline earth metal carbonate produced by the production method of the present invention, which is the starting material is preferably a powder, but may be in a slurry state.
  • the method for producing barium titanate is not particularly limited as long as it uses barium carbonate produced by the production method of the present invention as a starting material, and a known production method can be applied.
  • the strontium titanate of the present invention is produced using an alkaline earth metal carbonate produced by the production method of the present invention as a starting material, and the starting material is strontium carbonate.
  • the method for producing strontium titanate is not particularly limited as long as strontium carbonate produced by the production method of the present invention is used as a starting material, and a known production method can be applied.
  • an alkaline earth metal carbonate such as barium carbonate or strontium carbonate in which particle growth due to heat is suppressed can be obtained. Therefore, the barium titanate of the present invention produced using the barium carbonate obtained by the production method of the present invention as a starting material has the result that the particle growth due to the heat of the barium carbonate particles is suppressed during the temperature rising process during the production.
  • the barium carbonate particles can be reacted in a state where they are uniformly mixed with the fine titanium oxide and fine particles. Barium titanate can be obtained.
  • the strontium titanate of the present invention produced using strontium carbonate obtained by the production method of the present invention as a starting material is a result of suppressing the particle growth due to heat of the strontium carbonate particles during the temperature rising process during the production.
  • Strontium carbonate particles can be reacted in a finely mixed state with fine titanium oxide in a finely mixed state, and the variation in characteristics such as particle size of the produced strontium titanate is reduced, resulting in uniform and fine Barium titanate and strontium titanate can be obtained.
  • an alkaline earth metal carbonate such as barium carbonate or strontium carbonate
  • a titanium compound such as titanium hydroxide
  • FIG. 1 is an SEM photograph showing the size and shape of the particles of Example 1 in the upper stage (a), the middle stage (b), and the lower stage (c), respectively.
  • the upper stage (a) is the middle stage (b) before firing. Shows the shape after firing at 500 ° C. for 30 minutes, and the lower stage (c) shows the shape after firing at 800 ° C. for 30 minutes.
  • FIG. 2 is an SEM photograph showing the size and shape of the particles of Example 2 in the upper stage (a), the middle stage (b), and the lower stage (c).
  • the upper stage (a) is the middle stage (b) before firing. Shows the shape after firing at 500 ° C. for 30 minutes, and the lower stage (c) shows the shape after firing at 800 ° C. for 30 minutes.
  • FIG. 1 is an SEM photograph showing the size and shape of the particles of Example 1 in the upper stage (a), the middle stage (b), and the lower stage (c), respectively.
  • the upper stage (a) is the middle stage (b) before firing
  • FIG. 3 is an SEM photograph showing the size and shape of the particles of Comparative Example 1 in the upper stage (a), the middle stage (b), and the lower stage (c).
  • the upper stage (a) is the middle stage (b) before firing. Shows the shape after firing at 500 ° C. for 30 minutes, and the lower stage (c) shows the shape after firing at 800 ° C. for 30 minutes.
  • 4 is an SEM photograph of Comparative Example 1 corresponding to the lower part (c) of FIG. 3 having a lower magnification than that of FIG.
  • FIG. 5 is a schematic view showing the structure of the reaction apparatus.
  • FIG. 6 is an SEM photograph showing the size and shape of the particles of Example 3 in the upper stage (a) and the lower stage (b).
  • FIG. 7 is an SEM photograph showing the size and shape of the particles of Example 4 in the upper stage (a) and the lower stage (b).
  • the upper stage (a) is before firing, and the lower stage (b) is 800 ° C. ⁇ 30.
  • the shapes after partial firing are shown.
  • FIG. 8 is an SEM photograph showing the size and shape of the particles of Comparative Example 2 in the upper stage (a) and the lower stage (b).
  • the upper stage (a) is before firing, and the lower stage (b) is 800 ° C. ⁇ 30.
  • the shapes after partial firing are shown.
  • FIG. 7 is an SEM photograph showing the size and shape of the particles of Example 4 in the upper stage (a) and the lower stage (b).
  • the upper stage (a) is before firing, and the lower stage (b) is 800 ° C. ⁇ 30.
  • the shapes after partial firing are shown.
  • FIG. 7 is an SEM photograph showing the size and shape of the particles of Example 4 in the upper stage (a) and the lower stage
  • FIG. 9 is an SEM photograph showing the size and shape of the particles of Example 5 in the upper stage (a), the middle stage (b), and the lower stage (c).
  • the upper stage (a) is the middle stage (b) before firing. Shows the shape after baking at 550 ° C. for 30 minutes, and the lower stage (c) shows the shape after baking at 800 ° C. for 30 minutes.
  • FIG. 10 is an SEM photograph showing the size and shape of the particles of Comparative Example 3 in the upper stage (a), the middle stage (b), and the lower stage (c).
  • the upper stage (a) is the middle stage (b) before firing. Shows the shape after baking at 550 ° C. for 30 minutes, and the lower stage (c) shows the shape after baking at 800 ° C. for 30 minutes.
  • FIG. 11 is an SEM photograph showing the size and shape of the particles of Example 6 in the upper stage (a) and the lower stage (b).
  • the upper stage (a) is before firing, and the lower stage (b) is 800 ° C. ⁇ 30.
  • the shapes after partial firing are shown.
  • FIG. 12 is an SEM photograph showing the size and shape of the particles of Example 7 in the upper stage (a) and the lower stage (b).
  • the upper stage (a) is before firing, and the lower stage (b) is 800 ° C. ⁇ 30.
  • the shapes after partial firing are shown.
  • FIG. 13 is an SEM photograph showing the size and shape of the particles of Comparative Example 4 in the upper stage (a) and the lower stage (b).
  • the upper stage (a) is before firing, and the lower stage (b) is 800 ° C.
  • FIG. 14 is an SEM photograph showing the size and shape of the particles of Example 8 in the upper stage (a) and the lower stage (b).
  • the upper stage (a) is before firing, and the lower stage (b) is 800 ° C. ⁇ 30.
  • FIG. 15 is an SEM photograph showing the size and shape of the particles of Comparative Example 5 in the upper (a) and lower (b), respectively.
  • the upper (a) is before firing, and the lower (b) is 800 ° C. ⁇ 30.
  • FIG. 16 is an SEM photograph showing the size and shape of the particles of Example 9 in the upper stage (a) and the lower stage (b).
  • FIG. 17 is an SEM photograph showing the size and shape of the particles of Example 10 in the upper stage (a) and the lower stage (b).
  • the upper stage (a) is before firing, and the lower stage (b) is 800 ° C. ⁇ 30.
  • the shapes after partial firing are shown.
  • FIG. 18 is an SEM photograph showing the size and shape of the particles of Comparative Example 6 in the upper (a) and lower (b), respectively.
  • the upper (a) is before firing, and the lower (b) is 800 ° C. ⁇ 30.
  • the shapes after partial firing are shown.
  • the manufacturing method of the alkaline earth metal carbonate of this invention is demonstrated in detail.
  • the surface of the alkaline earth metal carbonate is treated with a titanium compound.
  • the alkaline earth metal carbonate barium carbonate or strontium carbonate is preferable.
  • the particle diameter of the alkaline earth metal carbonate whose surface is treated with the titanium compound is preferably about 10 nm to 2000 nm, and 50 nm to 1000 nm as measured by an electron micrograph. Is more preferable.
  • the particle diameter of strontium carbonate is preferably about 10 nm to 2000 nm, and more preferably 50 nm to 1000 nm.
  • Barium carbonate and strontium carbonate are known to have a needle shape depending on the production method, and the major diameter corresponds to the particle diameter in that case.
  • the titanium compound is preferably titanium hydroxide, but may be hydrous titanium oxide or titanium oxide. Barium carbonate and strontium carbonate may be produced by a conventionally known method, and the production method is not particularly limited.
  • the treatment of the surface of the alkaline earth metal carbonate with the titanium compound is preferably performed by adsorbing titanium hydroxide on the surface of the alkaline earth metal carbonate.
  • the adsorption amount of titanium hydroxide is preferably 0.3 wt% to 20 wt%, and more preferably 0.7 wt% to 15 wt%. If the adsorption amount of titanium hydroxide is less than 0.3 wt%, the effect of suppressing particle growth due to heat cannot be obtained, and conversely if it exceeds 20 wt%, the proportion of titanium oxide contained in barium carbonate increases. The influence on the properties of the finally obtained barium titanate is increased. Titanium hydroxide is preferably produced by a reaction between a water-soluble titanium compound and a basic substance. For example, titanium hydroxide is preferably produced by neutralizing an aqueous titanium tetrachloride solution with ammonia water or the like.
  • the method for producing an alkaline earth metal carbonate according to the present invention preferably includes a step of adding an aqueous solution of titanium tetrachloride and an alkaline solution to the slurry of the alkaline earth metal carbonate. Further, in the step of adding, It is preferable to include a step of separating the alkaline earth metal carbonate from the aqueous titanium chloride solution and the alkaline earth metal carbonate slurry to which the alkaline solution is added.
  • the slurry of the alkaline earth metal carbonate to which the titanium tetrachloride aqueous solution and the alkali solution are added in the adding step can be used as it is, for example, as a barium carbonate raw material of solid phase barium titanate.
  • the order in which the titanium tetrachloride solution and the alkali solution are added to the alkaline earth metal carbonate slurry is not particularly limited.
  • Ammonia water is added to the alkaline earth metal carbonate slurry, and then added to the mixed solution.
  • a titanium chloride solution is added so that the pH is 6 to 11, more preferably 8 to 9.
  • the titanium tetrachloride aqueous solution and the alkali solution are simultaneously added to the alkaline earth metal carbonate slurry while maintaining the pH of 6 to 10
  • more preferably the titanium tetrachloride aqueous solution and the alkali solution are simultaneously added while maintaining the pH of 7 to 9.
  • alkaline earth metal carbonate can be treated regardless of the concentration of alkaline earth metal carbonate in the slurry of alkaline earth metal carbonate, but when the viscosity, productivity, and workability of the slurry are taken into consideration.
  • the concentration of the alkaline earth metal carbonate in the slurry is preferably 10 g / L to 400 g / L, more preferably 50 g / L to 200 g / L.
  • the titanium tetrachloride aqueous solution added to the slurry preferably has a titanium concentration of 5 g / L to 200 g / L, and more preferably 15 g / L to 30 g / L.
  • the concentration is preferably 1 wt% to 30 wt%, and more preferably 5 wt% to 25 wt%.
  • the treatment temperature when treating the surface of the alkaline earth metal carbonate by adding a titanium tetrachloride aqueous solution and an alkali solution to the slurry is preferably 5 ° C to 100 ° C, and preferably 10 ° C to 40 ° C. More preferably.
  • a step of aging the slurry to which the both solutions are added is provided.
  • the slurry to which the both solutions are added is provided. Is preferably stirred. The aging is preferably performed at a temperature of about 5 ° C. to 100 ° C. for about 5 minutes to 1 hour, more preferably at a temperature of 10 ° C. to 40 ° C. for about 10 minutes to 30 minutes.
  • the separation is performed using a suction filter, a pressure filter, a centrifuge, or the like. Is preferred.
  • the barium titanate of the present invention is produced using barium carbonate produced by the production method of the present invention as a starting material, and the production method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the strontium titanate of the present invention is produced using strontium carbonate produced by the production method of the present invention as a starting material, and is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • examples of the present invention will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • an Example and a comparative example are made to respond
  • Example 1 barium carbonate before the surface was treated with titanium hydroxide was produced as follows. That is, barium chloride dihydrate was dissolved in pure water and adjusted to a concentration of 400 g / L. The liquid temperature at this time is adjusted to 60 ° C., and this barium chloride aqueous solution is used as the raw material A. Next, carbon dioxide was absorbed into the ammonia water to prepare a 44 g / L ammonium carbonate solution as the CO 2 concentration. The liquid temperature at this time is adjusted to 30 ° C., and this ammonium carbonate solution is used as a raw material B.
  • Example 1 barium carbonate whose surface was treated with titanium hydroxide was produced in the same manner except that the amount of ammonia water added was 1 ml and the amount of TiCl 4 added was 44 ml. Obtained.
  • Comparative Example 1 barium carbonate was produced by adding the aqueous ammonia and TiCl 4 , but otherwise performing the same operation, that is, without treating the surface with titanium hydroxide. Obtained.
  • the thermal stability confirmation tests of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were performed as follows. That is, about 5 g of each sample is put in an alumina crucible, put in an electric furnace preheated to each set temperature, and ignited as it is for 30 minutes.
  • Example 1 After 30 minutes, the sample was taken out and allowed to cool, and the size and shape of the particles were confirmed with a scanning electron microscope (SEM).
  • the ignition temperature was 500 ° C and 800 ° C.
  • the amount of titanium hydroxide adsorbed on the surface of barium carbonate in Examples 1 and 2 was calculated from the amount of titanium tetrachloride added.
  • the adsorption amounts of titanium hydroxide in Examples 1 and 2 were 1.5 wt% and 0.7 wt%, respectively, with respect to Comparative Example 1 in which titanium hydroxide was not adsorbed.
  • 1 to 3 show SEM photographs of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 at a magnification of 10,000 times, respectively, in a thermal stability confirmation test.
  • FIG. 4 shows a state in which small particles are attached to the surface of large particles that are too large to fit on the screen.
  • FIG. 4 in which the magnification in the lower part (c) of FIG. 3 is 1/10, in Comparative Example 1, even if the magnification is 1/10, the particles are larger than those in Examples 1 and 2. You can see that That is, in Examples 1 and 2, it can be seen that the particle growth due to heat is suppressed as compared with Comparative Example 1.
  • barium carbonate before the surface was treated with titanium hydroxide was produced as follows. That is, barium hydroxide octahydrate was dissolved in pure water, and 50 L of a barium hydroxide aqueous solution having a concentration of 75 g / L was prepared. The liquid temperature at this time is adjusted to 40 ° C., and this barium hydroxide aqueous solution is used as the raw material C. This raw material C was mixed with carbon dioxide using the reactor 1 shown in FIG. 5 to synthesize barium carbonate.
  • P1, P2 and P3 are pumps of the first stage, the second stage and the third stage, and the configuration of the pumps P1 to P2 of each stage is as follows.
  • First stage pump P1 centrifugal pump (manufactured by Lhasa Corporation), suction port diameter 1.5 inches, discharge port diameter 1 inch, discharge amount 170 L / min, impeller rotation speed 2080 rpm
  • Second stage pump P2 Centrifugal pump (manufactured by Rasa Shoji Co., Ltd.), suction port diameter 1 inch, discharge port diameter 3/4 inch, discharge rate 30 L / min, impeller rotation speed 1420 rpm
  • Third stage pump P3 centrifugal pump (manufactured by Taiheiyo Metal Co., Ltd.), suction port diameter 1 inch, discharge port diameter 3/4 inch, discharge amount 30 L / min, impeller rotation speed 1420 rpm, specific method for synthesizing barium carbonate Feeds the raw material C and carbon dioxide into the first-stage pump P1 using a double pipe.
  • the flow rate of the raw material C is 12 L / min, and the flow rate of carbon dioxide gas is 300 L / min.
  • the citric acid solution adjusted to a concentration of 25 g / L is continuously added to the third stage pump P3 from the citric acid charging point in FIG. 5 using a double pipe at a flow rate of 1.2 L / min.
  • a barium carbonate slurry was obtained.
  • the surface of barium carbonate dispersed in the slurry was treated with titanium hydroxide as follows.
  • the slurry was separated by filtration using 5C filter paper with Nutsche, and subsequently washed with pure water. The washing was performed until the conductivity of the washing water became 100 ⁇ s or less.
  • the cake after washing with water was dried for 12 hours with a box dryer heated to 110 ° C. to obtain barium carbonate whose surface was treated with titanium hydroxide. The dried barium carbonate was crushed with a small pulverizer to prepare a sample.
  • Example 3 barium carbonate whose surface was treated with titanium hydroxide was manufactured in the same manner except that the amount of TiCl 4 added was changed to 810 ml, and a sample was obtained.
  • Comparative Example 2 barium carbonate was produced by adding the aqueous ammonia and TiCl 4 and performing all the same operations, that is, without treating the surface with titanium hydroxide. Obtained.
  • These Examples 3 and 4 and Comparative Example 2 were subjected to the same thermal stability confirmation test as described above. The ignition temperature was 800 ° C.
  • the adsorption amount of titanium hydroxide of Examples 3 and 4 calculated in the same manner as in Examples 1 and 2 was 1.4 wt% and 3.6 wt%, respectively.
  • Example 5 barium carbonate before the surface was treated with titanium hydroxide was produced as follows. That is, 3.7 kg of a 50 wt% gluconic acid solution, 6 kg of barium hydroxide octahydrate and pure water are mixed to prepare a 50 L barium hydroxide aqueous solution. The temperature of the aqueous solution at this time is adjusted to 40 ° C., and this barium hydroxide aqueous solution is used as the raw material D. This raw material D and carbon dioxide gas are fed into the first stage pump P1 of the reactor 1 of FIG. 5 using a double pipe. At this time, the flow rate of the raw material D is 12 L / min, and the flow rate of the carbon dioxide gas is 300 L / min.
  • the citric acid solution whose concentration was adjusted to 12.5 g / L was continuously added to the third stage pump P3 using a double pipe from the citric acid charging point in the figure at a rate of 1.2 L / min.
  • a slurry of barium carbonate was obtained.
  • the barium carbonate slurry was filtered and separated with a Nutsche using 5C filter paper, and then washed with pure water. The washing was performed until the conductivity of the washing water became 100 ⁇ s or less.
  • the cake washed with water was repulped into pure water to prepare 22 L of a 67.5 g / L slurry as a solid content of barium carbonate.
  • the surface of the barium carbonate of this slurry was treated with titanium hydroxide as follows. That is, 324 ml of a TiCl 4 aqueous solution adjusted to a Ti concentration of 18.8 g / L was added to this slurry over 30 minutes. Simultaneously with the addition of TiCl 4 , ammonia water having a concentration of 25 wt% was added to the slurry, and the pH of the slurry was adjusted to 8.5 ⁇ 0.2. During the addition, stirring was continued at a stirring speed of 300 rpm using a stirrer equipped with a stainless steel 10 mm ⁇ 6-blade stirring blade. After completion of the addition, stirring was continued for 30 minutes, and aging was performed.
  • Example 3 barium carbonate was produced by performing the same operation without adding ammonia water and TiCl 4 , that is, without treating the surface with titanium hydroxide, and obtaining a sample thereof. It was.
  • Example 5 and Comparative Example 3 were subjected to the same thermal stability confirmation test as described above.
  • the ignition temperature was 550 ° C and 800 ° C.
  • the adsorption amount of the titanium hydroxide of Example 5 was 1.0 wt%.
  • FIG. 9 and FIG. 10 show SEM photographs of Example 5 and Comparative Example 3 at a magnification of 10,000 times in the thermal stability confirmation test, respectively.
  • the lower part (c) of FIG. 9 showing the particles of Example 5 ignited at 800 ° C. for 30 minutes is compared with the lower part (c) of FIG. 10 showing the particles of Comparative Example 3 similarly ignited at 800 ° C. for 30 minutes.
  • the particle size is small and particle growth due to heat is suppressed.
  • Example 6 high purity barium carbonate BW-KHR manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. was used as the barium carbonate before the surface was treated with titanium hydroxide.
  • the surface of this barium carbonate BW-KHR was treated with titanium hydroxide as follows. That is, barium carbonate BW-KHR was mixed with pure water and stirred at a rotation speed of 300 rpm using a stirrer equipped with a 75 mm Teflon (registered trademark) stirring blade to prepare 5 L of a slurry having a concentration of 10 g / liter. To the slurry, 12.8 ml of an aqueous TiCl 4 solution adjusted to a Ti concentration of 18.8 g / L was added over 30 minutes.
  • Ammonia water having a concentration of 25 wt% was continuously added so that the slurry pH during the addition of the TiCl 4 aqueous solution was 8.5 ⁇ 0.2. TiCl 4 and the mixture was stirred at the end of the addition after 30 minutes of intact state. All reactions were performed at room temperature. After 5 minutes, the slurry was filtered and separated with Nutsche using 5C filter paper, and then washed with pure water. The washing was performed until the conductivity of the washing water became 100 ⁇ s or less. The cake after washing with water was dried for 12 hours with a box dryer heated to 110 ° C. to obtain barium carbonate whose surface was treated with titanium hydroxide. The dried barium carbonate was crushed with a small pulverizer to prepare a sample.
  • Example 6 the surface was treated with titanium hydroxide in the same manner except that the amount of the 18.8 g / L TiCl 4 aqueous solution added to the barium carbonate slurry was increased to 25.6 ml. Barium carbonate was produced and a sample was obtained.
  • Comparative Example 4 As a comparative sample in which the surface treatment with titanium hydroxide was not performed, high purity barium carbonate BW-KHR manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. was used as Comparative Example 4. About these Example 6, Example 7, and Comparative Example 4, the same thermal stability confirmation test as the above-mentioned was done. The ignition temperature was 800 ° C.
  • Example 6 and Example 7 show SEM photographs of Example 6, Example 7, and Comparative Example 4, respectively, at a magnification of 10,000 by a thermal stability confirmation test.
  • the particles of Comparative Example 4 which were also ignited at 800 ° C. for 30 minutes were shown.
  • the particle size is small and the particle growth due to heat is suppressed.
  • Example 6 except that the barium carbonate used was changed to Sakai Chemical Industry Co., Ltd. high purity barium carbonate BW-KH30, all the same operations were performed to produce barium carbonate whose surface was treated with titanium hydroxide. And got that sample.
  • Comparative Example 5 As a comparative sample in which the surface treatment with titanium hydroxide was not performed, high purity barium carbonate BW-KH30 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. was used as Comparative Example 5. These Example 8 and Comparative Example 5 were subjected to the same thermal stability confirmation test as described above. The ignition temperature was 800 ° C. The adsorption amount of titanium hydroxide of Example 8 was 1.2 wt%.
  • Example 15 show SEM photographs of Example 8 and Comparative Example 5 at a magnification of 5,000 by a thermal stability confirmation test, respectively.
  • the lower part (b) of FIG. 14 showing the particles of Example 8 ignited at 800 ° C. for 30 minutes is compared with the lower part (b) of FIG. 15 showing the particles of Comparative Example 5 similarly ignited at 800 ° C. for 30 minutes. It can be seen that the particle size is clearly small and the particle growth due to heat is suppressed. [About strontium carbonate]
  • strontium carbonate before the surface was treated with titanium hydroxide was produced as follows. That is, dissolved strontium chloride (SrCl 2 ⁇ 1H 2 O) of pure water and adjusted to a concentration of 200 g / L. The liquid temperature at this time is adjusted to 60 ° C., and this strontium chloride aqueous solution is used as the raw material E. Next, carbon dioxide gas was absorbed into the ammonia water to prepare a 44 g / L ammonium carbonate solution as the CO 2 concentration. The liquid temperature at this time is adjusted to 30 ° C., and this ammonium carbonate solution is used as the raw material F.
  • Example 9 except that the addition amount of TiCl 4 was changed to 180 ml, all the same operations were performed to produce strontium carbonate whose surface was treated with titanium oxide, and a sample was obtained.
  • Comparative Example 6 strontium carbonate was produced by performing the same operation except that TiCl 4 and aqueous ammonia were not added, that is, without treating the surface with titanium hydroxide, and a sample was obtained. It was.
  • These Examples 9 and 10 and Comparative Example 6 were subjected to the same thermal stability confirmation test as described above. The ignition temperature was 800 ° C. Moreover, the adsorption amounts of titanium hydroxide in Examples 9 and 10 were 2.0 wt% and 4.9 wt%, respectively.

Abstract

　炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属炭酸塩の表面を水酸化チタン等のチタン化合物によって処理するアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法、及びそのアルカリ土類金属炭酸塩を原料とする均一で微細なチタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウム。

Description

アルカリ土類金属炭酸塩の製造方法、チタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウム
　本発明は、炭酸バリウムや炭酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法、更にその方法によって得られる炭酸バリウムおよび炭酸ストロンチウムを原料として製造されるチタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウムに関し、更に詳しくは、熱による粒子成長を抑制したアルカリ土類金属炭酸塩を製造する方法、並びに、その方法によって得られる炭酸バリウムおよび炭酸ストロンチウムを原料として製造されるチタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウムに関する。
　アルカリ土類金属炭酸塩、特に、炭酸バリウムや炭酸ストロンチウムは、誘電体の原料などとして有用であり、例えば、炭酸バリウムは、セラミック磁器コンデンサの誘電体層に使用されるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の出発原料として広く利用されている。
　チタン酸バリウムは、一般に固相合成法によって製造され、この固相合成法では、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末とを湿式で混合し、乾燥後、混合粉末を９００~１２００℃程度の温度で焼成するものである（例えば、特許文献１参照）。
特開２００８−２２２５２２号公報
　近年、電子部品の小型化・高性能化に伴ってコンデンサについても小型化が要望されており、コンデンサの誘電体層の薄層化が求められている。この薄層化を実現するためには、誘電体材料であるチタン酸バリウムおよびその原料である酸化チタンと炭酸バリウムの両原料をいかに微粒子化させるかが重要である。
　上記固相合成法における炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末との混合粉末の焼成では、炭酸バリウムが、その昇温過程で粒子成長することが知られており、その昇温過程での炭酸バリウムの粒子成長により、微細な酸化チタンとの混合の均一さが低下し、また炭酸バリウムと酸化チタンの接触点の数が減ってしまうため、生成するチタン酸バリウム粉末の粒子径等の特性にバラツキが生じてしまい、微細な原料の特性が生かしきれないという不具合が発生する。
　したがって、均一で微細なチタン酸バリウムを得るためには、炭酸バリウムの熱による粒子成長を抑制する必要がある。
　かかる課題は、炭酸バリウムに限らず、炭酸ストロンチウムでも同様である。
　本発明は、上述の点に鑑みて為されたものであって、熱による粒子成長を抑制したアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法、均一で微細なチタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウムを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本件発明者らは鋭意研究を重ねた結果、チタン化合物によって、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩の表面を処理することによって、アルカリ土類金属炭酸塩粒子の熱による粒子成長を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法は、アルカリ土類金属炭酸塩の表面をチタン化合物によって処理するものである。
　前記アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましく、チタン化合物としては、水酸化チタンが好ましいが、含水酸化チタン、酸化チタンなどであってもよい。
　前記チタン化合物による処理は、例えば水酸化チタンを前記アルカリ土類金属炭酸塩の表面に吸着させる処理であるのが好ましい。
　チタン化合物である前記水酸化チタンは、四塩化チタン水溶液をアンモニア等の塩基性物質で中和して生成するのが好ましい。
　本発明の他の実施態様では、前記アルカリ土類金属炭酸塩のスラリーに、四塩化チタン水溶液およびアルカリ溶液を添加する工程を含むものである。
　本発明の更に他の実施態様では、前記添加する工程で前記四塩化チタン水溶液および前記アルカリ溶液が添加されたアルカリ土類金属炭酸塩のスラリーからアルカリ土類金属炭酸塩を分離する工程を更に含むものである。
　本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法では、水酸化チタン等のチタン化合物で表面処理することによって、詳細な機構は不明であるが、アルカリ土類金属炭酸塩の粒子表面に吸着したチタン化合物によって、アルカリ土類金属炭酸塩粒子同士の接触が阻害され、熱によるアルカリ土類金属炭酸塩粒子の粒子成長を抑制することができる。
　本発明のチタン酸バリウムは、上記本発明の製造方法によって製造されるアルカリ土類金属炭酸塩を出発原料として製造され、該出発原料が、炭酸バリウムである。
　出発原料である本発明の製造方法によって製造されるアルカリ土類金属炭酸塩は、粉末であるのが好ましいが、スラリーの状態であってもよい。
　チタン酸バリウムを製造する方法は、本発明の製造方法によって製造される炭酸バリウムを出発原料とするものであれば、特に限定されず、公知の製造方法を適用することができる。
　また、本発明のチタン酸ストロンチウムは、上記本発明の製造方法によって製造されるアルカリ土類金属炭酸塩を出発原料として製造され、該出発原料が、炭酸ストロンチウムである。
　このチタン酸ストロンチウムを製造する方法も、本発明の製造方法によって製造される炭酸ストロンチウムを出発原料とするものであれば、特に限定されず、公知の製造方法を適用することができる。
　本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法によれば、熱による粒子成長を抑制した炭酸バリウムや炭酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩を得ることができる。
　したがって、本発明の製造方法によって得られる炭酸バリウムを出発原料として製造される本発明のチタン酸バリウムは、その製造の際の昇温過程において、炭酸バリウム粒子の熱による粒子成長が抑制される結果、炭酸バリウム粒子を、微細な酸化チタンと微細な粒子のまま均一に混合された状態で反応させることができ、生成するチタン酸バリウムの粒子径等の特性のバラツキを低減して均一で微細なチタン酸バリウムを得ることができる。
　また、本発明の製造方法によって得られる炭酸ストロンチウムを出発原料として製造される本発明のチタン酸ストロンチウムは、その製造の際の昇温過程において、炭酸ストロンチウム粒子の熱による粒子成長が抑制される結果、炭酸ストロンチウム粒子を、微細な酸化チタンと微細な粒子のまま均一に混合された状態で反応させることができ、生成するチタン酸ストロンチウムの粒子径等の特性のバラツキを低減して均一で微細なチタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウムを得ることができる。
　本発明によると、炭酸バリウムや炭酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩の表面を水酸化チタン等のチタン化合物で処理することによって、熱による粒子成長を抑制したアルカリ土類金属炭酸塩を得ることができる。
　また、かかるアルカリ土類金属炭酸塩を出発原料としてチタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウムを製造するので、均一で微細な粒子径のチタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウムを得ることができる。
図１は実施例１の粒子の大きさ及び形状を上段（ａ）、中段（ｂ）、下段（ｃ）にそれぞれ示すＳＥＭ写真であって、上段（ａ）は焼成前の、中段（ｂ）は５００℃×３０分焼成後の、下段（ｃ）は８００℃×３０分焼成後の形状をそれぞれ示す。
図２は実施例２の粒子の大きさ及び形状を上段（ａ）、中段（ｂ）、下段（ｃ）にそれぞれ示すＳＥＭ写真であって、上段（ａ）は焼成前の、中段（ｂ）は５００℃×３０分焼成後の、下段（ｃ）は８００℃×３０分焼成後の形状をそれぞれ示す。
図３は比較例１の粒子の大きさ及び形状を上段（ａ）、中段（ｂ）、下段（ｃ）にそれぞれ示すＳＥＭ写真であって、上段（ａ）は焼成前の、中段（ｂ）は５００℃×３０分焼成後の、下段（ｃ）は８００℃×３０分焼成後の形状をそれぞれ示す。
図４は図３よりも低倍率の図３の下段（ｃ）に対応する比較例１のＳＥＭ写真である。
図５は反応装置の構成を示す概略図である。
図６は実施例３の粒子の大きさ及び形状を上段（ａ）、下段（ｂ）にそれぞれ示すＳＥＭ写真であって、上段（ａ）は焼成前の、下段（ｂ）は８００℃×３０分焼成後の形状をそれぞれ示す。
図７は実施例４の粒子の大きさ及び形状を上段（ａ）、下段（ｂ）にそれぞれ示すＳＥＭ写真であって、上段（ａ）は焼成前の、下段（ｂ）は８００℃×３０分焼成後の形状をそれぞれ示す。
図８は比較例２の粒子の大きさ及び形状を上段（ａ）、下段（ｂ）にそれぞれ示すＳＥＭ写真であって、上段（ａ）は焼成前の、下段（ｂ）は８００℃×３０分焼成後の形状をそれぞれ示す。
図９は実施例５の粒子の大きさ及び形状を上段（ａ）、中段（ｂ）、下段（ｃ）にそれぞれ示すＳＥＭ写真であって、上段（ａ）は焼成前の、中段（ｂ）は５５０℃×３０分焼成後の、下段（ｃ）は８００℃×３０分焼成後の形状をそれぞれ示す。
図１０は比較例３の粒子の大きさ及び形状を上段（ａ）、中段（ｂ）、下段（ｃ）にそれぞれ示すＳＥＭ写真であって、上段（ａ）は焼成前の、中段（ｂ）は５５０℃×３０分焼成後の、下段（ｃ）は８００℃×３０分焼成後の形状をそれぞれ示す。
図１１は実施例６の粒子の大きさ及び形状を上段（ａ）、下段（ｂ）にそれぞれ示すＳＥＭ写真であって、上段（ａ）は焼成前の、下段（ｂ）は８００℃×３０分焼成後の形状をそれぞれ示す。
図１２は実施例７の粒子の大きさ及び形状を上段（ａ）、下段（ｂ）にそれぞれ示すＳＥＭ写真であって、上段（ａ）は焼成前の、下段（ｂ）は８００℃×３０分焼成後の形状をそれぞれ示す。
図１３は比較例４の粒子の大きさ及び形状を上段（ａ）、下段（ｂ）にそれぞれ示すＳＥＭ写真であって、上段（ａ）は焼成前の、下段（ｂ）は８００℃×３０分焼成後の形状をそれぞれ示す。
図１４は実施例８の粒子の大きさ及び形状を上段（ａ）、下段（ｂ）にそれぞれ示すＳＥＭ写真であって、上段（ａ）は焼成前の、下段（ｂ）は８００℃×３０分焼成後の形状をそれぞれ示す。
図１５は比較例５の粒子の大きさ及び形状を上段（ａ）、下段（ｂ）にそれぞれ示すＳＥＭ写真であって、上段（ａ）は焼成前の、下段（ｂ）は８００℃×３０分焼成後の形状をそれぞれ示す。
図１６は実施例９の粒子の大きさ及び形状を上段（ａ）、下段（ｂ）にそれぞれ示すＳＥＭ写真であって、上段（ａ）は焼成前の、下段（ｂ）は８００℃×３０分焼成後の形状をそれぞれ示す。
図１７は実施例１０の粒子の大きさ及び形状を上段（ａ）、下段（ｂ）にそれぞれ示すＳＥＭ写真であって、上段（ａ）は焼成前の、下段（ｂ）は８００℃×３０分焼成後の形状をそれぞれ示す。
図１８は比較例６の粒子の大きさ及び形状を上段（ａ）、下段（ｂ）にそれぞれ示すＳＥＭ写真であって、上段（ａ）は焼成前の、下段（ｂ）は８００℃×３０分焼成後の形状をそれぞれ示す。
　以下、本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法について詳細に説明する。本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法は、アルカリ土類金属炭酸塩の表面をチタン化合物によって処理するものである。
　アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸バリウムや炭酸ストロンチウムが好ましい。
　チタン化合物によって表面が処理されるアルカリ土類金属炭酸塩の粒子径、例えば、炭酸バリウムの粒子径は、電子顕微鏡写真による粒子径が１０ｎｍ~２０００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０ｎｍ~１０００ｎｍであるのがより好ましい。炭酸ストロンチウムの粒子径は、１０ｎｍ~２０００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０ｎｍ~１０００ｎｍであるのがより好ましい。炭酸バリウム及び炭酸ストロンチウムは製法によっては粒子形状が針状になることが知られているが、その場合の上記粒子径としては長径が該当する。
　チタン化合物としては、水酸化チタンが好ましいが、含水酸化チタンや酸化チタンなどであってもよい。
　炭酸バリウムおよび炭酸ストロンチウムは、従来公知の方法によって製造すればよく、特にその製造方法は限定されない。
　チタン化合物によるアルカリ土類金属炭酸塩の表面の処理は、アルカリ土類金属炭酸塩の表面に水酸化チタンを吸着させるのが好ましい。
　この水酸化チタンの吸着量は、０．３ｗｔ％~２０ｗｔ％であるのが好ましく、０．７ｗｔ％~１５ｗｔ％であるのがより好ましい。水酸化チタンの吸着量が、前記０．３ｗｔ％未満では、熱による粒子成長を抑制する効果が得られず、逆に前記２０ｗｔ％を超えると、炭酸バリウムに含まれる酸化チタンの割合が増え、最終的に得られるチタン酸バリウムの特性への影響が大きくなる。
　水酸化チタンは、水溶性チタン化合物と塩基性物質との反応によって生成するのが好ましく、例えば、四塩化チタン水溶液をアンモニア水等で中和して生成するのが好ましい。
　本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法は、アルカリ土類金属炭酸塩のスラリーに、四塩化チタン水溶液およびアルカリ溶液を添加する工程を含むのが好ましく、更に、前記添加する工程で前記四塩化チタン水溶液および前記アルカリ溶液が添加されたアルカリ土類金属炭酸塩のスラリーからアルカリ土類金属炭酸塩を分離する工程を含むのが好ましい。
　前記添加する工程で四塩化チタン水溶液およびアルカリ溶液が添加されたアルカリ土類金属炭酸塩のスラリーを、例えば、固相法チタン酸バリウムの炭酸バリウム原料としてそのまま用いることも可能である。
　アルカリ土類金属炭酸塩のスラリーに、四塩化チタン溶液およびアルカリ溶液を添加する際の順序については特に限定されないが、アルカリ土類金属炭酸塩のスラリーにアンモニア水を加えて、この混合液に四塩化チタン溶液を加え、ｐＨが６~１１になるように、より好ましくはｐＨ８~９になるようにする。あるいは、アルカリ土類金属炭酸塩のスラリーに、ｐＨ６~１０を保ちながら四塩化チタン水溶液とアルカリ溶液を同時に加える、より好ましくはｐＨ７~９を保ちながら四塩化チタン水溶液とアルカリ溶液を同時に加える。
　本発明では、アルカリ土類金属炭酸塩のスラリー中のアルカリ土類金属炭酸塩の濃度に関係なくアルカリ土類金属炭酸塩を処理できるが、スラリーの粘度や生産性、作業性を考慮した場合には、スラリー中のアルカリ土類金属炭酸塩の濃度は、１０ｇ／Ｌ~４００ｇ／Ｌであるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ~２００ｇ／Ｌであるのがより好ましい。
　前記スラリーに添加する前記四塩化チタン水溶液は、チタン濃度として５ｇ／Ｌ~２００ｇ／Ｌであるのが好ましく、１５ｇ／Ｌ~３０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。前記スラリーに添加するアルカリ溶液として、例えば、アンモニア水溶液を用いる場合の濃度は、１ｗｔ％~３０ｗｔ％であるのが好ましく、５ｗｔ％~２５ｗｔ％であるのがより好ましい。
　前記スラリーに、四塩化チタン水溶液およびアルカリ溶液を添加して、アルカリ土類金属炭酸塩の表面を処理する際の処理温度は、５℃~１００℃であるのが好ましく、１０℃~４０℃であるのがより好ましい。
　前記スラリーに、四塩化チタン水溶液およびアルカリ溶液を添加する工程の後に、前記両溶液が添加されたスラリーを熟成する工程を設けるのが好ましく、この熟成する工程では、前記両溶液が添加されたスラリーを攪拌するのが好ましい。
　熟成は、５℃~１００℃程度の温度で、５分~１時間程度行うのが好ましく、１０℃~４０℃の温度で、１０分~３０分程度行うのがより好ましい。
　四塩化チタン水溶液およびアルカリ溶液が添加されたアルカリ土類金属炭酸塩のスラリーからアルカリ土類金属炭酸塩を分離する工程では、吸引ろ過器、加圧ろ過器、遠心分離機等を用いて分離するのが好ましい。
　本発明のチタン酸バリウムは、本発明の製造方法によって製造される炭酸バリウムを出発原料として製造されるものであり、その製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
　本発明のチタン酸ストロンチウムは、本発明の製造方法によって製造される炭酸ストロンチウムを出発原料として製造されるものであり、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
　次に、本発明の実施例を、比較例と併せて説明する。但し、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　また、以下の説明では、炭酸バリウムについては、チタン化合物である水酸化チタンで処理する前の炭酸バリウムの製法や商品毎に、実施例及び比較例を対応させている。
　［第１の製法による炭酸バリウムについて］
　実施例１では、水酸化チタンによって表面を処理する前の炭酸バリウムを次のようにして製造した。
　すなわち、塩化バリウム・２水和物を純水に溶かし、４００ｇ／Ｌの濃度に調整した。この時の液温を６０℃に調整し、この塩化バリウム水溶液を原料Ａとする。次に、アンモニア水に炭酸ガスを吸収させ、ＣＯ２濃度として４４ｇ／Ｌの炭酸アンモニウム溶液を調整した。この時の液温を３０℃に調整し、この炭酸アンモニウム溶液を原料Ｂとする。
　５Ｌのガラスビーカーに原料Ｂを２Ｌ入れ、テフロン（登録商標）製の７５ｍｍの２枚羽根の攪拌棒を取り付けた攪拌機で、３００ｒｐｍの回転数で攪拌した。そこへ、８５０ｍｌの原料Ａを、５３ｍｌ／分の流量で滴下し、炭酸バリウムのスラリーを得た。
　このスラリーに分散している炭酸バリウムの表面に、水酸化チタンによる処理を次のようにして行なった。
　すなわち、得られた炭酸バリウムのスラリーに、濃度２５ｗｔ％のアンモニア水を２ｍｌ添加した後、Ｔｉ濃度１８．８ｇ／Ｌに調整したＴｉＣｌ４（四塩化チタン）水溶液を、３ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で８８ｍｌ添加した。添加後のスラリーのｐＨは８．６であった。添加終了後、１時間そのままの状態で攪拌し熟成した。熟成後のスラリーは、ヌッチェで５Ｃろ紙を用いてろ過して分離し、その後続けて純水で水洗を行った。水洗は、水洗水の電導度が１００μｓ以下になるまで実施した。水洗後のケーキは、１１０℃に温めた箱型乾燥機で１２時間乾燥し、水酸化チタンによって表面が処理された炭酸バリウムを得た。乾燥した炭酸バリウムを、小型の粉砕機で粉砕しサンプルとした。
　実施例１において、アンモニア水の添加量を１ｍｌ、ＴｉＣｌ４の添加量を４４ｍｌとした以外は、すべて同じ操作を行って、水酸化チタンによって表面が処理された炭酸バリウムを製造し、そのサンプルを得た。
（比較例１）
　実施例１において、アンモニア水およびＴｉＣｌ４を添加せずに、それ以外は、すべて同じ操作を行って、すなわち、水酸化チタンによる表面の処理を行なうことなく、炭酸バリウムを製造し、そのサンプルを得た。
　これら実施例１，２及び比較例１の熱安定確認試験を次のようにして行った。
すなわち、各サンプルをアルミナるつぼに約５ｇ入れ、各設定温度に予め熱した電気炉に入れ、そのまま３０分強熱する。３０分後取出して放冷し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子の大きさ及び形状を確認した。強熱温度は、５００℃及び８００℃とした。
　また、実施例１，２の炭酸バリウムの表面に吸着されている水酸化チタンの吸着量を四塩化チタンの添加量から計算した。
　実施例１，２の水酸化チタンの吸着量は、水酸化チタンが吸着していない比較例１に対して、それぞれ１．５ｗｔ％、０．７ｗｔ％であった。
　図１~図３に、熱安定確認試験による倍率１０，０００倍の実施例１，２及び比較例１のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。また、８００℃で３０分強熱した比較例１のＳＥＭ写真では、成長した粒子が大きいために、倍率１０，０００以外に、倍率１，０００倍の低倍率のＳＥＭ写真を、図４に示す。
　８００℃で３０分強熱した実施例１，２の粒子をそれぞれ示す図１の下段（ｃ），図２の下段（ｃ）に比べて、同じ倍率の比較例１の粒子を示す図３の下段（ｃ）では、粒子径が大きすぎて、画面に入りきらない大きな粒子の表面に小さな粒子が付着している状態が示されている。図３の下段（ｃ）の倍率を、１／１０にした図４に示されるように、比較例１では、倍率を１／１０にしても、実施例１，２に比べて大きな粒子となっていることが分る。
　すなわち、実施例１，２は、比較例１に比べて熱による粒子成長が抑制されていることが分る。
　［第２の製法による炭酸バリウムについて］
　実施例３では、水酸化チタンによって表面を処理する前の炭酸バリウムを次のようにして製造した。
　すなわち、水酸化バリウム・８水和物を純水に溶かし、濃度７５ｇ／Ｌの水酸化バリウム水溶液を５０Ｌ調整した。この時の液温を４０℃に調整し、この水酸化バリウム水溶液を原料Ｃとする。
　この原料Ｃを、図５に示した反応装置１を用いて炭酸ガスと混合し、炭酸バリウムを合成した。図５において、Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３は第１段，第２段，第３段の各ポンプであり、各段のポンプＰ１~Ｐ２の構成は、次の通りである。
　（ａ）第１段のポンプＰ１：渦巻ポンプ（ラサ商事株式会社製）、吸入口径１．５インチ、吐出口径１インチ、吐出量１７０Ｌ／分、インペラ回転数２０８０ｒｐｍ
　（ｂ）第２段のポンプＰ２：渦巻ポンプ（ラサ商事株式会社製）、吸入口径１インチ、吐出口径３／４インチ、吐出量３０Ｌ／分、インペラ回転数１４２０ｒｐｍ
　（ｃ）第３段のポンプＰ３：渦巻ポンプ（太平洋金属株式会社製）、吸入口径１インチ、吐出口径３／４インチ、吐出量３０Ｌ／分、インペラ回転数１４２０ｒｐｍ　炭酸バリウムの具体的な合成方法は、原料Ｃと炭酸ガスを、二重管を用いて第１段のポンプＰ１に送り込む。この時の原料Ｃの流速は、１２Ｌ／ｍｉｎで、炭酸ガスの流速３００Ｌ／ｍｉｎである。反応と同時に、２５ｇ／Ｌに濃度調整したクエン酸溶液を、１．２Ｌ／ｍｉｎの流速で図５中のクエン酸投入箇所から二重管を用いて連続的に第３段のポンプＰ３に添加し、炭酸バリウムのスラリーを得た。
　次に、このスラリーに分散している炭酸バリウムの表面に、水酸化チタンによる処理を次のようにして行なった。
　すなわち、図５のスラリー受け２の炭酸バリウムのスラリー２２Ｌに、Ｔｉ濃度１８．８ｇ／Ｌに調整したＴｉＣｌ４水溶液３２４ｍｌを３０分かけて添加した。ＴｉＣｌ４添加と同時に濃度２５ｗｔ％のアンモニア水をスラリーに添加し、スラリーのｐＨが、８．５±０．２になるように調整した。添加中は、ステンレス製の１０ｍｍφの６枚羽の攪拌羽を取り付けた攪拌機を用いて、３００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌を続けた。添加終了後３０分間そのままの状態で攪拌を続け、熟成を行った。熟成後スラリーを、ヌッチェで５Ｃろ紙を用いてろ過して分離し、続けて純水で水洗を行った。水洗は、水洗水の電導度が１００μｓ以下になるまで実施した。水洗後のケーキは、１１０℃に温めた箱型乾燥機で１２時間乾燥し、水酸化チタンによって表面が処理された炭酸バリウムを得た。乾燥した炭酸バリウムを、小型の粉砕機で粉砕してサンプルとした。
　実施例３において、ＴｉＣｌ４の添加量を８１０ｍｌとした以外は、すべて同じ操作を行って水酸化チタンによって表面が処理された炭酸バリウムを製造し、サンプルを得た。
　（比較例２）
　実施例３において、アンモニア水及びＴｉＣｌ４を添加せずに、それ以外は、すべて同じ操作を行って、すなわち、水酸化チタンによる表面の処理を行なうことなく、炭酸バリウムを製造し、そのサンプルを得た。
　これら実施例３，４及び比較例２について、上述と同様の熱安定確認試験を行った。強熱温度は、８００℃とした。
　また、上述の実施例１，２と同様にして算出した実施例３，４の水酸化チタンの吸着量は、それぞれ１．４ｗｔ％、３．６ｗｔ％であった。
　図６~図８に、熱安定確認試験による倍率５，０００倍の実施例３，４及び比較例２のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
　８００℃で３０分強熱した実施例３，４の粒子をそれぞれ示す図６の下段（ｂ）、図７の下段（ｂ）では、同じく８００℃で３０分強熱した比較例２の粒子を示す図８の下段（ｂ）に比べて、明らかに粒子サイズが小さく、熱による粒子成長が抑制されていることが分る。
　［第３の製法による炭酸バリウムについて］
　実施例５では、水酸化チタンによって表面を処理する前の炭酸バリウムを次のようにして製造した。
　すなわち、５０ｗｔ％のグルコン酸溶液３．７ｋｇと水酸化バリウム８水塩６ｋｇと純水を混ぜ、５０Ｌの水酸化バリウム水溶液を調整する。この時の水溶液の温度を４０℃に調整し、この水酸化バリウム水溶液を原料Ｄとする。この原料Ｄと炭酸ガスとを、二重管を用いて図５の反応装置１の第１段のポンプＰ１に送り込む。この時の原料Ｄの流速は、１２Ｌ／ｍｉｎで、炭酸ガスの流速は３００Ｌ／ｍｉｎである。反応と同時に１２．５ｇ／Ｌに濃度調整したクエン酸溶液を１．２Ｌ／ｍｉｎの速度で図中のクエン酸投入箇所から二重管を用いて連続的に第３段のポンプＰ３に添加し、炭酸バリウムのスラリーを得た。
　この炭酸バリウムのスラリーを、ヌッチェで５Ｃろ紙を用いてろ過して分離し、続けて純水で水洗を行った。水洗は、水洗水の電導度が１００μｓ以下になるまで実施した。水洗したケーキを、純水にリパルプし、炭酸バリウムの固形分として、６７．５ｇ／Ｌのスラリーを２２Ｌ調整した。
　次に、このスラリーの炭酸バリウムの表面に、水酸化チタンによる処理を次のようにして行なった。
　すなわち、このスラリーに、Ｔｉ濃度１８．８ｇ／Ｌに調整したＴｉＣｌ４水溶液３２４ｍｌを３０分かけて添加した。ＴｉＣｌ４添加と同時に濃度２５ｗｔ％のアンモニア水をスラリーに添加し、スラリーのｐＨが、８．５±０．２になるように調整した。添加中は、ステンレス製の１０ｍｍφ６枚羽根の攪拌羽根を取り付けた攪拌機を用いて、３００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌を続けた。添加終了後３０分間そのままの状態で攪拌を続け、熟成を行った。
　熟成後スラリーを、ヌッチェで５Ｃろ紙を用いてろ過して分離し、続けて純水で水洗を行った。水洗は、水洗水の電導度が１００μｓ以下になるまで実施した。水洗後のケーキは、１１０℃に温めた箱型乾燥機で１２時間乾燥し、水酸化チタンによって表面が処理された炭酸バリウムを得た。乾燥した炭酸バリウムを、小型の粉砕機で粉砕しサンプルとした。
　（比較例３）
　実施例５において、アンモニア水及びＴｉＣｌ４を添加せずに、それ以外はすべて同じ操作を行って、すなわち、水酸化チタンによる表面の処理を行なうことなく、炭酸バリウムを製造し、そのサンプルを得た。
　これら実施例５及び比較例３について、上述と同様の熱安定確認試験を行った。強熱温度は、５５０℃及び８００℃とした。
　また、実施例５の水酸化チタンの吸着量は、１．０ｗｔ％であった。
　図９、図１０に、熱安定確認試験による倍率１０，０００倍の実施例５及び比較例３のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
　８００℃で３０分強熱した実施例５の粒子を示す図９の下段（ｃ）では、同じく８００℃で３０分強熱した比較例３の粒子を示す図１０の下段（ｃ）に比べて、明らかに粒子サイズが小さく、熱による粒子成長が抑制されていることが分る。
　［炭酸バリウム　ＢＷ−ＫＨＲ（商品名）について］
　実施例６では、水酸化チタンによって表面を処理する前の炭酸バリウムとして、堺化学工業株式会社製高純度炭酸バリウムＢＷ−ＫＨＲを用いた。
　この炭酸バリウムＢＷ−ＫＨＲの表面に、水酸化チタンによる処理を次のようにして行なった。
　すなわち、炭酸バリウムＢＷ−ＫＨＲを純水と混合し、７５ｍｍのテフロン（登録商標）製攪拌羽根を取り付けた攪拌機を用いて、回転数３００ｒｐｍで攪拌して濃度１０ｇ／リットルのスラリーを５Ｌ調整した。そのスラリーにＴｉ濃度１８．８ｇ／Ｌに調整したＴｉＣｌ４水溶液１２．８ｍｌを３０分かけて添加した。ＴｉＣｌ４水溶液を添加している間のスラリーｐＨが、８．５±０．２になるように、濃度２５ｗｔ％のアンモニア水を連続的に添加した。
　ＴｉＣｌ４添加終了後３０分そのままの状態で攪拌した。反応は、すべて室温で行った。５分後、スラリーをヌッチェで５Ｃろ紙を用いてろ過して分離し、続けて純水で水洗を行った。水洗は、水洗水の電導度が１００μｓ以下になるまで実施した。水洗後のケーキは、１１０℃に温めた箱型乾燥機で１２時間乾燥し、水酸化チタンによって表面が処理された炭酸バリウムを得た。乾燥した炭酸バリウムを、小型の粉砕機で粉砕しサンプルとした。
　実施例６において、炭酸バリウムスラリーに添加する濃度１８．８ｇ／ＬのＴｉＣｌ４水溶液の添加量を２５．６ｍｌに増やした以外は、全て同じ操作を行って、水酸化チタンによって表面が処理された炭酸バリウムを製造し、そのサンプルを得た。
　（比較例４）
　水酸化チタンによる表面の処理がされていない比較サンプルとして、堺化学工業株式会社製高純度炭酸バリウムＢＷ−ＫＨＲを比較例４とした。
　これら実施例６、実施例７及び比較例４について、上述と同様の熱安定確認試験を行った。強熱温度は、８００℃とした。
　また、実施例６、実施例７の水酸化チタンの吸着量は、それぞれ１．２ｗｔ％、２．３ｗｔ％であった。
　図１１~図１３に、熱安定確認試験による倍率１０，０００倍の実施例６、実施例７及び比較例４のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
　８００℃で３０分強熱した実施例６，７の粒子をそれぞれ示す図１１の下段（ｂ）、図１２の下段（ｂ）では、同じく８００℃で３０分強熱した比較例４の粒子を示す図１３の下段（ｂ）に比べて、粒子サイズが小さく、熱による粒子成長が抑制されていることが分る。
　［炭酸バリウム　ＢＷ−ＫＨ３０（商品名）について］
　実施例６において、使用する炭酸バリウムを堺化学工業株式会社製高純度炭酸バリウムＢＷ−ＫＨ３０に変えた以外は、全て同じ操作を行って、水酸化チタンによって表面が処理された炭酸バリウムを製造し、そのサンプルを得た。
　（比較例５）
　水酸化チタンによる表面の処理がされていない比較サンプルとして、堺化学工業株式会社製高純度炭酸バリウムＢＷ−ＫＨ３０を比較例５とした。
　これら実施例８及び比較例５について、上述と同様の熱安定確認試験を行った。強熱温度は、８００℃とした。
　実施例８の水酸化チタンの吸着量は、１．２ｗｔ％であった。
　図１４、図１５に、熱安定確認試験による倍率５，０００倍の実施例８及び比較例５のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
　８００℃で３０分強熱した実施例８の粒子を示す図１４の下段（ｂ）では、同じく８００℃で３０分強熱した比較例５の粒子を示す図１５の下段（ｂ）に比べて、粒子サイズが明らかに小さく、熱による粒子成長が抑制されていることが分る。
　［炭酸ストロンチウムについて］
　実施例９では、水酸化チタンによって表面を処理する前の炭酸ストロンチウムを次のようにして製造した。
　すなわち、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２・１Ｈ２Ｏ）を純水に溶かし、２００ｇ／Ｌの濃度に調整した。この時の液温を、６０℃に調整し、この塩化ストロンチウム水溶液を原料Ｅとする。次にアンモニア水に炭酸ガスを吸収させ、ＣＯ２濃度として４４ｇ／Ｌの炭酸アンモニウム溶液を調整した。この時の液温を、３０℃に調整し、この炭酸アンモニウム溶液を原料Ｆとする。
　５Ｌのステンレス製タンクに原料Ｆを２Ｌ入れ、７５ｍｍのテフロン（登録商標）製の２枚羽根の攪拌羽根を取り付けた攪拌機で、３００ｒｐｍの回転数で攪拌した。そこへ、１Ｌの原料Ｅを１８８ｍｌ／分の流量で滴下させ、炭酸ストロンチウムのスラリーを得た。
　このスラリーに分散している炭酸ストロンチウムの表面に、水酸化チタンによる処理を次のようにして行なった。
　すなわち、得られた炭酸ストロンチウムのスラリーに、Ｔｉ濃度１８．８ｇ／Ｌに調整したＴｉＣｌ４水溶液７２ｍｌを一定の流速で３０分かけて添加した。ＴｉＣｌ４添加と同時に濃度２５ｗｔ％のアンモニア水をスラリーに添加し、スラリーのｐＨが、８．５±０．２になるように調整した。ＴｉＣｌ４添加終了後３０分間そのままの状態で攪拌し熟成した。
　熟成後、スラリーをヌッチェで５Ｃろ紙を用いてろ過して分離し、続けて純水で水洗を行った。水洗は、水洗水の電導度が１００μｓ以下になるまで実施した。水洗後のケーキは、１１０℃に温めた箱型乾燥機で１２時間乾燥し、水酸化チタンによって表面が処理された炭酸ストロンチウムを得た。乾燥した炭酸ストロンチウムを、小型の粉砕機で粉砕しサンプルとした。
　実施例９において、ＴｉＣｌ４の添加量を１８０ｍｌとした以外は、すべて同じ操作を行って酸化チタンによって表面が処理された炭酸ストロンチウムを製造し、サンプルを得た。
　（比較例６）
　実施例９において、ＴｉＣｌ４及びアンモニア水を添加せず、それ以外は、すべて同じ操作を行って、すなわち、水酸化チタンによる表面の処理を行なうことなく、炭酸ストロンチウムを製造し、そのサンプルを得た。
　これら実施例９，１０及び比較例６について、上述と同様の熱安定確認試験を行った。強熱温度は、８００℃とした。
　また、実施例９，１０の水酸化チタンの吸着量は、それぞれ２．０ｗｔ％、４．９ｗｔ％であった。
　図１６~図１８に、熱安定確認試験による倍率５，０００倍の実施例９，１０及び比較例６のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
　上述の各実施例では、水酸化チタンによって、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩の表面を処理したけれども、水酸化ジルコニウムによって表面の処理を行なうようにしてもよい。
　１　　　　反応装置
　２　　　　スラリー受け

Claims (7)

  1. 　アルカリ土類金属炭酸塩の表面をチタン化合物によって処理する、
    　ことを特徴とするアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法。
  2. 　前記アルカリ土類金属炭酸塩が、炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウムであり、
    　前記チタン化合物が、水酸化チタンである、
    　請求項１に記載のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法。
  3. 　前記処理が、前記水酸化チタンを前記アルカリ土類金属炭酸塩の表面に吸着させる処理である、
    　請求項２に記載のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法。
  4. 　前記アルカリ土類金属炭酸塩のスラリーに、四塩化チタン水溶液およびアルカリ溶液を添加する工程を含む、
    　請求項２または３に記載のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法。
  5. 　前記添加する工程で前記四塩化チタン水溶液および前記アルカリ溶液が添加されたアルカリ土類金属炭酸塩のスラリーからアルカリ土類金属炭酸塩を分離する工程を更に含む、
    　請求項４に記載のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法。
  6. 　前記請求項１ないし５のいずれかに記載のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法によって製造されるアルカリ土類金属炭酸塩を出発原料として製造され、該出発原料が、炭酸バリウムである、
    　ことを特徴とするチタン酸バリウム。
  7. 　前記請求項１ないし５のいずれかに記載のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法によって製造されるアルカリ土類金属炭酸塩を出発原料として製造され、該出発原料が炭酸ストロンチウムである、
    　ことを特徴とするチタン酸ストロンチウム。
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