JP3232004B2

JP3232004B2 - コーティング材組成物

Info

Publication number: JP3232004B2
Application number: JP23361296A
Authority: JP
Inventors: 正明山谷; 政博吉沢
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-08-17
Filing date: 1996-08-15
Publication date: 2001-11-26
Anticipated expiration: 2016-08-15
Also published as: JPH09111188A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建造物、構造物、
或いは自動車などの機器類など、大気中に直接暴露され
たり、屋外で使用する物品の表面保護に有用なコーティ
ング材組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐候性に優れた各種屋外用塗料が
開発されている。特に、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、
或いは変性アクリル樹脂などの有機樹脂は、太陽光線、
酸性雨等による劣化が少ないため、屋外用塗料のベース
レジンとして適している。しかしながら、これらの樹脂
をベースとする塗膜は硬度が不十分なため、暴露中に大
気中の埃、砂塵、或いは空気中に浮遊する汚染物質によ
り、表面に傷が付いたり、静電気の影響で塗膜表面に汚
染物質が付着したり、また、近年問題になってきている
酸性雨等の影響で塗膜が劣化したりして経時で保護機能
が低下したり、著しく外観・美観を損なってしまうとい
う欠点があった。

【０００３】高硬度な被膜を形成する材料としては、ア
ルキルトリアルコキシシラン（Ｔ単位源）及び／又はテ
トラアルコキシシラン（Ｑ単位源）を加水分解したもの
を主成分とするシリコーンハードコート剤が知られてい
る。この材料は、架橋密度を向上させることにより高硬
度化を達成しているが、反面フレキシブル性が乏しく経
時でクラックが発生したりするため満足な耐候性が得ら
れないという欠点がある。

【０００４】また、良好な耐候性を得る目的で、有機樹
脂にシリコーン樹脂を導入する方法も検討されており、
シリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン変性ポリエス
テル樹脂、或いはシリコーン変性エポキシ樹脂などが既
に知られている。これらのシリコーン変性樹脂は導入し
たシリコーン樹脂の効果で太陽光による分解はかなり抑
制されているが、まだ架橋密度が不十分で表面硬度不足
なため傷が付きやすかったり、密着性が不足していた
り、更に静電気の影響で汚染されたりして良好な外観を
維持するのは難しいという欠点がある。

【０００５】また、塗膜の表面固有抵抗値を下げること
により、大気中に浮遊する汚染物質の付着を防止する目
的で、イオン性の界面活性剤や帯電防止剤、或いは親水
性を発現するシラノール基の前駆体であるアルキルシリ
ケートなどをコーティング材中に添加する方法も試みら
れている。この方法によれば、一時的に汚染物質の吸着
は効果的に防止することが出来るが、基本的に耐水性が
劣るため雨水などにより容易に洗い流され、その効果を
持続させることが出来ず、屋外用途には適当ではない。

【０００６】また、汚染物質の吸着防止効果を永続的な
ものにするために、アルキルシリケートオリゴマーとシ
ランカップリング剤、特にエポキシ官能性シランの事前
加水分解物との縮合反応物を塗料に添加することによ
り、特に耐酸性雨に優れた有機塗料組成物も提案されて
いる（特開平６−３０６３２８）。フッ素樹脂系に同様
な材料を添加した、耐汚れ性に優れた被覆組成も提案さ
れている（特開平７−８２５２０）。この系ではある程
度良好な耐汚染性が得られるが、親水性を良好なものに
するために４官能性のアルキルシリケートオリゴマーに
由来するＱ単位を構成単位として多量に含有している。
このために、経時で徐々に加水分解・縮合が進行する
と、Ｑ単位を多く含むために架橋密度が高くなり、部分
的にストレスが生成する結果、ミクロクラックが発生し
良好な外観が得られない、単にＱ単位源由来のシラノー
ル基は反応活性に富むため経時で縮合し、親水性が徐々
に低下するという欠点がある。また、この方法で調製す
るとアルキルシリケートオリゴマーと、シランカップリ
ング剤オリゴマーと、両者のブロック縮合物との混合物
になってしまい、アルキルシリケート中へのエポキシ基
の均一な導入がなされず、水により溶出し易いアルキル
シリケートオリゴマーがかなり残存し、結果として塗膜
の耐水性、特に耐アルカリ性が低下してしまうという欠
点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、屋外に直接暴露される表面の保護或いは外観・美観
保持の目的のために使用されるコーティング材であっ
て、前記の問題を解決したコーティング材組成物を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、分子中に
特定の官能基と加水分解性基とを同時に有するオリゴマ
ー状のシリコーン化合物を有機樹脂からなるベース成分
と配合することにより、これらの課題を解決し得ること
を見いだした。

【０００９】

【発明を解決するための手段】本発明によれは、前記の
課題を解決するものとして、 (A) 有機樹脂（但し、(B)成分のシリコーン化合物を除
く）、及び (B) 平均組成式(1) ： (X) _a (Y') _b (R¹) _c SiO _(4-a-b-c)/2 (1) ［式中、Ｘはエポキシ基、メルカプト基、（メタ）アク
リロイル基、アルケニル基、ハロアルキル基及びアミノ
基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有
する有機基であり、Ｙ' は加水分解性基又は加水分解性
基とシラノール基との混合体（ただし、Y'におけるシラ
ノール基の割合は２０モル％以下である）であり、Ｒ¹
は一価の炭化水素基であり、ａは0.05〜0.90の数、ｂは
0.12〜1.88の数、そしてｃは0.10〜1.00の数であって、
かつａ＋ｂ＋ｃが2.02〜2.67の範囲となる数である。］
で表され、官能基を有する有機基Ｘが結合するケイ素原
子の量が分子中の全ケイ素原子に対し５〜９０モル％で
あり、R¹-SiO_3/2 で表されるＴ単位の割合が全シロキサ
ン単位に対し１０〜９５モル％であり、平均重合度が３
〜100 であるシリコーン化合物、を含有し、前記(B)成
分の含有量が組成物に含まれる樹脂固形分100重量部当
たり、０．１〜５０重量部であるコーティング材組成物
が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】

(A) 有機樹脂本発明において使用される有機樹脂は、従来から屋外用
として好適に使用されている公知の非架橋型および架橋
型のコーティング材に用いられる有機樹脂であれば如何
なるものも使用可能である。

【００１１】非架橋型コーティング材は、溶剤が気化し
ただけで皮膜を形成するものであり、この種のコーティ
ング材に使用される有機樹脂としてはく、アクリル系重
合体、ビニル系重合体、及びフッ素系ポリマー等を具体
例として挙げることが出来る。

【００１２】架橋型コーティング材は、常温または加熱
によって架橋し硬化皮膜を形成し得るものであり、この
種のコーティング材に使用される有機樹脂には、架橋の
タイプに応じて必要に応じて架橋剤、さらには場合によ
り触媒が併用される。有機樹脂も架橋のタイプに応じて
特定の官能基を持つ必要がある。どのような架橋剤、触
媒又は官能基が必要であるかは、当業者には周知の事項
である。具体的には、そのような架橋性有機樹脂系とし
て、酸化架橋型のアルキッド樹脂、メラミン架橋型或い
はイソシアネート架橋型のポリエステル系、アクリル
系、及びフッ素樹脂、エポキシ架橋型のエポキシ樹脂、
及びエポキシ含有変性アクリル樹脂、湿気硬化型のシリ
コーン変性アクリル系（即ち、側鎖中にアルコキシシリ
ル基を含有するアクリル共重合体）、湿気硬化型のシリ
コーン系樹脂、付加型（即ち、ヒドロシリル化架橋型）
のシリコーン樹脂、フリーラジカル架橋型シリコーン樹
脂、ＵＶ硬化型のシリコーン樹脂等を挙げることが出来
る。

【００１３】これらの樹脂系の中で、特に耐候性に優れ
る湿気硬化型、付加型、フリーラジカル架橋型、及びＵ
Ｖ硬化型のシリコーン樹脂系、メラミン架橋型、イソシ
アネート硬化型、酸／エポキシ硬化型、及びアルコキシ
シリル架橋型のアクリル樹脂系、並びにフッ素樹脂を使
用するのが好ましい。特に、湿気硬化型シリコーン樹脂
系で使用されるシリコーン樹脂の場合、有機置換基がメ
チル基及び／又はフェニル基であるものが好ましい。ま
た、付加型及びＵＶ硬化型のシリコーン系で使用される
シリコーン樹脂の場合には、後記(B) 成分のＸにはアル
ケニル基や（メタ）アクリロイル基が含まれないことが
好ましい。

【００１４】(B) シリコーン化合物前記のシリコーン化合物(B) において、好ましくは、官
能基を有する有機基Ｘが結合するケイ素原子の量が分子
中の全ケイ素原子に対し５〜９０モル％であり、R-SiO
_3/2で表されるＴ単位の割合が全シロキサン単位に対し
１０〜９５モル％である。有機基Ｘが結合するケイ素原
子の量が分子中の全ケイ素原子に対し５モル％未満で
は、該シリコーン化合物(B) を塗膜中に固定する能力が
不足し、シリコーン化合物(B) が塗膜中から溶出し易く
なるため好ましくない。また、９０モル％を越えると、
シリコーン化合物(B) の親水性が不足し、良好な耐汚れ
性が得られなくなるため好ましくない。特に好ましい含
有量は、１０〜８０モル％である。また、R-SiO_3/2で表
されるＴ単位の割合が全シロキサン単位に対し１０モル
％未満では、塗膜に与えられる可撓性及び親水性が十分
でなく、クラックが発生したり、良好な防汚染性が得ら
れないため好ましくない。また、９５モル％を越える
と、可撓性は十分付与されるものの疎水性が強く成りす
ぎ、親水性が不足し、良好な耐汚れ性が得られないため
好ましくない。より好ましいＴ単位の含有量は、２０〜
９０モル％の範囲である。なお、R-SiO_3/2で表されるＴ
単位を構成する酸素原子にはシロキサン結合を形成する
酸素原子だけでなく、けい素原子に結合したヒドロキシ
ル基の酸素原子、例えばアルコキシ基、イソプロペノキ
シ基、アセトキシ基等の酸素原子を介してけい素原子に
結合した有機基の酸素原子も含まれる。

【００１５】シリコーン化合物(B) の重合度は、３〜１
００の範囲を満たすのが良い。重合度が３未満では、揮
発したり、皮膜表面に十分な親水性を付与できなかった
り、或いは皮膜中から溶出し易く適当ではない。また重
合度が１００を越えると、シリコーン化合物(B) は形成
される皮膜中で分散が悪く、均一な皮膜の形成が難しく
なるため好ましくない。更に、重合度は５〜８０の範囲
を満たすのが好ましい。

【００１６】Ｘで表される官能基含有有機基は、有機樹
脂(A) 或いは基材と反応して化学結合を形成したり、極
性構造により水素結合を形成したり、或いは親和性に基
づく相互作用などによりシリコーン化合物(B) の塗膜か
らの脱離を防止したり、コーティング材層の基材に対す
る密着性を向上させるように作用する。Ｘとしては、そ
のように作用するものであれば如何なる種類のものでも
適用可能で、所謂シランカップリング剤の有機置換基と
して公知のものはいずれも使用可能である。なお、この
官能基は、有機樹脂(A) と反応したり、或いは有機樹脂
(A) への溶解性を高めることにより、コーティング層内
にシリコーン化合物(B) を効率良く残留させるように作
用する。従って、併用される有機樹脂(A) の種類に応じ
て採用すべき官能基を選択するのが好ましい。また、該
官能基はコーティング層と基材との密着性を向上させる
ようにも作用する。

【００１７】該官能基含有有機基としては、そのような
官能基を有する炭素原子数１から１０の炭化水素基が好
ましい。具体例として以下のものを挙げることが出来
る。γ−グリシドキシプロピル基、β−（3,4-エポキシ
シクロヘキシル）−エチル基、5,6-エポキシヘキシル
基、9,10−エポキシデシル基、γ−メルカプトプロピル
基、β−（メルカプトメチルフェニル）エチル基、6-メ
ルカプトヘキシル基、10−メルカプトデシル基、メルカ
プトメチル基、γ−メタアクリロキシプロピル基、γ−
メタアクリロキシメチル基、γ−アクリロキシプロピル
基、γ−アクリロキシメチル基、ビニル基、5-ヘキセニ
ル基、9-デセニル基、ｐ−スチリル基、γ−クロロプロ
ピル基、γ−ブロモプロピル基、トリフルオロプロピル
基、パーフルオロオクチルエチル基、γ−アミノプロピ
ル基、γ−（2-アミノエチル）アミノプロピル基、ｐ−
アミノメチルフェニルエチル基等。これらの有機官能基
含有置換基は、シリコーン化合物(B) に単独で含有され
ていても良く、また複数種を混合していてもよい。

【００１８】一般式(1) において、Ｙ’は加水分解性基
又は加水分解性基とシラノール基との混合体であり、加
水分解性基は、例えば、後述の一般式（２）、（３）に
ついて説明するものが挙げられる。

【００１９】さらに、一般式(1) において、Ｒ¹は一価
炭化水素基であり、具体的には炭素数１〜１０のもの、
より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、デ
シル基等である。一般式(1) で表されるシリコーン化合
物は、例えば、一般式(2) ： Si (X)_d (Y)_e (R¹) _f (2) ［式中、Ｘ及びＲ¹は前記の通りであり、Ｙは加水分解
性基であり、ｄは１又は２の整数、ｅは２又は３の整
数、ｆは０又は１の整数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＝４であ
る。］で表されるシランカップリング剤と、一般式(3)
： Si(Y) ₃(R¹) (3) ［式中、Ｙ及びＲ¹は前記のとおり］で表される３官能
加水分解性シランを含むアルコキシシラン混合物とを、
部分共加水分解・縮合に供することにより得られる。

【００２０】一般式(2) で表されるシランカップリング
剤は、加水分解・縮合反応によりシロキサン結合を形成
しうる加水分解性基Ｙを２個有するもの（Ｄ単位源）或
いは３個有するもの（Ｔ単位源）を使用することが出来
る。

【００２１】一般式(3) で表される３官能加水分解性シ
ランの加水分解性基（Ｙ）は、部分加水分解及び縮合に
より、一部は最終的にはシラノール基を形成し、他の一
部はシロキサン結合を形成する。さらに一部の加水分解
性基はそのままの形でシリコーン化合物(B) に残存す
る。

【００２２】この３官能加水分解性シランは、いわゆる
Ｔ単位源であり、架橋により、組成物から得られるコー
ティング皮膜に硬度を付与する作用、それと相反する柔
軟性と可撓性とを付与する作用と、生成するシラノール
基の影響でシリコーン化合物(B) 並びにコーティング皮
膜に適度な親水性を付与し、除電する作用、更に残存す
る置換基がアルキル基である場合には皮膜表面に潤滑性
を付与する作用などを有するものと考えられる。特に、
除電性に関して述べると、Ｔ単位源に由来するシラノー
ル基は分極が少なく、そのためＱ単位源に由来するシラ
ノール基とは異なり縮合活性が低いので経時的にも安定
した親水性及び除電性とを維持することが出来る。

【００２３】一般式(2) 及び(3) において、一価炭化水
素基R ¹は、炭素数が１〜１０のもので、特にメチル
基、エチル基、プロピル基が好ましい。中でも、メチル
基は疎水性が最も少なく、潤滑性にも富むため特に好ま
しい。

【００２４】一般式(2) 及び(3) において、加水分解性
基Ｙとしては、従来公知のものが使用可能で、以下のも
のを例示出来る。メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム
基及びアミノ基等。これらの加水分解性基は、単独或い
は複数種を使用してもよい。メトキシ基或いはエトキシ
基を適用すると、コーティング材に良好な保存安定性を
付与出来、また適当な加水分解性があるため、良好な耐
汚れ性が早期に得ることが出来るので、特に好ましい。

【００２５】上記の合成反応には、一般式(3) の３官能
加水分解性シランとともに、必要に応じて、２官能性の
ジアルキルジアルコキシシラン（Ｄ単位源）或いは４官
能性のテトラアルコキシシラン（Ｑ単位源）を添加して
も良い。なお、Ｑ単位は、皮膜にストレスなどを発生す
る危険性があるため、Ｑ単位源をコーティング材組成物
に添加する場合でも慎重に添加量を決定する必要があ
り、Ｔ単位源１００重量部に対して、Ｑ単位源は３０重
量部以下に限定すべきである。また、Ｄ単位は皮膜の柔
軟性を著しく向上させるが、反面親水性を著しく低下さ
せるため、Ｄ単位源は慎重に添加する必要があり、Ｔ単
位１００重量部に対して、Ｄ単位は３０重量部以下に限
定限定すべきである。

【００２６】一般式(2) のシランカップリング剤及び一
般式(3) の３官能加水分解性シラン、さらに必要に応じ
て併用される他の加水分解性シランを部分共加水分解・
縮合するのには従来公知の種々の方法で行うことが可能
である。具体的には以下の例を挙げることが出来るが、
以下に記載の方法に限定されるものではない。

【００２７】（イ) 所定量のシランカップリング剤と３
官能加水分解性シラン（Ｔ単位源）を含むシラン混合物
とを加水分解・縮合触媒の存在下に、部分共加水分解・
縮合する方法。（ロ）所定量の３官能加水分解性シラン（Ｔ単位源）を
含むシラン混合物を部分加水分解して得たオリゴマー或
いはレジンに、所定量のシランカップリング剤を反応さ
せる方法。

【００２８】（ハ）所定量のシランカップリング剤を含
むシラン混合物の共加水分解物に、３官能加水分解性シ
ラン（Ｔ単位源）或いはこれを事前に部分加水分解した
ものを反応させる方法。これらの方法の中で、（イ) の方法が官能基含有有機
基、加水分解性基、及びＴ単位を、得られるシリコーン
化合物(B) 中に均一に導入することが可能で、皮膜の可
撓性、汚染防止性、耐酸性雨性などの耐薬品性などの特
性の耐久面での向上と、皮膜のクラック防止が容易に両
立出来るようになるため、特に好ましい。

【００２９】一般式(2) のシランカップリング剤として
は、従来公知のものを使用することが出来、例えば、ビ
ニル・トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
・トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル・メ
チル・ジエトキシシラン、β−（３, ４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル・トリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピル・トリメトキシシラン、γ−メタアクリロ
キシプロピル・トリメトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピル・トリメトキシシラン、γ−アミノプロピル・
トリエトキシシラン、５−ヘキセニル・トリメトキシシ
ラン、ｐ−スチリル・トリメトキシシラン、トリフルオ
ロプロピル・トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピル・トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ル・メチル・ジイソプロペノキシシラン等を例示するこ
とができる。

【００３０】一般式(3) の３官能加水分解性シランとし
ては、例えば、メチル・トリメトキシシラン、メチル・
トリエトキシシラン、メチル・トリイソプロポキシシラ
ン、メチル・トリブトキシシラン、エチル・トリメトキ
シシラン、プロピル・トリメトキシシラン、ヘキシル・
トリメトキシシラン、フェニル・トリメトキシシラン、
デシル・トリメトキシシラン、メチル・トリアセトキシ
シラン、メチル・トリブタノキシシラン、メチル・トリ
イソプロペノキシシラン等を例示することができる。

【００３１】必要に応じて用いられる２官能加水分解性
シラン及び４官能加水分解性シランとしては、例えば、
ジメチル・ジメトキシシラン、ジメチル・ジエトキシシ
ラン、ジメチル・ジブトキシシラン、メチル・フェニル
・ジメトキシシラン、ジフェニル・ジメトキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
ブトキシシラン等をあげることができる。

【００３２】加水分解・縮合反応を実施する場合に使用
される加水分解・縮合触媒としては、従来公知の種々の
ものを適用することが出来る。具体例としては酢酸、酪
酸、マレイン酸、クエン酸などの有機酸類、塩酸、硝
酸、リン酸、硫酸などの無機酸類、トリエチルアミンな
どの塩基性化合物類、テトラブチルチタネート、ジブチ
ル錫ジラウレートなどの有機金属塩類、ＫＦ、ＮＨ₄Ｆ
などの含Ｆ化合物などを挙げることが出来る。上記触媒
は単独で使用しても良く或いは複数種を併用しても良
い。触媒の使用量は、全反応成分に対し0.0001〜１モル
％の範囲であれば良い。

【００３３】加水分解・縮合反応を実施するに際して、
必要に応じて溶媒を使用しても良い。使用可能な溶剤と
しては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｔ−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類、ジブチルエーテルな
どのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、トルエ
ンなどの芳香族類などを例示することが出来る。特にメ
タノール、エタノール、アセトンなどの溶剤が好まし
い。

【００３４】部分共加水分解・縮合反応に使用する水量
は、希望する重合度により決定する。過剰に添加する
と、加水分解性基が破壊され、最終的にゲル化に至るた
め厳密に決定する必要がある。特に触媒に含Ｆ化合物を
使用する場合、含Ｆ化合物が完全に加水分解・縮合を進
行させる能力が有るため、添加する水量を選択すること
により重合度が決定出来、任意の分子量の設定が可能と
なるので好ましい。即ち、平均重合度Ｍの目的物を調製
するためには、Ｍモルの加水分解性シラン化合物に対し
て（Ｍ−１）モルの水を使用すれば良い。その他の触媒
の場合、これより若干増量する必要がある。

【００３５】加水分解・縮合反応は、室温或いは１５０
℃以下の温度範囲で実施すれば良い。室温未満では反応
の進行が遅くなり実用的でなく、また１５０℃を越える
とエポキシ基、メルカプト基などの有機官能基の熱分解
が起こるため好ましくない。

【００３６】組成物におけるシリコーン化合物(B) の配
合割合は、該組成物に含まれる樹脂固形分１００重量部
当たり０．１〜５０重量部であり、１．０〜２０重量部
の範囲が望ましい。シリコーン化合物(B) が少なすぎる
と、得られる皮膜の耐擦傷性、汚染防止性、耐候性、耐
薬品性、耐水性が十分ではなく、一方、５０重量部を越
えると皮膜が硬くなりすぎ、皮膜の耐水性、耐候性、可
撓性が悪くなる。

【００３７】その他の成分本発明の組成物には、上記の(A) 、(B) 成分のほか、通
常有機溶剤が含まれる。有機溶剤としては、有機樹脂
(A) を溶解もしくは分散し、シリコーン化合物(B) と実
質的に反応しないものであれば特に制限無しに使用する
ことが出来る。具体的には、酢酸エステル類（例えば、
酢酸エチル、酢酸プロピル等）、ケトン類（例えば、メ
チルイソブチルケトン等）、芳香族炭化水素類（例え
ば、キシレン、トルエン等）、脂肪族炭化水素類（例え
ば、ヘプタン等）、アルコール類（例えば、プロピルア
ルコール等）及びエーテル類（例えば、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等）が例示することができる。こ
れらの有機溶剤は１種単独でもしくは２種以上組み合わ
せて使用することが出来る。

【００３８】該組成物には、必要に応じて、さらに、例
えば、着色剤、充填剤、硬化触媒、垂れ止め剤、ハジキ
防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等が使用できる。

【００３９】コーティング処理本発明のコーティング材組成物を塗装することが可能な
基材は、特に限定されないが、例えば、スレート及びコ
ンクリート等の無機質基材、鉄鋼、アルミニューム、亜
鉛、ステンレス及びこれらのものをクロム酸、リン酸亜
鉛等で表面処理したもの等の金属質基材、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレン等の
プラスチック基材等が挙げられる。また、これらの基材
に必要に応じて公知のプライマー、中塗り塗料及び上塗
り塗料等を塗装した基材も使用することが出来る。

【００４０】塗装方法は、例えば、刷毛塗装、吹き付け
塗装、ローラー塗装及び浸漬塗装等の手段で行うことが
出来る。塗布量は、一般的には１〜１００μｍ、好まし
くは１０〜６０μｍの範囲が望ましい。

【００４１】

【作用】従来、アルキルシラン化合物、またはその加水
分解・縮合物（レジン）は、撥水性を示す、或いは撥水
性を付与する材料として知られていた。本発明らは上述
の適当な反応条件下でこの３官能加水分解性アルキルシ
ランを加水分解すれば、側鎖にアルコキシ基がぶら下が
った直鎖状のオリゴマーが選択的に得られること、更に
この側鎖の一部に有機官能基を導入したものには、予想
に反して親水性が発現することを見いだした。即ち、側
鎖に存在するアルコキシ基は、加水分解性が有るのでシ
ラノール基へ変換されるものの、その活性が低いため、
縮合する能力は弱く、かなりの量のシラノール基がその
ままの形で残存し、良好でしかも継続性のある親水性及
び除電機能を発揮すると考えられる。その上、こうして
得られるシリコーン化合物は直鎖状構造に富むため、架
橋がある程度進行して硬度が上昇しても、コーティング
膜はフレキシブル性に富み、高硬度化を達成しながらク
ラックの発生も無く、耐擦傷性に優れ、同時に汚染物質
が付着しにくく、また脱落しやすい特徴を帯びる。しか
も親水性も有する特異な性能を示すものとなる。

【００４２】テトラアルコキシシラン由来のＱ単位から
派生するシラノール基は分極が著しく反応活性に富むた
め、経時で更に架橋密度が上昇する結果、外観はクラッ
クが発生するため不良となり、逆に親水性は経時で低下
する欠点を有するのに対して、本発明で採用されるＴ単
位に属するシラノール基は反応活性が弱く、硬化反応終
了後もコーティング膜表面に安定に残存するため、耐久
性のある親水性、防汚染性が得られる。さらに、Ｑ単位
とは異なり、Ｔ単位は、上述のように硬化膜にフレキシ
ブル性を付与する。そのため、高硬度の保持と可撓性の
両立が達成される。また、Ｑ単位を大量に含有すると、
シリコーン化合物自身の親水性が勝ちすぎ、コーティン
グ膜から脱落しやすくなるが、Ｔ単位を主として含有す
る本発明の系では適度な親水性であるため、特性のレベ
ルは初期値を維持する傾向にある。更に、Ｔ単位に付随
するアルキル基が得られる皮膜に潤滑性を付与するた
め、良好な耐擦傷性、耐候性、及び耐汚染性を与える。

【００４３】本発明の組成物では、上記３条件−Ｔ単位
構造、有機官能基、加水分解性シリル基−を満足したシ
リコーン化合物(B) を用いることによって初めて本発明
の優れた効果が得られる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。以下の記載において、「部」及び「％」は重量基準
である。

【００４５】合成例−１温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた1,000 ｍｌの
反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン118 ｇ(0.50mol) 、メチルトリメトキシシラン68ｇ
(0.50mol) 、メタノール320 ｇ（10mol)とＫＦ0.06ｇ
(0.001 mol) を仕込み、撹拌下室温で水14.4ｇ(0.80mo
l) をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間撹拌
した後、メタノール還溜下２時間加熱撹拌した。この
後、低沸分を減圧留去し、更に濾過することにより無色
透明体を120 ｇ得た。このようにして得た物質をＧＰＣ
測定した結果、平均重合度は5. 2（設定重合度＝５）で
あり、ほぼ設定通りであった。

【００４６】また、塩酸によるエポキシ開環法でエポキ
シ当量を測定したところ、292 ｇ／mol （設定値296 ｇ
／mol ）であり、エポキシ基は所定量導入されているの
が確認された。アルコキシ基量をアルカリクラッキング
で定量したところ、28.7重量％（理論値29.2重量％）で
あった。また、¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られた
物質の構造は、以下の一般式で表される構造であった。

【００４７】平均組成式

【化１】更に、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを測定したところ、各ケイ素原子
の存在状態は、以下のように帰属された。

【００４８】

【化２】［式中、Ｒはメチル基又はγ−グリシドキシプロピル基
であり、Ｚは水素原子又はメチル基である。］この分析結果から、本シリコーン化合物は直鎖状構造部
分が大部分であることが解った。このようにして得た化
合物をＡとする。

【００４９】以下同様にして、使用するシランカップリ
ング剤、アルキルトリアルコキシシラン、また触媒の種
類及び量を変化させて、表１に示すような設定構造の化
合物Ｂ〜Ｈ、及び比較用化合物Ｊを調製した。部分共加
水分解・縮合法の代わりに、以下の方法も検討した。

【００５０】方法−ＩＩ事前にトリアルコキシシランを加水分解し、次いで、シ
ランカップリング剤とを反応・縮合させる方法。

【００５１】方法−ＩＩＩ事前にシランカップリング剤を加水分解し、次いでトリ
アルコキシシランをとを反応・縮合させる方法。

【００５２】

【表１】シリコーン化合物並びに合成に用いた原料成分
及びその量（モル）

【００５３】実施例１〜８、比較例１〜３表２記載の配合で、実施例１〜８、比較例１〜３の塗料
を作成した。シリコーンレジンは、有機置換基は全てメ
チル基で、Ｄ単位／Ｔ単位＝２５／７５（モル比）で、
固形分＝２５％のオキシム硬化型のものを使用した。基
材は、0.3 ｍｍ厚の磨き軟鋼板を使用した。塗装は、乾
燥膜厚が約３０μｍになるようにエアースプレー塗装を
行った。２０℃で２４時間放置し硬化を完了させた。

【００５４】得られた塗膜の性能評価試験は以下のよう
にして実施した。（なお、実施例９以降においても塗膜
の評価は同様にして行った。）被膜硬度：鉛筆硬度／ＪＩＳＫ５４００に準
拠。密着性：碁盤目剥離試験／ＪＩＳＫ５４００
に準拠。耐候性：サンシャインウェザオメーターにて3000
時間照射後の塗膜の外観観察による／ＪＩＳＫ５４
００に準拠。 ○：目視で変化がなく、良好。 △：目視で外観変化（膨れ、割れ、剥がれなど）が認め
られるもの。 ×：目視で著しく外観変化が認められるもの。不良。耐擦傷性：＃0000のスチールウールで表面を擦り、
外観を目視で評価した。 ○：傷が認められず、良好。 △：１〜５本程度の傷が認められたもの。 ×：著しく傷がついたもの。汚染防止性：屋外に半年間暴露し、外観を目視で評価
した。 ○：塗膜表面に汚染の痕跡がほとんど認められず、良
好。 △：塗膜表面に汚染の痕跡が若干認められたもの。 ×：塗膜表面に著しい汚染が認められたもの。不良。耐水性：試験板を水に１週間浸漬した後の塗装外
観を目視で評価した。 △：目視で外観変化（膨れ、剥がれなど）が認められる
もの。 ×：目視で著しく外観不良が認められるもの。塗膜性能試験結果を表２に示した。

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例９〜１６、比較例４〜６表３記載の配合で、実施例９〜１６、比較例４〜６の塗
料を作成した。シリコーン変性アクリル樹脂は、メタア
クリロキシプロピルトリメトキシシランを５モル％、グ
リシジルメタクリレートを１０モル％含有するアクリル
モノマーを共重合した平均分子量6000で、固形分５０％
のものと、アクリル酸を５モル％含有する平均分子量40
00で、固形分５０％のものを混合併用した。基材は、0.
3 ｍｍ厚の磨き軟鋼板を使用した。塗装は、乾燥膜厚が
約３０μｍになるようにエアースプレー塗装を行った。
１５０℃で３０分間放置し硬化を完了させた。塗膜性能
試験結果を表３に示した。

【００５７】

【表３】

【００５８】実施例１７〜２４、比較例７〜９表４記載の配合で、実施例１７〜２４、比較例７〜９の
塗料を作成した。フッ素樹脂は、直鎖状で平均分子量18
00のパーフルオロポリエーテルをヘキサメチレンジイソ
シアネートを用いて硬化させるタイプで、固形分５０％
のものを使用した。基材は、0.3 ｍｍ厚の磨き軟鋼板を
使用した。塗装は、乾燥膜厚が約３０μｍになるように
エアースプレー塗装を行った。１５０℃で３０分間放置
し硬化を完了させた。塗膜性能試験結果を表４に示し
た。

【００５９】

【表４】

【００６０】実施例２５〜３２、比較例１０〜１２表５記載の配合で、実施例２５〜３２、比較例１０〜１
２の塗料を作成した。シリコーンハードコート剤は、有
機置換基は全てメチル基で、コロイダルシリカを併用す
るタイプで、固形分２０％のものを使用した。シリコー
ン変性アクリル樹脂と変性アミノシラン化合物を主成分
とし、固形分１０％のプライマーを事前に基材に塗布し
た。基材は、0.5 ｍｍ厚のポリカーボネート板を使用し
た。塗装は、乾燥膜厚はプライマーが、３μｍ、ハード
コート剤が約２μｍになるように浸漬塗工した。プライ
マーは１２０℃で３０分間、ハードコート剤は１２０℃
で１時間加熱し、硬化を完了させた。塗膜性能試験結果
を表５に示した。

【００６１】

【表５】

【００６２】

【発明の効果】本発明のコーティング材組成物から得ら
れる硬化塗膜は、屋外に暴露されても、(a) 表面硬度が
高くしかも潤滑性に富むため、耐擦傷性に優れ、(b) 同
時に、皮膜全体は可撓性に富む構造で、温暖差の激しい
屋外でもクラックなどの発生が無く良好な耐候性を有
し、(c) 潜在的に親水性を発現する極性基が表面に多量
に存在し、表面に蓄積される静電気の除去機能により、
汚染物質の付着を抑制し、(d) 極性基がもたらす親水性
の効果により表面に付着した汚染物質や酸性雨を容易に
洗い流す機能を有し、(e) 極性基は経時変化が少なく且
つ皮膜から脱落することも無く、安定した耐汚染性並び
に耐薬品性が維持され、(f) 有機官能基の作用により各
種基材に対する密着性も高く、耐水性も良好な皮膜を形
成するという特徴がある。さらに、沸騰水、酸性溶液、
アルカリ性溶液等に対しても被膜の溶出、加水分解が抑
制され、優れた耐久性を有する汚染防止性、耐沸騰水
性、耐薬品性等の性能を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) 有機樹脂（但し、(B)成分のシリコ
ーン化合物を除く）、及び (B) 平均組成式(1) ： (X) _a (Y') _b (R¹) _c SiO _(4-a-b-c)/2 (1) ［式中、Ｘはエポキシ基、メルカプト基、（メタ）アク
リロイル基、アルケニル基、ハロアルキル基及びアミノ
基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有
する有機基であり、Ｙ' は加水分解性基又は加水分解性
基とシラノール基との混合体（ただし、Y'におけるシラ
ノール基の割合は２０モル％以下である）であり、Ｒ¹
は一価の炭化水素基であり、ａは0.05〜0.90の数、ｂは
0.12〜1.88の数、そしてｃは0.10〜1.00の数であって、
かつａ＋ｂ＋ｃが2.02〜2.67の範囲となる数である。］
で表され、官能基を有する有機基Ｘが結合するケイ素原
子の量が分子中の全ケイ素原子に対し５〜９０モル％で
あり、R¹-SiO_3/2 で表されるＴ単位の割合が全シロキサ
ン単位に対し１０〜９５モル％であり、平均重合度が３
〜100 であるシリコーン化合物、を含有し、前記(B)成分の含有量が組成物に含まれる樹
脂固形分100重量部当たり、０．１〜５０重量部である
コーティング材組成物。
【請求項２】前記シリコーン化合物が、一般式(2) ： Si (X) _d (Y) _e (R¹) _f (2) ［式中、Ｘ及びＲ¹ は前記の通りであり、Ｙは加水分解
性基であり、ｄは１又は２の整数、ｅは２又は３の整
数、ｆは０又は１の整数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＝４であ
る。］で表されるシランカップリング剤と、一般式： Si(Y) ₃ (R¹) (3) ［式中、Ｙ及びＲ¹ は前記のとおり］で表される３官能加水分解性シランを含むアルコキシシ
ラン混合物とを、部分共加水分解・縮合に供することに
より得られるものである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】前記の有機樹脂(A) が、エポキシ基、メ
ルカプト基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、
ハロアルキル基、アミノ基及び加水分解性シリル基と反
応し得る官能基を含有しているものである、請求項１記
載の組成物。