CN105017843B - 一种粉末状的硅烷偶联剂添加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粉末状的硅烷偶联剂添加剂及其制备方法。该制备方法是将10份质量的硅烷偶联剂溶于40～60份质量的溶剂中，再加入30～50份质量的负载物和10～30份质量的负载增强剂溶液，将以上混合液在高速分散机上以1000～3000r/min的转速分散5～20分钟。将上述混合液通过烘箱干燥或喷雾干燥得到负载了硅烷偶联剂的粉末。该粉末状的硅烷偶联剂添加剂可应用于干粉涂料中，有效提升其漆膜的耐水性、耐碱性和耐候性。

Description

一种粉末状的硅烷偶联剂添加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料添加剂，尤其涉及一种粉末状的硅烷偶联剂添加剂及其制备方法，属于精细化工领域。

背景技术

硅烷偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学性质基团(有机官能基团和可水解基团)的硅烷，其经典产物可用通式(YR)_nSiX_4‐n表示(n＝1，2)。式中YR为非水解有机基团，YR包括链烯基(主要为乙烯基)以及末端带有Cl，NH2，SH，OCOMe，CH＝CH2，NCO等官能团的烃基；X为可进行水解反应并生成Si—OH的基团，包括Cl，OMe，OEt，OC2H4OCH3，OSiMe，及OAc等(最常见的是OMe，OEt)，能够与无机材料发生化学反应，或吸附在材料表面，从而提高与无机材料的亲和性。X、Y为两类反应特性不同的活性基团，其中X易与无机物或矿物质如玻璃、硅石、陶土、粘土、滑石、二氧化钛和一些金属如铝、钛、硅、铁、铜、锌等的键合能力。而Y则易与有机物中的树脂、橡胶等产物有良好的结合。正是由于硅烷偶联剂分子中间进存在亲有机和亲无机的两种功能团，可以把两种不同化学结构类型和亲和力相差很大的材料在界面连接起来，增加涂料和无机底层及颜料，填料与树脂基料间的结合。

在涂料中添加硅烷偶联剂可以显著提升漆膜的耐水性、耐碱性和耐候性。但由于硅烷偶联剂为液体，大大限制了其使用范围。例如在干粉涂料中由于所有组分均为粉末状，是不能将液体直接作为添加剂添加到涂料配方中。将硅烷偶联剂制成固体粉末状的添加剂，不仅可以扩大硅烷偶联剂的使用范围，而且使硅烷偶联剂的储存和使用更加方便。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种粉末状的硅烷偶联剂添加剂。该粉末状的硅烷偶联剂添加剂解决了传统液体硅烷偶联剂不能应用于干粉涂料中的难题，且使用和储存更加方便。

本发明的另一目的在于提供一种粉末状的硅烷偶联剂添加剂的制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种粉末状的硅烷偶联添加剂，按质量份数计，其原料配方包括以下组分：

硅烷偶联剂 10份

负载物 30～50份

负载增强剂溶液 10～30份

所述的硅烷偶联剂为γ‐氨丙基三乙氧基硅烷、γ‐(2，3‐环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3‐缩水甘油醚基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ‐(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ‐巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

所述的负载物为钛白粉、重钙、高岭土或云母粉；

所述的负载增强剂溶液中负载增强剂为0.5～3份，负载增强剂为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯酰胺中的一种或多种。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的负载增强剂溶液通过如下方法制备：将1份质量的负载增强剂溶于9～19份质量的第一溶剂中，所述的第一溶剂为水、乙醇、丙酮、N，N‐二甲基甲酰胺、乙二醇、乙酸丁酯中的一种或多种。

优选地，以质量份数计，所述负载增强剂为1‐2份。

优选地，以质量份数计，所述负载物为35‐45份。

所述的粉末状的硅烷偶联添加剂的制备方法，以质量份数计，将10份硅烷偶联剂溶于40～60份第二溶剂中，再加入30～50份质量的负载物和10～30份的负载增强剂溶液，将所得混合液分散后烘干或者喷雾干燥，将得到的粉末研磨后使用60～140目的检验筛过筛，得到粉末状的硅烷偶联剂添加剂。

优选地，所述分散的转速为1000～3000r/min；分散的时间为5～20分钟。

优选地，所述烘干的温度为60～90℃。

优选地，所述的第二溶剂为水、丙酮、甲醇和乙醇中的一种或多种。

优选地，所述喷雾干燥的工艺参数为：进口温度120～180℃，雾化器转速为16000～20000r/min，进料速率为2～5kg/h。

硅烷偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学性质基团(有机官能基团和可水解基团)的硅烷，其经典产物可用通式(YR)_nSiX_4‐n表示(n＝1，2)。式中YR为非水解有机基团，YR包括链烯基(主要为乙烯基)以及末端带有Cl，NH2，SH，N3，OCOMe，CH＝CH2，NCO等官能团的烃基；X为可进行水解反应并生成Si‐OH的基团，包括Cl，OMe，OEt，OC2H4OCH3，OSiMe，及OAc等。

本发明使用涂料常用的颜填料作为负载物制备出的硅烷偶联剂添加剂，在应用到涂料中可避免负载物对涂料体系产生的影响，有效的发挥硅烷偶联剂的作用。

本发明负载增强剂为亲水性的线性高分子，分子中含有大量的亲水基团，同时也含有疏水的链段或结构，能起到类似于表面活性剂的作用，使得硅烷偶联剂能均匀的分布于负载物的表面。在干燥的过程中，这些线性高分子会在负载物颗粒的表面形成一层薄膜，将各颗粒间隔开，使得干燥所得的产品具有较好的流动性，不易团聚。而且由于其亲水性和线性的长链结构，能起到成膜助剂的作用，使漆膜更加平整光滑。

本发明中，硅烷偶联剂、溶剂、负载增强剂可以形成均一的溶液，加入负载物高速分散后形成悬浊液，小分子的硅烷偶联剂和溶剂会进入负载物颗粒表面的微孔中，部分硅烷偶联剂则会被吸附到负载物颗粒表面，而大分子的负载增强剂则倾向于留在悬浊液中，当悬浊液被置于高温下使溶剂挥发(烘箱干燥或喷雾干燥)的过程中，悬浊液中的负载增强剂会在负载物颗粒表面形成一层薄膜将表面和微孔中含有硅烷偶联剂的负载物颗粒包裹起来，得到一种负载了液体硅烷偶联剂且流动性良好的颗粒。本发明将液体的硅烷偶联剂变为固体粉末添加剂，扩大其应用范围。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1)干粉涂料全部组分为固体粉末，不能直接添加液体的硅烷偶联剂，本发明所得产品为固体粉末，扩大了硅烷偶联剂的应用范围，可以直接应用于单组分干粉涂料中；

2)固体粉末的产品在使用中更加方便，易于配比，同时储存运输更加方便。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

实施例1

粉末状的硅烷偶联剂添加剂的制备方法：将1g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K30)溶于9g乙醇得到10g的负载增强剂溶液。将20g的γ‐氨丙基三乙氧基硅烷溶于100g的丙酮中，再加入80g的重钙和10g的上述负载增强剂溶液，将以上混合液在高速分散机上以1000r/min的转速分散20分钟后放入70℃的烘箱中烘干，将得到的粉末研磨后使用80目的检验筛过筛，即得到粉末状的硅烷偶联剂添加剂。

将所得的粉末状的硅烷偶联剂添加剂取2g溶于20g去离子水中，使用20g的丙酮萃取两次，将两次的有机相萃取液合并，使用气相色谱(内标法)测定其硅烷偶联剂的含量，计算硅烷偶联剂的回收率。上述制备的粉末状的硅烷偶联剂添加剂中硅烷偶联剂的回收率为93.6％。该粉末状的硅烷偶联剂添加剂自然状态下的堆积角为42°，粉末的流动性良好。回收率较高说明该方法在制备过程中，硅烷偶联剂损失较少(损失可能是物理的蒸发或化学的反应)。堆积角较小说明该粉末产品的流动性较好，有利于与其他粉末均匀混合，不容易团聚结块。

实施例2

粉末状的硅烷偶联剂添加剂的制备方法：将6聚乙烯醇(PVA1788)溶于54g去离子水中得到60g的负载增强剂溶液。将20g的硅烷偶联剂3‐缩水甘油醚基丙基甲基二乙氧基硅烷溶于120g的乙醇中，再加入60g的高岭土和60g的负载增强剂溶液，将以上混合液在高速分散机上以1500r/min的转速分散15分钟后放入65℃的烘箱中烘干，将得到的粉末研磨后使用120目的检验筛过筛即得到粉末状的硅烷偶联剂添加剂。

按照实施例1中所述的回收率测定方法，测得上述制备的粉末状的硅烷偶联剂添加剂中硅烷偶联剂的回收率为94.7％。该粉末状的硅烷偶联剂添加剂自然状态下的堆积角为46°，粉末的流动性良好。

实施例3

粉末状的硅烷偶联剂添加剂的制备方法：将2聚乙烯醇(PVA1788)溶于23g去离子水中得到25g的负载增强剂溶液。将20g的硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷溶于40g乙醇和40g丙酮组成的混合溶剂中，再加入60g的云母粉和25g的上述负载增强剂溶液，将以上混合液在高速分散机上以3000r/min的转速分散5分钟后放入65℃的烘箱中烘干，将得到的粉末研磨后使用140目的检验筛过筛即得到粉末状的硅烷偶联剂添加剂。

按照实施例1中所述的回收率测定方法，测得上述制备的粉末状的硅烷偶联剂添加剂中硅烷偶联剂的回收率为94.5％。该粉末状的硅烷偶联剂添加剂自然状态下的堆积角为37°，粉末的流动性良好。

实施例4

粉末状的硅烷偶联剂添加剂的制备方法：将1g聚乙烯醇(PVA1788)溶于3g N，N‐二甲基甲酰胺和6g乙酸丁酯的混合溶剂中得到10g的负载增强剂溶液。将20g的硅烷偶联剂γ‐巯丙基三甲氧基硅烷溶于120g丙酮中，再加入60g的高岭土和10g的上述负载增强剂溶液，将以上混合液在高速分散机上以2000r/min的转速分散10分钟后喷雾干燥即得到粉末状的硅烷偶联剂添加剂；上述喷雾干燥的工艺参数为：进口温度150℃，雾化器转速为16000r/min，进料速率为2.5kg/h。

按照实施例1中所述的回收率测定方法，测得上述制备的粉末状的硅烷偶联剂添加剂中硅烷偶联剂的回收率为91.5％。该粉末状的硅烷偶联剂添加剂自然状态下的堆积角为35°，粉末的流动性良好。

实施例5

粉末状的硅烷偶联剂添加剂的制备方法：将2聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K30)溶于28g乙醇中得到30g的负载增强剂溶液。将20g的硅烷偶联剂γ‐(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷溶于80g的乙醇中，再加入70g的重钙和30g的上述负载增强剂溶液，将以上混合液在高速分散机上以1800r/min的转速分散10分钟后喷雾干燥即得到粉末状的硅烷偶联剂添加剂；上述喷雾干燥的工艺参数为：进口温度130℃，雾化器转速为18000r/min，进料速率为3.5kg/h。

按照实施例1中所述的回收率测定方法，测得上述制备的粉末状的硅烷偶联剂添加剂中硅烷偶联剂的回收率为92.3％。该粉末状的硅烷偶联剂添加剂自然状态下的堆积角为40°，粉末的流动性良好。

实施例6

粉末状的硅烷偶联剂添加剂的制备方法：将1聚丙烯酰胺溶于19g水中得到20g的负载增强剂溶液。将20g的硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷溶于90g的丙酮中，再加入60g的云母粉和20g的上述负载增强剂溶液，将以上混合液在高速分散机上以2500r/min的转速分散8分钟后喷雾干燥即得到粉末状的硅烷偶联剂添加剂；上述喷雾干燥的工艺参数为：进口温度160℃，雾化器转速为20000r/min，进料速率为5kg/h。

按照实施例1中所述的回收率测定方法，测得上述制备的粉末状的硅烷偶联剂添加剂中硅烷偶联剂的回收率为91.9％。该粉末状的硅烷偶联剂添加剂自然状态下的堆积角为39°，粉末的流动性良好。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种粉末状的硅烷偶联添加剂，其特征在于，按质量份数计，其原料配方包括以下组分：

硅烷偶联剂 10份

负载物 30～50份

负载增强剂溶液 10～30份

所述的硅烷偶联剂为γ‐氨丙基三乙氧基硅烷、γ‐(2，3‐环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3‐缩水甘油醚基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ‐(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ‐巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

所述的负载物为钛白粉、重钙、高岭土或云母粉；

所述的负载增强剂溶液中负载增强剂为0.5～3份，负载增强剂为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯酰胺中的一种或多种；

制备时，以质量份数计，将10份硅烷偶联剂溶于40～60份第二溶剂中，再加入30～50份质量的负载物和10～30份的负载增强剂溶液，将所得混合液分散后烘干或者喷雾干燥，将得到的粉末研磨后使用60～140目的检验筛过筛，得到粉末状的硅烷偶联剂添加剂。

2.根据权利要求1所述的粉末状的硅烷偶联添加剂，其特征在于，以质量份数计，所述的负载增强剂溶液通过如下方法制备：将1份质量的负载增强剂溶于9～19份质量的第一溶剂中，所述的第一溶剂为水、乙醇、丙酮、N，N‐二甲基甲酰胺、乙二醇和乙酸丁酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的粉末状的硅烷偶联添加剂，其特征在于，以质量份数计，所述负载增强剂为1‐2份。

4.根据权利要求1所述的粉末状的硅烷偶联添加剂，其特征在于，以质量份数计，所述负载物为35‐45份。

5.权利要求1‐4任一项所述的粉末状的硅烷偶联添加剂的制备方法，其特征在于，以质量份数计，将10份硅烷偶联剂溶于40～60份第二溶剂中，再加入30～50份质量的负载物和10～30份的负载增强剂溶液，将所得混合液分散后烘干或者喷雾干燥，将得到的粉末研磨后使用60～140目的检验筛过筛，得到粉末状的硅烷偶联剂添加剂；所述分散的转速为1000～3000r/min；分散的时间为5～20分钟。

6.根据权利要求5所述的粉末状的硅烷偶联添加剂的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为60～90℃。

7.根据权利要求5所述的粉末状的硅烷偶联添加剂的制备方法，其特征在于，所述的第二溶剂为水、丙酮、甲醇和乙醇中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的粉末状的硅烷偶联添加剂的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的工艺参数为：进口温度120～180℃，雾化器转速为16000～20000r/min，进料速率为2～5kg/h。