WO2024090150A1 - オルガノポリシロキサン、その製造方法、密着性付与剤、水性塗料組成物およびプライマー組成物 - Google Patents

オルガノポリシロキサン、その製造方法、密着性付与剤、水性塗料組成物およびプライマー組成物 Download PDF

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WO2024090150A1
WO2024090150A1 PCT/JP2023/036010 JP2023036010W WO2024090150A1 WO 2024090150 A1 WO2024090150 A1 WO 2024090150A1 JP 2023036010 W JP2023036010 W JP 2023036010W WO 2024090150 A1 WO2024090150 A1 WO 2024090150A1
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organopolysiloxane
carbon atoms
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hydrocarbon group
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Inventor
和弘 土田
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信越化学工業株式会社
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  • the present invention relates to an organopolysiloxane, a method for producing the same, an adhesion promoter, an aqueous paint composition, and a primer composition, and more specifically to an organopolysiloxane that contains 3-glycidyloxypropyl group-containing siloxane units as constituent units and has silanol groups, a method for producing the organopolysiloxane, an adhesion promoter made of the organopolysiloxane, and an aqueous paint composition and a primer composition that contain the organopolysiloxane.
  • silane coupling agents that have two or more different reactive functional groups in one molecule are known as coupling agents that bond different materials.
  • silane coupling agents that have a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group as one of the reactive groups, and further have various organic reactive groups such as a primary amino group, a secondary amino group, a glycidyl ether group, a methacryl group, a ureido group, a vinyl group, a mercapto group, and an isocyanate group, are known as primers that improve the adhesion of paints, and as adhesion promoters that are added to paint compositions.
  • compositions have been reported in which a silane coupling agent is used as a monomer and a reactive organopolysiloxane obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silyl group is added.
  • Patent Document 1 proposes a coating material and adhesive sheet containing an organosilsesquioxane having an epoxy group
  • Patent Documents 2 to 4 propose the use of a relatively low molecular weight oligomer obtained by partially hydrolyzing and condensing a silane coupling agent having an epoxy group as an adhesion improver.
  • the advantage of using an oligomer and/or polymer obtained by hydrolysis and condensation of a silane coupling agent compared to a silane coupling agent is that, first, the molecular weight is high and the volatility is low, thereby eliminating the concern that the active ingredient will be reduced during processes such as drying. Another advantage is that it generates little volatile organic compounds (VOCs). From the perspective of reducing the environmental impact of recent trends such as converting solvent-based paints to water-based and solvent-free paints, oligomers that have been partially hydrolyzed in advance generate less alcohol per unit mass of active ingredient, compared to silane coupling agents, which generate alcohol upon hydrolysis. This makes them a material that is well suited to such demands.
  • Patent documents 5 to 7 propose aqueous silane compositions containing hydrolyzed condensates containing functional groups such as amino groups, mercapto groups, and carboxy groups
  • patent document 8 proposes an aqueous silane composition containing a hydrolyzed condensate having an ethylene glycol group.
  • aqueous silane compositions have a high activity due to the hydrolysis condensation product of the silane coupling agent, and from the viewpoint of handling and stability, they must be made into an aqueous solution, but their storage stability is insufficient.
  • JP 2019-143161 A International Publication No. 2018/34232 JP 2018-127507 A JP 2022-27097 A European Patent No. 0675128 JP 2016-44278 A JP 2015-34097 A JP 2017-114852 A
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a water-soluble organopolysiloxane that has organic functional groups and has excellent storage stability.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a glycidyloxy group
  • R 3 is a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, provided that at least a portion of R 3 is a monovalent saturated hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms
  • x and y are numbers which satisfy x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 0.5.
  • An adhesion imparting agent comprising the organopolysiloxane according to any one of 1 to 3. 6.
  • a primer composition comprising the organopolysiloxane according to any one of 1 to 3.
  • the organopolysiloxane of the present invention has highly reactive epoxy groups, and is excellent in modifying organic resins and improving adhesion to resin substrates, and also has excellent stability, which allows for a long usable period.
  • the organopolysiloxane of the present invention has silanol groups, which not only provides excellent reactivity with inorganic substrates, but also exhibits high water solubility, making it useful as an additive to aqueous coating compositions.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of the organopolysiloxane Ep1 obtained in Example 1-1.
  • Organopolysiloxane The organopolysiloxane according to the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, which may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, and n-decyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; alkenyl groups such as vinyl, allyl, butenyl, hexenyl, and octenyl groups; and aryl groups such as phenyl and naphthyl groups. Among these, methyl, ethyl, n-propyl, and phenyl groups are preferred, methyl and ethyl groups are more preferred, and methyl is even more preferred.
  • Each R2 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, which may be substituted with a glycidyloxy group, and specific examples thereof include the same as those exemplified above for R1 , and glycidyloxy-substituted alkyl groups such as a glycidyloxypropyl group.
  • R1 glycidyloxy-substituted alkyl groups
  • methyl, ethyl, n-propyl, glycidyloxypropyl, and phenyl groups are preferred, methyl and ethyl groups are more preferred, and methyl is even more preferred.
  • R3 is a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear, branched, or cyclic. Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, and n-hexyl; and cycloalkyl groups such as cyclohexyl.
  • At least a part of R3 is a monovalent saturated hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, preferably a monovalent saturated hydrocarbon group having 3 or 4 carbon atoms, more preferably a branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, and further preferably an isopropyl group or an isobutyl group.
  • the character a is a number equal to or greater than 0.5, and is preferably a number from 0.5 to 1. If a is less than 0.5, the amount of available epoxy groups will be so small that the effect of improving adhesion cannot be expected, and the organopolysiloxane represented by formula (1) will become highly viscous, gummy, or solid, resulting in poor handleability and reduced water solubility.
  • b is a number of 0 or more, and is preferably a number from 0 to 0.5, and is preferably 0 from the viewpoint of the amount of epoxy groups contained in the organopolysiloxane of the present invention.
  • c is a number of 0 or more, preferably a number from 0 to 0.5, and is preferably 0 from the viewpoint of the reactivity of the epoxy group.
  • d is a number of 0 or more, preferably a number of 0 to 0.5, and is preferably 0 from the viewpoint of storage stability.
  • x and y respectively represent the number of moles of hydroxyl groups and alkoxy groups bonded to 1 mole of Si atoms.
  • x is a number of 1 or more, and from the viewpoint of storage stability, is preferably a number from 1 to 2. If it is less than 1, the water solubility of the organopolysiloxane and its reactivity with inorganic substrates will be poor.
  • y is a number that satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.5, and is preferably a number that satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.3, and more preferably a number that satisfies 0.01 ⁇ y ⁇ 0.1, in terms of reducing the amount of alcohol generated by hydrolysis.
  • the organopolysiloxane of the present invention is a material that generates substantially no alcohol and has a low environmental impact, but the reactivity of the silanol groups is high, resulting in problems such as insufficient storage stability and being unsuitable for practical use.
  • R 3 contains a monovalent saturated hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, it becomes possible to control the reactivity of the active silanol groups, and a desired improvement in storage stability can be expected.
  • the organopolysiloxane of the present invention is preferably one represented by the following formula (1a):
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane of the present invention is preferably from 500 to 10,000, and more preferably from 500 to 1,000.
  • the weight average molecular weight in the present invention is a value calculated in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the organopolysiloxane of the present invention preferably has a kinetic viscosity of 100 to 500 mm 2 /s, more preferably 200 to 450 mm 2 /s, the kinetic viscosity being a value measured at 25° C. using a Cannon-Fenske viscometer.
  • the organopolysiloxane of the present invention preferably contains 1% by mass or less of water and free alcohol as impurities. Water does not fall under the category of VOCs, but if present in excess, it can react with epoxy groups, so if the organopolysiloxane of the present invention is to be stored for long periods of time, it is desirable that it be kept as free as possible.
  • the method for producing the organopolysiloxane of the present invention is not particularly limited, but for example, the organopolysiloxane can be produced by (co)hydrolytic condensation under acidic conditions of a silane monomer containing a 3-glycidyloxypropyl group-containing silane compound, such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane or 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, represented by the following formula (i), and, if necessary, one or more of a silane compound represented by the following formula (ii), a silane compound represented by the following formula (iii), and a silane compound represented by the following formula (iv), in the presence of an alcohol having 3 to 6 carbon atoms, represented by the following formula (v).
  • a silane monomer containing a 3-glycidyloxypropyl group-containing silane compound such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane or 3-gly
  • R 1 and R 2 are the same as above.
  • Each R is independently a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include the same groups as those exemplified for R 3. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferred.
  • R 0 is a monovalent saturated hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, preferably 3 or 4 carbon atoms.
  • the monovalent saturated hydrocarbon group for R 0 may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include the same groups having 3 to 6 carbon atoms as those exemplified for R 3 , with a branched monovalent saturated hydrocarbon group having 3 or 4 carbon atoms being preferred, a branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms being more preferred, and an isopropyl group or an isobutyl group being even more preferred.
  • 3-glycidyloxypropyl group-containing silane compound represented by the above formula (i) include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltripropoxysilane, 3-glycidyloxypropyltributoxysilane, and the like.
  • silane compound represented by the above formula (ii) include trialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, and
  • silane compound represented by the above formula (iii) include dialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methylpropyldimethoxysilane, methylpropyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methyloctyldimethoxysilane, and the like
  • silane compound represented by the above formula (iv) examples include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
  • hydrolysis condensation products of these may also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these silane monomers used is preferably adjusted according to the molar ratio of each siloxane unit constituting the desired organopolysiloxane (the values of a to d in formula (1)).
  • the alcohol represented by the above formula (v) includes n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentyl alcohol, neopentyl alcohol, hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, etc., and is preferably an alcohol having 3 or 4 carbon atoms, and more preferably isopropanol or isobutanol.
  • the amount of alcohol added is preferably 0.1 to 5 moles, more preferably 0.5 to 2 moles, per mole of silane monomer.
  • the amount of water used in the hydrolysis of the silane monomer is 0.8 to 1.1 times by mole, and preferably 1 to 1.1 times by mole, per mole of the Si(OR) group such as an alkoxysilyl group, from the viewpoint of suppressing the reaction with the epoxy group and reducing the amount of remaining Si(OR) groups such as an alkoxysilyl group (R is the same as above; the same applies below).
  • the acid component used to adjust the acidic conditions during the hydrolysis reaction is not particularly limited as long as it is a commercially available Br ⁇ nsted acid, but from the viewpoint of ease of availability, formic acid, acetic acid, citric acid, hydrochloric acid, and nitric acid are preferred.
  • the amount of acid used is preferably 0.0001 to 0.01 moles per mole of silane monomer, from the viewpoint of suppressing an increase in the molecular weight of the organopolysiloxane obtained by an excessive dehydration condensation reaction between silanols and a decrease in water solubility due to a decrease in the amount of silanol groups.
  • an organic solvent other than alcohol may be used as necessary within a range that does not inhibit the reaction.
  • the organic solvent that can be used is preferably one that is compatible with water, which is the reaction raw material, and is preferably an ester, ketone, ether, or the like.
  • the boiling point of the organic solvent is low, and it is desirable that the solvent has a boiling point of 150° C. or less under atmospheric pressure.
  • esters include ethyl acetate and butyl acetate.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
  • Specific examples of ethers include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and dioxane.
  • the temperature for the hydrolysis reaction is preferably 55 to 70° C., and the reaction time is preferably 1 to 5 hours.
  • the organopolysiloxane of the present invention can be used as an adhesion imparting agent in curable compositions such as paints, and because of its excellent water solubility, it can also be made into an aqueous paint composition.
  • the aqueous coating composition of the present invention contains the above-mentioned organopolysiloxane.
  • the above-mentioned organopolysiloxane one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the aqueous coating composition of the present invention preferably contains water as a solvent, and is particularly preferably an aqueous solution containing only water as a solvent.
  • the content of the organopolysiloxane in the composition is preferably 5 to 50 mass %, more preferably 10 to 40 mass %.
  • aqueous coating compositions include compositions containing aqueous resins such as aqueous epoxy resin compositions and aqueous urethane resin compositions, and the organopolysiloxane of the present invention can be used as one component of these aqueous resin compositions.
  • aqueous resin include aqueous epoxy resins, aqueous polyurethane resins, aqueous polyester resins, aqueous acrylic resins, and the like.
  • the aqueous coating composition of the present invention may contain any additives such as organic solvents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, thickeners, dispersants, and adhesion promoters, as long as the additives do not impair the effects of the present invention.
  • additives such as organic solvents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, thickeners, dispersants, and adhesion promoters, as long as the additives do not impair the effects of the present invention.
  • the method for producing the aqueous coating composition of the present invention is not particularly limited, and examples include a method in which the organopolysiloxane, solvent, and optionally the aqueous resin and other additives are mixed in a conventional manner.
  • the obtained aqueous coating composition is applied onto a specified substrate directly or via another layer such as a primer layer, and then dried for 1 to 60 minutes in an environment of 20 to 50°C and 30 to 60% RH to form a coating film.
  • the substrate is not particularly limited, but examples thereof include plastic molded bodies, wood-based products, ceramics, glass, metals, and composites thereof.
  • the method for applying the aqueous coating composition is not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally known methods, for example, various application methods such as brush coating, wiping, spraying, immersion, bar coating, flow coating, roll coating, curtain coating, spin coating, and knife coating.
  • the organopolysiloxane of the present invention can be suitably used as a coupling component or an aqueous reactive binder in an aqueous primer composition (paint).
  • the primer composition of the present invention contains the above-mentioned organopolysiloxane, and as the above-mentioned organopolysiloxane, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the primer composition of the present invention preferably contains water as a solvent, and is particularly preferably an aqueous solution containing only water as a solvent.
  • the amount of the organopolysiloxane in the composition is preferably 5 to 50 mass %, and more preferably 10 to 40 mass %.
  • the primer composition of the present invention may contain any additives within the scope of not impairing the effects of the present invention, and specific examples thereof include those similar to those exemplified in the aqueous coating composition.
  • the method for producing the primer composition of the present invention and the method for forming the primer layer are not particularly limited, and may be the same as those for the aqueous paint composition.
  • other layers may be formed on the surface of the primer layer.
  • examples of other layers include a coating layer made of a cured coating of an aqueous resin composition containing, for example, an aqueous acrylic resin, an aqueous polyester resin, an aqueous epoxy resin, an aqueous urethane resin, etc.
  • a coating layer made of a cured coating of an aqueous urethane resin composition is preferred.
  • the coating layer may be formed by the same method as for the aqueous paint composition.
  • organopolysiloxane (Ep1) had a kinetic viscosity of 395 mm 2 /s at 25° C., an epoxy functional group amount of 198 g/mol, and a weight average molecular weight of 608.
  • Analysis by 1 H-NMR and GPC measurements revealed that the organopolysiloxane (Ep1) had a structure represented by the following formula (2).
  • the 1 H-NMR spectrum is shown in FIG.
  • Example 1-2 The same procedure as in Example 1-1 was carried out, except that 74 g of isobutanol was used instead of isopropanol, to obtain a colorless, transparent liquid organopolysiloxane (Ep2).
  • the resulting organopolysiloxane had a kinetic viscosity of 432 mm2 /s at 25°C, an epoxy functional group amount of 202 g/mol, and a weight average molecular weight of 668.
  • Analysis by 1H -NMR and GPC measurements revealed that the organopolysiloxane (Ep2) had a structure represented by the following formula (3):
  • organopolysiloxane had a kinetic viscosity of 726 mm2 /s at 25°C, an epoxy functional group amount of 189 g/mol, and a weight average molecular weight of 830.
  • Analysis by 1H -NMR and GPC measurements revealed that organopolysiloxane (Ep3) had a structure represented by the following formula (4):
  • organopolysiloxane (Ep4) had a kinetic viscosity of 181 mm2 /s at 25°C, an epoxy functional group amount of 288 g/mol, and a weight average molecular weight of 930.
  • Analysis by 1H -NMR and GPC measurements revealed that organopolysiloxane (Ep4) had a structure represented by the following formula (5).
  • organopolysiloxane (Ep4) was incompatible with ion-exchanged water when mixed with it, turned cloudy, and was poor in water solubility.
  • Comparative Example 2-1 which used organopolysiloxane Ep3 that does not contain bulky alkoxysilyl groups, clearly showed a significant increase in viscosity and decrease in water solubility over time due to the progression of the condensation reaction. Such a material can only be handled immediately after production, and can be said to be of a quality unsuitable for practical use.
  • the organopolysiloxanes Ep1 and Ep2 obtained in Examples 1-1 and 1-2 exhibited similar behavior of change over time at 25°C, but the extent of the change was small, and it is clear that almost no change was observed when stored at 5°C.
  • primer compositions [Examples 3-1, 3-2, Comparative Examples 3-1 to 3-5]
  • the primer components shown in Table 2 below were diluted with ion-exchanged water to a solid content of 30%, and the resulting composition was wiped onto a polished steel plate and dried for 30 minutes in an environment of 25° C. and 50% RH. Thereafter, 100 parts of a water-based coating resin BURNOCK WD-551 (manufactured by DIC Corporation) and 30 parts of an isocyanate-based curing agent BURNOCK DNW-5500 (manufactured by DIC Corporation) were mixed and diluted with water to form a water-based urethane coating, which was then applied using a bar coater No. 14 and allowed to stand for 3 days in an environment of 25°C and 50% RH, after which it was cured under conditions of 80°C x 4 hours.
  • BURNOCK WD-551 manufactured by DIC Corporation
  • BURNOCK DNW-5500 manufactured by DIC Corporation
  • the coating film obtained above was subjected to the following evaluations, and the results are shown in Table 2.
  • (1) Appearance of Coating Film The coating film was visually observed to judge whether there were any abnormalities.
  • (2) Initial adhesion According to JIS K5600, 25 grids were made in the coating film using a razor blade at 2 mm intervals, six cuts vertically and six horizontally, to create a grid.
  • Cellophane tape registered trademark, manufactured by Nichiban Co., Ltd.
  • KBM403 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • KBE903 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • MP200 Hydrolysis condensation product of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (CoatOSil MP200 silane, manufactured by Momentive Performance Materials)
  • Eg-Pr [3-(2,3-dihydroxyprop-1-oxy)propyl]silanol oligomer-containing composition described in Example 4 of JP2017-114852A
  • Examples 3-1 and 3-2 in which the organopolysiloxanes Ep1 and Ep2 obtained in Examples 1-1 and 1-2 were used as the primer components, the urethane paint showed excellent coating film appearance, adhesion, and hardness.
  • the organopolysiloxane of the present invention is useful as an adhesion-contributing component for water-based paints that have a low environmental impact, and shows the possibility of application not only in primers but also as an adhesion improver added to paints.
  • Comparative Examples 3-1 and 3-3 in which 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and its hydrolysis condensate were used as the primer component, the adhesion was insufficient.
  • Comparative Example 3-2 was a primer component having an amino group that is highly reactive with urethane paint, and as a result, good adhesion improvement was shown, but the reactivity tended to be too high, resulting in a significant deterioration in the coatability of the urethane paint and a loss of the appearance of the coating film. Comparative Example 3-4 showed poor adhesion, possibly due to insufficient reactivity between the ethylene glycol structural group and the urethane coating material.

Abstract

下記式（１）で表され、保存安定性に優れる水溶性のオルガノポリシロキサンを提供する。 （式中、Ｒ1は、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ2は、それぞれ独立して、グリシジルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3は、炭素数１～６の１価飽和炭化水素基であるが、Ｒ3のうち少なくとも一部は、炭素数３～６の１価飽和炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ≧０．５、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、ｘ、ｙは、ｘ≧１、０＜ｙ≦０．５を満たす数である。）

Description

オルガノポリシロキサン、その製造方法、密着性付与剤、水性塗料組成物およびプライマー組成物
　本発明は、オルガノポリシロキサン、その製造方法、密着性付与剤、水性塗料組成物およびプライマー組成物に関し、さらに詳述すると、３－グリシジルオキシプロピル基含有シロキサン単位を構成単位として含み、かつ、シラノール基を有するオルガノポリシロキサン、該オルガノポリシロキサンの製造方法、該オルガノポリシロキサンからなる密着性付与剤、該オルガノポリシロキサンを含む水性塗料組成物およびプライマー組成物に関する。
　１分子中に２種以上の異なる反応性官能基を有する化合物は、異種の材料を結合するカップリング剤として知られており、その中でも、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を反応性基の一つとして有し、さらに、第一級アミノ基、第二級アミノ基、グリシジルエーテル基、メタクリル基、ウレイド基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基等の様々な有機反応性基を有するシランカップリング剤は、塗料の密着性を向上させるプライマーとして、また、塗料組成物に添加する密着促進剤として知られている。
　また、シランカップリング剤をモノマーとして用い、加水分解性シリル基を加水分解縮合させて得られた反応性オルガノポリシロキサンを添加した組成物等が報告されている。例えば、特許文献１には、エポキシ基を有するオルガノシルセスキオキサンを含むコーティング材料および接着シートが提案されており、特許文献２～４には、エポキシ基を有するシランカップリング剤を部分的に加水分解縮合させた比較的低分子量のオリゴマーを密着向上剤として利用することが提案されている。
　シランカップリング剤に比べて、これを加水分解縮合させたオリゴマーおよび／またはポリマーを使用する利点として、まず、分子量が高く、低揮発性であることから、乾燥等の工程において有効成分が減少する懸念が払拭される点が挙げられる。
　また、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生量が少ない点が挙げられ、昨今の溶剤系塗料の水性化、無溶剤化といった環境負荷低減の観点から、加水分解によりアルコールを発生するシランカップリング剤と比較して、事前に部分加水分解しているオリゴマーは、有効成分の単位質量当たりのアルコール発生量が低減されており、このような要望に適した材料といえる。
　さらなるＶＯＣの低減を志向し、シランカップリング剤を完全に加水分解させ、発生したアルコールを除去して得られた加水分解縮合物を含む水溶液も提案されており、特許文献５～７には、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基等の官能基を含有する加水分解縮合物を含む水性シラン組成物が、特許文献８には、エチレングリコール基を有する加水分解縮合物を含む水性シラン組成物が提案されている。
　このような水性シラン組成物は、何れもシランカップリング剤の加水分解縮合物の活性が高く、ハンドリング、安定性の観点から水溶液とすることが必須となっていたが、保存安定性が十分ではなかった。
特開２０１９－１４３１６１号公報 国際公開第２０１８／３４２３２号 特開２０１８－１２７５０７号公報 特開２０２２－２７０９７号公報 欧州特許第０６７５１２８号明細書 特開２０１６－４４２７８号公報 特開２０１５－３４０９７号公報 特開２０１７－１１４８５２号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、有機官能基を有し、保存安定性に優れる水溶性オルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、３－グリシジルオキシプロピル基を有するシロキサン単位を特定量有し、かつシラノール基を有するオルガノポリシロキサンが、保存安定性に優れることを見出すとともに、該オルガノポリシロキサンを含む水性組成物が密着性に優れ、プライマーとして好適であることを見出し、本発明をなすに至った。
　すなわち、本発明は、
１．　下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1は、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ2は、それぞれ独立して、グリシジルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3は、炭素数１～６の１価飽和炭化水素基であるが、Ｒ3のうち少なくとも一部は、炭素数３～６の１価飽和炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ≧０．５、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、ｘ、ｙは、ｘ≧１、０＜ｙ≦０．５を満たす数である。）
２．　Ｒ3が、炭素数３または４の１価飽和炭化水素基である１記載のオルガノポリシロキサン、
３．　ｂ、ｃ、ｄ、ｙが、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、０．０１≦ｙ≦０．１を満たす数である１または２記載のオルガノポリシロキサン、
４．　１～３のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンを製造する方法であって、
下記式（ｉ）で表される３－グリシジルオキシプロピル基含有シラン化合物と、必要により、下記式（ｉｉ）で表されるシラン化合物と、下記式（ｉｉｉ）で表されるシラン化合物と、下記式（ｉｖ）で表されるシラン化合物とのいずれか１種または２種以上を含むシラン単量体を、下記式（ｖ）で表されるアルコールの存在下で、上記シラン単量体のＳｉ（ＯＲ）基（Ｒは、炭素数１～６の１価飽和炭化水素基である。）１モルに対して０．８倍モル～１．１倍モル量の水を添加し、酸性条件においてシラン単量体の（共）加水分解縮合反応を行うオルガノポリシロキサンの製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲは、上記と同じであり、Ｒ0は、炭素数３～６の１価飽和炭化水素基である。）
５．　１～３のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンからなる密着性付与剤、
６．　１～３のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンを含む水性塗料組成物、
７．　１～３のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンを含むプライマー組成物
を提供する。
　本発明のオルガノポリシロキサンは、反応性に富むエポキシ基を持ち、有機樹脂の改質、樹脂基材への密着向上効果に優れ、かつ、安定性に優れるため、可使期間の長期化が達成される。また、本発明のオルガノポリシロキサンは、シラノール基を有していることから、無機基材との反応性に優れるほか、高い水溶性を発現し、水性塗料組成物への添加剤として有用である。
実施例１－１で得られたオルガノポリシロキサンＥｐ１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
（１）オルガノポリシロキサン
　本発明に係るオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式中、Ｒ1は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の１価炭化水素基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル基等のアルケニル基；フェニル、ナフチル基等のアリール基などが挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、ｎ－プロピル、フェニル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
　Ｒ2は、それぞれ独立して、グリシジルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の１価炭化水素基であり、その具体例としては、上記Ｒ1で例示されたものと同様のもの、および、グリシジルオキシプロピル基等のグリシジルオキシ基置換アルキル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、ｎ－プロピル、グリシジルオキシプロピル、フェニル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
　Ｒ3は、炭素数１～６の１価飽和炭化水素基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
　本発明のオルガノポリシロキサンは、安定性の観点から、Ｒ3の少なくとも一部、好ましくは全Ｒ3が、炭素数３～６の１価飽和炭化水素基であり、炭素数３または４の１価飽和炭化水素基が好ましく、炭素数３または４の分岐状アルキル基がより好ましく、イソプロピル基、イソブチル基がさらに好ましい。
　ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各シロキサン単位のモル比率を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。
　ａは、０．５以上の数であり、０．５～１の数が好ましい。ａが０．５未満であると、有効エポキシ基量が少なくなり、密着性向上効果が期待できない他、式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが、高粘度、ガム状または固体状となり、ハンドリング性に劣り、水溶性も低下する。
　ｂは、０以上の数であり、０～０．５の数が好ましく、本発明のオルガノポリシロキサンに含まれるエポキシ基量の点から、０が好ましい。
　ｃは、０以上の数であり、０～０．５の数が好ましく、エポキシ基の反応性の点から、０が好ましい。
　ｄは、０以上の数であり、０～０．５の数が好ましく、保存安定性の点から０が好ましい。
　ｘおよびｙは、それぞれＳｉ原子１モルに対して結合しているヒドロキシ基およびアルコキシ基のモル数を表す。
　ｘは、１以上の数であり、保存安定性の点から、１～２の数が好ましい。１未満であるとオルガノポリシロキサンの水溶性および無機基材との反応性が劣る。
　ｙは、０＜ｙ≦０．５を満たす数であり、加水分解によって生じるアルコールを低減する点から、０＜ｙ≦０．３の数が好ましく、０．０１≦ｙ≦０．１の数がより好ましい。ｙが０の場合は、本発明のオルガノポリシロキサンは、実質アルコール発生の無い環境負荷の少ない材料であるものの、シラノール基の反応性が高いため、保存安定性が十分でなく、実用に適さないといった問題が生じる。上記Ｒ3が、炭素数３～６の１価飽和炭化水素基を含有することで、活性シラノール基の反応性を制御可能となり、所望の保存安定性の向上が期待できる。
　本発明のオルガノポリシロキサンとしては、下記式（１ａ）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１ａ）中、Ｒ3は、上記と同じであり、ａ１＝１であり、ｘ１、ｙ１は、ｘ１≧１、０．０１≦ｙ≦０．１を満たす数である。
　本発明のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、水溶性およびハンドリング性の観点から、５００～１００００が好ましく、５００～１０００がより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値である。
　また、本発明のオルガノポリシロキサンの動粘度は、１００～５００ｍｍ2／ｓが好ましく、２００～４５０ｍｍ2／ｓがより好ましい。なお、動粘度は、キャノン・フェンスケ型粘度計で測定した２５℃における値である。
　本発明のオルガノポリシロキサンは、不純物としての水および遊離アルコールの含有量が、それぞれ１質量％以下であることが好ましい。水はＶＯＣに該当しないが、過剰に存在した場合、エポキシ基と反応し得るため、本発明のオルガノポリシロキサンを長期保管する場合は、極力含まれないことが望ましい。
（２）オルガノポリシロキサンの製造方法
　本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法は特に制限されないが、例えば、下記式（ｉ）で表される３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３－グリシジルオキシプロピル基含有シラン化合物と、必要により、下記式（ｉｉ）で表されるシラン化合物と、下記式（ｉｉｉ）で表されるシラン化合物と、下記式（ｉｖ）で表されるシラン化合物とのいずれか１種または２種以上を含むシラン単量体を下記式（ｖ）で表される炭素数３～６のアルコールの存在下で、酸性条件において（共）加水分解縮合させることによって製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式中、Ｒ1およびＲ2は、上記と同じである。
　Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１～６の１価飽和炭化水素基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ3で例示したものと同様の基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
　Ｒ0は、炭素数３～６、好ましくは炭素数３または４の１価飽和炭化水素基である。Ｒ0の１価飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ3で例示した基のうち、炭素数３～６のものと同様のものが挙げられるが、中でも炭素数３または４の分岐状１価飽和炭化水素基が好ましく、炭素数３または４の分岐状アルキル基がより好ましく、イソプロピル基、イソブチル基がさらに好ましい。
　上記式（ｉ）で表される３－グリシジルオキシプロピル基含有シラン化合物の具体例としては、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランのほかに、３－グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリブトキシシラン等が挙げられる。
　上記式（ｉｉ）で表されるシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランなどが挙げられる。
　上記式（ｉｉｉ）で表されるシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランメチルオクチルジメトキシシラン等のジアルコキシシランなどが挙げられる。
　上記式（ｉｖ）で表されるシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどが挙げられる。
　また、これらの加水分解縮合物も用いることができる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　これらのシランモノマーの使用量は、目的とするオルガノポリシロキサンを構成する各シロキサン単位のモル比率（式（１）におけるａ～ｄの値）に応じて調整することが好ましい。
　上記式（ｖ）で表されるアルコールとしては、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられ、好ましくは炭素数３または４のアルコールであり、より好ましくはイソプロパノール、イソブタノールである。
　アルコールの添加量は、シランモノマー１モルに対して、０．１～５モルが好ましく、０．５～２モルがより好ましい。
　上記シランモノマーの加水分解に用いる水の量は、エポキシ基との反応を抑制し、残存アルコキシシリル基等のＳｉ（ＯＲ）基（Ｒは、上記と同じである。以下、同じ。）を低減する観点から、アルコキシシリル基等のＳｉ（ＯＲ）基１モルに対し、０．８倍モル～１．１倍モル量であり、好ましくは同モル～１．１倍モル量である。
　加水分解反応時に酸性条件に調整する酸分としては、市場に流通するブレンステッド酸であれば特に制限されないが、その中でも入手の容易度の観点から、ギ酸、酢酸、クエン酸、塩酸、硝酸が好ましい。酸の使用量は、シラノール間の過度な脱水縮合反応により得られるオルガノポリシロキサンの分子量の増大およびシラノール基量の減少による水溶性の低下を抑制する観点から、シランモノマー１モルに対して０．０００１～０．０１モルが好ましい。
　加水分解反応において、反応を阻害しない範囲で、必要に応じてアルコール以外の有機溶媒を使用してもよい。使用できる有機溶媒としては、反応原料である水と相溶するものが好ましく、エステル類、ケトン類、エーテル類等が好ましい。また、発生するアルコールを除去する際の留去条件を勘案すると、有機溶媒の沸点は低い方が好ましく、大気圧下において１５０℃以下の沸点を有する溶媒であることが望ましい。
　エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
　ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられる。
　加水分解反応の温度は、５５～７０℃が好ましく、反応時間は、１～５時間が好ましい。
　また、シランモノマーの加水分解反応後、減圧条件で、３０～８０℃の温度範囲において、水、アルコキシシリル基の加水分解により生成したアルコールおよび上記有機溶媒を留去する工程を行うことが好ましい。
　本発明のオルガノポリシロキサンは、密着性付与剤として塗料等の硬化性組成物に用いることができるほか、水溶性に優れるため水性塗料組成物とすることができる。
（３）水性塗料組成物
　本発明の水性塗料組成物は、上記オルガノポリシロキサンを含有する。上記オルガノポリシロキサンとしては、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の水性塗料組成物は、溶媒として水を含むことが好ましく、特に、溶媒として水のみを含む水溶液であることが好ましい。組成物中の上記オルガノポリシロキサンの配合量は、５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。
　水性塗料組成物の具体例としては、水性エポキシ樹脂組成物、水性ウレタン樹脂組成物等の水性樹脂を含む組成物が挙げられ、これらの水性樹脂組成物の一成分として本発明のオルガノポリシロキサンを用いることができる。
　水性樹脂の具体例としては、水性エポキシ樹脂、水性ポリウレタン樹脂のほか、水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂等が挙げられる。
　また、本発明の水性塗料組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、有機溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、分散剤、接着促進剤等の任意の添加剤を含んでいてもよい。
　本発明の水性塗料組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、上記オルガノポリシロキサン、溶媒、必要により水性樹脂、その他の添加剤を常法にしたがって混合する方法等が挙げられる。
　得られた水性塗料組成物を所定の基材上に直接またはプライマー層等の他の層を介して塗布し、２０～５０℃、３０～６０％ＲＨの環境下で１～６０分間乾燥させることで、塗膜を形成することができる。
　基材としては、特に限定されるものではないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、これらの複合物等が挙げられる。
　水性塗料組成物の塗布方法としては、特に制限されず、従来公知の方法から適宜選定することができ、例えば、刷毛塗り、拭き塗り、スプレー、浸漬、バーコート、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法が挙げられる。
（４）プライマー組成物
　本発明のオルガノポリシロキサンは、水性プライマー組成物（塗料）におけるカップリング成分や水性反応性バインダーとして好適に使用することができる。
　本発明のプライマー組成物は、上記オルガノポリシロキサンを含むものであるが、上記オルガノポリシロキサンとしては、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　また、本発明のプライマー組成物は、溶媒として水を含むことが好ましく、特に、溶媒として水のみを含む水溶液であることが好ましい。組成物中の上記オルガノポリシロキサンの配合量は、５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。
　さらに、本発明のプライマー組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の添加剤を含んでいてもよく、その具体例としては、水性塗料組成物で例示したものと同様のものが挙げられる。
　本発明のプライマー組成物の製造方法、プライマー層の形成方法は特に制限されず、水性塗料組成物と同様の方法がそれぞれ挙げられる。
　また、プライマー層の表面に他の層を形成してもよく、他の層としては、例えば、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性ウレタン樹脂等を含む水性樹脂組成物の硬化被膜からなる被覆層が挙げられる。これらの中でも、水性ウレタン樹脂組成物の硬化被膜からなる被覆層が好ましい。被覆層の形成方法も、水性塗料組成物と同様の方法が挙げられる。
　以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の例において、特に断らない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。また、ＧＰＣ測定およびプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ－ＮＭＲ）測定条件は以下のとおりであり、動粘度はキャノン・フェンスケ型粘度計で測定した２５℃における値である。
（１）ＧＰＣ測定条件
　　　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　　　展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　　　検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
　　　カラム：ＴＳＫ　Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
　　　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
　　　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
　　　（いずれも東ソー（株）製）
　　　カラム温度：４０℃
　　　試料注入量：５０μＬ（濃度２．０％のＴＨＦ溶液）
　　　標準：単分散ポリスチレン
（２）1Ｈ－ＮＭＲ測定条件
　　　装置：ＢＵＲＫＥＲ社製　ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　４００
　　　溶媒：ＣＤＣｌ3
　　　内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
［１］オルガノポリシロキサンの合成
［実施例１－１］
　撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌの３つ口フラスコに３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン４７２ｇ（２．０モル）、イソプロパノール６０ｇを納めた。この中に０．２％塩酸を１０８ｇ（水量として６．０モル）滴下した（滴下中は、内温２０～４０℃の範囲に温度管理を行った）。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌し、その後７０℃で減圧留去を行い、加水分解反応により発生したアルコールと余剰の水を除くことで無色透明液体のオルガノポリシロキサン（Ｅｐ１）を得た。
　得られたオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、３９５ｍｍ2／ｓであり、含有するエポキシ基の官能基量は、１９８ｇ／モルであり、重量平均分子量は、６０８であった。1Ｈ－ＮＭＲおよびＧＰＣ測定により分析した結果、オルガノポリシロキサン（Ｅｐ１）は、下記式（２）で表される構造であった。1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［実施例１－２］
　実施例１－１において、イソプロパノールをイソブタノール７４ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、無色透明液体のオルガノポリシロキサン（Ｅｐ２）を得た。
　得られたオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、４３２ｍｍ2／ｓであり、含有するエポキシ基の官能基量は、２０２ｇ／モルであり、重量平均分子量は、６６８であった。1Ｈ－ＮＭＲおよびＧＰＣ測定により分析した結果、オルガノポリシロキサン（Ｅｐ２）は、下記式（３）で表される構造であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［比較例１－１］
　撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌの３つ口フラスコに３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン４７２ｇ（２．０モル）を納めた。この中に０．２％塩酸を１０８ｇ（水量として６．０モル）滴下した（滴下中は、内温２０～４０℃の範囲に温度管理を行った）。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌し、その後７０℃で減圧留去を行い、加水分解反応により発生したアルコールと余剰の水を除くことで無色透明液体のオルガノポリシロキサン（Ｅｐ３）を得た。
　得られたオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、７２６ｍｍ2／ｓであり、含有するエポキシ基の官能基量は、１８９ｇ／モルであり、重量平均分子量は、８３０であった。1Ｈ－ＮＭＲおよびＧＰＣ測定により分析した結果、オルガノポリシロキサン（Ｅｐ３）は、下記式（４）で表される構造であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［比較例１－２］
　撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌの３つ口フラスコに３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１４１．６ｇ（０．６モル）およびジメチルジメトキシシラン１６８ｇ（１．４モル）を納めた。この中に０．２％塩酸を８２．８ｇ（水量として４．６モル）滴下した（滴下中は、内温２０～４０℃の範囲に温度管理を行った）。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌し、その後７０℃で減圧留去を行い、加水分解反応により発生したアルコールと余剰の水を除くことで無色透明液体のオルガノポリシロキサン（Ｅｐ４）を得た。
　得られたオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、１８１ｍｍ2／ｓであり、含有するエポキシ基の官能基量は、２８８ｇ／モルであり、重量平均分子量は、９３０であった。1Ｈ－ＮＭＲおよびＧＰＣ測定により分析した結果、オルガノポリシロキサン（Ｅｐ４）は、下記式（５）で表される構造であった。
　なお、オルガノポリシロキサン（Ｅｐ４）は、イオン交換水と混合した際に相溶せず、白濁し、水溶性に劣るものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［２］保存安定性評価
［実施例２－１、２－２、比較例２－１］
　実施例１－１、１－２および比較例１－１で合成したオルガノポリシロキサン（Ｅｐ１～Ｅｐ３）について、室温および５℃で保管した際の、製造直後、１ヵ月、２ヵ月、および、３ヵ月経過後の動粘度および水溶性を評価した。結果を表１に示す。
　なお、水溶性は、２５℃で各オルガノポリシロキサンを濃度１０％になるようにイオン交換水と混合した際に、均一に溶解した場合を「〇」、白濁が生じた場合を「×」として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１に示されるように、嵩高いアルコキシシリル基を含まないオルガノポリシロキサンＥｐ３を用いた比較例２－１は、縮合反応が進行することに起因した経時での粘度増加および水溶性の低下が著しいことが明らかとなった。このような材料は、製造直後のみ取り扱い可能であり、実用に適さない品質であるといえる。
　これに対して、実施例１－１および１－２で得られたオルガノポリシロキサンＥｐ１およびＥｐ２は、２５℃において同様の経時変化挙動がみられるものの、その程度は小さく、５℃での保管においては殆ど変化を示さないことが明らかである。
［３］プライマー組成物の製造および評価
［実施例３－１、３－２、比較例３－１～３－５］
　下記表２記載のプライマー成分をイオン交換水で固形分３０％に希釈調製した組成物をミガキ鋼板に拭き塗りし、２５℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間乾燥させた。
　その後、水性塗料用樹脂ＢＵＲＮＯＣＫ　ＷＤ－５５１（ＤＩＣ（株）製）を１００部、イソシアネート系硬化剤ＢＵＲＮＯＣＫ　ＤＮＷ－５５００（ＤＩＣ（株）製）を３０部混合し、水で希釈した水性ウレタン塗料をバーコーターＮｏ．１４で塗布し、２５℃、５０％ＲＨの環境下で３日間静置したのち、８０℃×４時間の条件で硬化させた。
　上記で得られた塗膜に関して下記の評価を行った。結果を表２に示す。
（１）塗膜外観
　　　　塗膜を目視で観察し、異常の有無を判定した。
　　　　○　：　異常なし
　　　　△　：　着色あり
　　　　×　：　異物、ムラ、白化の異常あり
（２）初期密着性
　　　　ＪＩＳ　Ｋ５６００に準じ、カミソリ刃を用いて塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本
　　　　ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン
　　　　（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がしたとき、塗膜が
　　　　剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で表示した。
（３）煮沸密着性
　　　　評価サンプルを、沸騰水に１０時間浸漬した後の密着性を、上記初期密着性と同
　　　　様に評価した。
（４）鉛筆硬度
　　　　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４記載の鉛筆引掻き試験に準じた方法で７５０ｇの荷
　　　　重をかけて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

ＫＢＭ４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＥ９０３：３－アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＭＰ２００：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合物（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、ＣｏａｔＯＳｉｌ　ＭＰ２００シラン）
Ｅｇ－Ｐｒ：特開２０１７－１１４８５２号公報の実施例４に記載の［３－（２，３－ジヒドロキシプロパ－１－オキシ）プロピル］シラノールオリゴマー含有組成物
　表２に示されるように、実施例１－１および１－２で得られたオルガノポリシロキサンＥｐ１およびＥｐ２をプライマー成分に用いた実施例３－１および３－２では、ウレタン塗料の塗膜外観、密着性、硬度に優れることが示された。この結果は、本発明のオルガノポリシロキサンは、環境負荷の少ない水性塗料の密着寄与成分として有用であり、プライマーに限らず、塗料内添型の密着向上剤としての応用の可能性を示すものである。
　一方、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよびその加水分解縮合物をプライマー成分に用いた比較例３－１および比較例３－３では、密着性が不足する結果となった。
　比較例３－２は、ウレタン塗料との反応性が高いアミノ基を有するプライマー成分であり、結果として良好な密着性向上を示したものの、反応性が高すぎる傾向がみられ、ウレタン塗料の塗工性が著しく悪化し、塗膜の外観を損なう結果となった。
　比較例３－４は、エチレングリコール構造基とウレタン塗料との反応性が十分でないためか、密着性に劣る結果であった。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ2は、それぞれ独立して、グリシジルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3は、炭素数１～６の１価飽和炭化水素基であるが、Ｒ3のうち少なくとも一部は、炭素数３～６の１価飽和炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ≧０．５、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、ｘ、ｙは、ｘ≧１、０＜ｙ≦０．５を満たす数である。）
  2. 　Ｒ3が、炭素数３または４の１価飽和炭化水素基である請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
  3. 　ｂ、ｃ、ｄ、ｙが、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、０．０１≦ｙ≦０．１を満たす数である請求項１または２記載のオルガノポリシロキサン。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンを製造する方法であって、
    下記式（ｉ）で表される３－グリシジルオキシプロピル基含有シラン化合物と、必要により、下記式（ｉｉ）で表されるシラン化合物と、下記式（ｉｉｉ）で表されるシラン化合物と、下記式（ｉｖ）で表されるシラン化合物とのいずれか１種または２種以上を含むシラン単量体を、下記式（ｖ）で表されるアルコールの存在下で、上記シラン単量体のＳｉ（ＯＲ）基（Ｒは、炭素数１～６の１価飽和炭化水素基である。）１モルに対して０．８倍モル～１．１倍モル量の水を添加し、酸性条件においてシラン単量体の（共）加水分解縮合反応を行うオルガノポリシロキサンの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲは、上記と同じであり、Ｒ0は、炭素数３～６の１価飽和炭化水素基である。）
  5. 　請求項１～３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンからなる密着性付与剤。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンを含む水性塗料組成物。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンを含むプライマー組成物。
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