JP2990261B2 - 被覆炭酸カルシウム粒子の製造方法 - Google Patents

被覆炭酸カルシウム粒子の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸カルシウム粒
子表面に簡単な手段で被覆層を形成し、機能性粒子とし
て種々の用途に供しうる被覆炭酸カルシウム粒子を製造
する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】粒状物質の表面保護、添加成分の均一混
合、表面的機能の付与など様々な目的で粒子表面を被覆
することが行われている。この粒子の表面被覆方法を大
別すると乾式被覆法と湿式被覆法になるが、前者は、比
較的大きな粒子に適用され、大規模な装置を用いて大量
に処理することが可能であるのに対し、後者は比較的小
さな粒子に適用され、簡単な装置で少量の処理を行うこ
とができる。
【０００３】ところで、この湿式被覆法としては、これ
まで、被覆形成剤として金属アルコキシドを用い、コア
粒子を分散させた金属アルコキシド溶液に、水、酸又は
アルカリを添加し、金属アルコキシドを徐々に加水分解
させて被覆粒子を形成させる方法いわゆるアルコキシド
法が広く用いられてきた。しかしながら、この方法にお
いては、環境安全上問題がある有機溶剤を用いる必要が
ある上、比較的価格の高い金属アルコキシドを原料とす
るという欠点がある。
【０００４】このような、金属アルコキシドを使用しな
い被覆粒子の製造方法としては、例えば被覆形成剤とし
て安価な無機塩を溶解させたコア粒子分散液に、コア粒
子上に被覆層を析出させるための沈殿剤の前駆体として
尿素を溶解させ、加熱することにより、尿素を徐々に分
解させて沈殿剤である水酸化物イオンを生成させ、被覆
層をコア粒子上に形成させる方法いわゆる尿素法が知ら
れているが、この方法により、アルミナ水和物被覆シリ
カ粒子、アルミナ水和物被覆火山ガラス、チタニア水和
物被覆シリカ粒子など、様々な被覆粒子が製造されてい
る。しかしながら、これらの方法はいずれも、コア粒子
が被覆形成剤含有溶液に溶解する場合には適用できない
という欠点がある。
【０００５】他方において、チタニア水和物は、白色顔
料や光触媒となるチタニアの前駆体として用いられる
が、比較的高価なものであるため、このチタニア水和物
を他の粒子の上に被覆することができれば、その表面積
が増大し、単位重量当りの有効に利用される体積は上昇
し、コストの低減を図ることができる。しかしながら、
前述のアルコキシド法ではコスト高になる。
【０００６】また、チタニアは比重が４程度と高いの
で、例えば比重が小さく、白色度も高いが隠蔽力の小さ
い炭酸カルシウム粒子にチタニアを被覆することで、チ
タニア粒子の見掛けの比重を小さくし、炭酸カルシウム
粒子の隠蔽力を上げることができる。しかしながら、こ
の場合、炭酸カルシウム粒子は、チタニアの前駆体であ
るチタニア水和物の被覆層を形成するのに用いられる四
塩化チタン水溶液に溶解するため、前記の尿素法や沈殿
剤前駆体滴下法を用いることはできない。
【０００７】そのほか、ウイスカーにチタニアを被覆す
れば、見掛け上棒状のチタニア粒子を得ることができる
し、また炭化ケイ素ウイスカーを、セラミックスの強化
用分散材として用いる際、チタニアで被覆された炭化ケ
イ素ウイスカーを用いると、ウイスカー分散強化セラミ
ックスの破壊靱性が向上する。このため、チタニアによ
る炭化ケイ素ウイスカーの被覆が試みられ、この被覆に
は、一般に前記のアルコキシド法、尿素法などが採用さ
れているが、アルコキシド法はコスト高になるのを免れ
ないし、また、尿素法も、コストを低減するには、たい
して有力ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、炭酸カルシウム粒子表面にチタニア水和
物やアルミナ水和物の被覆層を安価にかつ簡単な手段で
設けることができる被覆炭酸カルシウム粒子の製造方法
を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸性水溶
液に溶解する炭酸カルシウム粒子の被覆方法について鋭
意研究を重ねた結果、沈殿剤の水溶液に炭酸カルシウム
粒子を懸濁させ、所定の被覆形成剤の水溶液を徐々に添
加することにより、粒子の表面に簡単に所定被覆を形成
しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、沈殿剤含有水溶液に
炭酸カルシウム粒子を懸濁させ、この中へアルミニウム
又はチタンの水溶性化合物からなる被覆形成剤の水溶液
を徐々に注入し、炭酸カルシウム粒子表面にアルミナ水
和物又はチタニア水和物からなる被覆層を形成させる
か、あるいは沈殿剤含有水溶液に炭酸カルシウム粒子を
懸濁させ、この中へアルミニウム又はチタンの水溶性化
合物からなる第一被覆形成剤の水溶液を徐々に注入し、
粒子表面にアルミナ水和物又はチタニア水和物からなる
第一被覆層を形成させたのち、さらに第一被覆形成剤と
別異であって、かつアルミニウム又はチタンの水溶性化
合物からなる第二被覆形成剤の水溶液を徐々に注入し、
前記第一被覆層上にチタニア水和物又はアルミナ水和物
からなる第二被覆層を形成させることを特徴とする被覆
炭酸カルシウム粒子の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明においてコア粒子として用
いる炭酸カルシウムの形状については特に制限はなく、
例えば球状、ウイスカー状、板状、柱状など、いずれの
形状であってもよいし、また多孔質状のものであっても
よい。
【００１２】本発明方法において用いられる沈殿剤は、
前記炭酸カルシウム粒子上に被覆層を析出させるための
ものであり、使用する被覆形成剤の種類に応じて適宜選
ばれる。例えば被覆形成剤として、四塩化チタンや硝酸
アルミニウムなどの酸性化合物又は中性化合物などであ
って、ｐＨを上げることにより沈殿を生成するようなも
のを用いる場合には、沈殿剤として、水性媒体に可溶な
アルカリ性化合物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが用い
られる。
【００１３】本発明方法においては被覆形成剤としてア
ルミニウム又はチタンの水溶性化合物が用いられ、得ら
れる被覆粒子の有用性などの点から、水性媒体に可溶な
チタンやアルミニウムの酸性化合物、例えば四塩化チタ
ンや硝酸アルミニウムなどが好適である。この場合、沈
殿剤としては、アルカリ性物質、例えば炭酸水素ナトリ
ウムなどが好ましい。そして、被覆層として、被覆形成
剤がチタンの酸性化合物である場合にはチタニア水和物
が、一方アルミニウムの酸性化合物である場合にはアル
ミナ水和物が形成される。
【００１４】次に、本発明の好適な実施態様について説
明する。まず、沈殿剤を溶解させた炭酸カルシウム粒子
の水性懸濁液を調製する。この水性懸濁液は、例えば水
に、炭酸水素ナトリウムのような水溶性のアルカリ性物
質と炭酸カルシウム粒子をそれぞれ適量加え、超音波な
どにより炭酸カルシウム粒子を均質に分散させることに
より調製される。この場合、沈殿剤の濃度については特
に制限はないが、一般には、沈殿剤０．０１〜１０モル
／リットル濃度の水溶液が用いられ、この中に、炭酸カ
ルシウム粒子を０．５〜２０ｇ／リットルの割合で懸濁
させる。
【００１５】次に、このようにして調製した水性懸濁液
をかきまぜながら、これに、別途調製した被覆形成剤の
水溶液を徐々に添加する。この水溶液は、例えば水中
に、四塩化チタンのようなチタンの水溶性化合物や、硝
酸アルミニウムのようなアルミニウムの水溶性化合物か
らなる被覆形成剤を、通常０．０５〜０．５モル／リッ
トル濃度になるように溶解させることにより調製され
る。なお、この際、必要ならば、塩酸などの酸を添加す
ることができる。
【００１６】この被覆形成剤の水溶液の添加量は炭酸カ
ルシウム粒子上に形成される被覆層の厚さに応じて適宜
選定される。添加速度としては、一般に０．０５〜１ｍ
ｌ／分の範囲内で選ばれる。また、沈殿剤と被覆形成剤
との使用割合については、沈殿剤を、被覆形成剤に対し
て、化学量論的量以上の過剰量用いるのが望ましい。被
覆形成剤の水溶液を、水性懸濁液中に添加する際の該水
性懸濁液の温度は特に制限はなく、被覆形成剤や沈殿剤
の種類などに応じて適宜選定すればよいが、通常は室温
で十分である。
【００１７】このようにして、チタニア水和物あるいは
アルミナ水和物などから成る被覆層が、炭酸カルシウム
粒子表面に形成される。反応終了液中の固形物を、ろ過
や遠心分離などの公知の手段に従って回収したのち、十
分に洗浄後、乾燥処理することにより、所望の被覆粒子
が得られる。このようにして得られた被覆粒子の被覆層
の厚さは特に制限はなく、該被覆粒子の用途に応じて適
宜選択すればよいが、通常は０．００１〜１０μｍの範
囲である。
【００１８】本発明方法により得られた被覆炭酸カルシ
ウム粒子は、熱処理することにより、例えば被覆層がチ
タニア水和物である場合には、炭酸カルシウム粒子の表
面がチタニアで被覆された粒子が得られる。このもの
は、炭酸カルシウム粒子の比重が小さいため、軽量で隠
蔽力の大きい白色顔料として有用であり、また、光触媒
としても有用である。炭酸カルシウム粒子は、被覆形成
剤の四塩化チタンの水溶液に溶解するため、前述の尿素
法などでは、その表面にチタニア水和物の被覆層を形成
するのは困難であるが、本発明方法によれば、容易にチ
タニア水和物の被覆層を形成することができる。
【００１９】本発明方法においては、所望により、２種
の被覆形成剤を用い、それぞれの被覆形成剤を交互に注
入することにより、炭酸カルシウム粒子上に被覆層が析
出する際のｐＨに関係なく、粒子表面に、２層の異なる
被覆層が形成された粒子を製造することができる。例え
ば、沈殿剤として炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ性
物質を溶解させた炭酸カルシウム粒子の水性懸濁液中
に、被覆形成剤として、まず硝酸アルミニウムのような
アルミニウム化合物の水溶液を添加して、炭酸カルシウ
ム粒子表面にアルミナ水和物の被覆層を形成させ、次い
で四塩化チタンのようなチタン化合物の水溶液を添加し
て、該アルミナ水和物の被覆層の上に、さらにチタニア
水和物の被覆層を形成させることにより、複合被覆層を
有する炭酸カルシウム粒子が得られる。
【００２０】
【発明の効果】本発明方法によれば、炭酸カルシウム粒
子表面に、チタニア水和物やアルミナ水和物などの被覆
層を、安価にかつ簡単な手段により容易に設けることが
できる。
【００２１】本発明方法で得られた被覆炭酸カルシウム
粒子は、機能性粒子として有用であり、例えば、熱処理
することにより、軽量の白色顔料や光触媒などとして用
いられる。
【００２２】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
【００２３】実施例１ 蒸留水中に、平均粒子径約１μｍの炭酸カルシウム粒子
及び炭酸水素ナトリウムを加えて得たＮａＨＣＯ3１モ
ル／リットル濃度の水溶液中に、炭酸カルシウム粒子を
１０ｇ／リットル濃度で均質に分散させることにより懸
濁液を調製した。次いで、この懸濁液を、常温（約２５
℃）にて３０００ｒｐｍでかきまぜながら、これに、別
途調製した四塩化チタンの塩酸水溶液（ＴｉＣｌ4：
０．１５モル／リットル、ＨＣｌ：０．３モル／リット
ル）２５ｍｌを、チューブポンプにより０．２ｍｌ／分
の速度で注入した。次に、反応終了液中の固形物を孔径
０．１μｍのメンブレンフィルターでろ取したのち、蒸
留水で洗浄後、乾燥処理して被覆粒子を得た。この被覆
粒子の被覆層をＥＰＭＡ（電子プローブＸ線マイクロア
ナライザー）により分析したところ、チタニア水和物で
あることが確認された。この被覆粒子の走査型電子顕微
鏡写真を図１に示す。図１から、炭酸カルシウム粒子表
面に被覆層が形成されていることが分かる。
【００２４】実施例２ 平均粒子径約１μｍの炭酸カルシウムと炭酸水素ナトリ
ウムとを蒸留水１００ｍｌ中に加え、かきまぜて、Ｎａ
ＨＣＯ3１モル／リットル濃度、炭酸カルシウム含有量
１ｇの懸濁液を調製した。この懸濁液を５００ｒｐｍで
かきまぜながら、この中に別途調製した０．１５モル／
リットル濃度の硝酸アルミニウム塩酸水溶液をチューブ
ポンプを用いて注入した。この溶液２５ｍｌを添加した
時点で注入を停止し、反応を停止した。次いで得られた
固形物をろ取し、水洗、乾燥した。このものの被覆層を
ＥＰＭＡにより分析したところ、アルミナ水和物である
ことが確認された。この被覆粒子の走査型電子顕微鏡写
真を図２に示す。この図２から、炭酸カルシウム粒子表
面に被覆層が形成されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた被覆炭酸カルシウム粒子
の走査型電子顕微鏡写真図。
【図２】 実施例２で得られた被覆炭酸カルシウム粒子
の走査型電子顕微鏡写真図。
フロントページの続き (72)発明者 木村 邦夫 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 九州工業技術研究所内 (72)発明者 立山 博 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 九州工業技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−264324（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01F 11/18 C09C 1/02 B01J 35/02

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 沈殿剤含有水溶液に炭酸カルシウム粒子
    を懸濁させ、この中へアルミニウム又はチタンの水溶性
    化合物からなる被覆形成剤の水溶液を徐々に注入し、炭
    酸カルシウム粒子表面にアルミナ水和物又はチタニア水
    和物からなる被覆層を形成させることを特徴とする被覆
    炭酸カルシウム粒子の製造方法。
  2. 【請求項２】 沈殿剤含有水溶液に炭酸カルシウム粒子
    を懸濁させ、この中へアルミニウム又はチタンの水溶性
    化合物からなる第一被覆形成剤の水溶液を徐々に注入
    し、粒子表面にアルミナ水和物又はチタニア水和物から
    なる第一被覆層を形成させたのち、さらに第一被覆形成
    剤と別異であって、かつアルミニウム又はチタンの水溶
    性化合物からなる第二被覆形成剤の水溶液を徐々に注入
    し、前記第一被覆層上にチタニア水和物又はアルミナ水
    和物からなる第二被覆層を形成させることを特徴とする
    複合被覆炭酸カルシウム粒子の製造方法。
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