JPH10273316A - 被覆炭酸カルシウム粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭酸カルシウム粒子表面に、安価な原料を用
い、簡単な手段により、他種金属を含まない被覆層を形
成させ、機能性粒子として種々の用途に供しうる被覆炭
酸カルシウム粒子を製造する方法を提供する。 【解決手段】 金属イオンを含まない沈殿剤含有水溶液
に炭酸カルシウム粒子を懸濁させ、この中へ被覆形成剤
水溶液を徐々に注入し、炭酸カルシウム粒子表面に金属
不純分を含まない被覆層を形成させることにより、被覆
炭酸カルシウム粒子を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸カルシウム粒
子表面に、簡単な手段により、金属不純分を含まない被
覆層を形成させ、機能性粒子として種々の用途に供しう
る被覆炭酸カルシウム粒子を効率よく製造する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】粒状物質の表面保護、添加成分の均一混
合、表面的機能の付与や改善など、様々な目的で粒子表
面を被覆することが行われている。この粒子の表面被覆
方法を大別すると乾式被覆法と湿式被覆法になるが、前
者は、比較的大きな粒子に適用され、大規模な装置を用
いて大量に処理することが可能であるのに対し、後者は
比較的小さな粒子に適用され、簡単に装置で少量の処理
を行うことができる。

【０００３】ところで、この湿式被覆法としては、これ
まで、被覆形成剤として金属アルコキシドを用い、コア
粒子を分散させた金属アルコキシド溶液に、水、酸又は
アルカリを添加し、金属アルコキシドを徐々に加水分解
させて被覆粒子を形成させる方法いわゆるアルコキシド
法が広く用いられてきた。しかしながら、この方法にお
いては、環境安全上問題がある有機溶剤を用いる必要が
ある上、比較的価格の高い金属アルコキシドを原料とす
るという欠点がある。

【０００４】このような、金属アルコキシドを使用しな
い被覆粒子の製造方法としては、例えば被覆形成剤とし
て安価な無機塩を溶解させたコア粒子分散液に、コア粒
子上に被覆層を析出させるための沈殿剤の前駆体として
尿素を溶解させ、加熱することにより、尿素を徐々に分
解させて沈殿剤である水酸化物イオンを生成させ、被覆
層をコア粒子上に形成させる方法いわゆる尿素法や、被
覆形成剤として無機塩を溶解させたコア粒子分散液に、
沈殿剤前駆体溶液を徐々に添加し、該前駆体を分散液内
で比較的速やかに加水分解して沈殿剤を生成させ、コア
粒子上に被覆層を形成させる方法いわゆる沈殿剤前駆体
滴下法などが知られている。しかしながら、この尿素法
や沈殿剤前駆体滴下法は、炭酸カルシウムのように酸性
水溶液に溶解するコア粒子には適用できない。

【０００５】一方、チタニアは白色度が高く、かつ強い
隠蔽力を併せもつため、紙や樹脂、塗料などの白色顔料
として広く利用されている。また、このチタニアは、光
を照射することにより触媒としての作用を発揮する光触
媒機能を有することから、大気汚染物質の分解、汚染水
の処理や抗菌、防汚など、環境浄化への利用がはかられ
ている。

【０００６】このようなチタニアを炭酸カルシウム粒子
表面に被覆することができれば、その表面積が増大し、
単位重量当りの有効に利用される体積が上昇するため、
使用量を低減させることができるし、また比重が４程度
のチタニアを２．７程度の炭酸カルシウム粒子に被覆す
ることにより、チタニア粒子の見かけの比重を軽くする
ことができる。その一方、炭酸カルシウムに新しい機能
をもたせうるので、炭酸カルシウムの利用範囲が拡大す
る。

【０００７】しかしながら、前述したアルコキシド法
や、尿素法、沈殿剤前駆体滴下法は、コスト面や炭酸カ
ルシウム粒子が酸性水溶液に溶解することなどから、こ
れまで炭酸カルシウム粒子をコア粒子とする被覆粒子の
製造には適用できないのが実状であった。

【０００８】このような事情から、本発明者らは、先
に、沈殿剤含有水溶液に炭酸カルシウム粒子を懸濁さ
せ、これをかきまぜながら一定温度に保持し、被覆形成
剤水溶液を徐々に注入することにより、炭酸カルシウム
粒子表面に被覆層、特にチタニア水和物やアルミナ水和
物の被覆層を安価に、かつ簡単な手段により形成する方
法を提案した。しかしながら、この方法では、被覆層中
に沈殿剤中の金属イオンが取り込まれ、これが不純分金
属として、被覆層の特性低下を引き起こすおそれがあっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、炭酸カルシウム粒子表面に、金属不純分
を含まない被覆層を簡単な手段により形成し、被覆層の
特性低下のない被覆炭酸カルシウム粒子を製造する方法
を提供することを目的としてなされたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、沈殿剤として
金属イオンを含まない沈殿剤を用い、これを含有する炭
酸カルシウム粒子の懸濁液に、被覆形成剤溶液を徐々に
注入することにより、炭酸カルシウム粒子の溶解を起こ
すことなく、その表面に金属不純分を含まない被覆層を
効率よく形成しうることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、金属イオンを含まな
い沈殿剤含有水溶液に炭酸カルシウム粒子を懸濁させ、
この中へ被覆形成剤水溶液を徐々に注入し、炭酸カルシ
ウム粒子表面に金属不純分を含まない被覆層を形成させ
ることを特徴とする被覆炭酸カルシウム粒子の製造方法
を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明方法において、コア粒子と
して用いられる炭酸カルシウム粒子としては特に制限は
なく、一般に使用されている沈降製炭酸カルシウム、軽
質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムなど、いずれも
用いることができる。また、その形状や粒子の大きさな
どは特に制限はなく、例えば球状、ウイスカー状、板
状、柱状など、いずれの形状であってもよいし、多孔質
状のものであってもよいが、沈殿剤含有水溶液に対し
て、分散性に優れるものが好適である。

【００１３】本発明方法において用いられる沈殿剤は、
前記炭酸カルシウム粒子上に被覆層を析出させるための
ものであり、使用する被覆形成剤の種類に応じて適宜選
ばれるが、金属イオンを含まないものであることが必要
である。例えば、被覆形成剤が四塩化チタンなどの酸性
化合物であって、ｐＨを上げることにより、沈殿を生成
するようなものを用いる場合には、沈殿剤として水性媒
体に可溶な金属イオンを含まない無機弱塩基性化合物や
有機塩基性化合物が用いられる。金属イオンを含まない
無機塩基性化合物としては、例えばアンモニアや炭酸水
素アンモニウムなどが挙げられ、有機塩基性化合物とし
ては、例えばモノアルキルアンモニウム塩、ジアルキル
アンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩、テトラ
アルキルアンモニウム塩、ピリジニウム塩のような各種
有機アンモニウム塩が挙げられるが、これらの中で、経
済性及び効果などの点から、特に炭酸水素アンモニウム
が好適である。

【００１４】本発明方法において用いられる被覆形成剤
としては、前記沈殿剤の作用により、炭酸カルシウム粒
子表面に被覆層を形成しうるものであるかぎり、特に制
限はないが、得られる被覆粒子の有用性などの点から、
水性媒体に可溶なチタンなどの金属の酸性化合物、例え
ば四塩化チタンなどが好適である。この場合、沈殿剤と
してはアルカリ性物質、例えば炭酸水素アンモニウムな
どが好適である。そして、被覆層として、被覆形成剤が
チタンの酸性化合物である場合は、チタニア水和物が形
成される。

【００１５】次に、本発明の好適な実施態様について説
明する。まず、沈殿剤を溶解させた炭酸カルシウム粒子
の水性懸濁液を、例えば水に、炭酸水素アンモニウムの
ような水溶性のアルカリ性物質と炭酸カルシウム粒子を
それぞれ適量加え、超音波などにより炭酸カルシウム粒
子を均質に分散させることにより調製する。この場合、
沈殿剤の濃度については特に制限はないが、一般には、
沈殿剤０．１〜１０モル／リットル濃度の水溶液が用い
られ、この中に、炭酸カルシウム粒子を０．５〜２０ｇ
／リットル濃度の割合で懸濁させる。

【００１６】次に、このようにして調製した水性懸濁液
をかきまぜながら、これに別途調製した被覆形成剤の水
溶液を徐々に注入する。この水溶液は、例えば水に四塩
化チタンのようなチタンの水溶性化合物などの被覆形成
剤を、通常０．０５〜０．５モル／リットル濃度になる
ように溶解させることにより調製される。なお、この際
必要ならば塩酸などの酸を添加することができる。

【００１７】この被覆形成剤水溶液の添加量は、炭酸カ
ルシウム粒子上に形成される被覆層の厚さに応じて適宜
選定される。注入速度としては、一般に０．０５〜１ｍ
ｌ／分の範囲で選ばれる。また、沈殿剤と被覆形成剤と
の使用割合については、沈殿剤を被覆形成剤に対して化
学量論量以上の過剰量用いるのが望ましい。なお、沈殿
剤が不足する場合には、所望により、被覆形成剤水溶液
の注入と同時に、又は注入後に、反応系に金属イオンを
含まない沈殿剤を添加してもよい。被覆形成剤の水溶液
を、水性懸濁液中に添加する際の該水性懸濁液の温度は
特に制限はなく、被覆形成剤や沈殿剤の種類などに応じ
て適宜選定すればよいが、通常は室温で十分である。

【００１８】このようにして、チタニア水和物などから
成る被覆層が、炭酸カルシウム粒子表面に形成される。
反応終了液中の固形物を、ろ過や遠心分離などの公知の
手段に従って回収したのち、十分に洗浄後、乾燥処理す
ることにより、所望の被覆粒子が得られる。このように
して得られた被覆粒子の被覆層の厚さは特に制限はな
く、該被覆粒子の用途に応じて適宜選択すればよいが、
通常は０．００１〜１０μｍの範囲である。

【００１９】本発明方法により得られた被覆炭酸カルシ
ウム粒子は、熱処理することにより、被覆層がチタニア
水和物である場合には、炭酸カルシウム粒子の表面が不
純物金属を含まないチタニアで被覆された粒子が得られ
る。このものは、炭酸カルシウム粒子の比重がチタニア
だけの粒子よりも小さいため、軽量の白色顔料として有
用であり、また光触媒としても有用である。

【００２０】

【発明の効果】本発明方法によれば、炭酸カルシウム粒
子表面に、安価な原料を用い、簡単な手段により、他種
金属を含まない被覆層を形成させ、機能性粒子として種
々の用途に供しうる被覆炭酸カルシウム粒子を効率よく
製造することができる。炭酸カルシウム粒子は、被覆形
成剤の四塩化チタンの水溶液に溶解するため、尿素法な
どではその表面にチタニア水和物の被覆層を形成するの
は困難であるが、本発明方法によれば、容易にチタニア
水和物の被覆層を形成することができる。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。

【００２２】実施例 蒸留水に、平均粒径約１μｍの炭酸カルシウム粒子を１
０ｇ／リットル濃度となるように添加し、超音波分散に
より均質に懸濁させたのち、この溶液を３０００ｒｐｍ
でかきまぜながら、約２５℃に保った。これに炭酸水素
アンモニウムを１モル／リットル濃度になるように添加
して、十分にかきまぜ溶解させた。これとは別に、四塩
化チタンの塩酸水溶液（ＴｉＣｌ₄：０．１５モル／リ
ットル、ＨＣｌ：０．３モル／リットル）７５ｍｌを調
製し、マイクロチューブポンプを用いて、０．２ｍｌ／
分の速度で炭酸カルシウム懸濁液に添加した。四塩化チ
タンの塩酸水溶液５０ｍｌを添加したところで添加を終
了し、ただちに孔径０．１μｍのメンブレンフィルター
でろ過し、蒸留水で洗浄したのち、乾燥、粉砕して目的
とする被覆炭酸カルシウム粒子を得た。この被覆粒子の
走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。この図１から、炭
酸カルシウム粒子表面に被覆層が形成されていることが
分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例で得られた被覆炭酸カルシウム粒子の
走査型電子顕微鏡写真図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 邦夫 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 九 州工業技術研究所内 (72)発明者 立山 博 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 九 州工業技術研究所内 (72)発明者 広末 英晴 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 九 州工業技術研究所内 (72)発明者 岡田 文夫 山口県美祢市伊佐町伊佐4611番地の１ 株 式会社カルシード内 (72)発明者 木本 潤一 山口県美祢市伊佐町伊佐4611番地の１ 株 式会社カルシード内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属イオンを含まない沈殿剤含有水溶液
   に炭酸カルシウム粒子を懸濁させ、この中へ被覆形成剤
   水溶液を徐々に注入し、炭酸カルシウム粒子表面に金属
   不純分を含まない被覆層を形成させることを特徴とする
   被覆炭酸カルシウム粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 被覆形成剤の注入と同時に、又は注入後
   に金属イオンを含まない沈殿剤を反応系に添加する請求
   項１記載の被覆炭酸カルシウム粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 沈殿剤が炭酸水素アンモニウム、アンモ
   ニア及び有機アンモニウム塩の中から選ばれた少なくと
   も１種である請求項１又は２記載の被覆炭酸カルシウム
   粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 被覆形成剤がチタンの水溶性化合物であ
   る請求項１、２又は３記載の被覆炭酸カルシウム粒子の
   製造方法。
5. 【請求項５】 被覆層を形成したのち、さらに被覆粒子
   を焼成処理して、被覆層をチタニア被膜とする請求項４
   記載の被覆炭酸カルシウム粒子の製造方法。