CN104974662B - 一种有机硅成膜剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料科学技术领域，为解决硅橡胶与聚丙烯材料之间的有效粘接问题，本发明提出了一种有机硅成膜剂及其制备方法，所述的有机硅成膜剂由以下组份制成，溶剂10～15，四甲基二氢二硅氧烷5.4～16.2，三烯丙基异氰脲酸酯7.5～22.5，乙烯基三甲氧基硅烷3.1～9.3，催化剂0.8～2.4，由该成膜剂组成的用于提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂及其制备方法可有效提高硅橡胶与聚丙烯材料之间的粘接强度，成膜剂及底涂剂制备过程中条件温和，工艺简单，对设备要求低，安全易操作。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料科学技术领域，具体是一种有机硅成膜剂以及由成膜剂组成的用于提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂。
背景技术
汽车灯罩是汽车的一个重要组成部件，通常采用轻质、透光性能优良、机械性能优异的聚丙烯材料加工成特定形状的部件后通过胶粘剂粘接组装而成，由于聚丙烯为非极性材料，其表面几乎不含活性官能团，因此传统的灯罩组装工艺中，必须预先使用低温等离子喷溅工艺对聚丙烯表面进行活化处理，才能使用硅橡胶作为胶粘剂将以聚丙烯为材质的各个灯罩部件组成起来，防止空气中的潮气或雨水浸入车灯内部，影响美观和行车安全。
低温等离子喷溅工艺虽然可以有效活化聚丙烯材料表面，但存在设备价格昂贵、无法处理形状复杂的表面等问题，因此采用化学方法提高聚丙烯材料与硅橡胶材料之间的粘接强度成为该领域关注的焦点。与低温等离子喷溅工艺相比，采用化学方法对聚丙烯材料进行表面处理具有投资少、成本低等优点，尤其是可以处理低温等离子喷溅工艺无法适用的非规则复杂表面。但由于聚丙烯材料分子结构对称，不含活性基团，结晶度高，表面能低(约31dyn/cm)，表面不易润湿，同时溶解度参数与一般粘合剂的溶解度参数差值大，界面间难于任意相互扩散，属于难粘接物质，难以采用胶粘剂，尤其是硅橡胶粘接剂将聚丙烯组件的各个部件粘接起来。即使采用号称“万能胶”的环氧树脂类粘接剂，也难以将聚丙烯材料粘接起来，更何况环氧树脂存在低温下易脆裂、高温下长时间使用后易黄变的缺点。从材料特性角度考虑，有机硅材料具有优异的耐高低温、耐候、耐老化、耐酸碱性等特性，完全可满足车灯密封材料所需的环境使役参数，因此硅橡胶粘接剂成为理想的车灯密封材料。
由于聚丙烯材料表面能低，粘接剂在聚丙烯材料表面间相互扩散困难，而由Si-O-Si重复结构单元构成的有机硅材料表面能更低(19dyn/cm)，仅次于有机氟材料，因此无论是在有机硅材料表面，还是在聚丙烯材料表面，均不可避免地存在吸附力差、润湿困难的问题，而有效吸附和润湿是实现材料粘接的首要条件。为改善硅橡胶和聚丙烯这两个低表面能材料之间的吸附和润湿状况，以实现硅橡胶与聚丙烯材料之间的有效粘接，底涂剂或粘接促进剂被开发出来并用于聚丙烯等难粘接物质的表面处理。
中国专利CN103214946A公开了一种单组分室温硫化硅橡胶用底涂剂及其制备方法，其采用钛酸酯、硅烷偶联剂、有机溶剂和香精混合即制得底涂剂，该底涂剂能够增强硅橡胶与金属基材之间的粘接。但是该底涂剂仅适用于金属基材，这是因为金属基材表面存在着大量的羟基，所以底涂剂对基材与硅橡胶之间的粘接促进作用效果明显，而对于高结晶度、低表面能、非极性的聚丙烯材料则不适用。
中国专利CN103113789A公开了一种难粘材料的底涂剂及制备方法，其采用氯化丙烯、有机硅聚合物、丙烯酸酯类共聚物、钛酸酯偶联剂、苯类溶剂、喹啉、稳定剂混合在一起，在77-110℃下调节固含量制得底涂剂，可有效提高聚乙烯、聚丙烯等难粘材料的粘接性能，但该专利使用喹啉作为组分，存在着恶臭及毒性大的缺点。
发明内容
为解决硅橡胶与聚丙烯材料之间的有效粘接问题，本发明提出了一种有机硅成膜剂及其制备方法，及由该成膜剂组成的用于提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂及其制备方法，本发明可有效提高硅橡胶与聚丙烯材料之间的粘接强度，成膜剂及底涂剂制备过程中条件温和，工艺简单，对设备要求低，安全易操作。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种有机硅成膜剂，所述的有机硅成膜剂由以下组份制成，各组份的重量份为：
所述的溶剂为甲苯，所述的催化剂为铂的乙烯基硅氧烷配合物，其中铂的质量百分比为0.3～1.6％。
所述的有机硅成膜剂的制备方法为在溶剂中加入四甲基二氢二硅氧烷、三烯丙基异氰脲酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷和催化剂，在惰性气体保护下于30～75℃反应1～24h，反应结束后除去溶剂，得到有机硅成膜剂。惰性气体优选为氮气、氩气。
所述的有机硅成膜剂应用于提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂中。本发明所述的成膜剂与钛酸酯类化合物、芳烃溶剂、有机硅化合物、挥发性溶剂、硅烷偶联剂复配制备得到底涂剂。底涂剂以液状形式直接涂覆在聚丙烯基材表面，进而在聚丙烯基材表面引入活性基团。
所述的底涂剂由下述组份组成，各组份的重量份为：
将成膜剂、钛酸酯类化合物、芳烃溶剂、挥发性溶剂、硅烷偶联剂及有机硅化合物混合均匀后即得到底涂剂。
所述的钛酸酯化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种。
所述的芳烃溶剂选自苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、乙苯中的一种或几种。
所述的挥发性溶剂的常压沸点小于90℃。作为优选，选自甲醇、无水乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮或二氯乙烷中的一种或几种。
所述的硅烷偶联剂选自γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
所述的有机硅化合物选自三甲氧基氢硅烷、三乙氧基氢硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
本发明的底涂剂用于提高硅橡胶与聚丙烯材料之间的粘接，而底涂剂的应用方法是公知的，通常先把聚丙烯基材打磨，再用脱脂棉蘸取无水乙醇将聚丙烯基材清洗干净，然后再涂覆底涂剂，待其表干后，最后将硅橡胶涂在经过底涂剂处理的聚丙烯材料表面上，根据不同类型硅橡胶的固化方式，在恒温恒湿或升高温度的条件下进行固化。
本发明在溶剂的作用下底涂剂中的成膜剂与其它化学物质一起铺展在聚丙烯基材界面，并与基材表面形成附着力。硅烷偶联剂提供烷氧基和环氧基，通过与空气中的水气接触后水解得到硅羟基，硅羟基再自身缩合或与硅橡胶中的羟基反应，形成牢固的Si-O-Si键，从而促进硅橡胶与聚丙烯材料之间的粘接。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的成膜剂可以在基材表面形成一层薄膜，该薄膜既与难粘材料聚丙烯有良好的相容性和吸附性，而且，还能与硅橡胶相作用，形成牢固的粘接面；并且底涂剂中其他化合物共同作用下有效地提高了硅橡胶与聚丙烯材料之间的粘接强度；
(2)本发明的底涂剂对于硅橡胶与聚丙烯材料之间的粘接具有较好的促进作用，硅橡胶与聚丙烯基材之间的界面粘接强度可达到90％以上的内聚破坏，而且本发明底涂剂配制方法简单，配制的底涂剂中不需要加热，也不需要加入其他毒性较大的助剂，制备的底涂剂就可以达到良好的粘接促进效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，
实施例1
(1)成膜剂的制备：
以10重量份的甲苯作为溶剂，将5.4重量份的四甲基二氢二硅氧烷，7.5重量份的三烯丙基异氰脲酸酯和3.1重量份的乙烯基三甲氧基硅烷加入到在四口烧瓶中，再加入0.8重量份的铂含量为1.6wt％的铂的乙烯基硅氧烷配合物作为催化剂，氮气保护下开启搅拌，缓慢升温至45℃，在此温度下反应10h。反应结束后，除去溶液中的甲苯，即得底涂剂用的成膜剂1。
(2)底涂剂的制备：
将以上制备的3.2重量份的成膜剂1，50重量份的甲苯，1.2重量份的钛酸四丁酯，3.1重量份乙烯基三乙氧基硅烷，4重量份乙酸乙酯及0.5重量份的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)混合均匀后，即制得底涂剂1。
实施例2
(1)成膜剂的制备：
以11重量份的甲苯作为溶剂，将7.4重量份的四甲基二氢二硅氧烷，9.5重量份的三烯丙基异氰脲酸酯和6.1重量份的乙烯基三甲氧基硅烷加入到四口烧瓶中，再加入1.15重量份铂含量为1.0wt％的铂的乙烯基硅氧烷配合物作为催化剂，氮气保护下开启搅拌，缓慢升温至30℃，在此温度下反应24h。反应结束后，除去溶液中的甲苯，即得底涂剂用的成膜剂2。
(2)底涂剂的制备：
将以上制备的5.2重量份的成膜剂2，60重量份的乙苯，5重量份的丙酮，3.2重量份的钛酸四丁酯，5.1重量份甲基乙烯基二乙氧基硅烷，4.4重量份无水乙醇及3.9重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)混合均匀后，即制得底涂剂2。实施例3
(1)成膜剂的制备：
以12重量份的甲苯作为溶剂，将16.2重量份的四甲基二氢二硅氧烷，22.5重量份的三烯丙基异氰脲酸酯和7.1重量份的乙烯基三甲氧基硅烷加入到在四口烧瓶中，再加入2.4重量份铂含量为0.3wt％的铂的乙烯基硅氧烷配合物作为催化剂，氩气保护下开启搅拌，缓慢升温至75℃，在此温度下反应1h。反应结束后，除去溶液中的甲苯，即得底涂剂用的成膜剂3。
(2)底涂剂的制备：
将以上制备的5.9重量份的成膜剂3，70重量份的邻二甲苯，4.2重量份的钛酸四异丙酯，6.2重量份乙烯基三乙氧基硅烷，6.7重量份的二氯乙烷及1.4重量份的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)混合均匀后，即制得底涂剂3。
实施例4
(1)成膜剂的制备：
以15重量份的甲苯作为溶剂，将10.4重量份的四甲基二氢二硅氧烷，11.2重量份的三烯丙基异氰脲酸酯和9.3重量份的乙烯基三甲氧基硅烷加入到四口烧瓶中，再加入1.5重量份铂含量为1.2wt％的铂的乙烯基硅氧烷配合物作为催化剂，氮气保护下开启搅拌，缓慢升温至40℃，在此温度下反应12h。反应结束后，除去溶液中的甲苯，即得底涂剂用的成膜剂4。
(2)底涂剂的制备：
将以上制备的12.4重量份的成膜剂，80重量份的对二甲苯，7.5重量份的钛酸四丁酯，4.1重量份乙烯基三乙氧基硅烷，8.2重量份的二氯甲烷及10重量份的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷混合均匀后，即制得底涂剂4。
对照例1
以聚丙烯材料作为基材，按照国家标准GB/T7124-2008，将聚丙烯板裁成25mm×100mm的规格，胶接面制作成12.5mm×25mm的规格，基材的粘接面用240#砂纸按水平和竖直方向，用同一压力均匀打磨。用毛刷除尘后，再用无水乙醇或者丙酮溶液将聚丙烯基材表面清洗干净，放置自然表干后不涂覆任何底涂剂，直接涂覆RTV-1硅橡胶(胶接面积12.5mm×25mm)，在(23±2)℃、相对湿度为(50±5)％的条件下，待试件充分固化后(约12天左右)，按照国家标准，利用电子拉力机测试胶接样片的拉伸剪切强度，所得底涂剂的性能测试结果见表1。
测试例1
(1)标准胶接件的制备：
以聚丙烯材料作为基材，按照国家标准GB/T7124-2008，将聚丙烯板裁成25mm×100mm的规格，胶接面制作成12.5mm×25mm的规格，基材的粘接面用240#砂纸按水平和竖直方向，用同一压力均匀打磨。用毛刷除尘后，再用无水乙醇或者丙酮溶液将聚丙烯基材表面清洗干净，放置自然表干后用脱脂棉蘸取底涂剂1～4，轻轻的涂覆在聚丙烯基材表面，待表干后用胶枪把RTV-1硅橡胶均匀涂覆在聚丙烯基材表面(胶接面积12.5mm×25mm)，在(23±2)℃、相对湿度为(50±5)％的条件下，待试件充分固化后(约10天左右)，按照国家标准GB/T7124-2008胶黏剂拉伸剪切强度测定方法，拉伸试验机试件破坏负荷设定在满标负荷的10％～80％之间，设定电子拉力机的载荷变化保持在8.3MPa/min～9.7MPa/min之间，所得底涂剂1～4的性能测试结果见表1。
表1底涂剂对硅橡胶与聚丙烯基材之间粘接性能的影响
Claims (9)
1.一种有机硅成膜剂，其特征在于，所述的有机硅成膜剂由以下组份制成，各组份的重量份为：
溶剂 10～15，
四甲基二氢二硅氧烷 5.4～16.2，
三烯丙基异氰脲酸酯 7.5～22.5，
乙烯基三甲氧基硅烷 3.1～9.3，
催化剂 0.8～2.4，
所述的有机硅成膜剂的制备方法为以下步骤，在溶剂中加入四甲基二氢二硅氧烷、三烯丙基异氰脲酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷和催化剂，在惰性气体保护下于30~75℃反应1~24h，反应结束后除去溶剂，得到有机硅成膜剂。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅成膜剂，其特征在于，所述的溶剂为甲苯，所述的催化剂为铂的乙烯基硅氧烷配合物，乙烯基硅氧烷配合物中铂的质量百分比为0.3～1.6%。
3.一种如权利要求1或2所述的有机硅成膜剂在提高硅橡胶与聚丙烯材料之间粘接强度的底涂剂上的应用。
4.根据权利要求3所述的有机硅成膜剂的应用，其特征在于，底涂剂由下述组份组成，各组份的重量份为：
成膜剂 3.2～12.4，
钛酸酯类化合物 1.2～7.5，
芳烃溶剂 50～80，
挥发性溶剂 4～9.4，
硅烷偶联剂 0.5～10，
有机硅化合物 3.1～6.2，
将成膜剂、钛酸酯类化合物、芳烃溶剂、挥发性溶剂、硅烷偶联剂及有机硅化合物混合均匀后即得到底涂剂。
5.根据权利要求4所述的有机硅成膜剂的应用，其特征在于，所述的钛酸酯化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的有机硅成膜剂的应用，其特征在于，所述的芳烃溶剂选自苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、乙苯中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的有机硅成膜剂的应用，其特征在于，所述的挥发性溶剂的常压沸点小于90℃。
8.根据权利要求4所述的有机硅成膜剂的应用，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自γ- (2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ- (2,3-环氧丙氧) 丙基三乙氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的有机硅成膜剂的应用，其特征在于，所述的有机硅化合物选自三甲氧基氢硅烷、三乙氧基氢硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
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