KR101957129B1 - 탄산칼슘 표면에 이산화티탄이 코팅된 복합체 제조 방법 - Google Patents

탄산칼슘 표면에 이산화티탄이 코팅된 복합체 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101957129B1
KR101957129B1 KR1020170050533A KR20170050533A KR101957129B1 KR 101957129 B1 KR101957129 B1 KR 101957129B1 KR 1020170050533 A KR1020170050533 A KR 1020170050533A KR 20170050533 A KR20170050533 A KR 20170050533A KR 101957129 B1 KR101957129 B1 KR 101957129B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
calcium carbonate
titanium dioxide
titanium
precursor
particles
Prior art date
Application number
KR1020170050533A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180117759A (ko
Inventor
김국희
허남회
한건우
강혜지
Original Assignee
재단법인 포항산업과학연구원
서강대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인 포항산업과학연구원, 서강대학교산학협력단 filed Critical 재단법인 포항산업과학연구원
Priority to KR1020170050533A priority Critical patent/KR101957129B1/ko
Publication of KR20180117759A publication Critical patent/KR20180117759A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101957129B1 publication Critical patent/KR101957129B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

본 발명은 광학적 특성이 우수한 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 탄산칼슘 입자 표면에 이산화티탄 코팅층이 형성된 코어-쉘 구조를 갖는 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 및 물과 에탄올의 혼합 용액에 탄산칼슘 입자를 분산시켜 현탁액을 제조하는 단계, 티탄 전구체 함유 용액을 상기 현탁액에 첨가하여 탄산칼슘 입자 표면에 티탄 전구체를 침착시키는 단계, 및 상기 물과 에탄올을 제거한 후 열처리하여 탄산칼슘 입자 표면에 이산화티탄이 코팅된 코어-쉘 구조의 탄산칼슘-이산화티탄 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 제조방법을 제공한다.

Description

탄산칼슘 표면에 이산화티탄이 코팅된 복합체 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING OF CaCO3 COMPLEX COATED BY TiO2 ON CaCO3 SURFACE}
본 발명은 광학적 특성이 우수한 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이산화티탄은 내광성 및 은폐력이 우수하고 높은 굴절률을 갖고 있으며, 인체에 무해해서 화장품이나 도료에서 백색을 내는 안료로 널리 쓰이고 있다. 또한, 종이 또는 고분자 재료와 같은 각종 매트릭스 내에 표백제나 착색제 또는 불투명제로도 사용되고 있다. 특히 이산화티탄이 침착된 안료는 각도 의존적 광학효과가 매우 커서 문서 위조를 방지하는 보안용 인쇄나 광학필터 분야에서도 사용된다.
이산화티탄은 고온에서도 안정하고 친환경적인 물질이어서 그 응용 범위가 고분자 복합재료, 펄프, 인쇄 잉크, 건축 재료 등과 같은 다양한 사업 분야로 점진적으로 확대되고 있다.
한편, 이산화티탄을 범용 소재로 사용하는데 있어서 걸림돌은 제조 원가가 상대적으로 높은 점이다. 이러한 맥락에서 이산화티탄의 우수한 특성을 그대로 유지하면서 이산화티탄의 양을 감소시킬 수 있는 복합 소재에 대하여 오래전부터 연구가 진행되어 오고 있다.
그 일 예로, 이산화티탄 입자들을 마이카(mica, silicate minerals), 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 탄산칼슘과 같은 안정하면서도 저렴한 소재들을 이산화티탄의 특성을 보존할 수 있는 범위에서 이산화티탄과의 배합을 통해 복합재료를 개발해 오고 있다.
지금까지 개발된 복합재료 제조 방법은 물질들을 단순하게 혼합해서 열처리하는 방법, 침강에 의한 성분 간 결합 방법, 저렴한 소재의 표면을 이산화티탄으로 코팅하는 방법, 이산화티탄 입자 표면 개질을 통한 결합 방법, 기체 상 반응을 통한 증착 방법 등 다양한 방법들이 공지되었다.
예를 들면, 미국특허 제5,993,533호에는 이산화티탄 안료를 2개 연속 공정을 거쳐서 실리카와 알루미나로 코팅하고, 전구체 화합물들은 인라인 믹서에서 이산화티탄 슬러리로 첨가되는 기술이 개시되어 있으며, 상기 코팅 물질들은 100℃ 이하에서 pH 9.0 근처의 값에서 침강된다.
국제특허 WO 1999/035193에는 이산화티탄에 실리카나 탄산칼슘과 같은 증량제를 혼합한 안료 블렌딩(blending) 제조 기술이 기재되어 있으며, 이 기술의 주 목적은 종이 제조에 있다.
유럽특허 제0861299호에는 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 산화지르코늄(ZrO2)과 같은 무기 산화물로 이루어진 층으로 코팅된 이산화티탄 안료 제조 기술이 기재되어 있다. 여기서, 무기 산화물 층은 이산화티탄 표면에 외부 코팅을 형성한다.
유럽특허 제0956316호에는 안료 입자와 침강시킨 탄산칼슘(precipitated CaCO3)을 수용액 상에서 함께 혼합시켜 제조하는 방법에 대해서 기재되어 있다. 이 공정을 통해서 입자 크기가 100nm 이하인 탄산칼슘 입자들이 안료 입자들의 표면에 부착되어 있는 복합 안료가 제조된다. 제조된 복합 안료는 30 내지 90중량% 침강된 탄산칼슘을 함유한다.
일본특허 제2003-112921호는 산화티탄-탄산칼슘 복합 입자 및 그 제조 방법에 대해서 개시하고 있다. 탄산칼슘 생성과정인 탄산화 과정에서 알루미늄, 규소, 지르코늄 중에서 선택되는 원소의 침강 수산화물에 의해 표면처리 된 이산화티탄 입자를 집적 담지 고정시켜 이산화티탄-탄산칼슘 복합 입자를 제조하는 방법을 기재하고 있는데, 미세한 이산화티탄 입자가 상대적으로 큰 탄산칼슘 표면에 고정화되어 이산화티탄의 응집에 의한 불투명성이나 은폐성 감소를 개선한다.
일본특허 제2003-176131호는 복합 안료, 잉크 조성물 및 인쇄물에 대한 기술을 공지하고 있다. 이산화티탄 표면에 탄산칼슘 입자를 고정화시킨 이산화티탄-탄산칼슘 복합 입자에 다양한 유기산으로 표면 처리된 복합 안료로서 분산성이 우수하고 은폐성과 백색도가 향상되었다.
국제공개 제WO2015/086146호는 인산칼슘을 함유하는 이산화티탄 복합 안료 및 이의 제조 방법에 대한 내용을 담고 있다. 인산칼슘을 함유하는 복합 안료, 이의 제조 및 코팅, 플라스틱에서의 이의 용도에 관한 것인데, 제조된 이산화티탄 계열의 복합 안료 입자들은 선택된 배합에 따라 광학적 특성 손실 없이 이산화티탄 안료의 절약을 가능하게 한다.
본 발명은 일반적인 순수 이산화티탄과 비교하여 동등한 수준의 광학적 특성을 나타내면서도 보다 저렴하여 경제적인 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 제조방법을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명에서 제공되는 방법은 물과 에탄올의 혼합 용액에 탄산칼슘 입자를 분산시켜 현탁액을 제조하는 단계, 티탄 전구체 함유 용액을 상기 현탁액에 첨가하여 탄산칼슘 입자 표면에 티탄 전구체를 침착시키는 단계 및 상기 물과 에탄올을 제거한 후 열처리하여 탄산칼슘 입자 표면에 이산화티탄이 코팅된 코어-쉘 구조의 탄산칼슘-이산화티탄 복합체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 혼합 용액은 물과 에탄올이 0.01 내지 0.15:1의 부피비를 갖는 것이 바람직하다.
상기 탄산칼슘 입자는 산화칼슘 또는 수산화칼슘의 수용액 또는 슬러리에 이산화탄소를 공급하여 탄산화 반응시킴으로써 제조된 것일 수 있다.
상기 탄산칼슘 입자는 평균 입자사이즈가 50 내지 1000nm인 것으로서, 독립된 일차입자이거나 또는 일차입자의 응집체일 수 있다.
상기 탄산칼슘 입자는 결정질일 수 있다.
상기 티탄 전구체는 다음 식으로 표시되는 바와 같이, Ti(OR)4(여기서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.)로 표시되는 알콕사이드 화합물일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필 및 이소부틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 침착은 10 내지 50℃의 온도범위에서 수행하는 것인 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 제조방법.
상기 열처리는 300 내지 600℃에서 수행할 수 있다.
상기 탄산칼슘과 티탄 전구체는 1:1 내지 1:5의 중량비를 갖는 것이 바람직하다.
상기 현탁액 또는 티탄 전구체 함유 용액은 분산제를 전체 용액에 대하여 0.01 내지 10부피%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 형성된 코어-쉘 구조의 탄산칼슘-이산화티탄 복합체를 에탄올에 분산시킨 후, 암모니아수와 증류수를 첨가하는 단계, 실리콘 전구체를 첨가하여 교반하여 상기 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 표면에 이산화규소 코팅을 수행하는 단계 및 상기 이산화규소가 코팅된 탄산칼슘-이산화티탄 복합체를 건조 후 열처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 이산화규소가 코팅된 탄산칼슘-이산화티탄 복합체의 열처리는 300 내지 600℃의 온도범위에서 수행하는 것이다.
상기 실리콘 전구체는 테트라메틸 오르소실리케이트, 테트라에틸 오르소실리케이트, 테트라프로필 오르소실리케이트, 테트라부틸 오르소실리케이트, 테트라펜틸 오르소실리케이트 및 테트라헥실 오르소실리케이트 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명은 탄산칼슘-이산화티탄 복합체에 대한 것으로서, 탄산칼슘 입자 표면에 이산화티탄 코팅층이 형성된 코어-쉘 구조를 갖는 탄산칼슘-이산화티탄 복합체를 제공한다.
상기 탄산칼슘 입자는 50 내지 1000nm의 입자 직경을 가지며, 상기 이산화티탄의 코팅층은 2nm 이상의 두께를 가지되, 상기 탄산칼슘의 입자 직경보다 작은 것이 바람직하다.
상기 탄산칼슘 입자는 독립된 일차입자이거나 또는 일차입자의 응집체일 수 있다.
상기 이산화티탄 코팅층 상에 이산화규소의 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 탄산칼슘-이산화티탄 복합체는 기존의 고비용인 이산화티탄을 대체할 수 있어, 원료비를 절감할 수 있다.
본 발명의 탄산칼슘-이산화티탄 복합체는 코어-쉘(Core-shell) 구조를 가짐으로써 탄산칼슘의 분산성 및 이산화티탄의 은폐성과 백색도의 물성을 동시에 가질 수 있으며, 탄산칼슘과 이산화티탄 사이의 화학적 결합을 형성하여 통상의 밀링이나 혼합 과정에 분쇄되거나 코팅된 이산화티탄이 떨어지기가 어려워 물리적인 내구성을 확보할 수 있다.
나아가, 본 발명은 지지체인 탄산칼슘으로서 칼슘원에 이산화탄소를 주입하여 제조하는바, 온실가스인 CO2 저감 기술로 인정받을 수 있다.
도 1은 제조예 1에서 얻어진 탄산칼슘 분말의 X-ray 회절 데이터이다.
도 2는 제조예 1에서 얻어진 탄산칼슘 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 제조예 1에서 얻어진 탄산칼슘의 UV-visible 분광 데이터를 나타내는 그래프로서, 탄산칼슘의 투과도 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 탄산칼슘-이산화티탄 복합체의 X-ray 회절(XRD) 분석데이터이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 탄산칼슘-이산화티탄 복합체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 탄산칼슘-이산화티탄 복합체의 UV-visible 분광 데이터를 나타내는 그래프로서, 탄산칼슘-이산화티탄 복합체의 투과도 그래프이다.
도 7은 실시예 2, 3 및 4에서 얻어진 탄산칼슘-이산화티탄 복합재료의 X-ray 회절 데이터이다.
도 8은 실시예 5 및 6에서 얻어진 탄산칼슘-이산화티탄 복합체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 9는 실시예 7에서 얻어진 탄산칼슘-이산화티탄 복합재료 표면에 이산화규소 코팅된 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
본 발명의 목적은 이산화티탄과 동등한 수준의 광학적 특성을 갖는 탄산칼슘-이산화티탄 복합재료를 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 본 발명에 따른 탄산칼슘-이산화티탄 복합재료는 탄산칼슘 입자의 표면이 이산화티탄으로 코팅된 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는다.
본 발명에 따르면, 탄산칼슘을 코어 물질, 담체 또는 지지체 또는 기준 물질로 사용해서 이산화티탄과 비교하여 비슷한 수준의 광학적 특성을 갖는 경제성이 있는 대안적인 복합 안료를 생성시키는 기술을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 일 목적은 티탄 전구체를 이용해서 탄산칼슘 표면을 코팅해서 코어-쉘 구조를 갖는 탄산칼슘-이산화티탄 복합재료를 형성하는 방법에 의해 달성될 수 있다.
이를 위해, 본 발명은 먼저, 물과 에탄올의 혼합 용액에 탄산칼슘 입자를 분산시켜 현택액을 제조하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 탄산칼슘은 특별히 한정하지 않으나, 시판되는 탄산칼슘을 이용할 수 있음은 물론, 칼슘 공급원에 이산화탄소를 공급하여 탄산칼슘을 제조하거나, 탄산칼슘 공급원을 이용할 수 있다.
상기 칼슘 공급원으로는 예를 들어, 산화칼슘(CaO)이나, 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 물에 녹인 수용액이나, 칼슘 슬러리로부터 탄산화 과정을 통해 침강된 탄산칼슘을 제조할 수 있다. 경제적 측면에서 탄산칼슘은 칼슘 슬러리에서 제조한 침강 탄산칼슘을 사용하는 것이 유리하다. 상기 탄산화 과정은 일반적인 탄산화 과정을 적용할 수 있는 것으로서 특별히 한정하지 않는다.
예를 들면, 상기 산화칼슘 또는 수산화칼슘 수용액 또는 칼슘 슬러리를 교반하면서 이산화탄소를 공급함으로써 탄산화 반응을 수행할 수 있다. 이때, 상기 이산화탄소는 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만 용액 또는 슬러리의 pH가 중성을 나타낼 때까지 주입할 수 있다. 이와 같이 탄산칼슘 제조를 위하여 이산화탄소를 사용하므로, 본 발명은 점에서 온실가스 저감기술이라 할 수 있다.
이후에, 상기 생성된 탄산칼슘은 고액 분리하고, 필요에 따라 세정한 후 건조함으로써 탄산칼슘을 회수할 수 있다. 이때, 상기 고액분리는 특별히 한정하지 않으며, 여과, 원심분리 등, 통상적으로 고액분리에 사용되는 다양한 방법을 적용하여 분리할 수 있다.
이렇게 제조된 탄산칼슘은 이산화티탄을 코팅하기 위한 담체, 즉 코어 물질로 사용하고, 그 표면에 이산화티탄을 코팅함으로써 탄산칼슘-이산화티탄 복합재료를 얻을 수 있다. 이에 의해 얻어진 탄산칼슘-이산화티탄 복합체는 이산화티탄과 탄산칼슘 상을 모두 포함하고 있으며, 이에 의해 탄산칼슘으로 인한 특성과 이산화티탄에 의한 특성을 동시에 보유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 탄산칼슘은 입자 직경이 그 위에 코팅되는 이산화티탄의 코팅층 두께보다 큰 것이 바람직하다. 이에 한정하는 것은 아니지만, 약 50 내지 1000nm 정도, 보다 바람직하게는 100 내지 500nm의 평균 입자 사이즈를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄산칼슘 입자는 결정질 또는 비정질일 수 있으나, 비정질인 경우에는 불안정한 상태여서, 보관 조건 및 후처리에 따라 물성이 달라질 수 있으므로 물성의 안정화 측면에서 결정질을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들은 입자 각각이 독립된 일차 입자일 수 있음은 물론, 입자들이 응집된 이차입자일 수 있는 것으로서, 상기 입자 사이즈의 범위 내에 속하는 것이라면 특별히 한정하지 않는다.
이에 의해 준비된 상기 탄산칼슘 입자는 물과 에탄올의 혼합 용액에 탄산칼슘 입자를 분산시켜 현탁액을 제조한다. 보다 바람직하게는 상기 탄산칼슘 입자를 에탄올과 증류수의 혼합 용액에 분산시킨다. 상기 분산은 상온에서 교반하여 수행할 수 있으며, 보다 고른 분산을 위해 초음파 진동기로 진동시켜 수행할 수 있다.
상기 현탁액은 필요에 따라서는 분산제를 또한 포함할 수 있다. 상기 분산제는 탄산칼슘의 균질한 분산과 탄산칼슘와 이산화티탄 사이의 화학적 결합을 형성하기 위해서 포함되며, 이를 통해 분산된 탄산칼슘 표면에 고르게 이산화티탄을 코팅하고, 또한 탄산칼슘-이산화티탄 사이의 화학적 결합에 의한 이산화티탄 코팅이 박리되지 않도록 내구성을 확보하기 위함이다. 분산제를 포함하지 않는 경우에는 입자들간의 뭉침현상이 일어나지만, 분산제를 소량이라도 포함하는 경우에는 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 입자간의 뭉침현상이 현저히 감소하는 현상을 나타낸다.
상기 분산제는 용액의 전체 부피에 대하여 0.01 내지 10부피%, 바람직하게는 0.5 내지 5부피%의 함량으로 첨가될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 분산제로는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 통상적으로 알려진 분산제 또는 기타 보조제도 분산 목적을 위해 사용될 수 있는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있다. 이때, 상기 분산제는 액체의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 분산제는 상기 현탁액에 첨가될 수 있음은 물론, 티탄 전구체 함유 용액에 첨가될 수도 있다.
다음으로, 티탄 전구체 함유 용액을 상기 현탁액에 첨가하여 탄산칼슘 입자 표면에 티탄 전구체를 침착시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 이와 같이 저렴한 탄산칼슘을 담체로 사용하고, 그 표면을 이산화티탄으로 코팅함으로써 이산화티탄의 사용량을 최소화하여 경제성을 확보함과 동시에 순수 이산화티탄과 동등한 광학적 특성을 확보하는 복합재료를 제공하고자 하는 것이다. 이를 위해서는 탄산칼슘 표면에 이산화티탄을 균일하게 코팅하는 것이 요구된다. 따라서, 코팅을 위한 이산화티탄 전구체의 응집 현상이 억제되는 것이 바람직하다.
이를 위해, 본 발명은 상기 이산화티탄의 코팅층 형성을 위한 전구체 물질로서 Ti(OR)4로 표시되는 알콕사이드 화합물을 사용한다. 상기 티탄 알콕사이드의 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 표시하는 것으로서, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸 등을 들 수 있다.
상기 알콕사이드 화합물은 물과의 반응성이 좋아 탄산칼슘 표면에 균일하게 잘 부착됨은 물론, 고온 열처리 과정에서 쉽게 물과 유기물을 제거함으로써 이산화티탄으로 전환될 수 있다.
이렇게 형성된 이산화티탄은 상기 열처리 과정에서 담체인 탄산칼슘과 그 표면에 코팅된 이산화티탄 사이에 강하게 결합하여 부착됨으로써 통상의 밀링이나 혼합 과정 중에 복합체가 분쇄되거나 코팅된 이산화티탄이 담체로부터 떨어지기가 매우 어렵다. 이러한 관점에서 본 발명에서 제공되는 코어-쉘 구조의 복합체는 이미 공지된 티탄을 포함하는 안료와 증량제 사이의 블렌딩(blending)에 의해 제조된 일반 복합재료와 구별된다.
상기 티탄 전구체는 에탄올에 녹여 상기 탄산칼슘의 현탁액에 첨가할 수 있다. 상기 티탄 전구체를 이용하여 탄산칼슘 표면에 티탄을 코팅함에 있어서, 상기 티탄 전구체는 용액 내에서 이산화티탄의 형체로 바로 침전되지 않고 탄산칼슘 표면에만 침착되는 것이 균일한 코팅은 물론, 티탄 사용량을 절감하는 측면에서 바람직하다. 이를 위해서는 사용되는 전구체의 농도, 탄산칼슘과 티탄 전구체의 비율, 물과 에탄올의 비율 등을 조절하는 것이 바람직하다.
티탄 전구체의 양이 너무 많게 되면 티탄 전구체의 침전이 동시에 형성되기 시작한다. 따라서, 탄산칼슘 분말과 티탄 전구체는 1:1 내지 1:5의 중량비를 갖는 것이 바람직하다. 전구체의 양이 이보다 크면 탄산칼슘 입자들을 엉겨 붙게 만들어 코어-쉘 구조의 형성의 어렵고, 이보다 낮으면 이산화티탄 코팅막의 두께가 너무 얇아 이산화티탄의 물성을 구현하기가 어렵다.
나아가, 에탄올 1에 대하여 물을 0.15 이하의 부피비로 포함하는 것이 바람직하다. 물과 에탄올의 비율이 부피비로 0.15:1를 초과하는 경우, 즉, 물의 양이 상대적으로 더 늘어나면 티탄 전구체의 침전이 발생하여 탄산칼슘 표면에의 코팅이 어렵게 된다. 따라서, 물과 에탄올의 부피비는 0.15 이하인 것이 바람직하다. 하한은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 부피비로 에탄올 1에 대하여 물 0.01 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 특별한 양태에서, 상기 조밀한 티탄 전구체 막은 대략 10 내지 50℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 대략 25℃ 부근에서 탄산칼슘 표면 위에 고르게 침착된다. 온도가 너무 높으면 전구체와 물과의 가수분해 반응 이외에 추가적으로 산화반응까지 진행되어 이산화티탄이 응집되면서 탄산칼슘 표면에 고르게 침착이 이루어지지 않는다.
이에 의해 탄산칼슘 표면에 티탄 전구체 화합물이 침착하여 티탄 전구체 막이 생성된 고형분을 회수한다. 상기 고형분의 회수는 통상의 고액 분리 수단에 의해 수행할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으며, 앞서 탄산칼슘 제조에서 설명한 방법을 적용할 수 있다.
상기 회수된 고형분을 세척 및 건조하여 에탄올 및 물을 제거하는 단계를 수행할 있다. 상기 건조는 특별히 한정하지 않는 것으로서, 예를 들면, 70-100℃의 온도범위,에서 수행할 수 있으며, 이때, 오븐 등을 이용할 수 있다.
이어서, 상기 고형분을 열처리하는 단계를 포함한다. 상기 열처리에 의해 탄산칼슘 표면에 침착된 티탄 전구체로부터 유기물 등을 열분해시키고, 이산화티탄으로 전환시키며, 이산화티탄이 탄산칼슘에 견고하게 부착시킨다. 상기 열처리는 300 내지 600℃에서 수행할 수 있다. 상기 범위에서 열처리함으로써 티탄 화합물을 이산화티탄으로 전환시킬 수 있으며, 상기 열처리 온도범위를 조절함으로써 이산화티탄의 결정상을 아나타제(anatase) 상과 루타일(rutile) 상으로 조절할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 탄산칼슘-이산화티탄 복합체는 복합체 전체 중량에 대하여 이산화티탄의 중량이 5 내지 70중량%의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 이때 상기 이산화티탄의 코팅층, 즉, 쉘층 두께는 2nm 이상이면서 코어층인 탄산칼슘의 직경 사이즈보다 작은 것이 바람직하며, 예를 들어, 5 내지 50nm 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 범위의 조건을 갖는 경우에, 본 발명의 탄산칼슘-이산화티탄 복합체는 순수한 이산화티탄으로 된 분말과 비교하여 분말의 동일 부피에 사용된 이산화티탄의 사용량이 현저히 감소하면서도 동등한 수준의 광학적 특성을 확보할 수 있다.
본 발명의 탄산칼슘-이산화티탄 복합체는 상기 쉘인 이산화티탄 표면에 이산화규소의 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 이산화규소의 코팅층은 다음과 같은 방법에 의해 형성할 수 있다.
먼저, 상기 코어-쉘 구조의 탄산칼슘-이산화티탄 복합체를 에탄올에 분산시킨다. 이때, 상기 복합체의 균일한 분산을 위하여 초음파를 사용할 수 있으며, 적절한 분산제를 포함할 수 있음은 앞서 탄산칼슘의 분산과 동일한 것으로서, 여기서도 적합하게 적용될 수 있다.
다음으로, 상기 복합체 분말이 분산된 에탄올에 암모니아 및 증류수를 첨가한다. 이들은 가수분해 반응의 원료이며, 암모니아 주입에 의해 가수분해 반응이 가속화된다.
상기 얻어진 혼합용액에 실리콘 전구체를 첨가한 후, 교반하여 상기 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 표면에 실리콘 전구체를 침착시켜 실리콘 전구체 막을 생성시키는 단계를 포함한다.
상기 실리콘 전구체로는 예를 들어, 전구체는 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate, Si(OCH3)4), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, Si(OC2H5)4), 테트라프로필 오르소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate, Si(OC3H7)4), 테트라부틸 오르소실리케이트(tetrabutyl orthosilicate, Si(OC4H9)4), 테트라펜틸 오르소실리케이트(tetrapentl orthosilicate, Si(OC5H11)4) 및 테트라헥실 오르소실리케이트(tetrahexyl orthosilicate, Si(OC6H13)4) 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 실리콘 전구체 막이 형성된 탄산칼슘-이산화티탄 복합체를 세정 및 건조한 후 열처리를 통해 실리콘 전구체의 유기성분 등을 제거함으로써 이산화규소에 의한 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 열처리는 300 내지 600℃의 온도범위에서 수행할 수 있다. 온도가 너무 낮으면 Si-O-Si 결합이 불안정하여 이산화규소 막의 안정적 코팅이 어렵고, 온도가 너무 높으면 이산화규소 박막에 균열이 발생할 수 있는바, 상기 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 이처럼 복합체 표면에 이산화규소 막을 추가로 코팅함으로써 이산화티탄의 박리를 억제하고 내구성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따르면, 탄산칼슘 입자 표면에 이산화티탄 코팅층이 균일하게 형성된 코어-쉘 구조의 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 분말을 얻을 수 있다. 이에 의해 얻어진 상기 복합체 분말은 탄산칼슘 입자의 직경이 이산화티탄의 코팅층 두께보다 큰 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 탄산칼슘 입자는 50 내지 1000nm의 평균 입자 사이즈를 가질 수 있으며, 상기 이산화티탄 코팅층은 최소 2nm 이상의 두께를 가지며, 또한 상기 탄산칼슘의 입자 사이즈보다 작은 두께를 가질 수 있다.
실시예
이하, 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 구체적 예시로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
제조예 1
산화칼슘 0.17g을 100mL의 증류수에 충분히 교반하여 용해하였다.
녹인 용액에 용액의 pH가 7 근방이 될 때까지 이산화탄소(CO2) 기체를 불어주며 교반하였다. 용액의 pH가 7이 되면 반응을 멈추고 원심분리를 이용하여 고형분을 분리하고 증류수로 3번 세척하여 고형분을 회수하였다.
상기 고형분을 오븐에서 70 내지 100℃에서 12시간 동안 건조하였다.
생성된 고형분 입자에 대해서 X-ray 회절 방법을 통해서 결정상을 분석하고, 그 결과를 도 1에 나타내었으며, 투과전자현미경(TEM) 사진을 촬영하여 고형분 입자의 크기를 확인하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 1로부터, 상기 고형분은 탄산칼슘의 X-ray 분말 회절 데이터를 나타낸 것으로 전형적인 탄산칼슘의 결정이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 탄산칼슘 분말의 광 특성을 UV-Visible 분광 방법을 통해서 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 얻어진 것으로서, 입자 크기가 100 내지 500nm 정도의 직경을 갖는 탄산칼슘(CaCO3) 0.05g을 에탄올 15mL에 넣고, 250 내지 300rpm에서 교반하면서 상온에서 분산시켰다. 보다 고른 분산을 위해 1시간 정도 초음파 진동기로 진동을 가해 주었다.
분산된 현탁액에 0.2mL의 증류수가 첨가된 15mL의 에탄올을 넣고 분산시켰다. 이후 계면활성제로서 Igepal 0.1mL를 넣고 1시간 동안 교반시켰다.
에탄올 15mL에 티탄 전구체인 테트라이소프로필 티타네이트(tetraisopropyl titanate, Ti{OCH(CH3)2}4) 0.097g을 넣고 녹였다.
상기 녹인 티탄 전구체를 탄산칼슘이 있는 현탁액에 첨가한 후 2시간 정도 교반하였다. 교반 후 원심분리에 의해 고액 분리하여 고형분을 회수하고, 에탄올로 3번 세척하였다.
나아가, 오븐에서 90℃에서 12시간 동안 건조하였다.
이후 400℃의 온도에서 열처리를 수행하여 탄산칼슘-이산화티탄 복합체를 제조하였다.
생성된 탄산칼슘-이산화티탄 복합체에 대해서 X-ray 회절 방법을 통해서 결정상을 분석하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 또, 코어-쉘 구조는 투과전자현미경(TEM)을 통해 확인하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 나아가, 광 특성은 UV-Visible 분광 방법을 통해서 분석하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, X-ray 회절 분석 결과 대부분이 탄산칼슘의 결정상이 확인되었으며, 도 5에 나타낸 바와 같이, 투과전자현미경 분석을 통해 5~50nm 두께의 이산화티탄 코팅막이 형성됨을 확인하였다. 나아가, 도 6으로부터, 합성한 탄산칼슘-이산화티탄 복합체와 제조예 1의 탄산칼슘의 UV-visible 분광 분석결과를 비교하였는바, 저파장영역에서 탄산칼슘-이산화티탄 복합재료의 경우 투과도가 확연히 낮음을 확인할 수 있다.
실시예 2
티탄 전구체로 테트라메틸 티타네이트(tetramethyl titanate, Ti(OCH3)4) 0.058g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘-이산화티탄 복합재료를 합성하였다.
합성된 탄산칼슘-이산화티탄 복합재료의 X-ray 분말 회절 데이터를 도 7에 나타내었다.
실시예 3
티탄 전구체로 테트라에틸 티타네이트(tetraethyl titanate, Ti(OC2H5)4) 0.078g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘-이산화티탄 복합재료를 합성하였다.
합성된 탄산칼슘-이산화티탄 복합재료의 X-ray 분말 회절 데이터를 도 7에 나타내었다.
실시예 4
티탄 전구체로 테트라프로필티타네이트(tetrapropyl titanate, Ti(OC3H7)4) 0.097g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산칼슘-이산화티탄 복합재료를 합성하였다.
합성된 탄산칼슘-이산화티탄 복합재료의 X-ray 분말 회절 데이터를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 상기 실시예 2, 3 및 4에 따른 탄산칼슘-이산화티탄 복합재료의 X-ray 분말 회절 데이터로부터, 알킬 작용기의 탄소 개수가 많아질수록 결정성이 두드러지며, 실시예 1과 같이 이소(iso) 구조를 갖는 전구체를 사용한 경우의 피크 크기가 가장 높게 형성되는 것으로 확인되었다.
실시예 5 및 6
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 티탄 전구체의 양을 변화시켰다. 이때, 사용한 티탄 전구체 테트라이소프로필 티타네이트(tetraisopropyl titanate)의 양은 각각 0.047g(실시예 5) 및 0.147g(실시예 6)으로 하였다.
이에 의해 얻어진 탄산칼슘-이산화티탄 복합재료의 두께 변화를 투과전자현미경을 통해 관찰하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
상기 실시예 5 및 6에 대한 도 8과 실시예 1에 대한 도 5를 참조하면, 전구체의 양이 증가할수록 이산화티탄 막의 두께가 증가함을 확인할 수 있었다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 합성된 탄산칼슘-이산화티탄 복합재료의 표면에 이산화규소(SiO2) 코팅을 하였다.
상기 실시예 1에서 합성된 탄산칼슘-이산화티탄 복합재료 0.2g을 에탄올 100mL에 초음파 처리를 수행하여 충분히 분산시켜 주었다. 이어서, 암모니아수 (NH4OH) 1.5mL와 증류수 3mL를 넣고, 1시간 동안 교반하였다.
실리콘 전구체로 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, Si(OC2H5)4) 0.027g을 넣고 2시간 동안 교반한 다음, 원심분리를 이용하여 고체 입자를 분리한 후 에탄올로 3번 세척하였다.
오븐을 이용하여 90℃에서 12시간 동안 건조한 후, 400℃에서 열처리하였다.
이에 의해 얻어진 이산화규소가 코팅된 탄산칼슘-이산화티탄 복합재료를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영하고, 그 사진을 도 9에 나타내었다.
또한, 상기 얻어진 이산화규소가 코팅된 탄산칼슘-이산화티탄 복합재료의 원소분석(EDX)을 수행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112017038408027-pat00001
표 1로부터 이산화규소가 코팅됨을 알 수 있었다. 또한, 도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 복합재료 표면에 이산화규소를 코팅을 하였을 때가 좀 더 선명하게 코팅막이 형성된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 물과 에탄올의 혼합 용액에 탄산칼슘 입자를 분산시켜 현탁액을 제조하는 단계;
    티탄 전구체를 에탄올에 분산시키는 단계;
    상기 티탄 전구체 함유 용액을 상기 현탁액에 첨가하여 탄산칼슘 입자 표면에 티탄 전구체를 침착시키는 단계; 및
    열처리하여 상기 물과 에탄올을 제거한 후 탄산칼슘 입자 표면에 이산화티탄이 코팅된 코어-쉘 구조의 탄산칼슘-이산화티탄 복합체를 형성하는 단계
    를 포함하되, 상기 탄산칼슘과 티탄 전구체는 1:1 내지 1:5의 중량비를 가지며,
    상기 티탄 전구체 함유 용액을 상기 현탁액에 첨가하여 얻어진 용액은 에탄올에 대하여 물을 0.01 이상 0.15 이하의 부피비로 포함하고,
    상기 현탁액 또는 티탄 전구체 함유 용액은 분산제를 전체 용액에 대하여 0.01 내지 10부피%의 함량으로 포함하는 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄산칼슘 입자는 산화칼슘 또는 수산화칼슘의 수용액 또는 슬러리에 이산화탄소를 공급하여 탄산화 반응시킴으로써 제조된 것인 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄산칼슘 입자는 평균 입자사이즈가 50 내지 1000nm인 것인 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 탄산칼슘 입자는 독립된 일차입자이거나 또는 일차입자의 응집체인 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄산칼슘 입자는 결정질인 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 티탄 전구체는 다음 식으로 표시되는 알콕사이드 화합물인 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 제조방법.
    Ti(OR)4
    R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필 및 이소부틸로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 침착은 10 내지 50℃의 온도범위에서 수행하는 것인 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 300 내지 600℃에서 수행하는 것인 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 형성된 코어-쉘 구조의 탄산칼슘-이산화티탄 복합체를 에탄올에 분산시킨 후, 암모니아수와 증류수를 첨가하는 단계; 및
    실리콘 전구체를 첨가하여 교반하여 상기 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 표면에 실리콘 전구체를 침착시키는 단계; 및
    상기 실리콘 전구체가 침착된 탄산칼슘-이산화티탄 복합체를 건조 후 열처리를 수행하여 이산화규소 코팅층을 형성하는 단계
    를 더 포함하는 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 실리콘 전구체는 테트라메틸 오르소실리케이트, 테트라에틸 오르소실리케이트, 테트라프로필 오르소실리케이트, 테트라부틸 오르소실리케이트, 테트라펜틸 오르소실리케이트 및 테트라헥실 오르소실리케이트 중에서 선택되는 적어도 하나인 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 이산화규소가 코팅된 탄산칼슘-이산화티탄 복합체의 열처리는 300 내지 600℃의 온도범위에서 수행하는 것인 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 제조방법.
  16. 제1항, 제3항 내지 제10항 및 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄산칼슘 입자는 50 내지 1000nm의 입자 직경을 가지며, 상기 이산화티탄의 코팅층은 2nm 이상의 두께를 가지되, 상기 탄산칼슘의 입자 직경보다 작은 것인 탄산칼슘 이산화티탄 복합체 제조방법.
  17. 제1항, 제3항 내지 제10항 및 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄산칼슘-이산화티탄 복합체는 이산화티탄이 10 내지 70중량%의 함량으로 포함하는 것인 탄산칼슘-이산화티탄 복합체 제조방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
KR1020170050533A 2017-04-19 2017-04-19 탄산칼슘 표면에 이산화티탄이 코팅된 복합체 제조 방법 KR101957129B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170050533A KR101957129B1 (ko) 2017-04-19 2017-04-19 탄산칼슘 표면에 이산화티탄이 코팅된 복합체 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170050533A KR101957129B1 (ko) 2017-04-19 2017-04-19 탄산칼슘 표면에 이산화티탄이 코팅된 복합체 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180117759A KR20180117759A (ko) 2018-10-30
KR101957129B1 true KR101957129B1 (ko) 2019-03-15

Family

ID=64101015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170050533A KR101957129B1 (ko) 2017-04-19 2017-04-19 탄산칼슘 표면에 이산화티탄이 코팅된 복합체 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101957129B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102175902B1 (ko) * 2018-12-19 2020-11-06 주식회사 드림라임 실리카코팅으로 표면이 개질된 탄산칼슘 제조방법
CN115873423A (zh) * 2022-12-29 2023-03-31 贺州学院 一种利用钛酸四丁酯制备改性碳酸钙粉体的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001240765A (ja) * 1999-12-20 2001-09-04 Oji Paper Co Ltd 二酸化チタン−炭酸カルシウム複合体、その製造方法およびそれを使用した紙
JP2008074645A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Nittetsu Mining Co Ltd 粒子内包金属酸化物中空粒状体の製造方法
JP2012122159A (ja) * 2010-12-07 2012-06-28 Daio Paper Corp 複合粒子、複合粒子内添紙及び塗工紙

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2990261B2 (ja) * 1997-03-07 1999-12-13 工業技術院長 被覆炭酸カルシウム粒子の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001240765A (ja) * 1999-12-20 2001-09-04 Oji Paper Co Ltd 二酸化チタン−炭酸カルシウム複合体、その製造方法およびそれを使用した紙
JP2008074645A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Nittetsu Mining Co Ltd 粒子内包金属酸化物中空粒状体の製造方法
JP2012122159A (ja) * 2010-12-07 2012-06-28 Daio Paper Corp 複合粒子、複合粒子内添紙及び塗工紙

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180117759A (ko) 2018-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5721623B2 (ja) 無機固体粒子、殊に二酸化チタン顔料粒子の表面被覆方法
AU714007B2 (en) TiO2 pigment coated with small inorganic particles
JP6061097B2 (ja) 水性インク用顔料、それを含有する水性インク組成物、およびその画像または印刷物
KR102403301B1 (ko) 인산칼슘을 함유하는 이산화티탄 복합 안료 및 이의 제조 방법
AU2003299953A1 (en) Process of making a water dispersible titanium dioxide pigment useful in paper laminates
KR101435924B1 (ko) 안료 분산액
AU2007331700A1 (en) Method of surface-treating particulate solids, more particularly titanium dioxide pigment particles
KR101957129B1 (ko) 탄산칼슘 표면에 이산화티탄이 코팅된 복합체 제조 방법
KR20070053757A (ko) 실리케이트 코팅물
KR20080036109A (ko) 복합 티탄산 도막 및 복합 티탄산막 코팅 수지 기판
US20190153613A1 (en) Method for the production of single crystalline tio2 flakes
KR100364188B1 (ko) 세스퀴황화사마륨기재의조성물,그의제조방법및착색안료로서의용도
JP4027631B2 (ja) 酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子及びその製造方法
JP2003020223A (ja) 複合粒子及びその製造方法、並びに該複合粒子を配合した複合組成物及び複合体
KR20210052039A (ko) 무기 복합 안료
KR20140100984A (ko) 안료 분산액
MXPA98008827A (en) Inorganic pigment coated with inorganic oxides

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)