CN104892942A - 一种加成型有机硅橡胶用增粘剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用酸性阳离子树脂作为催化剂，水解缩合法制备加成型有机硅橡胶用增粘剂的方法，所制备的增粘剂可用于具有粘接性要求的加成型硅橡胶应用领域。本发明利用三种或三种以上含不同官能度的烷氧基硅烷为原料，利用甲醇或乙醇为溶剂同时控制缩合反应程度，利用酸性阳离子树脂作为催化剂，在40~80°C条件下进行部分共水解缩合，过滤除去阳离子树脂并减压脱除溶剂和低挥发分后得到一种无色透明、聚合度为3~6的硅氧烷低聚物增粘剂。该增粘剂适于具有粘接性要求的硅氢加成硅橡胶体系。本发明工艺控制简单且反应条件温和、具有较优的可控性和重现性。有望在电子电器行业、LED芯片封装、太阳能光伏粘接等领域得到广泛应用。

Description

一种加成型有机硅橡胶用增粘剂及制备方法

技术领域

本发明属于增粘剂技术领域，尤其涉及一种适用于中温或高温固化的加成型硅橡胶体系的增粘剂及其制备方法。

背景技术

加成型硅橡胶是由含乙烯基的聚有机硅氧烷作基础聚合物，含Si—H键的聚有机硅氧烷作交联剂，在铂催化剂存在下，在室温或加热下可交联硫化的一类有机硅材料。加成型硅橡胶在交联硫化过程中不产生副产物、收缩率极小、能深层固化、对接触材料无腐蚀性，是电子电气行业首选的灌注材料。然而，加成型硅橡胶固化后呈高度饱和状态，其表面能低，且基本不含极性的官能团，因此对金属基材(如铝、铜、银、金和不锈钢等)、极性聚合物基材(如PET、PBT、PA、PC和环氧等)以及无机非金属基材料(如玻璃、陶瓷等)基本无粘接性。考虑到在使用过程中对粘接性的要求以及使用过程中粘接基材的多样性，相应的高效增粘剂以及匹配的粘接性硅橡胶品种的开发一直是加成型硅橡胶研究领域的热点方向之一。

目前，提高加成型硅橡胶粘接性的方法主要有以下三种：第一，使用底涂剂对粘接基材进行表面处理，该方法增加了底涂剂的使用工序，增加了生产时间和劳动负荷以致生产效率降低，同时，底涂剂中含有大量带一定气味的易燃溶剂，造成了运输危险且污染作业环境。第二，是在合成中通过改变硅橡胶大分子结构，引入一些能促进粘接性的极性官能团，如环氧基团，但此方法由于实际生产过程比较复杂，成本相对较高，且未完全工业化规模生产。第三，是通过在加成型硅橡胶体系中引入增粘剂，该方法操作方便易行，但在使用中存在粘接效率低、与硅橡胶之间相容性差，易使催化剂中毒等问题。

合适的增粘剂除了能提高加成型硅橡胶的粘接性能以外，还需要与基体聚合物有良好的相容性，不影响硅橡胶的固化工艺以及硅胶产品在固化前后的机械性能、电学性能等。目前制备增粘剂的方法主要以合成为主，在增粘剂结构中引入极性官能团的同时引入能与硅橡胶基础聚合物或交联剂反应的硅氢官能团或硅乙烯基官能团。具体案例如：含烷氧基、硅氢基及反应性有机基团的硅烷或硅氧烷低聚物为增粘剂；含苯基或酯基的硅氧烷低聚物为增粘剂；以杂氮硅三环衍生物为增粘剂；以含苯基的聚甲基氢硅氧烷为增粘剂；以含烯烃基的酚类化合物或双(三甲氧硅丙基)富马酸酯与羟基封端的(CH₃)₂SiO／CH₂=CH(CH₃)SiO 共聚物的复配物为增粘剂；含硅氢基和β—二酮基的硅氧烷低聚物为增粘剂；以三羟甲基丙烷二烯丙酯、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷及正硅酸乙酯的反应产物为增粘剂；以含三烷氧基硅烷基和酯基的仲胺为增粘剂；以四烷氧基硅烷、含乙烯基的硅氧烷低聚物、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的反应产物为增粘剂；以三官能度和双官能度的硅氧烷原料水解缩合后再与硼酸酯反应制备的增粘剂等。这些增粘剂在一定程度上可增加硅橡胶与基材的粘接性，克服与硅橡胶与增粘剂之间的相容性难题，但也存在着一些不足之处，如某些增粘剂需根据硅氢加成反应制备，反应条件和工艺难于控制，某些增粘剂合成需要大量的甲苯、二甲苯等作为溶剂，某些增粘剂合成需要加入酸或碱作为催化剂，反应完后需要中和或水洗除去催化剂，工艺过程相对较复杂。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种加成型硅橡胶用增粘剂及更环保的方法来制备，制备方法中以甲醇或乙醇作为反应溶剂，同时利用溶剂控制缩合反应程度，以酸性阳离子树脂作为催化剂，反应完成后仅需过滤除去反应催化剂，操作更简便，对现有增粘剂合成技术进行了改进优化，在不影响其他性能的同时提高了加成型硅橡胶的粘接性能。

解决以上技术问题的本发明中的一种加成型有机硅橡胶用增粘剂，其特点在于：其结构中包含环氧基团、丙烯酸酯基、烷氧基中的至少两种，硅乙烯基或硅氢基中的任意一种，其结构通式如下：A_aB_bC_c D_d，A为R¹ _mR² _nSiO_(4-m-n)/2，B为R¹ _pR² _qR³SiO_(3-p-q)/2，C为R¹ _rR² _sR⁴SiO_(3-r-s)/2，D为R¹ _tR² _uR⁵SiO_(3-t-u)/2；

其中R¹为单价的烃基，R²为部分未水解的烷氧基， R³为γ-缩水甘油醚氧丙基或β-(3,4-环氧环己基)乙基，R⁴为γ-甲基丙烯酰氧丙基；R⁵为氢或乙烯基；

其中1≤a≤3、0≤b≤3、0≤c≤3、1≤d≤3且1≤(b+c)≤4、3≤(a+b+c+d)≤6；0≤m≤2、0<n≤3、0< (m+n)≤3; 0≤p≤1、0<q≤2；0<(p+q)≤2；0≤r≤1、0<s≤2；0<(r+s)≤2；0≤t≤2、0≤u≤2、0≤（t+u)≤2。

优化方案中所述R¹为甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基、环己基、苯基、苯乙基或三氟丙基；R²为甲氧基、乙氧基、丙氧基或β-甲氧基乙氧基。

本发明中的一种加成型有机硅橡胶用增粘剂的粘度为5-200mPa.s、外观无色透明，聚合度为3~6。

所述A的硅烷原料为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、甲基苯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的任意一种。

所述B的的硅烷原料为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的任意一种。

所述C的硅烷原料为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种。

所述D的硅烷原料为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷中的任意一种。

本发明中的一种加成型有机硅橡胶用增粘剂，其特征在于：将所述A、B、C、D的烷氧基硅烷原料混合均匀后加入到已有溶剂的反应器中，搅拌后再往反应器中加入酸性阳离子树脂，混合均匀后滴加去离子水，经水解、过滤、蒸馏即得，其中溶剂与烷氧基硅烷原料总量（A、B、C、D的烷氧基硅烷原料质量的总和）的质量比值为0.3-0.6：1，酸性阳离子树脂用量为烷氧基硅烷原料总量的5~8%，去离子水与烷氧基硅烷原料的质量比例为0.1~0.8:1；A、B、C和D的硅烷原料质量占反应硅烷单体总质量的比例为：A10~70%，B 0~70%，C 0~70%，B+C  20~90%，D  5~20%。

A、B、C、部分D共同特性是均含有烷氧基。各硅烷原料之间的反应原理是部分烷氧基水解成羟基，继而羟基与羟基缩合或羟基与烷氧基缩合生产增粘剂产物。若D不存在烷氧基时(如1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)，硅乙烯基或硅氢基主要靠平衡断链的方式引入到增粘剂分子中，由于存在随机反应，因此反应复杂，无具体公式。

本发明中增粘剂是一个混合物，里面有未反应完的单体，但该混合物中含有可与基础聚合物反应的官能团如硅氢键或硅乙烯基键；同时增粘剂中还含有未反应完的烷氧基和由单体引入的环氧基、丙烯酰氧基等，这些官能团均能起到增粘的作用。

酸性阳离子树脂为催化剂，催化硅烷单体中的烷氧基的水解缩合。

去离子水与烷氧基硅烷原料的质量比例优选为0.1-0.5，催化剂阳离子树脂的含量占烷氧基硅烷原料质量的优选为5-8%。

本发明中一种加成型有机硅橡胶用增粘剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将溶剂投入到反应器中，然后将A、B、C、D的烷氧基硅烷原料混合均匀后加入反应器，搅拌均匀后再加入酸性阳离子树脂，并缓慢滴加一定量的去离子水，温度40~80°C下反应2-8h；

(2)反应结束后，用滤纸过滤除去产物中的酸性阳离子树脂，得到含溶剂的中间产物；

(3)减压蒸馏除去中间产物中反应前加入的溶剂、反应生成的低分子醇类以及其他低挥发分物，温度60-80°C，蒸馏至无馏分流出即得，时间3-5h。

所述溶剂为甲醇和乙醇一种或两种。

本发明的有益效果是：用本发明制备方法得到的增粘剂，其粘度范围为5~200mPa.s，直接加入到加成型有机硅橡胶中，胶料透明；在中温或高温条件下固化，能显著提高硅橡胶与金属、玻璃、陶瓷、极性聚合物、无机玻璃或陶瓷等基材的粘接性能，在电子电器行业、LED芯片封装、太阳能光伏粘接等领域具有较广阔的应用前景。且该方法原料易得，溶剂更环保、操作工艺简洁、反应条件温和易控制，易于工业化生产。

具体实施方式

本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例并不是对本发明保护范围的限制。

实施例1

一种加成型有机硅橡胶用增粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甲醇投入到反应器中，然后将A、B、C、D的烷氧基硅烷原料混合均匀后加入反应器，搅拌均匀后再加入酸性阳离子树脂，并缓慢滴加一定量的去离子水，温度40°C下反应8h；

(2)反应结束后，用滤纸过滤除去产物中的酸性阳离子树脂，得到含甲醇的中间产物；

(3)减压蒸馏除去中间产物中反应前加入的甲醇、反应生成的低分子醇类以及其他低挥发分物，温度60°C，蒸馏至无馏分流出即得，时间5h。

其中甲醇与烷氧基硅烷原料总量的质量比值为0.3：1，酸性阳离子树脂用量为烷氧基硅烷原料总量的8%，去离子水与烷氧基硅烷原料的质量比例为0.8:1；A、B、C和D的硅烷原料质量占反应硅烷单体总质量的比例为：A10%，B 10%，C 60%， D  20%。

酸性阳离子树脂选用南通泰和来化工有限公司的LDX604酸性阳离子树脂。

所述硅烷原料A为正硅酸甲酯，B为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，C为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，D为乙烯基三甲氧基硅烷。

增粘剂其结构中包含环氧基团、丙烯酸酯基、烷氧基中的至少两种，硅乙烯基或硅氢基中的任意一种，其结构通式如下：A_aB_bC_c D_d，A为R¹ _mR² _nSiO_(4-m-n)/2，B为R¹ _pR² _qR³SiO_(3-p-q)/2，C为R¹ _rR² _sR⁴SiO_(3-r-s)/2，D为R¹ _tR² _uR⁵SiO_(3-t-u)/2；

其中R¹为单价的烃基，R²为部分未水解的烷氧基， R³为γ-缩水甘油醚氧丙基或β-(3,4-环氧环己基)乙基，R⁴为γ-甲基丙烯酰氧丙基；R⁵为氢或乙烯基；

其中1≤a≤3、0≤b≤3、0≤c≤3、1≤d≤3且1≤(b+c)≤4、3≤(a+b+c+d)≤6；0≤m≤2、0<n≤3、0< (m+n)≤3; 0≤p≤1、0<q≤2；0<(p+q)≤2；0≤r≤1、0<s≤2；0<(r+s)≤2；0≤t≤2、0≤u≤2、0≤（t+u)≤2。

A、B、C、D中不同用量会形成不同结构的增粘剂，因此合适的含量使产品有良好的性能，使增粘剂中的如硅氢键或硅乙烯基键能保证与基础聚合物有足够的反应活性；同时，保证增粘剂中含有足够的烷氧基、环氧基、丙烯酰氧基等，赋予硅橡胶足够的粘接性。

所述R¹为甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基、环己基、苯基、苯乙基或三氟丙基；R²为甲氧基、乙氧基、丙氧基或β-甲氧基乙氧基。

增粘剂的粘度为5-200mPa.s、外观无色透明，聚合度为3~6。聚合度主要由原料的官能度，即每种单体含有的可水解官能团的数目和加入的水量有关。

实施例2

其它内容如实施例1，一种加成型有机硅橡胶用增粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙醇投入到反应器中，然后将A、B、C、D的烷氧基硅烷原料混合均匀后加入反应器，搅拌均匀后再加入酸性阳离子树脂，并缓慢滴加一定量的去离子水，温度80°C下反应2h；

(2)反应结束后，用滤纸过滤除去产物中的酸性阳离子树脂，得到含溶剂的中间产物；

(3)减压蒸馏除去中间产物中反应前加入的溶剂、反应生成的低分子醇类以及其他低挥发分物，温度80°C，蒸馏至无馏分流出即得，时间约3h。

其中乙醇与烷氧基硅烷原料总量的质量比值为0.6：1，酸性阳离子树脂用量为烷氧基硅烷原料总量的5%，去离子水与烷氧基硅烷原料的质量比例为0.1:1；A、B、C和D的硅烷原料质量占反应硅烷单体总质量的比例为：A70%，B 20%，C5%，D  5%。

所述硅烷原料A为正硅酸乙酯，B为γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，C为γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，D为乙烯基三乙氧基硅烷。

本发明中增粘剂的粘度为5-200mPa.s、外观无色透明，聚合度为3~6。

实施例3

其它内容如实施例1，加成型有机硅橡胶用增粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙醇投入到反应器中，然后将A、B、C、D的烷氧基硅烷原料混合均匀后加入反应器，搅拌均匀后再加入酸性阳离子树脂，并缓慢滴加一定量的去离子水，温度60°C下反应4h；

(2)反应结束后，用滤纸过滤除去产物中的酸性阳离子树脂，得到含溶剂的中间产物；

(3)减压蒸馏除去中间产物中反应前加入的溶剂、反应生成的低分子醇类以及其他低挥发分物，温度70°C，蒸馏至无馏分流出即得，时间约4h。

其中乙醇与烷氧基硅烷原料总量的质量比值为0.5：1，酸性阳离子树脂用量为烷氧基硅烷原料总量的6%，去离子水与烷氧基硅烷原料的质量比例为0.5:1；A、B、C和D的硅烷原料质量占反应硅烷单体总质量的比例为：A40%，B 25%，C23%， D  12%。

所述硅烷原料A为甲基苯基甲氧基硅烷，B为β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，C为甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，D为甲基乙烯基二甲氧基硅烷。

本发明中的一增粘剂的粘度为5-200mPa.s、外观无色透明，聚合度为3~6。

实施例4

其它内容如实施例1，加成型有机硅橡胶用增粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙醇和甲醇投入到反应器中，然后将A、B、C、D的烷氧基硅烷原料混合均匀后加入反应器，搅拌均匀后再加入酸性阳离子树脂，并缓慢滴加一定量的去离子水，温度50°C下反应6h；

(2)反应结束后，用滤纸过滤除去产物中的酸性阳离子树脂，得到含溶剂的中间产物；

(3)减压蒸馏除去中间产物中反应前加入的溶剂、反应生成的低分子醇类以及其他低挥发分物，温度65°C，蒸馏至无馏分流出即得，时间约5.5h。

其中乙醇和甲醇与烷氧基硅烷原料总量的质量比值为0.4：1，酸性阳离子树脂用量为烷氧基硅烷原料总量的7%，去离子水与烷氧基硅烷原料的质量比例为0.6:1；A、B、C和D的硅烷原料质量占反应硅烷单体总质量的比例为：A60%，B5%，C 27%， D  8%。

所述硅烷原料A为二苯基二甲氧基硅烷，B为β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，C为甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷，D为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。

本发明中增粘剂的粘度为5-200mPa.s、外观无色透明，聚合度为3~6。

实施例5

其它内容如实施例1，加成型有机硅橡胶用增粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙醇和甲醇投入到反应器中，然后将A、B、C、D的烷氧基硅烷原料混合均匀后加入反应器，搅拌均匀后再加入酸性阳离子树脂，并缓慢滴加一定量的去离子水，温度70°C下反应3h；

(2)反应结束后，用滤纸过滤除去产物中的酸性阳离子树脂，得到含溶剂的中间产物；

(3)减压蒸馏除去中间产物中反应前加入的溶剂、反应生成的低分子醇类以及其他低挥发分物，温度75°C，蒸馏至无馏分流出即得，时间约3.5h。

其中乙醇和甲醇与烷氧基硅烷原料总量的质量比值为0.45：1，酸性阳离子树脂用量为烷氧基硅烷原料总量的6.5%，去离子水与烷氧基硅烷原料的质量比例为0.3:1；A、B、C和D的硅烷原料质量占反应硅烷单体总质量的比例为：A20%， C 70%， D  10%。

的质量比值为0.3-0.6：1，酸性阳离子树脂用量为烷氧基硅烷原料总量的5~8%，去离子水与烷氧基硅烷原料的质量比例为0.1~0.8:1；A、B、C和D的硅烷原料质量占反应硅烷单体总质量的比例为：A10~70%，B 0~70%，C 0~70%，B+C  20~90%，D  5~20%。

所述硅烷原料A为甲基苯基甲氧基硅烷，C为甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷，D为甲基乙烯基二乙氧基硅烷。

本发明中增粘剂的粘度为5-200mPa.s、外观无色透明，聚合度为3~6。

实施例6

其它内容如实施例1，加成型有机硅橡胶用增粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙醇投入到反应器中，然后将A、B、C、D的烷氧基硅烷原料混合均匀后加入反应器，搅拌均匀后再加入酸性阳离子树脂，并缓慢滴加一定量的去离子水，温度60°C下反应4h；

(2)反应结束后，用滤纸过滤除去产物中的酸性阳离子树脂，得到含溶剂的中间产物；

(3)减压蒸馏除去中间产物中反应前加入的溶剂、反应生成的低分子醇类以及其他低挥发分物，温度70°C，蒸馏至无馏分流出即得，时间约4h。

其中乙醇与烷氧基硅烷原料总量的质量比值为0.5：1，酸性阳离子树脂用量为烷氧基硅烷原料总量的6%，去离子水与烷氧基硅烷原料的质量比例为0.5:1；A、B、C和D的硅烷原料质量占反应硅烷单体总质量的比例为：A5%，B 40%，C40%， D  15%。

所述硅烷原料A为甲基苯基甲氧基硅烷，B为β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，C为甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，D为甲基乙烯基二甲氧基硅烷。

本发明中的一增粘剂的粘度为5-200mPa.s、外观无色透明，聚合度为3~6。

实施例7

其它内容如实施例1，加成型有机硅橡胶用增粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙醇投入到反应器中，然后将A、B、C、D的烷氧基硅烷原料混合均匀后加入反应器，搅拌均匀后再加入酸性阳离子树脂，并缓慢滴加一定量的去离子水，温度60°C下反应4h；

(2)反应结束后，用滤纸过滤除去产物中的酸性阳离子树脂，得到含溶剂的中间产物；

(3)减压蒸馏除去中间产物中反应前加入的溶剂、反应生成的低分子醇类以及其他低挥发分物，温度70°C，蒸馏至无馏分流出即得，时间约4h。

其中乙醇与烷氧基硅烷原料总量的质量比值为0.5：1，酸性阳离子树脂用量为烷氧基硅烷原料总量的6%，去离子水与烷氧基硅烷原料的质量比例为0.5:1；A、B、C和D的硅烷原料质量占反应硅烷单体总质量的比例为：A12%，B 70%， D  18%。

所述硅烷原料A为甲基苯基甲氧基硅烷，B为β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷， D为甲基乙烯基二甲氧基硅烷。

本发明中的一增粘剂的粘度为5-200mPa.s、外观无色透明，聚合度为3~6。

实施例8

在带有搅拌、冷凝回流装置、温度计的500ml四口烧瓶中，加入100g乙醇，然后将59g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、136g甲基三甲氧基硅烷和33.5g 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的混合溶液加入到反应瓶中，待搅拌均匀后，加入11.5g酸性阳离子树脂，然后缓慢滴加8.5g去离子水，最后升温至60°C反应2h。待反应结束后用中速定性滤纸过滤除去反应产物中的阳离子树脂，将澄清滤液在80°C，真空度为-0.09MPa~-0.1MPa下旋蒸除去增粘剂中的溶剂和低挥发分，得到无色透明的聚硅氧烷低聚物，其25°C下粘度为8mPa.s。

实施例9

在带有搅拌、冷凝回流装置和温度计的500ml四口烧瓶中，加入40g乙醇和40g甲醇的混合液，然后将62g γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、110.2g正硅酸甲酯、33.5g 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的混合溶液加入到反应瓶中，待搅拌均匀后加入10.5g酸性阳离子树脂，然后缓慢滴加如7.86g去离子水，最后升温至50°C反应4h。反应结束后用中速定性滤纸过滤除去反应产物中的阳离子树脂，将澄清滤液在80°C，真空度为-0.09MPa~-0.1MPa下旋蒸除去增粘剂中的溶剂和低挥发分，得到无色透明的聚硅氧烷低聚物，其25°C下粘度为9mPa.s。

实施例10

在带有搅拌、冷凝回流装置和温度计的500ml四口烧瓶中，加入50g甲醇和50g乙醇的混合液，然后将25g二甲基二乙氧基硅烷、93g γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、88.5g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和39g 二甲基乙烯基乙氧基硅烷的混合液加入到反应瓶中，待搅拌均匀后加入14g酸性阳离子树脂，然后缓慢滴加如7.86g去离子水，最后升温至50°C反应4h。反应结束后用中速定性滤纸过滤除去反应产物中的阳离子树脂，将澄清滤液在80°C，真空度为-0.09MPa~-0.1MPa下旋蒸除去增粘剂中的溶剂和低挥发分，得到无色透明的聚硅氧烷低聚物，其25°C下粘度为13mPa.s。

实施例11

在带有搅拌、冷凝回流装置和温度计的500ml四口烧瓶中，加入110g乙醇，然后将27.2g甲基三甲氧基硅烷、39.3g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、148.8g γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和12.3g乙烯基三甲氧基硅烷的混合液，待搅拌均匀后加入12g酸性阳离子树脂，然后缓慢滴加如8.2g去离子水，最后升温至60°C反应2h。反应结束后用中速定性滤纸过滤除去反应产物中的阳离子树脂，将澄清滤液在80°C，真空度为-0.09MPa~-0.1MPa下旋蒸除去增粘剂中的溶剂和低挥发分，得到无色透明的聚硅氧烷低聚物，其25°C下粘度为15mPa.s。

实施例12

在带有搅拌、冷凝回流装置和温度计的500ml四口烧瓶中，加入100g乙醇，然后将155.8g甲基三乙氧基硅烷、15g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、15.5g γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和89 g乙烯基三乙氧基硅烷的混合液，待搅拌均匀后加入14g酸性阳离子树脂，然后缓慢滴加如9.2g去离子水，最后升温至60°C反应3h。反应结束后用中速定性滤纸过滤除去反应产物中的阳离子树脂，将澄清滤液在80°C，真空度为-0.09MPa~-0.1MPa下旋蒸除去增粘剂中的溶剂和低挥发分，得到无色透明的聚硅氧烷低聚物，其25°C下粘度为8mPa.s。

实施例13

在带有搅拌、冷凝回流装置和温度计的500ml四口烧瓶中，加入乙醇，然后将102g甲基三甲氧基硅烷、29.5g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、43.5g甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和37 g乙烯基三甲氧基硅烷的混合液，待搅拌均匀后加入14g酸性阳离子树脂，然后缓慢滴加如12.9g去离子水，最后升温至60°C反应3h。反应结束后用中速定性滤纸过滤除去反应产物中的阳离子树脂，将澄清滤液在80°C，真空度为-0.09MPa~-0.1MPa下旋蒸除去增粘剂中的溶剂和低挥发分，得到无色透明的聚硅氧烷低聚物，其25°C下粘度为8mPa.s。

对实施例8~13，将85g粘度为5000mPa.s、乙烯基含量为0.2%的端乙烯基硅油，15g乙烯基含量为2.5%、M/Q=0.9的乙烯基MQ树脂，4.0g含氢量为0.8%、粘度为80mPa.s的侧含氢硅油和0.01g乙炔环己醇混合均匀，然后加入Pt含量为5000ppm的铂金催化剂0.12g，分别加入实施例1~6增粘剂2.0g，混合均匀后在真空度为-0.09MPa下脱泡20min制备加成型硅橡胶。

将用实施例8~13中的增粘剂制备的加成型硅橡胶在80°C下固化1h，然后在150°C固化3h，针对PPA和镀银铝板基材进行粘接；在100°C下固化1h，针对Al、铜、不锈钢和玻璃进行粘接。

对比例1

将85g粘度为5000mPa.s、乙烯基含量为0.2%的端乙烯基硅油，15g乙烯基含量为2.5%、M/Q=0.9的乙烯基MQ树脂，4.0g含氢量为0.8%、粘度为80mPa.s的侧含氢硅油和0.01g乙炔环己醇混合均匀，然后加入Pt含量为5000ppm的铂金催化剂0.12g，混合均匀后在真空度为-0.09MPa下脱泡20min制备加成型硅橡胶。

将对比实施例1中的加成型硅橡胶在80°C下固化1h，然后在150°C固化3h，针对PPA和镀银铝板基材进行粘接；在100°C下固化1h，针对Al、铜、不锈钢和玻璃进行粘接。

对比例2

将85g粘度为5000mPa.s、乙烯基含量为0.2%的端乙烯基硅油，15g乙烯基含量为2.5%、M/Q=0.9的乙烯基MQ树脂，4.0g含氢量为0.8%、粘度为80mPa.s的侧含氢硅油，1.0g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，1.0g γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和0.01g乙炔环己醇混合均匀，然后加入Pt含量为5000ppm的铂金催化剂0.12g，混合均匀后在真空度为-0.09MPa下脱泡20min制备加成型硅橡胶。

将对比实施例2中的加成型硅橡胶在80°C下固化1h，然后在150°C固化3h，针对PPA和镀银铝板基材进行粘接；在100°C下固化1h，针对Al、铜、不锈钢和玻璃进行粘接。

      表1 增粘剂对MQ树脂补强加成型硅橡胶粘接性能的影响

注：1、 +++表示胶不能从基材上剥离，++表示很难且只能剥离下少量的胶，+表示很容易从基材上剥离胶(即使有少量胶留在基材上)，0表示不费力就能把胶从基材上剥离。

Claims (10)

1.一种加成型有机硅橡胶用增粘剂，其特点在于：其结构中包含环氧基团、丙烯酸酯基、烷氧基中的至少两种，硅乙烯基或硅氢基中的任意一种，其结构通式如下：A_aB_bC_c D_d，A为R¹ _mR² _nSiO_(4-m-n)/2，B为R¹ _pR² _qR³SiO_(3-p-q)/2，C为R¹ _rR² _sR⁴SiO_(3-r-s)/2，D为R¹ _tR² _uR⁵SiO_(3-t-u)/2；

其中R¹为单价的烃基，R²为部分未水解的烷氧基， R³为γ-缩水甘油醚氧丙基或β-(3,4-环氧环己基)乙基，R⁴为γ-甲基丙烯酰氧丙基；R⁵为氢或乙烯基；

其中1≤a≤3、0≤b≤3、0≤c≤3、1≤d≤3且1≤(b+c)≤4、3≤(a+b+c+d)≤6；0≤m≤2、0<n≤3、0< (m+n)≤3; 0≤p≤1、0<q≤2；0<(p+q)≤2；0≤r≤1、0<s≤2；0<(r+s)≤2；0≤t≤2、0≤u≤2、0≤（t+u)≤2。

2.权利要求1所述的一种加成型有机硅橡胶用增粘剂的制备方法，其特征在于：所述R¹为甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基、环己基、苯基、苯乙基或三氟丙基；R²为甲氧基、乙氧基、丙氧基或β-甲氧基乙氧基。

3.权利要求1或2所述的一种加成型有机硅橡胶用增粘剂，其特征在于：其粘度为5-200mPa.s、外观无色透明。

4.权利要求1所述的一种加成型有机硅橡胶用增粘剂，其特征在于：所述A的硅烷原料为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、甲基苯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的任意一种。

5.权利要求1所述的一种加成型有机硅橡胶用增粘剂，其特征在于：所述B的的硅烷原料为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的任意一种。

6.权利要求1所述的一种加成型有机硅橡胶用增粘剂，其特征在于：所述C的硅烷原料为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种。

7.权利要求1所述的一种加成型有机硅橡胶用增粘剂，其特征在于：所述D的硅烷原料为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷中的任意一种。

8.权利要求1所述的一种加成型有机硅橡胶用增粘剂，其特征在于：将所述A、B、C、D的烷氧基硅烷原料混合均匀后加入到已有溶剂的反应器中，搅拌后再往反应器中加入酸性阳离子树脂，混合均匀后滴加去离子水，经水解、过滤、蒸馏即得，其中溶剂与烷氧基硅烷原料总量的质量比值为0.3-0.6：1，酸性阳离子树脂用量为烷氧基硅烷原料总量的5~8%，去离子水与烷氧基硅烷原料总量的质量比例为0.1~0.8:1；A、B、C和D的硅烷原料质量占反应硅烷单体总质量的比例为：A10~70%，B10~70%，C10~70%，B+C 20~90%，D5~20%。

9.权利要求8所述的一种加成型有机硅橡胶用增粘剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将溶剂投入到反应器中，然后将A、B、C、D的烷氧基硅烷原料混合均匀后加入反应器，搅拌均匀后再加入酸性阳离子树脂，并滴加去离子水，温度40~80°C下反应2-8h；

(2)反应结束后，用滤纸过滤除去产物中的酸性阳离子树脂，得到含溶剂的中间产物；

(3)减压蒸馏除去中间产物中反应前加入的溶剂、反应生成的低分子醇类以及其他低挥发分物，温度60-80°C，蒸馏至无馏分流出即得，时间3-5h。

10.权利要求8或9所述的一种加成型有机硅橡胶用增粘剂，其特征在于：所述溶剂为甲醇和乙醇一种或两种。