CN106810573A - 一种复合硅烷偶联粘接促进剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合硅烷偶联粘接促进剂及其制备方法；属精细化工技术领域。本发明是由含有活性氨基基团的活性氨基硅烷5%~15%、含有不同于活性氨基基团的另一活性基团的硅烷偶联剂75%~90%和硅烷封闭剂5%~15%；经搅拌、老化反应、蒸馏制成的。本发明制备的复合硅烷偶联粘接促进剂化学结构上不含活泼氢，抗氧化性能好，耐黄变；具有附着力好，粘结能力强，应用范围广的特点；且工艺设备简单，无安全环保隐患。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合硅烷偶联粘接促进剂及其制备方法；属精细化工技术领域。
背景技术
硅烷偶联剂是一端含有活性基团，可同有机材料和物质连接，另一端含有可水解基团的含硅化合物，可连接无机材料和物质，使有机和无机连接在一起。硅烷偶联剂是生产硅橡胶材料里必须的组分，总用量在3%~15%之间，有偶联、交联、固化等功能，起增强粘接性能、耐磨、抗老化、增强硬度、调节表干时间等其它一些作用。硅烷偶联剂种类也非常多，根据其结构和活性基团，大致可分为以下几种：氨基硅烷，酰氧基硅烷，乙烯基硅烷，环氧基硅烷，烷氧基硅烷，脲基硅烷，含硫硅烷，氯烃基硅烷，阳离子硅烷，等等其它一些硅烷。每种材料和物质所对应的硅烷类型也不一样：氨基硅烷用途很广，主要用于聚胺酯聚酰胺丙烯酸环氧呋喃体系，酰氧基硅烷主要用于丙烯酸乳液聚醚聚烯烃体系，乙烯基硅烷主要用于聚烯烃体系如电线电缆料，环氧基硅烷主要用于丙烯酸，烷氧基硅烷主要用于填料处理和表面处理，脲基硅烷主要用于酚醛树脂，含硫硅烷主要用于高温硫化橡胶中作硫化剂和交联剂，如汽车轮胎；氯烃基硅烷主要作为其它硅烷偶联剂原料和中间体；阳离子硅烷硅烷主要用于一些特殊的体系。
在硅橡胶材料里作为粘接促进剂的硅烷偶联剂使用的主要有氨基硅烷，酰氧基硅烷，乙烯基硅烷，环氧基硅烷，烷氧基硅烷。其中用得比较多的有氨丙基三甲氧基硅烷（GE的牌号为A-1110），氨丙基三乙氧基硅烷（GE的牌号为A-1100），乙烯基三甲氧基硅烷（GE的牌号为A-171），乙烯基三乙氧基硅烷（GE的牌号为A-151），甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（GE的牌号为A-174），（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（GE的牌号为A-187），四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷等。通常在涂料密封胶胶粘剂等行业，为提高湿态附着力，都采用添加硅烷偶联剂的方法，但随着材料工业的发展，越来越多新材料出现，常规的硅烷偶联剂越来越不能满足行业发展的需要。
为增强在新材料上的附着力，目前大部分厂家采用添加多种硅烷偶联剂的方法，在生产中或使用前添加不同活性基团的硅烷偶联剂，如同时添加或使用氨丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷和（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷等。这种方法能满足大部分生产和生活需要，但这种临时混合使用时还存在一些问题：（1）使用前要添加多种物料，重量不等，很不方便；（2）活性氨基硅烷活性强，与某些其它活性硅烷混合后会发生化学反应，放热，存在安全隐患；（3）这种临时混合使用的硅烷偶联剂可以提高附着力，但要达到使用效果，必须加大用量，导致生产成本的增加；（4）最重要的一个就是稳定性，使用临时混合硅烷偶联剂的产品化学结构中氨基基团上含有活泼氢，很容易发生交联缩合加成等化学反应，是产品粘度变大甚至固化，发生氧化反应使产品发黄，所以该类产品的储存有效期一般在三个月左右。
针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种稳定性好、储存有效期时间长、粘接能力强，能够广泛应用于涂料密封胶粘剂等行业的复合硅烷偶联粘接促进剂及其制备方法。
本发明的技术方案是：
一种复合硅烷偶联粘接促进剂，它由下列质量百分比的原料制成的：
含有活性氨基基团的活性氨基硅烷5%~15%
含有不同于活性氨基基团的另一活性基团的硅烷偶联剂75%~90%
硅烷封闭剂5%~15%；
不同于活性氨基基团的另一活性基团的硅烷偶联剂结构式为：
其中R1为CH3或C2H5；
R2为H或NH2CH2CH2；
R3为OCH2CH2CH2OC3H6或CH2CCH3COOC3H6或CH2CH2；
上述复合硅烷偶联粘接促进剂的制备方法，包括以下步骤：
1）、将含有活性氨基基团的活性氨基硅烷和硅烷封闭剂按1：1.1~1.3的摩尔投料比投入到反应器中；
2）、投料完成后，在60~120转/分的搅拌速度下将温度升到60~75℃，然后在.0.5~1小时内滴加硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与活性氨基硅烷的摩尔投料比为0.6~0.9：1；
3）、硅烷偶联剂滴加完成后在65~75℃条件下继续搅拌老化反应1~2小时；
4）、老化反应完成后，开启真空泵在-0.09~-0.1 MPa蒸馏出副产物甲醇或乙醇，得复合硅烷偶联粘接促进剂成品。
所述活性氨基硅烷与硅烷封闭剂的摩尔投料比为1：1.2。
所述硅烷偶联剂与活性氨基硅烷的摩尔投料比为0.8：1。
上述复合硅烷偶联粘接促进剂化学反应方程式为：
其中R1为CH3或C2H5；
R2为H或NH2CH2CH2。
其中R1为CH3或C2H5；
R2为H或NH2CH2CH2；
其中 R1为CH3或C2H5；
R2为H或NH2CH2CH2；
所述的活性氨基硅烷为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、乙二胺基丙基三甲氧基硅烷、乙二胺基丙基三乙氧基硅烷中的一种，优选氨丙基三甲氧基硅烷。
所述的硅烷封闭剂结构式为Si(OR1)4，其中R1为CH3或C2H5，
所述的硅烷封闭剂为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，优选四甲氧基硅烷。
所述硅烷偶联剂结构式为以下三类：
乙烯基基团硅烷CH2CHSi(OR1)3，其中R1为CH3或C2H5；
丙烯酰氧基基团硅烷CH2CCH3COOC3H6Si(OR1)3，其中R1为CH3或C2H5；
环氧基基团硅烷CH2CHOCH2OC3H6Si(OR1)3，其中R1为CH3或C2H5，
所述的乙烯基基团硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种，优选乙烯基三甲氧基硅烷；
所述的丙烯酰氧基基团硅烷为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一种，优选甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；
所述的环氧基基团硅烷为（2，3-环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷或（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，优选（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。
本发明的有益效果在于：
1.本发明先将活性氨基硅烷和硅烷封闭剂投入到反应器中，再加入硅烷偶联剂后，活性氨基硅烷先与硅烷偶联剂反应，然后硅烷封闭剂和活性氨基硅烷与硅烷偶联剂反应产物上的活泼氢反应，生成了高稳定性的复合硅烷偶联粘接促进剂，副产物为相对应的甲醇或乙醇。这种生成的复合硅烷偶联粘接促进剂化学结构上不含活泼氢，储存稳定性好，有效期高达一年以上；
2.同样因为这种生成的复合硅烷偶联粘接促进剂化学结构上不含活泼氢，抗氧化性能好，耐黄变；
3.留在瓶内的物质由三部分组成，有新生成的复合硅烷偶联粘接促进剂，还有未反应完的活性氨基硅烷和硅烷封闭剂；本发明附着力更好，粘结能力更强，应用范围更广；
4.可替代混合硅烷偶联剂使用，包装和使用更方便；
5.工艺设备简单，无安全环保隐患。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在1L四口烧瓶中加入1 mol（221.4克）氨丙基三乙氧基硅烷和1.2 mol（194.4克）四甲氧基硅烷，打开搅拌，搅拌转速为90转/分，将烧瓶内温度升温到60℃，0.5小时内滴加0.8mol（189.1克）（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，滴加完成后在60℃条件下继续搅拌老化反应1小时；老化反应完成后，将反应装置改为蒸馏装置，开启真空泵在-0.09 MPa条件下蒸馏出25.2克副产物甲醇，降温后得578.3复合硅烷偶联粘接促进剂成品；复合硅烷偶联粘接促进剂成品经渗透凝胶色谱（GPC）测试其组成为：
不同于活性氨基基团的另一活性基团的硅烷偶联剂：81.3%
氨丙基三乙氧基硅烷：7.5%
四甲氧基硅烷：11.2%。
该复合硅烷偶联粘接促进剂成品密封保存1年不固化，不发黄。
实施例2
在1L四口烧瓶中加入1 mol（179.3克）氨丙基三甲氧基硅烷和1.2 mol（194.4克）四甲氧基硅烷，打开搅拌，搅拌转速为120转/分，将烧瓶内温度升温到63℃，40分钟内滴加0.8mol（118.6克）乙烯基三甲氧基硅烷，滴加完成后在75℃条件下继续搅拌老化反应1.5小时；老化反应完成后，将反应装置改为蒸馏装置，开启真空泵在-0.1 MPa条件下蒸馏出24.9克副产物甲醇，降温后得465.7克复合硅烷偶联粘接促进剂成品。复合硅烷偶联粘接促进剂成品经渗透凝胶色谱（GPC）测试其组成为：
不同于活性氨基基团的另一活性基团的硅烷偶联剂：78.6%
氨丙基三甲氧基硅烷：7.7%
四甲氧基硅烷：13.7%。
该复合硅烷偶联粘接促进剂成品密封保存1年不固化，不发黄。
实施例3
在1L四口烧瓶中加入1 mol（222.4克）乙二胺基丙基三甲氧基硅烷和1.2 mol（194.4克）四甲氧基硅烷，打开搅拌，搅拌转速为90转/分，将烧瓶内温度升温到65℃，50分钟内滴加0.8 mol（198.7克）甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，滴加完成后在65~75℃条件下继续搅拌老化反应2小时；老化反应完成后，将反应装置改为蒸馏装置，开启真空泵在-0.1 MPa蒸馏出25.3克副产物甲醇，降温后587.8克产物复合硅烷偶联粘接促进剂留在反应器内。渗透凝胶色谱（GPC）测试其组成为：
不同于活性氨基基团的另一活性基团的硅烷偶联剂：81.5%
乙二胺基丙基三甲氧基硅烷：7.5%
四甲氧基硅烷：11.0%。
该复合硅烷偶联粘接促进剂密封保存1年不固化，不发黄。
实施例4
在1L四口烧瓶中加入1 mol（264.4克）乙二胺基丙基三乙氧基硅烷和1.2 mol（250.0克）四乙氧基硅烷，打开搅拌，搅拌转速为90转/分，将烧瓶内温度升温到65℃，50分钟内滴加0.8 mol（222.7克）（2，3-环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷，滴加完成后在65~75℃条件下继续搅拌老化反应2小时；老化反应完成后，将反应装置改为蒸馏装置，开启真空泵在-0.1MPa蒸馏出36.2克副产物乙醇，降温后698.2克产物复合硅烷偶联粘接促进剂留在反应器内。渗透凝胶色谱（GPC）测试其组成为：
不同于活性氨基基团的另一活性基团的硅烷偶联剂：80.5%
乙二胺基丙基三乙氧基硅烷：7.6%
四乙氧基硅烷：11.9%。
该复合硅烷偶联粘接促进剂密封保存1年不固化，不发黄。
实施例5
在1L四口烧瓶中加入1 mol（179.3克）氨丙基三甲氧基硅烷和1.2 mol（194.4克）四甲氧基硅烷，打开搅拌，搅拌转速为90转/分，将烧瓶内温度升温到65℃，50分钟内滴加0.8mol（152.2克）乙烯基三乙氧基硅烷，滴加完成后在65~75℃条件下继续搅拌老化反应2小时；老化反应完成后，将反应装置改为蒸馏装置，开启真空泵在-0.1 MPa蒸馏出24.9克副产物甲醇，降温后501.0克产物复合硅烷偶联粘接促进剂留在反应器内。渗透凝胶色谱（GPC）测试其组成为：
不同于活性氨基基团的另一活性基团的硅烷偶联剂：79.9%
氨丙基三甲氧基硅烷：7.2%
四甲氧基硅烷：12.9%。
该复合硅烷偶联粘接促进剂密封保存1年不固化，不发黄。
实施例6
在1L四口烧瓶中加入1 mol（221.4克）氨丙基三乙氧基硅烷和1.2 mol（250克）四乙氧基硅烷，打开搅拌，搅拌转速为90转/分，将烧瓶内温度升温到65℃，50分钟内滴加0.8 mol（232.3克）甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，滴加完成后在65~75℃条件下继续搅拌老化反应2小时；老化反应完成后，将反应装置改为蒸馏装置，开启真空泵在-0.1 MPa蒸馏出36.0克副产物乙醇，降温后667.7克产物复合硅烷偶联粘接促进剂留在反应器内。渗透凝胶色谱（GPC）测试其组成为：
不同于活性氨基基团的另一活性基团的硅烷偶联剂：80.9%
氨丙基三乙氧基硅烷：6.6%
四乙氧基硅烷：12.5%。
该复合硅烷偶联粘接促进剂密封保存1年不固化，不发黄。
Claims (9)
1.一种复合硅烷偶联粘接促进剂，它由下列质量百分比的原料制成的：含有活性氨基基团的活性氨基硅烷5%~15%；
含有不同于活性氨基基团的另一活性基团的硅烷偶联剂75%~90%；
硅烷封闭剂5%~15%；
不同于活性氨基基团的另一活性基团的硅烷偶联剂结构式为：
其中R1为CH3或C2H5；
R2为H或NH2CH2CH2；
R3为OCH2CH2CH2OC3H6或CH2CCH3COOC3H6或CH2CH2；
上述复合硅烷偶联粘接促进剂的制备方法，包括以下步骤：
1）、将含有活性氨基基团的活性氨基硅烷和硅烷封闭剂按1：1.1~1.3的摩尔投料比投入到反应器中；
2）、投料完成后，在60~120转/分的搅拌速度下将温度升到60~75℃，然后在.0.5~1小时内滴加硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与活性氨基硅烷的摩尔投料比为0.6~0.9：1；
3）、硅烷偶联剂滴加完成后在65~75℃条件下继续搅拌老化反应1~2小时；
4）、老化反应完成后，将反应器改为蒸馏装置，开启真空泵在-0.09~-0.1 MPa蒸馏出副产物甲醇或乙醇，得，复合硅烷偶联粘接促进剂成品；
所述活性氨基硅烷与硅烷封闭剂的摩尔投料比为1：1.2；
所述硅烷偶联剂与活性氨基硅烷的摩尔投料比为0.8：1。
2.根据权利要求1所述的一种复合硅烷偶联粘接促进剂，其特征在于：所述活性氨基硅烷结构式为：R2NHCH2CH2CH2Si(OR1)3；
其中R1为CH3或C2H5；
R2为H或NH2CH2CH2。
3.根据权利要求1或2所述的一种复合硅烷偶联粘接促进剂，其特征在于：所述的活性氨基硅烷为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、乙二胺基丙基三甲氧基硅烷、乙二胺基丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种复合硅烷偶联粘接促进剂，其特征在于：所述的硅烷封闭剂结构式为Si(OR1)4，其中R1为CH3或C2H5。
5.根据权利要求1或4所述的一种复合硅烷偶联粘接促进剂，其特征在于：所述的硅烷封闭剂为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的一种复合硅烷偶联粘接促进剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂结构式为以下三类：
乙烯基基团硅烷CH2CHSi(OR1)3，其中R1为CH3或C2H5，
丙烯酰氧基基团硅烷CH2CCH3COOC3H6Si(OR1)3，其中R1为CH3或C2H5
环氧基基团硅烷CH2CHOCH2OC3H6Si(OR1)3，其中R1为CH3或C2H5。
7.根据权利要求6所述的一种复合硅烷偶联粘接促进剂，其特征在于：所述的乙烯基基团硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求6所述的一种复合硅烷偶联粘接促进剂，其特征在于：所述的丙烯酰氧基基团硅烷为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一种。
9.根据权利要求6所述的一种复合硅烷偶联粘接促进剂，其特征在于：所述的环氧基基团硅烷为（2，3-环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷或（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。
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