KR101435924B1 - 안료 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실질적으로 유기 결합제가 존재하지 않는 수성 안료 분산액을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 1 이상의 수용해성(water-soluble) 또는 수-분산성(water-dispersible) 실란 화합물과 콜로이드성 실리카 입자를 혼합하여 수성 분산액내에 실란화 콜로이드성 실리카 입자(silanized colloidal silica particles)를 형성하는 단계(여기서, 실리카에 대한 실란의 중량비가 약 0.2 내지 약 1.5가 되도록 상기 1 이상의 실란 화합물을 콜로이드성 실리카 입자와 혼합함); 및 상기 실란화 콜로이드성 실리카 입자를 유기 및/또는 무기 안료와 혼합하여 안료에 대한 실리카의 중량비는 약 0.001 내지 약 0.8인 실질적으로 수성 안료 분산액을 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 본원에 정의된 방법에 따른 수성 안료 분산액, 및 실질적으로 유기 결합제가 존재하지 않는 안료 분산액에 관한 것으로서, 실리카에 대한 실란의 중량비가 약 0.2 내지 약 1.5인 실란화 콜로이드성 실리카 입자 및 안료에 대한 실리카의 중량비가 약 0.001 내지 약 0.8인 유기 및/또는 무기 안료를 포함한다.

Description

안료 분산액{PIGMENT DISPERSION}
본 발명은 수성 안료 분산액, 상기 분산액의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
무기 안료는 다양한 폴리머에 표백제(whiteners), 틴팅제(tinting agents) 또는 불투명화제(opacifiers)로서 종종 혼입된다. TiO2와 같은 안료가 상기 목적에 특히 유용하며 이는 매우 효과적으로 빛을 산란시키기 때문이다. 상기 안료는 예를들면 TiO2 입자 표면에 분산된 구별되는 무기 입자들을 갖는 TiO2 입자를 기술하고 있는 US 5,886,069에 공지된 안료 분산액에 존재할 수 있다. 그러나, 상기 분산액은 항상 충분히 안정한 것은 아니며, 상당히 낮은 광산란 효율을 일으키는 불안정화 또는 겔화 없이 장시간동안 보관하기 어렵다. 상기 분산액은 또한 TiO2 입자가 너무 밀접하게 서로 접촉하여 광학적으로 군집(optical crowding)되는 문제가 발생될 수 있다. 이의 결과로서, 은폐력(hiding power) 및 틴팅 강도(tinting strength)가 상당히 감소될 수 있다. 증량제(extenders)가 페인트 제제에 첨가되 어 TiO2 입자가 일정 간격을 두고 배치되어 분산 효율(scattering efficiency)을 보존한다. 그러나, 증량제의 분배가 어렵고 은폐력에 영향을 준다. 계면활성제와 같은 분산제가 존재하지 않는 수성 안료 분산액을 제공하는 것이 바람직하다. 계면활성제는 상기 분산액에 발포 문제(foaming problems)를 부여하여 물 및 화학약품에 대한 저항성을 떨어뜨릴 수 있다.
WO 2004/035474 A1에서는 유기 결합제와 결합된 실란화 콜로이드성 실리카 입자(silanized colloidal silica particles)를 기술하고 있다. 그러나, 유기 결합제는 안료 분산액의 안정성을 방해할 수 있다. 유기 결합제의 존재하에 안료의 분산 방법은 더 높은 전단력을 필요로 하기 때문에 추가의 에너지 투입이 또한 요구될 수 있다. 또한, 유기 결합제의 존재로 분산가능한 안료의 양이 감소되어 수득되는 광산란 효율이 감소된다.
본 발명은 개선된 안정성을 갖는 수성 안료 분산액을 제공하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 부가의 목적은 보관 및 저장 수명을 더 길게 하는 방법을 제공하며, 페인트를 포함하는 제제(formulation)에 혼합되는 경우 광산란 효율과 같은 허용가능한 안료 특성을 제공한다.
본 발명은 실질적으로 유기 결합제가 존재하지 않는 실질적으로 수성 안료 분산액을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 적어도 하나의 수용해성(water-soluble) 또는 수-분산성(water-dispersible) 실란 화합물과 콜로이드성 실리카 입자를 혼합하여 수성 분산액내에 실란화 콜로이드성 실리카 입자(silanized colloidal silica particles)를 형성하는 단계(여기서, 실리카에 대한 실란의 중량비가 약 0.2 내지 약 1.5가 되도록 상기 적어도 하나의 실란 화합물을 콜로이드성 실리카 입자와 혼합함); 및 상기 실란화 콜로이드성 실리카 입자를 유기 및/또는 무기 안료와 혼합하여 안료에 대한 실리카의 중량비는 약 0.001 내지 약 0.8인 상기 실질적으로 수성 안료 분산액을 형성하는 단계를 포함한다.
용어 "본질적으로 또는 실질적으로 유기 결합제가 존재하지 않는(essentially or substantially free from an organic binder)"은 수성 안료 분산액내 유기 결합제 함량이 약 15 중량% 이하, 예를들면 약 10 중량% 이하 또는 약 5 중량% 이하, 예를들면 약 3 중량% 이하 또는 약 1 중량% 이하 또는 약 0.1 중량% 이하인 것을 의미한다. 그러므로, 하나의 실시양태에 따르면, 상기 분산액은 수득된 분산액이 상기 개시된 한계 이하의 양으로 유기 결합제를 포함하도록 제조된다.
하나의 실시양태에 따르면, 실란 및 콜로이드성 실리카 입자는 실리카에 대한 실란의 중량비가 약 0.25 내지 약 1.5, 예를들면 약 0.3 내지 약 1.5 또는 약 0.35 내지 약 0.8, 또는 약 0.4 내지 약 0.8의 범위로 혼합된다.
실란 화합물은 실란올기와 안정한 실록산 공유 결합(Si-O-Si)을 형성하거나 또는 예를들면 콜로이드성 실리카 입자의 표면에서 수소 결합에 의해서 실란올기에 연결될 수 있다.
하나의 실시양태에 따르면, 실란 및 콜로이드성 실리카 입자의 혼합은 연속적으로, 예를들면 약 20 ℃ 내지 약 95 ℃, 또는 약 50 ℃ 내지 약 75 ℃, 가령 약 60 ℃ 내지 약 70 ℃의 온도에서 실시될 수 있다. 실란은 조절된 속도에서 거친 교반하에 실리카 입자로 천천히 첨가될 수 있으며, 상기 속도는 (콜로이드성 실리카 입자상에) 콜로이드성 실리카 표면적 1 ㎚2 및 시간(h)당 실란 분자를 적당하게는 약 0.01 내지 약 100, 예를들면 약 0.1 내지 약 10, 또는 약 0.5 내지 약 5, 가령 약 1 내지 약 2이다. 실란의 첨가는 첨가 속도, 첨가될 실란의 양 및 목적하는 실란화도(degree of silanisation)에 따라 적당한 시간동안 계속될 수 있다. 그러나, 실란의 첨가는 적당한 양의 실란이 첨가될 때까지 약 5시간 이하, 예를들면 약 2시간 이하동안 계속될 수 있다. 콜로이드성 실리카 입자에 대한 첨가된 실란의 양은 콜로이드성 실리카 입자의 표면적 1 ㎚2 당 실란 분자를 적당하게는 약 0.1 내지 약 6, 예를들면 약 0.3 내지 약 3, 또는 약 1 내지 약 2이다.
실란 및 실리카의 혼합은 약 1 내지 약 13의 pH, 예를 들면 약 6 내지 약 12, 또는 약 7.5 내지 약 11, 또는 약 9 내지 약 10.5의 pH에서 실시될 수 있다.
본원에서 실리카 졸(silica sols)이라 하는 콜로이드성 실리카 입자는 예를 들면 침강 실리카(precipitated silica), 마이크로 실리카[micro silica, 실리카 흄(silica fume)], 발열성 실리카[pyrogenic silica, 흄드 실리카(fumed silica)] 또는 충분한 순도를 갖는 실리카 겔, 및 이의 혼합물로부터 유래될 수 있다.
콜로이드성 실리카 입자 및 실리카 졸이 개질될 수 있으며, 아민, 알루미늄 및/또는 붕소와 같은 다른 원소를 포함할 수 있으며, 입자 및/또는 연속 상에서 존재할 수 있다. 붕소-개질된 실리카 졸은 예를들면 US 2,630,410에 개시되어 있다. 알루미늄 개질된 실리카 입자는 적당하게는 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%, 예를들면 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 Al2O3 함량을 갖는다. 알루미늄 개질된 실리카 졸을 제조하는 방법은 예를 들면 Iler, K. Ralph의 "The Chemistry of Silica" 페이지 407-409, John Wiley & Sons (1979) 및 US 5 368 833에 추가로 개시되어 있다.
사용된 콜로이드성 실리카 입자는 적당하게는 약 2 nm 내지 약 150 nm, 예를 들면 약 2 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 3 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 4 nm 내지 약 40 nm, 또는 약 4 nm 내지 약 15 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 12nm 범위의 평균 입자 직경을 갖는다. 적당하게, 상기 콜로이드성 실리카 입자는 약 20 m2/g 내지 약 1500 m2/g, 예를들면 약 50 m2/g 내지 약 900 m2/g, 또는 약 70 m2/g 내지 약 600 m2/g, 또는 약 200 m2/g 내지 약 500 m2/g의 비표면적을 갖는다.
콜로이드성 실리카 입자는 좁은 입자 크기 분포, 예를들면, 입자 크기의 낮은 상대 표준 편차를 가질 수 있다. 입자 크기 분포의 상대 표준 편차는 수(numbers)에 의해 평균 입자 크기에 대한 입자 크기 분포의 표준 편차의 비율이다. 입자 크기 분포의 상대 표준 편차는 약 60 수%(% by numbers) 이하, 예를들면 약 30 수% 이하, 또는 약 15 수% 이하일 수 있다.
콜로이드성 실리카 입자는 수성 실리카 졸을 형성하기 위해서 적당하게 수성 용매에 분산되며, 적당하게 K+, Na+, Li+, NH4 +, 유기 양이온, 1차, 2차, 3차 및 4차 아민, 또는 이의 혼합물과 같은 안정화 양이온의 존재하에 분산된다. 그러나, 예를들면 저급 알콜, 아세톤 또는 이의 혼합물을 포함하는 부분 유기 분산액에 분산된 콜로이드성 실리카가 사용될 수 있으며, 유기 부분의 부피는 전체 수성 부피 및 유기 부피를 기준으로 하여 적당하게는 약 1 부피% 내지 약 20 부피%, 예를들면 약 1 부피% 내지 약 10 부피%, 또는 약 1 부피% 내지 약 5 부피%이다. 하나의 실시양태에 따르면, 콜로이드성 실리카 입자는 음전하를 갖는다. 적당하게, 상기 졸내 실리카 함량은 약 1 중량% 내지 약 80 중량%, 예를들면 약 5 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 예를들면 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 예를들면 약 25 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%이다. 실리카 졸의 pH는 적당하게는 약 1 내지 약 13, 예를들면 약 6 내지 약 12, 또는 약 7.5 내지 약 11이다. 그러나, 알루미늄-개질된 실리카 졸에 있어서, pH는 적당하게는 약 1 내지 약 12, 또는 약 3.5 내지 약 11이다.
실리카 졸은 약 20 내지 약 100, 예를들면 약 30 내지 약 90, 또는 약 60 내지 약 90의 S-값을 가질 수 있다.
S-값은 콜로이드성 실리카 입자의 응집 정도(extent of aggregation), 예를들면 응집(aggregate) 또는 마이크로겔 형성(microgel formation) 정도를 특징으로 한다. S-값은 J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957 by Iler, R.K. & Dalton, R.L.에 기술된 식에 따라 측정되고 계산된다.
S-값은 실리카 함량, 점도 및 콜로이드성 실리카 입자의 밀도에 따라 좌우된다. 높은 S-값은 낮은 마이크로겔 함량을 나타낸다. S-값은 예를들면 실리카 졸의 분산상에 존재하는 SiO2의 중량%로 나타낸다. 마이크로겔 정도(degree of microgel)는 예를들면 US 5368833에 추가로 기술된 바와 같은 제조 방법 중에 조절될 수 있다.
하나의 실시양태에 따르면, 실리케이트, 가령 알칼리 금속 실리케이트, 예를들면 소듐 실리케이트, 포타슘 실리케이트 또는 리튬 실리케이트가 안정성을 추가로 증가시키기위해서 실란화 콜로이드성 실리카 입자와 혼합될 수 있다. 하나의 실시양태에 따르면, M2O (여기서, M은 알칼리 금속임)에 대한 실리카의 몰비(molar ratio)는 약 4 내지 약 20, 예를들면 약 5 내지 약 15, 가령 약 6 내지 약 11이다.
하나의 실시양태에 따르면, 콜로이드성 실리카 입자와 혼합될 적당한 실란 화합물은 글리시독시 또는 글리시독시프로필기를 포함하는 에폭시 실란 및 실란 화합물; 트리스-(트리메톡시)실란, 옥틸 트리에톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 메틸 트리메톡시실란; 이소시아네이트 실란, 가령 트리스-[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트; 감마-머캅토프로필 트리메톡시실란, 비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)폴리설파이드, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸 트리메톡시실란; 에폭시기를 포함하는 실란(에폭시 실란), 글리시독시 및/또는 글리시독시프로필기를 포함하는 실란, 가령 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시 실란, (3-글리시독시프로필)헥실트리메톡시 실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리에톡시실란; 비닐기를 포함하는 실란, 가령 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스-(2-메톡시에톡시)실란, 비닐 메틸디메톡시실란, 비닐 트리이소프로폭시실란; 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필, 트리이소프로폭시실란, 감마-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 옥틸트리메틸옥시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 프로필트리에톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필트리에톡시 실란, 시클로헥실트리메톡시 실란, 시클로헥실트리에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 3-클로로프로필트리에톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란, i-부틸트리에톡시 실란, 트리메틸에톡시 실란, 페닐디메틸에톡시 실란, 헥사메틸디실록산, 트리메틸실릴 클로라이드, 비닐트리에톡시 실란, 헥사메틸디실리잔 및 이의 혼합물을 포함한다. US 4,927,749에서는 본 발명에서 사용될 수 있는 적당한 실란을 추가로 기술하였다.
하나의 실시양태에 따르면, 콜로이드성 실리카 입자상에 실란올 표면기의 적어도 약 1 수%는 실란 화합물의 실란기에 결합 또는 연결될 수 있으며, 예를 들면 적어도 약 5%, 또는 적어도 약 10%, 또는 적어도 약 30%, 또는 적어도 약 50%가 실란기에 결합 또는 연결된다.
하나의 실시양태에 따르면, 실란 화합물은 콜로이드성 실리카 입자와 혼합되기 전에 예를들면 물로 희석시켜서 실란 대 물의 중량비가 적당하게는 약 1:8 내지 약 8:1, 또는 약 3:1 내지 약 1:3, 가령 약 1.5:1 내지 약 1:1.5인 실란과 물의 프리믹스(premix)를 형성한다. 수득된 실란-물 용액은 실질적으로 맑고 안정하며 콜로이드성 실리카 입자와 혼합하기에 용이하다. 콜로이드성 실리카 입자로 실란의 연속 첨가시에, 상기 혼합은 실란 첨가가 중지된후 약 1초 내지 약 30분, 또는 약 1분 내지 약 10분동안 계속한다.
하나의 실시양태에 따르면, 안료는 무기안료이다. 하나의 실시양태에 따르면, 무기 안료는 칼슘 카르보네이트, 바륨 설페이트, 철(II, III) 산화물, 예컨대 Fe3O4, a-Fe2O3, 철(III)옥시드 수산화물, 예컨대 a-FeOOH, 크롬(III) 산화물, 코발트 화합물, 가령 코발트 알루미네이트, 아연 산화물, 아연 황화물, 염기성 황산납(basic lead sulfate), 염기성 탄산납(basic lead carbonate), 안티몬 산화물, 리소폰(lithopone), 산화티탄, 예컨대 루틸 형태(rutile form) 또는 아나타제 형태(anatase form)의 TiO2, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 하나의 실시양태에 따르면, 안료는 카올린과 같은 클레이 또는 안료 특성을 갖는 충전 물질(filler material), 가령 흄드 실리카, 마이크로 실리카, 침강 실리카 또는 실리카 겔일 수 있다.
하나의 실시양태에 따르면, 안료는 약 10 nm 내지 약 5000 nm, 예컨대 약 100 nm 내지 약 1000 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 200 nm 내지 약 400 nm 범위의 입자 크기를 갖는다.
하나의 실시양태에 따르면, 안료에 대한 실리카의 중량비가 약 0.01 내지 약 0.7, 예를들면 약 0.01 내지 약 0.6, 또는 약 0.01 내지 약 0.5, 또는 약 0.01 내지 약 0.4, 또는 약 0.01 내지 약 0.3, 또는 약 0.01 내지 약 0.2, 또는 약 0.02 내지 약 0.05 범위로 안료가 실란화 콜로이드성 실리카 입자와 혼합된다.
하나의 실시양태에 따르면, 혼합기(mixer), 예컨대 1400 rpm에서 용해기 터빈(dissolver turbine)이 사용되어 안료를 실란화 콜로이드성 실리카 입자와 혼합한다. 혼합 시간은 약 1분 내지 약 40분, 예를들면 약 5분 내지 약 30분, 또는 예를들면 약 10분 내지 약 20분일 수 있다. 혼합 온도는 약 1 ℃ 내지 약 80 ℃, 예를들면 약 10 ℃ 내지 약 60 ℃, 또는 약 20 ℃ 내지 약 40 ℃일 수 있다. 하나의 실시양태에 따르면, 시선 속도(radial velocity)는 약 1 m/s 내지 약 50 m/s, 예를들면 약 5 m/s 내지 약 35 m/s, 예를 들면 약 15 m/s 내지 약 25 m/s의 범위이다.
수 많은 안료들 중 하나인 TiO2 안료는 클로라이드 또는 설페이트 공정에 의해서 제조되는 종래의 루틸 또는 아나타제 변형체이다. 하나의 실시양태에 따르면, 약 100 nm 내지 약 500 nm의 입자 크기를 가지며 클로라이드 공정에 의해서 제조된 루틸 TiO2 입자가 사용된다. 하나의 실시양태에 따르면, TiO2 안료를 제조하는데 사용되는 TiO2 입자는 염기성 TiO2이며, 본원에서 피니싱(finishing) 단계 이전 및/또는 표면 처리 단계 이전에 산화 TiCl4로부터 직접 제거된 TiO2 입자가 가해진다. 설페이트 공정에서, 염기성 TiO2는 표면 처리 단계가 적용되기 이전에 TiO2 입자라고 한다. 선택적으로, 본 발명의 안료를 제조하기위해서 사용되는 TiO2 입자는 피니시된(finished) TiO2 입자이며, 본원에서 종래의 피니싱 단계 및/또는 가수 산화물(hydrous oxide), 가령 알루미나, 실리카, 지르코니아 등 또는 상기 물질들의 배합물로 표면 처리된 TiO2 입자라 한다. 가수산화물은 전체 TiO2 안료 생성물 중량을 기준으로 하여 약 16 중량% 이하, 예를들면 약 10 중량% 이하일 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 정의된 방법에 의해서 수득가능한 수성 안료 분산액에 관한 것이다.
본 발명은 또한 실질적으로 유기 결합제가 존재하지 않는 수성 안료 분산액에 관한 것으로서, 실리카에 대한 실란의 중량비가 약 0.2 내지 약 1.5인 실란화 콜로이드성 실리카 입자, 및 안료에 대한 실리카의 중량비가 약 0.001 내지 약 0.8인 유기 및/또는 무기 안료를 포함한다.
하나의 실시양태에 따르면, 약 20 부피% 이하, 예를들면 약 10 부피% 이하 또는 약 5 부피% 이하의 수용해성 또는 수분산성 유기 용매(예컨대, 저급 알콜)가 제조된 수성 안료 분산액에 포함될 수 있다. 상기 분산액은 일부의 유기 용매(예컨대, 실리카졸, 실란 화합물), 또는 유기 용매 또는 매질내 적어도 일부가 분산된 안료를 포함하는 수성 분산액으로부터 형성될 수 있다.
하나의 실시양태에 따르면, 안료는 무기 안료이다. 하나의 실시양태에 따르면, 안료는 수득된 안료 분산액 중에 약 25 중량% 내지 약 85 중량%, 예를들면 약 50 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 60 중량% 내지 약 75 중량%의 안료 함량이 수득되는 양으로 혼합된다. 하나의 실시양태에 따르면, 수득된 안료 분산액 중에 안료에 대한 실리카의 중량비는 약 0.01 내지 약 0.7, 예를들면 약 0.01 내지 약 0.6 또는 약 0.01 내지 약 0.5, 또는 약 0.01 내지 약 0.4, 또는 약 0.01 내지 약 0.3, 또는 약 0.01 내지 약 0.2, 또는 약 0.02 내지 약 0.05 범위이다.
제조된 안료 분산액 중에 실리카의 전체 함량은 제조된 분산액에 존재할 수 있는 개질된 실란화 실리카 입자 및 비(非)개질된 실리카 입자내에 존재하는 실리카를 포함한다. 실란 화합물의 전체량은 실란기 또는 실란의 유도체에 의해서 연결되거나 또는 결합된 모든 실란 화합물과 모든 자유롭게 분산되거나 또는 용해된 실란 화합물에 기초한다. 그러므로, 유리된 기 및 연결 또는 결합된 기 모두를 포함하는 제조된 안료 분산액내에 실리카에 대한 실란의 중량비는 실란과 실리카 성분들의 중량비안에서 혼합되며, 예를들면 약 0.25 내지 약 1.5, 예를들면 약 0.3 내지 약 1.2, 또는 약 0.35 내지 약 0.8, 또는 약 0.4 내지 약 0.8이다.
하나의 실시양태에 따르면, 수성 안료 분산액은 본원에 개시된 콜로이드성 실리카 입자와 실란 화합물로부터 제조된 자유롭게 분산된 실란 화합물 및/또는 콜로이드성 실리카 입자 및 실란화 콜로이드성 실리카 입자를 포함한다.
하나의 실시양태에 따르면, 수성 안료 분산액은 본원에 개시된 무기 안료를 포함한다. 수성 안료 분산액내 포함된 성분들의 특성이 방법 섹션에 추가로 기술되어 있다.
안료 분산액의 안정성은 보관될 수 있고 사용 직전에 제조될 필요는 없기 때문에 이의 사용에서 취급 및 적용이 용이하다. 그러므로 이미 제조된 분산액은 용이하게 직접 사용될 수 있다. 또한, 상기 분산액은 유해한 양의 독성 성분들을 포함하지 않는다는 의미에서 유익하다.
상기 분산액은 실란화 콜로이드성 실리카 입자이외에 실리카 입자의 크기, 실리카에 대한 실란의 중량비, 혼합된 실란 화합물의 형태, 반응 조건 등에 따라 어느 정도의 비(非)실란화 콜로이드성 실리카 입자를 포함할 수 있다. 적당하게, 콜로이드성 실리카 입자의 적어도 약 40 중량%, 가량 적어도 약 65 중량%, 또는 적어도 약 90 중량%, 또는 적어도 약 95 중량%, 예를들면 적어도 약 99 중량%가 실란화된다. 상기 분산액은 실리카 입자의 표면에 결합되거나 또는 연결된 실란기 또는 실란 유도체 형태의 실란이외에 어느 정도 자유롭게 분산된 결합되지 않은 실란 화합물을 포함할 수 있다. 적당하게, 적어도 약 40 중량%, 예를들면 적어도 약 60 중량%, 또는 적어도 약 75 중량%, 가령 적어도 약 90 중량%, 또는 적어도 약 95 중량%의 실란 화합물이 실리카 입자의 표면에 결합되거나 또는 연결된다.
하나의 실시양태에 따르면, 제조된 안료 분산액은 약 1 중량% 내지 약 80 중량%, 예를들면 약 5 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 가령 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 예를들면 약 25 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 실리카 함량을 가질 수 있다.
수득된 안료 분산액은 건축 코팅, 내장 및 외장 도장, 스테인(stains), 산업적 코팅[가령, 코일 코팅(coil coatings), 페이퍼 코팅(paper coatings)] 뿐만 아니라 보호 코팅(protective coatings)을 포함하는 코팅 용도 또는 제지(papermaking), 라미네이트(laminate) 및 복합 재료(composite materials), 가령 페이퍼, 플라스틱, 고무, 콘크리트 및 시멘트질 시스템(cementitious system), 잉크, 세라믹, 예컨대 세라믹 타일을 포함하는 기타 용도에 사용하기에 적당하다. 안료 분산액은 또한 도장되거나 또는 비(非)흡수된 기재, 가령 유리섬유 벽지(glass-fiber wallpaper)에 사용되어 예컨대 플라스터(plaster) 또는 퍼티(putties)에서 버블 형성을 감소시키거나 또는 방지할 수 있다.
본 발명이 개시되며, 상기는 다수의 방법으로 가변될 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 기술된 발명을 실시하는 방법을 추가로 설명할 것이다.
모든 부(parts) 및 퍼센트는 달리 언급하지 않는 한 중량부 및 중량%를 나타낸다.
사용된 실리카 졸은 달리 언급하지 않는 한 13.4 중량%의 실리카 함량을 가지며, 시료 11 및 시료 12는 안료 분산제로서 사용되기 전에 4.46 중량%의 실리카 함량을 갖는다. 상기 졸의 콜로이드성 실리카 입자는 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 개질된다. 실란 개질(silane modification)은 특허 출원 WO 2004/035474 A1에 기술된 바와 같이 60 ℃에서 실시된다. 본 평가에서 사용된 상이한 콜로이드성 실리카 분산액은 하기 표 1에 특성을 기재하였으며, 또한 참조로서 종래에 사용된 폴리아크릴레이트를 포함한다.
번호 실리카 졸(입자 크기 및 실란 개질 정도)
1 5 nm, 실란/SiO2 : 0.4
2 5 nm, 실란/SiO2 : 0.2
3 4 nm, 실란/SiO2 : 0.2
4 4 nm, 실란/SiO2 : 0.4
5 5 nm, 실란 없음
6 7 nm, 실란 없음, 알루미네이트로 개질됨
7 7 nm, 실란/SiO2 : 0.2
8 12 nm, 실란 없음
9 12 nm, 실란/SiO2 : 0.15
10 폴리아크릴레이트(Dispex 40N), 0.4 중량%
11 5 nm, 실란/SiO2 : 0.4
12 5 nm, 실란/SiO2 : 0.4
13 5 nm, 실란/SiO2 : 0.4
안료 페이스트의 제조
300 g의 이산화티탄(고도로 분쇄된 티타니아 안료, Tiona 595, Univar 공급)이 약 20초 동안 온화한 교반하에 상기 표 1에 따른 희석된 실리카 졸 100 g에 첨가되어 달리 명시하지 않는 한 75 중량%의 안료 페이스트를 수득했다(표 2 참조). 상기 안료는 40 mm 직경의 용해기 터빈으로 1400 rpm에서 10분동안 분산시켜서 잘 분산된 안료를 제공한다. 페이스트의 번호는 상기 표 1에서 분산제로서 사용된 실리카 졸의 번호에 해당한다.
안료 페이스트
번호		 특징
1 안정하며, 일정한 점도(9일 후)
2 안료 페이스트 1보다 초기에 약간 더 점성임. 1일 후: 매우 점성임, 요변성(thixotropic)
3 안료 페이스트 2보다 초기에 더 점성임. 약 1시간후에 유동성이 없음. 1일 후: 고체
4 안료 페이스트 1보다 초기에 약간 더 점성임. 1일 후: 점성임, 요변성
5 초기에 겔(8분 분산 후)
6 초기에 겔(1분 분산 후)
7 페이스트가 약 260-270 g의 TiO2 첨가 후에 고체가 됨
8 초기에 겔(TiO2 첨가 후, 분산 전)
9 초기에 겔. 페이스트는 약 220 g의 TiO2의 첨가 후에 고체가 됨
10 1일 후 요변성 거동, 분리된 상을 통해서 9일후에 여전히 유동성이 있음; 상부에 물
11 안료 페이스트 1보다 낮은 초기에 낮은 점성을 갖지만, 3시간후에 요변성을 나타냄
12 페이스트내 350 g의 TiO2. 15분후에 겔화. 페이스트가 결합제에 첨가하자마자 응고됨
13 2000 rpm에서 20분동안 분산. 안정하고 일정한 점도(6일 후)
코팅 시리즈
상기 페이스트가 수지 에멀젼으로 혼입되어 광학 평가를 위한 코팅 조성물을 형성한다. 사용된 수지 에멀젼은 Nuplex Resins에 의해서 공급되는 Setalux® 6774이다. 제조된 코팅 조성물은 건조된 코팅 조성물에서 각각 5 중량%, 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량% 및 50 중량%의 산화티탄 안료를 포함한다. 필름은 100 마이크론 개구(openings)을 구비한 필름 어플리케이터(film applicator)를 사용하여 주조된다. 각 코팅 조성물은 50 g의 수지 에멀젼(22 g의 건조 수지와 균등함)을 포함한다.
필름의 평가
광학적 측정은 가시 범위(300-700 nm)의 파장에서 실시된다. 착색된 코팅의 반사율(reflectance)은 반사율 참조(reflectance reference)로서 황산바륨을 사용하여 적분구(integrating sphere)를 구비한 Beckman Acta 5240 분광광도계(spectrophotometer)로 측정하였다. 안료 페이스트 1-4, 10, 11 및 13에 근거한 코팅 조성물들이 평가되었다. 상기 표 2에 개시된 바와 같은 안료 페이스트 5, 6, 8, 9 및 12는 즉시 또는 단시간 후에 겔화되며, 안료 페이스트 7은 260-270 g의 TiO2를 첨가한 후에 고체가 된다. 본 명세서에서, 안료 페이스트 5, 6 또는 8은 실란화 콜로이드성 실리카 입자를 포함하지 않으며, 7 및 9의 실리카 중량비에 대한 실란은 각각 0.2 및 0.15이다. 반면에 안료 페이스트 12는 과량의 안료, 예컨대, 페이스트내에 350 g의 TiO2를 포함한다.
안료 페이스트의 안정성
콜로이드성 실리카의 높은 실란 개질 정도는 낮은 개질 정도와 비교하여 페이스트 안정성이 개선되었다; 예를들면 표 2에서 안료 페이스트 1(높음), 안료 페이스트 2(낮음), 안료 페이스트 3(낮음) 및 안료 페이스트 4(높음)를 비교한다. 분산제로서 폴리아크릴레이트인 Dispex N40을 사용하는 "참조" 페이스트 10은 침전 경향 및 페이스트 분리를 나타냈다.
코팅 조성물
코팅 조성물을 7.5 개월 후에 확인하였다. 모든 시료가 분리되었다. TiO2 안료는 시료의 바닥에 침전되었다. 그러나, 코팅 시리즈 1, 4 및 13은 용이하게 재분산되며, 코팅 시리즈 3, 10(참조) 및 11은 시료 바닥에서 더 단단한 고체 "케이크"를 갖는다.
안료의 광산란 효율
여기서는 종래의 폴리아크릴레이트 분산제, Dispex N40에 대한 콜로이드성 실리카 분산액에 있어서 집적된 가사광 반사(λ: 300-700 nm 파장 범위)로서 광 산란에 초점을 두었다. 공급자에 의해서 추천된 조사량에서 안료 분산제로서 Dispex N40 대신에 콜로이드성 실리카 분산액 0.40 중량%를 사용하는 경우 안료 효율이 크게 증가될 수 있다: 하기 표 3에서 시리즈 1(실리카 졸 1을 포함함) 및 시리즈 10(표 1에 개시된 바와 같이 제10번 Dispex N40을 포함함)을 비교한다. 상기는 높은 안료 적재에서 가장 현저한 효과를 수득한다; 예를 들면 콜로이드성 실리카에 의해서 분산된 30 중량%의 티타니아 함량이 코팅 필름에서 Dispex N40에 의해서 분산된 약 40 중량%의 티타니아에서와 동일한 반사율을 제공한다.
Figure 112009021664451-pct00001
입자 크기
500 m2/g의 비표면적에 해당하는 5 nm의 입자 크기는 반사율의 관점에서 750 m2/g의 비표면적에 해당하는 4 nm의 입자 크기에서보다 다소 더 효과적인 것으로 보인다(하기 표 4에서 코팅 시리즈 1과 4를 비교함).
Figure 112009021664451-pct00002
콜로이드성 실리카 분산액의 실란 개질 정도
콜로이드성 실리카의 높은 실란 개질 정도는 특히 5 nm 입자에 있어서 가시광 스펙트럼(파장 300-700 nm)에서 또한 유익하다. 상기 현상의 이유는 이후의 코팅 시리즈에 있어서 차이가 현저한 것은 아니지만 향상된 안료 습윤 및 응집에 대한 개선된 안정성 및 산화티탄 안료의 일정한 간격에 따른다(실리카 졸 1-4가 각각 시리즈 1-4의 분산액을 제조하기위해서 혼합되며, 표 5에서 코팅 시리즈 1-4를 비교함).
Figure 112009021664451-pct00003

Claims (20)

1 중량% 이하의 유기 결합제를 포함하는, 수성 안료 분산액의 제조 방법으로서,
1 이상의 수용해성(water-soluble) 또는 수-분산성(water-dispersible) 실란 화합물과, 수성 용매에 분산된 2 내지 100 nm의 평균 입자 직경을 가지는 콜로이드성 실리카 입자를 혼합하여 수성 분산액내에 실란화 콜로이드성 실리카 입자(silanized colloidal silica particles)를 형성하는 단계(여기서, 실리카에 대한 실란의 중량비가 0.25 내지 0.4가 되도록 상기 1 이상의 실란 화합물을 콜로이드성 실리카 입자와 혼합함); 및
상기 실란화 콜로이드성 실리카 입자를 유기 안료, 무기 안료, 또는 유기 및 무기 안료와 혼합하여 안료에 대한 실리카의 중량비는 0.001 내지 0.8인 수성 안료 분산액을 형성하는 단계를 포함하며,
여기서 5 부피% 이하의 수용해성 또는 수분산성 유기 용매가, 제조되는 분산액에 포함될 수 있는, 방법.
제 1 항에 있어서,
안료는 10 nm 내지 5000 nm 범위의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
분산액 중에 안료 함량은 25 중량% 내지 85 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
안료는 TiO2인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
안료에 대한 실리카의 중량비는 0.01 내지 0.4 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
수성 분산액은 수용해성 또는 수분산성 유기 용매를 20 부피% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 1 항에 따른 방법에 의해서 수득되는 수성 안료 분산액.
1 중량% 이하의 유기 결합제를 포함하는 수성 안료 분산액으로서,
안료 분산액 중의 실리카에 대한 실란의 중량비가 0.25 내지 0.4이고, 2 내지 100 nm의 평균 입자 직경을 가지는 실란화 콜로이드성 실리카 입자; 및 안료에 대한 실리카의 중량비가 0.001 내지 0.8인 유기 안료, 무기 안료, 또는 유기 및 무기 안료를 포함하며,
여기서 5 부피% 이하의 수용해성 또는 수분산성 유기 용매가, 상기 분산액에 포함될 수 있는, 수성 안료 분산액.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
안료는 10 nm 내지 5000 nm 범위의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액.
삭제
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
안료에 대한 실리카의 중량비는 0.01 내지 0.4인 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
분산액 중의 실리카 함량은 1 중량% 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
분산액 중의 안료 함량은 25 중량% 내지 85 중량%인 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
안료는 무기 안료인 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
안료는 TiO2인 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액.
삭제
제 9 항 또는 제 10 항에 따른 분산액을 코팅용으로 사용하는 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 따른 분산액을 버블 형성을 감소시키기 위해서 사용하는 방법.
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