JP7110890B2 - 塗装金属板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塗装金属板およびその製造方法に関する。

屋外の建造物や土木構造等には、塗装金属板が多く用いられている。また塗装金属板に長期の耐久性が要求される場合には、その表面側に配置される塗膜の塗料として、耐候性や機械的性質に優れる含フッ素樹脂系塗料を用いた塗装金属板が多く用いられている。このような塗装金属板では、自動車の排気ガス、工場からの煤煙等に含まれるカーボン系汚染物質（以下、「疎水性カーボン」とも称する）の付着による汚れが問題となっている。汚れの中でも特に、雨筋に沿って付着する汚れ（以下、「雨筋汚れ」とも称する）が目立ちやすい。含フッ素樹脂系塗料を焼き付けた塗装金属板でも、雨筋汚れが比較的短時間のうちに目立つようになることは避けられない。そのため、雨筋汚れが発生し難い塗装金属板の提供が求められている。

近年、塗膜の対水接触角を６０°以下、つまり親水性にすることで、雨筋汚れを防止することが提案されている。対水接触角が低い親水性の塗膜表面では、雨水によって疎水性カーボンが浮き上がりやすく、浮き上がった疎水性カーボンが洗い流されると考えられる。塗装金属板表面を親水化する手法の一つとして、塗料にテトラアルコキシシランまたはその縮合物（以下、これらを「オルガノシリケート」とも称する）を含める方法が提案されている（特許文献１～３）。また、ビニル基含有ポリシロキサン樹脂等を含む塗料を金属板に塗布し、当該塗膜に、コロナ放電処理を施す方法（特許文献４）も提案されている。さらに、含フッ素樹脂を含む塗料を金属板に塗布し、当該塗膜に２００Ｗ／ｍ^２／分以上のコロナ放電処理を施す方法（特許文献５）等も提案されている。さらに、オルガノシリケート等を含む塗料を金属板に塗布し、当該塗膜にフレーム処理や、プラズマ処理、コロナ放電処理等を施すことも提案されている（特許文献６）。

国際公開第１９９４／６８７０号 特開平８－１２９２１号公報 特開平１０－１２８２３２号公報 特開平５－５９３３０号公報 特開２０００－６１３９１号公報 特開２００６－１０２６７１号公報

上記特許文献１～３に記載の塗料は、各種樹脂とオルガノシリケートを含む。このような塗料を金属板表面に塗布すると、オルガノシリケートが膜の表面側に移動する。そして、膜を硬化させると、オルガノシリケートが空気中の水分等と反応し、塗膜表面にシラノール基やシロキサン結合が生じる。これにより、塗膜表面が親水化し、雨筋汚れが抑制されると考えられている。

しかしながら、いずれのオルガノシリケートによっても、長期保管後の塗料から得られる塗装金属板の雨筋汚れの発生を十分に抑制することは難しく、雨筋汚れの防止特性の発現が不安定であった。また上述のように、オルガノシリケートの硬化物を含む塗料では、表面の硬度が十分に高まり難かった。

一方、上述の特許文献４～６の技術によっても、雨筋汚れを十分に防止することが難しかった。例えば、特許文献４の技術では、ポリシロキサン樹脂を含む塗料を金属板表面に塗布した後、コロナ放電処理を行っている。しかしながら、当該塗料の塗膜にコロナ放電処理を行っただけでは、塗膜表面を均一に親水化することが難しかった。ポリシロキサン樹脂を含む塗膜をコロナ放電処理すると、塗膜表面に親水性の領域および疎水性の領域が形成される。そして、疎水性の領域に疎水性カーボンが強固に付着する。一方で、親水性の領域では、雨水によって疎水性カーボンが浮き上がる。しかしながら、浮き上がった疎水性カーボンは、疎水性の領域に付着した疎水性カーボンに引き寄せられ、疎水性の領域を基点に疎水性カーボンが徐々に堆積する。したがって、特許文献４の技術でも、耐雨筋汚れ性の高い塗装金属板を得ることは難しかった。

また、特許文献５では、含フッ素樹脂等を含む塗料の塗膜表面にコロナ放電処理を行っているが、この場合も、疎水性および親水性の領域が形成され、塗膜表面を均一に親水化することが難しかった。

また、特許文献１～３や特許文献６に記載のオルガノシリケートを含む塗料では、塗料からなる膜を加熱乾燥させて焼き付ける際に、オルガノシリケートが溶剤と共に蒸発しやすく、加熱装置の壁面等に付着し、シリカを生成する。そして、当該シリカが加熱中の膜と接触したり、加熱装置から剥がれ落ちて膜表面に付着したりすることで、得られる塗装金属板に外観不良が発生しやすかった。

本発明は、このような状況を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、加熱装置を汚染することが少なく、耐雨筋汚れ性の高い塗膜を容易に形成可能な塗装金属板の製造方法の提供を目的とする。また、高い耐雨筋汚れ性、良好な外観を有する塗装金属板の提供も目的とする。

本発明の第１は、以下の塗装金属板の製造方法に関する。
［１］金属板の表面に、シリコーンレジンおよび含フッ素樹脂を含む塗料を塗布および硬化させて塗膜を形成する工程と、前記塗膜に対してフレーム処理を行う工程と、を有し、前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子の総モル量に対して、５～５０モル％のシラノール基を含む、塗装金属板の製造方法。

［２］前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子の総モル量に対して、トリアルコキシシラン由来のＳｉ原子を５０～１００モル％含む、［１］に記載の塗装金属板の製造方法。
［３］前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子に直接結合するアルキル基のモル数に対するＳｉ原子に直接結合するアリール基のモル数の割合が２０～８０％である、［１］または［２］に記載の塗装金属板の製造方法。

本発明の第２は、以下の塗装金属板に関する。
［４］金属板と、前記金属板上に形成されたフッ素系塗膜と、を有し、前記塗膜が、シリコーンレジンの硬化物と、含フッ素樹脂と、を含み、前記塗膜の表面を、Ｘ線源としてＡｌＫα線を用いてＸ線電子分光分析法で分析したときの、Ｓｉ原子、Ｆ原子、Ｃ原子、およびＯ原子の合計量に対するＳｉ原子の割合をＳｉ_ａとし、Ｃ原子の量に対するＯ原子の量の割合をｘとすると、Ｓｉ_ａおよびｘが、以下の式をそれぞれ満たし、
Ｓｉ_ａ≧８ａｔｍ％
ｘ≧０．８
前記Ｘ線電子分光分析法による分析で得られるＸ線光電子分光スペクトルのＣ１ｓピークトップを２８５ｅＶに補正して、Ｓｉ_２ｐスペクトルを１０３．５ｅＶに相当するピークおよび１０２．７ｅＶに相当するピークに分離したとき、Ｓｉ_２ｐスペクトル全体のピーク面積に対する１０３．５ｅＶのピーク面積の割合ｙとすると、ｙが下記式を満たす、
ｙ≧０．６
塗装金属板。
［５］前記塗膜表面のヨウ化メチレン転落角が１５°以上５０°以下である、［４］に記載の塗装金属板。
［６］前記シリコーンレジンの硬化物が、メチルトリアルコキシシランまたはフェニルトリアルコキシシラン由来の構造を含む、［４］または［５］に記載の塗装金属板。
［７］前記金属板が、亜鉛系めっき鋼板である、［４］～［６］のいずれかに記載の塗装金属板。

本発明の塗装金属板は、耐雨筋汚れ性が高く、塗装外観も良好である。またさらに、本発明の製造方法によれば、加熱装置を汚染することなく、耐雨筋汚れ性が高く、塗装外観も良好な塗装金属板を製造することが可能である。

図１Ａはフレーム処理用バーナーのバーナーヘッドの側面図であり、図１Ｂは、当該バーナーヘッドの正面図であり、図１Ｃは、当該バーナーヘッドの底面図である。 図２Ａはフレーム処理用バーナーのバーナーヘッドの側面図であり、図２Ｂは、当該バーナーヘッドの底面図である。 図３は、本発明の塗装金属板の概略断面図である。

１．塗装金属板の製造方法について
本発明の塗装金属板の製造方法は、金属板の表面に、シリコーンレジンを含む塗料を塗布し、これを硬化させて塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」とも称する）と、前記塗膜にフレーム処理を行う工程（以下、「フレーム処理工程」とも称する）と、を含む。

前述のように、従来、金属板の表面に、オルガノシリケート等を含む塗料を塗布することによって、塗装金属板に生じる雨筋汚れを防止することが試みられている。オルガノシリケートは、金属板表面に塗布されると表面側に移動する。そして、これらが加水分解され、シラノール基やシロキサン結合が生じることで、耐雨筋汚れ性が発現すると考えられる。しかしながら、オルガノシリケートは、塗料中の水分と反応しやすく、長期に保管した塗料では十分に塗膜の親水性を高められず、塗装金属板としての高い雨筋汚れ防止性が得られ難かった。さらに、オルガノシリケートは、塗料からなる膜を加熱乾燥させて焼き付ける際に溶剤と共に蒸発しやすく、加熱装置の壁面にシリカを生成する。そして、当該シリカが硬化中の膜と接触したり、剥がれ落ちたシリカが膜に付着したりすることで、得られる塗装金属板の外観性が不良になりやすいとの課題もあった。

一方、オルガノシリケート等を含む塗料の塗膜を、コロナ処理すること等も検討されているが、コロナ処理では、塗膜表面を均一に親水化させることは難しかった。

これに対し、本発明の塗装金属板の製造方法では、特定のシリコーンレジン（Ｓｉ原子の総モル量に対して、５～５０モル％のシラノール基を含む）と含フッ素樹脂等とを含む塗料を塗布し、塗膜を形成する工程と、当該塗膜にフレーム処理を行う工程と、を行う。ここで、本明細書における「シリコーンレジン」とは、アルコキシシランが部分加水分解縮合した化合物であって、三次元状の架橋型構造を主体とするが、ゲル化までには至らず、有機溶剤に可溶なポリマーである。シリコーンレジンが含む三次元状の架橋型構造は特に制限されず、例えば、カゴ状、梯子状、またはランダム状のいずれであってもよい。なお、本明細書において、テトラアルコキシシラン、およびテトラアルコキシシランのみを加水分解縮合させた縮合物（オルガノシリケート）は、シリコーンレジンに含まないものとする。

シリコーンレジンは、三次元状の架橋型構造を含むため、塗料を金属板表面に塗布すると、膜の表面側に移行しやすく、さらには、当該膜の表面に沿って均一に並びやすい。そして、このような塗膜にフレーム処理を行うと、シリコーンレジンが含む有機基（例えば、メチル基やフェニル基等）がムラなく除去されて、塗膜表面にシラノール基やシロキサン結合が導入される。その結果、塗装金属板の表面の親水性が均一に高くなり、耐雨筋汚れ性が非常に良好となる。

また、本発明の塗料に含まれるシリコーンレジンは、シラノール基をシリコーンレジン中のＳｉ原子の総モル量に対して、５～５０モル％含む。シラノール基量がＳｉ原子の総モル量に対して５～５０モル％であるシリコーンレジンは、反応性が適度であり、塗料に含まれる水分によって過度に縮合し難い。したがって、シリコーンレジンが塗料中で反応し難く、塗料の貯蔵安定性が非常に良好となる。また、シラノール基が、塗料の他の成分と適度に水素結合するため、塗料の塗布後、膜を加熱乾燥させる（焼き付け等を行う）際に、シリコーンレジンが蒸発し難い。したがって、本発明の塗料は、加熱装置を汚染し難く、さらに加熱装置に付着したシリカによって、塗装金属板の外観不良を発生することも少ない。

なお、本発明の塗装金属板の製造方法には、上記塗膜形成工程およびフレーム処理工程以外の工程が含まれていてもよい。以下、本発明の塗装金属板の製造方法の各工程について説明する。

（１）塗膜形成工程
本工程では、金属板に、特定のシリコーンレジンや含フッ素樹脂等を含む塗料を塗布し、これを硬化させて塗膜を得る。金属板の表面に塗料を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法から適宜選択することが可能である。塗料の塗布方法の例には、ロールコート法や、カーテンフロー法、スピンコート法、エアースプレー法、エアーレススプレー法および浸漬引き上げ法が含まれる。これらの中でも、効率よく所望の厚みを有する塗膜を得やすいとの観点からロールコート法が好ましい。

また、塗料の硬化方法は、塗料中の樹脂の種類等に応じて適宜選択され、例えば加熱による焼き付け等とすることができる。焼付け処理時の温度は、塗料中の樹脂等の分解を防止し、かつ均質な塗膜を得るとの観点から、１００～３００℃であることが好ましく、１８０～３００℃であることがより好ましく、２４０～２８０℃であることがさらに好ましい。焼付け処理時間は特に制限されず、上記と同様の観点から、３～９０秒であることが好ましく、１０～７０秒であることがより好ましく、４０～６０秒であることがさらに好ましい。

また、塗料の焼き付け時には、短時間で塗料を硬化させるため、板面風速が０．９ｍ／ｓ以上となるように風を吹き付けてもよい。上述の塗料中では、シリコーンレジンと他の成分とが水素結合する。そのため、風を吹き付けながら塗料を硬化させても、シリコーンレジンが蒸発し難く、加熱装置を汚染し難い。

ここで、金属板上に形成する塗膜の厚みは、塗装金属板の用途等に応じて適宜選択されるが、通常３～３０μｍの範囲内である。当該厚みは、焼付け塗膜の比重、およびサンドブラスト等による塗膜除去前後の塗装金属板の重量差から重量法によって求められる値である。塗膜が薄すぎる場合、塗膜の耐久性および隠蔽性が不十分となることがある。一方、塗膜が厚すぎる場合、製造コストが増大するとともに、焼付け時にワキが発生しやすくなることがある。

ここで、塗料を塗布する金属板としては、一般的に建築板として使用されている金属板を使用することができる。このような金属板の例には、溶融Ｚｎ－５５％Ａｌ合金めっき鋼板等のめっき鋼板；普通鋼板やステンレス鋼板等の鋼板；アルミニウム板；銅板等が含まれる。金属板には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その表面に化成処理皮膜や下塗り塗膜等が形成されていてもよい。さらに、当該金属板は、本発明の効果を損なわない範囲で、エンボス加工や絞り成形加工等の凹凸加工がなされていてもよい。

金属板の厚みは特に制限されず、塗装金属板の用途に応じて適宜選択される。例えば、塗装金属板を金属サイディング材に使用する場合には、金属板の厚みは０．１５～０．５ｍｍとすることができる。

ここで、塗膜を形成するための塗料には、特定のシリコーンレジンが少なくとも含まれていればよいが、シリコーンレジンの他に、含フッ素樹脂や硬化剤、無機粒子、有機粒子、着色顔料、溶媒等が含まれていてもよい。

シリコーンレジンは、上述のように、アルコキシシランを部分加水分解縮合させた化合物であり、その分子鎖には通常、下記一般式で表される、トリアルコキシシラン由来のＴ－１単位～Ｔ－３単位（これらを総称して「Ｔ単位」とも称する）のいずれか１つ、または２つ以上が含まれる。

上記一般式において、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。また、Ｘ^１は水素原子、または炭化水素基を表す。シリコーンレジンには、上記Ｒ^１やＸ^１の種類が異なる複数種類のＴ単位が含まれていてもよい。

Ｒ^１は炭素数１～１２の炭化水素基であることが好ましく、その具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；等が含まれる。これらの中でも特に好ましくは、メチル基およびフェニル基である。

一方、Ｘ^１は水素原子または炭素数１～８の炭化水素基であることが好ましく、当該炭化水素基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；等が含まれる。これらの中でも特に好ましくは、メチル基およびエチル基である。

また、シリコーンレジンの分子鎖には、下記一般式で表される、ジアルコキシシラン由来のＤ－１単位およびＤ－２単位（これらを総称して「Ｄ単位」とも称する）のいずれか一方または両方が含まれていてもよい。

上記一般式において、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。また、Ｘ^２は、水素原子、または炭化水素基を表す。なお、シリコーンレジンには、上記Ｒ^２やＲ^３、Ｘ^２の種類が異なる複数種類のＤ単位が含まれていてもよい。

Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ、炭素数１～１２の炭化水素基であることが好ましく、その具体例には、上述のＴ単位のＲ^１と同様の基が含まれる。一方、Ｘ^２は水素原子または炭素数１～８の炭化水素基であることが好ましく、その具体例には、上述のＴ単位のＸ^１と同様の基が含まれる。

さらに、シリコーンレジンの分子鎖には、下記一般式で表されるテトラアルコキシシラン由来のＱ－１単位～Ｑ－４単位（これらを総称して「Ｑ単位」とも称する）のいずれか１つ、または２つ以上が含まれていてもよい。

上記一般式において、Ｘ^３は水素原子、または炭化水素基を表す。なお、シリコーンレジンには、上記Ｘ^３の種類が異なる複数種類のＱ単位が含まれていてもよい。

Ｘ^３は水素原子または炭素数１～８の炭化水素基であることが好ましく、その具体例には、上述のＴ単位のＸ^１と同様の基が含まれる。

シリコーンレジンは、上記Ｔ単位、Ｄ単位、および／またはＱ単位が三次元的に結合した構造を有する。前述のように、本発明の塗料に含まれるシリコーンレジン中のシラノール基の量（モル数）は、Ｓｉ原子の総モル量に対して、５～５０モル％であり、１５～４０モル％であることがより好ましい。シラノール基の量がＳｉ原子の総モル量に対して５０モル％を超えると、シリコーンレジンの反応性が高くなり、塗料の保存安定性が低くなりやすい。一方、シラノール基の量がＳｉ原子の総モル量に対して５モル％未満であると、シリコーンレジンと塗料中の他の成分（例えば、アクリル樹脂等）とが水素結合し難くなり、塗料の硬化時に、シリコーンレジンが蒸発しやすくなる。

これに対し、シリコーンレジン中のシラノール基量が上記範囲であると、前述のように、塗料の保存安定性が高まるだけでなく、塗料の塗布後、上述の焼き付けを行う際に、シリコーンレジンが蒸発し難くなり、加熱装置を汚染し難くなる。

シリコーンレジンが含むＳｉ原子のモル数、およびシリコーンレジンが含むシラノール基の量は、^２９Ｓｉ－ＮＭＲによる分析、および^１Ｈ－ＮＭＲによる分析により特定することができる。また、シリコーンレジンにおけるシラノール基の量は、Ｔ単位、Ｄ単位、およびＱ単位の仕込み比や、縮合反応の程度によって調整することができる。例えば、トリアルコキシシランを用いてシリコーンレジンを調製する場合、縮合反応時間を長くすること等で、Ｔ－３単位が多くなり、シラノール基の量が少なくなる。

また、シリコーンレジンは、シリコーンレジンが含むＳｉ原子の総モル量に対して、トリアルコキシシラン由来のＳｉ原子、すなわちＴ単位を構成するＳｉ原子を５０～１００モル％含むことが好ましく、６０～１００モル％含むことがより好ましい。Ｔ単位量が５０モル％未満である（特にＤ単位量が５０モル％より多くなる）と、シリコーンレジンがミセル構造を形成しやすくなり、塗膜表面にシリコーンレジンが海島状に濃化しやすくなる。その結果、塗膜表面の親水性を均一に高めることが難しくなり、塗膜の耐雨筋汚れ性にムラが生じやすくなる。なお、シリコーンレジンが塗膜表面で海島状に濃化していることは、フレーム処理後の塗膜表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で分析することで確認することが可能である。例えば、フレーム処理によるエッチング深度は塗膜表面の海部分と島部分で異なる。そこで、塗膜表面の凹凸によって、シリコーンレジンの海島分布を確認することが可能である。

これに対し、Ｔ単位量が５０モル％以上であると、シリコーンレジンがミセル構造を形成し難くなり、塗膜表面にシリコーンレジンが均一に濃化しやすくなる。その結果、塗料を塗布して得られる塗装金属板の耐雨筋汚れ性が良好になる。Ｔ単位を構成するＳｉ原子の量は、^２９Ｓｉ－ＮＭＲによる分析によって特定することができる。

また、シリコーンレジンのＳｉ原子に直接結合するアルキル基のモル数に対する、シリコーンレジンのＳｉ原子に直接結合するアリール基のモル数、すなわちアリール基／アルキル基の割合は２０～８０％であることが好ましく、３０～７０％であることがより好ましい。アリール基のモル比が多いほど、塗料中の他の成分にシリコーンレジンが溶解しやすくなる。ただし、アリール基の割合が過剰になると、塗膜形成時の反応速度が大幅に低下して、十分な架橋密度が得られ難くなることがある。上記アルキル基とアリール基との比は、^１Ｈ－ＮＭＲによる分析によって特定することができる。

ここで、シリコーンレジンの重量平均分子量は好ましくは７００～５００００であり、より好ましくは１０００～１００００である。シリコーンレジンの重量平均分子量が７００未満になると、塗料の塗布後、上述の焼き付けを行う際に、シリコーンレジンが蒸発しやすくなり、加熱装置を汚染したり、得られる塗膜表面のシリコーンレジン量が少なくなる。一方、重量平均分子量が５００００を超えると、塗料の粘度が高まりやすくなり、貯蔵安定性が低くなる。なお、上記シリコーンレジンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算量である。

塗料には、その固形分１００質量部に対して、シリコーンレジンが１～１０質量部含まれることが好ましく、２～６質量部含まれることがより好ましい。塗料にシリコーンレジンが当該範囲含まれることで、得られる塗膜表面の親水性を十分に高めることが可能となり、雨筋汚れが生じ難くなる。

上述のシリコーンレジンは、トリアルコキシシラン等を加水分解重合させて調製することができる。具体的には、トリアルコキシシラン等のアルコキシシランやその部分縮合物を水やアルコール等の溶剤に分散させる。そして、当該分散液のｐＨを好ましくは１～７、より好ましくは２～６に調整し、アルコキシシラン等を加水分解させる。その後、加水分解物どうし脱水縮合させることで、シリコーンレジンが得られる。脱水縮合時間等によって、得られるシリコーンレジンの分子量等を調整することができる。加水分解物の縮合は、上記加水分解と連続して行うことが可能であり、加水分解により生成したアルコールや、水を留去することで、縮合反応を促進させることができる。

なお、シリコーンレジンの調製に用いるアルコキシシランは、所望のシリコーンレジンの構造に応じて適宜選択される。トリアルコキシシラン化合物の例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリシラノール、フェニルトリシラノール等が含まれる。

ジアルコキシシランの例には、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が含まれる。

さらに、テトラアルコキシシランの例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等が含まれる。

シリコーンレジン調製の際には、上記トリアルコキシシランやジアルコキシシラン、テトラメトキシシランの部分縮合物を原料として用いてもよい。

ここで、塗料に含まれる含フッ素樹脂は、塗料から得られる塗膜において、バインダーとして機能する。含フッ素樹脂は、その分子中にフッ素を含有する樹脂であればよく、その種類は特に制限されない。含フッ素樹脂の例には（ｉ）フルオロオレフィンおよびこれと共重合可能な単量体との共重合物（以下、単に「（ｉ）共重合体」とも表す）や、（ｉｉ）ポリフッ化ビニリデン、等が含まれる。

（ｉ）フルオロオレフィンおよびこれと共重合可能な単量体との共重合体が含む、フルオロオレフィンの例には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン等の炭素数２または３のフルオロオレフィンが含まれる。（ｉ）共重合体は、これらを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

上記フルオロオレフィンと共重合可能な単量体の例には、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、イソプロペニルエーテル、イソプロペニルエステル、メタリルエーテル、メタリルエステル、α－オレフィン、（メタ）アクリル酸エステル等が含まれる。（ｉ）共重合体は、これらを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。本明細書において、（メタ）アクリルは、メタクリルおよびアクリルのいずれか一方、もしくは両方を表す。

ビニルエーテルの例には、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のアルキルビニルエーテルが含まれる。ビニルエステルの例には、２，２－ジメチルオクタン酸エテニル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルが含まれる。

上記アリルエーテルの例には、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル等が含まれる。アリルエステルの例には、プロピオン酸アリル、酢酸アリル等の脂肪酸アリルエステル等が含まれる。イソプロペニルエーテルの例にはメチルイソプロペニルエーテル等のアルキルイソプロペニルエーテルが含まれる。イソプロペニルエステルの例には、酢酸イソプロペニル等が含まれる。メタリルエーテルの例には、エチレングリコールモノメタリルエーテル等が含まれ、メタリルエステルの例には、酢酸β－メタリル等が含まれる。α－オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が含まれる。（メタ）アクリル酸エステルの例には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が含まれる。

上記単量体の中でも、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、およびアリルエステルがフルオロオレフィンとの共重合性に優れる点から好ましい。また、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状あるいは脂環状のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル、脂肪酸ビニルエステル、アルキルアリルエーテル、および脂肪酸アリルエステルが特に好ましい。

（ｉ）共重合体は、後述の硬化剤と架橋可能な基を含む単量体由来の構造をさらに含んでいてもよい。硬化剤と架橋可能な基を含む単量体の例には、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ウンデセン酸、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等が含まれる。また、上述の単量体由来の構造に、カルボキシル基を有する化合物、例えば無水コハク酸等を反応させて、カルボキシル基を導入してもよい。さらに、上述の単量体由来の構造に、二重結合を有する基、例えばイソシアネートアルキルメタクリレート等を反応させて、二重結合を導入してもよい。

（ｉ）共重合体が含むフルオロオレフィン由来の単量体の量は、（ｉ）共重合体が含む単量体単位の総量に対して、３０～７０モル％であることが好ましく、４０～７０モル％であることが好ましい。フルオロオレフィン由来の単量体の量が３０モル％以上であると、得られる塗装金属板の耐候性が良好になりやすい。一方で、フルオロオレフィン由来の単量体の量が７０モル％以下であると、塗料中の他の成分との相溶性が良好になる。

（ｉ）共重合体の重量平均分子量は、３０００～５０００００であることが好ましく、５０００～５００００であることがより好ましい。（ｉ）共重合体の重量平均分子量が当該範囲であると、塗料中の他の成分との相溶性が良好になり、強度の高い膜が得られる。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（スチレン換算値）である。

ここで、塗料が上記（ｉ）共重合体を含む場合、硬化剤を共に含んでいてもよい。硬化剤を含むと、架橋構造が形成されやすく、得られる塗膜がより強靱になりやすい。硬化剤の例には、アミノプラスト系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、多塩基酸系硬化剤、多価アミン系硬化剤等が含まれる。塗料は、当該硬化剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

アミノプラスト系硬化剤の例には、メチロールメラミン類、メチロールグアナミン類、メチロール尿素類等が含まれる。メチロールメラミン類の例には、ブチル化メチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン等の低級アルコールによりエーテル化されたメチロールメラミン、エポキシ変性メチロールメラミン等が含まれる。メチロール尿素類の例には、メチル化メチロール尿素、エチル化メチロール尿素等のアルキル化メチロール尿素等が含まれる。

イソシアネート系硬化剤の例には、多価イソシアネート化合物やそのブロック化物が含まれる。多価イソシアネート化合物は、２以上のイソシアネート基を有する化合物とすることができる。多価イソシアネート化合物の例にはエチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン等の脂環族多価イソシアネート化合物；ｍ－キシレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物等が含まれる。

多価イソシアネート化合物の変性体や多量体の例には、ウレタン変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、ビューレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体等が含まれる。

多塩基酸系硬化剤の例には、長鎖脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類等が含まれ、これらの酸無水物であってもよい。
多価アミン系硬化剤の例には、エチレンジアミン、エチレントリアミン等が含まれる。

塗料は、上記硬化剤を、（ｉ）共重合体１００質量部に対して０．１～１００質量部含むことが好ましく、１～５０質量部含むことがより好ましい。０．１質量部以上とすることで、塗膜の硬度が高まりやすい。一方、１００質量部以下とすると、得られる塗装金属板の加工性や耐衝撃性が良好になりやすい。

一方、（ｉｉ）ポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデン単独重合体、もしくはフッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体とすることができる。ただし、フッ化ビニリデン由来の単量体を、ポリフッ化ビニリデンを構成する単量体の総量に対して５０モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましい。

フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体の例には、フルオロオレフィン、ビニルエーテル、ビニルエステル等が含まれ、これらは、上述の（ｉ）共重合体で例示したものと同様とすることができる。（ｉｉ）ポリフッ化ビニリデンは、これら由来の構造を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

（ｉｉ）ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、１０００００以上であることが好ましく、２０００００以上であることがより好ましく、４０００００以上であることが更に好ましい。（ｉｉ）ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が当該範囲であると、塗料中の他の成分との相溶性が良好になり、強度の高い塗膜が得られる。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（スチレン換算値）である。

塗料が上記（ｉｉ）ポリフッ化ビニリデンを含む場合、硬化剤を共に含んでいてもよい。硬化剤を含むと、架橋構造が形成されやすく、得られる塗膜がより強靱になりやすい。硬化剤の例には、アミノプラスト系硬化剤、イソシアネート系硬化剤等とすることができ、これらは、上述の（ｉ）共重合体と組み合わせるものと同様とすることができる。塗料は、当該硬化剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。当該硬化剤の量も、（ｉ）共重合体と組み合わせる場合と同様とすることができる。

また、塗料が上記（ｉｉ）ポリフッ化ビニリデンを含む場合、その流動性や、金属板との密着性等の観点から、さらに（メタ）アクリル樹脂を含むことが好ましい。（メタ）アクリル樹脂は、熱可塑性であってもよく、熱硬化性であってもよい。

熱可塑性（メタ）アクリル樹脂の例には、（メタ）アクリル酸を構成する単量体単位の総量に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の単量体を７０モル％以上含む重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例には、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー等の炭素数が３～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれる。（メタ）アクリル樹脂は、これら由来の構造を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

また、熱可塑性（メタ）アクリル樹脂は、上記以外の単量体由来の構造を有していてもよく、例えばスチレンやビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル由来の単量体等を含んでいてもよい。

熱可塑性（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、４００００～３０００００であることが好ましく、５００００～２０００００であることがより好ましい。熱可塑性（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定される値（スチレン換算）である。

（ｉｉ）ポリフッ化ビニリデンを上記熱可塑性（メタ）アクリル樹脂と組み合わせる場合、（メタ）アクリル樹脂の量は、（ｉｉ）ポリフッ化ビニリデンの量１００質量部に対して１５０質量部以下であることが好ましく、１０～５０質量部であることがより好ましい。熱可塑性（メタ）アクリル樹脂を当該範囲混合すると、塗料の流動性が良好になりやすい。

一方、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、水酸基やカルボキシル基、グリシジル基、活性ハロゲン、イソシアナート基等の架橋性反応基を有する（メタ）アクリル樹脂とすることができる。このとき、アルキル化メラミンやポリオール、ポリアミン、ポリアミド、ポリオキシラン等が熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の硬化剤として使用される。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、１０００～２００００であることが好ましく、２０００～１００００であることがより好ましい。熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定される値（スチレン換算）である。

（ｉｉ）ポリフッ化ビニリデンを上記熱硬化性（メタ）アクリル樹脂と組み合わせる場合、（メタ）アクリル樹脂の量は、（ｉｉ）ポリフッ化ビニリデンの量１００質量部に対して１５０質量部以下であることが好ましく、１０～５０質量部であることがより好ましい。熱硬化性（メタ）アクリル樹脂を当該範囲混合すると、塗料の流動性等が良好になりやすい。

塗料に含まれる含フッ素樹脂の量は、塗料の用途に応じて適宜選択される。得られる塗膜の強度などの観点から、塗料には、その固形分１００質量部に対して、上記含フッ素樹脂が２０～９５質量部含まれることが好ましく、３０～８０質量部含まれることがより好ましい。

塗料には、シリコーンレジン硬化触媒が含まれていてもよい。シリコーンレジン硬化触媒は、塗料から得られる塗膜において、シリコーンレジンや含フッ素樹脂を架橋させる触媒として機能する。シリコーンレジン硬化触媒としては、シラノール基の脱水縮合反応に触媒活性を有する公知の金属（例えば、アルミニウムや亜鉛、スズ等）を含む触媒やアミン変性した酸触媒を使用することができる。

シリコーンレジン硬化触媒としては、市販されているものを使用することができ、例えば商品名ＣＡＴ－ＡＣ、Ｄ－１５（信越化学工業社製）、ＮＡＣＵＲＥ２５００、ＮＡＣＵＲＥ４１６７（ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）等がある。

塗料に含まれるシリコーンレジン硬化触媒の量は、塗料の用途に応じて適宜選択される。塗料には、上記樹脂（含フッ素樹脂および（メタ）アクリル樹脂の合計）１００質量部に対して、上記シリコーンレジン硬化触媒が０．１～３．０質量部含まれていることが好ましく、０．５～１．０質量部含まれていることがより好ましい。シリコーンレジン硬化触媒の量が上記範囲であると、塗料から得られる塗膜の耐久性が高まる。

また塗料には、無機粒子や有機粒子が含まれていてもよい。塗料にこれらが含まれると、得られる塗膜の表面粗さ等が調整されやすくなる。ここで、無機粒子または有機粒子の平均粒子径は４～８０μｍであることが好ましく、１０～６０μｍであることがより好ましい。無機粒子や有機粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法で測定される値である。なお、無機粒子や有機粒子の形状は特に制限されないが、得られる塗膜の表面状態を調整しやすいとの観点から、略球状であることが好ましい。

無機粒子の例には、シリカ、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラスフレークが含まれる。また、有機粒子の例には、アクリル樹脂やポリアクリロニトリル樹脂からなる樹脂ビーズが含まれる。これらの樹脂ビーズは、公知の方法を用いて製造したものであってもよく、市販品であってもよい。市販のアクリル樹脂ビーズの例には、東洋紡社製の「タフチック ＡＲ６５０Ｓ（平均粒径１８μｍ）」、「タフチック ＡＲ６５０Ｍ（平均粒径３０μｍ）」、「タフチック ＡＲ６５０ＭＸ（平均粒径４０μｍ）」、「タフチック ＡＲ６５０ＭＺ（平均粒径６０μｍ）」、「タフチック ＡＲ６５０ＭＬ（平均粒径８０μｍ）」が含まれる。また、市販のポリアクリロニトリル樹脂ビーズの例には、東洋紡社製の「タフチック Ａ－２０（平均粒径２４μｍ）」、「タフチック ＹＫ－３０（平均粒径３３μｍ）」、「タフチック ＹＫ－５０（平均粒径５０μｍ）」および「タフチック ＹＫ－８０（平均粒径８０μｍ）」等が含まれる。

塗料に含まれる無機粒子および／または有機粒子の量は、所望の塗膜の表面状態等に応じて適宜選択される。通常、塗料の固形分１００質量部に対する無機粒子および／または有機粒子の合計量は、１～４０質量部とすることができる。

またさらに、塗料には、必要に応じて着色顔料が含まれていてもよい。着色顔料の平均粒子径は、例えば０．２～２．０μｍとすることができる。このような着色顔料の例には、酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、コバルトブルー等が含まれる。なお、塗料に着色顔料が含まれる場合、その量は、金属板用塗料の固形分１００質量部に対して、２０～６０質量部であることが好ましく、３０～５５質量部であることがより好ましい。

さらに、塗料には、必要に応じてワックスが含まれていてもよい。ワックスの例には、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、フッ素系ワックス（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等）、パラフィン系ワックス、ステアリン酸系ワックス等が含まれるが、これに限定されない。また、ワックスの量は、ワックスの種類等に応じて適宜選択されるが、塗料の固形分１００質量部に対して２～１５質量％程度とすることができる。

また、塗料には、必要に応じて有機溶剤が含まれていてもよい。当該有機溶剤は、上記シリコーンレジン、含フッ素樹脂やその硬化剤、アクリル樹脂、シリコーンレジン硬化触媒、無機粒子、有機粒子等を十分に溶解、または分散させることが可能なものであれば特に制限されない。有機溶剤の例には、トルエン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（商品名、エクソンモービル社製）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０（商品名、エクソンモービル社製）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００（商品名、エクソンモービル社製）等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、フタル酸ジメチル等のエステル系溶剤；メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤；等が含まれる。塗料には、これらが１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。これらの中でも、含フッ素樹脂との相溶性等の観点から、好ましくはイソホロン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサノン、フタル酸ジメチルである。

上記塗料の調製方法は特に制限されない。公知の塗料と同様に、上記材料を混合し、攪拌もしくは分散することで、調製することができる。なお、シリコーンレジンは、他の成分と予め混合してもよい。また、シリコーンレジン以外の材料を予め混合しておき、シリコーンレジンを後から混合してもよい。

（２）フレーム処理工程
上述の塗膜形成工程後、塗膜をフレーム処理するフレーム処理工程を行う。上述の塗膜フレーム処理を行うことで、その表面が親水化される。前述の塗料の塗膜をフレーム処理すると、塗膜表面のシリコーンレジンの炭化水素基（例えばメチル基やフェニル基等）が分解されて、シラノール基やシロキサン結合が生じる。これにより、塗膜表面の親水性が高まり、耐雨筋汚れ性が発現する。

フレーム処理は、塗膜を形成した金属板を、ベルトコンベア等の搬送機に載置し、一定方向に移動させながら、フレーム処理用バーナーで塗膜に火炎を放射する方法等とすることができる。

ここで、フレーム処理量は、３０～１０００ｋＪ／ｍ^２であることが好ましく、１００～６００ｋＪ／ｍ^２であることがより好ましい。なお、本明細書における「フレーム処理量」とは、ＬＰガス等の燃焼ガスの供給量を基準として計算される塗装金属板の単位面積当たりの熱量である。当該フレーム処理量は、フレーム処理用バーナーのバーナーヘッドと塗膜表面との距離、塗膜の搬送速度等によって調整できる。フレーム処理量が３０ｋＪ／ｍ^２未満では、処理にムラが生じることがあり、塗膜表面を一様に親水化することが難しい。一方、フレーム処理量が１０００ｋＪ／ｍ^２を超えると、塗膜が酸化して黄変することがある。

以下、本発明の塗料の塗膜のフレーム処理に使用可能なフレーム処理用バーナーの一例を説明するが、フレーム処理方法は当該方法に限定されない。

フレーム処理用バーナーは、燃焼性ガスを供給するためのガス供給管と、当該ガス供給管から供給された燃焼性ガスを燃焼させるバーナーヘッドと、これらを支えるための支持部材と、を有する。図１に、フレーム処理用バーナーのバーナーヘッドの模式図を示す。図１Ａはバーナーヘッドの側面図であり、図１Ｂは、当該バーナーヘッドの正面図であり、図１Ｃは、当該バーナーヘッドの底面図である。なお、便宜上、図１Ａおよび図１Ｂでは炎口２２ｂに該当する部分を太線で強調して記載しているが、実際、炎口２２ｂは側面および正面から視認されない。

バーナーヘッド２２は、ガス供給管２３と接続された略四角柱状の筐体２２ａと、当該筐体の底面に配置された炎口２２ｂとを有し、ガス供給管２３から供給された燃焼性ガスを炎口２２ｂで燃焼させる。

バーナーヘッド２２の筐体２２ａ内部の構造は、一般的なフレーム処理用バーナーと同様の構造とすることができ、例えばガス供給管２３から供給された燃焼性ガスを炎口２２ｂに流動させるための流路等が形成されていてもよい。また、正面視したときの筐体２２ａの幅は、フレーム処理する塗膜の幅に合わせて適宜選択される。また、側面視したときの筐体２２ａの幅は、炎口２２ｂの塗膜の搬送方向の幅（図１ＡにおいてＬで表される幅）等に合わせて適宜選択される。

一方、炎口２２ｂは、筐体２２ａの底面に設けられた貫通孔である。炎口２２ｂの形状は特に制限されないが、矩形状や丸穴形状とすることができる。ただし、フレーム処理を塗膜の幅方向に均一に行うとの観点から、矩形状であることが特に好ましい。また、炎口２２ｂの塗膜の搬送方向に垂直方向の幅（図１ＢにおいてＷで表される幅）は、フレーム処理する塗膜の幅と同等もしくは大きければよく、例えば５０～１５０ｃｍ程度とすることができる。一方、炎口２２ｂの塗膜の搬送方向の幅（図１ＡにおいてＬで表される幅）は、燃焼性ガスの吐出安定性等に応じて適宜設定することができ、例えば１～８ｍｍ程度とすることができる。

ガス供給管２３は、一方がバーナーヘッド２２と接続され、他方がガス混合部（図示せず）と接続されたガスの流路である。ガス混合部は、燃焼ガスボンベ等の燃焼ガス供給源（図示せず）と、空気ボンベ、酸素ボンベ、コンプレッサーエアー、ブロアーによるエアー等の助燃ガス供給源（図示せず）と接続されており、燃焼ガスと助燃ガスとを予め混合するための部材である。なお、ガス混合部からガス供給管２３に供給される燃焼性ガス（燃焼ガスと助燃ガスとの混合ガス）中の酸素の濃度は一定であることが好ましく、ガス混合部は、必要に応じてガス供給管２３に酸素を供給するための酸素供給器を具備していることが好ましい。

上記燃焼ガスの例には、水素、液化石油ガス（ＬＰＧ）、液化天然ガス（ＬＮＧ）、アセチレンガス、プロパンガス、およびブタン等が含まれる。これらの中でも所望の火炎を形成しやすいとの観点から、ＬＰＧ又はＬＮＧが好ましく、特にＬＰＧが好ましい。一方、上記助燃ガスの例には、空気または酸素が含まれ、取扱性等の面から、空気であることが好ましい。

ガス供給管２３を介してバーナーヘッド２２に供給される燃焼性ガス中の燃焼ガスと助燃ガスとの混合比は、燃焼ガス及び助燃ガスの種類に応じて適宜設定することができる。例えば、燃焼ガスがＬＰＧ、助燃ガスが空気である場合、ＬＰＧの体積１に対して、空気の体積を２４～２７とすることが好ましく、２５～２６とすることがより好ましく、２５～２５．５とすることがさらに好ましい。また、燃焼ガスがＬＮＧ、助燃ガスが空気である場合、ＬＮＧの体積１に対して、空気の体積を９．５～１１とすることが好ましく、９．８～１０．５とすることがより好ましく、１０～１０．２とすることがさらに好ましい。

当該フレーム処理用バーナーでは、塗膜を移動させながら、塗膜のフレーム処理を行う。このとき、バーナーヘッド２２の炎口２２ｂから、塗膜に向けて燃焼性ガスを吐出しつつ、当該燃焼性ガスを燃焼させることで、上記フレーム処理を行うことができる。バーナーヘッド２２と塗膜との距離は、前述のように、フレーム処理量に応じて適宜選択されるが、通常１０～１２０ｍｍ程度とすることができ、２５～１００ｍｍとすることが好ましく、３０～９０ｍｍとすることがより好ましい。バーナーヘッドと塗膜との距離が近すぎる場合には、金属板の反り等によって、塗膜とバーナーヘッドとが接触してしまうことがある。一方、バーナーヘッドと塗膜との距離が遠すぎる場合には、フレーム処理に多大なエネルギーが必要となる。なお、フレーム処理時には、フレーム処理用バーナーから塗膜表面に対して垂直に火炎を放射してもよいが、塗膜表面に対して一定の角度を成すように、フレーム処理用バーナーから塗膜表面に対して火炎を放射してもよい。

また、塗膜の移動速度は、前述のフレーム処理量に応じて適宜選択されるが、通常５～７０ｍ／分であることが好ましく、１０～５０ｍ／分であることがより好ましく、２０～４０ｍ／分であることがさらに好ましい。塗膜を５ｍ／分以上の速度で移動させることにより、効率的にフレーム処理を行うことができる。一方で、塗膜の移動速度が速すぎる場合には、塗膜の移動によって気流が生じやすく、フレーム処理を十分に行うことができないことがある。

なお、上記では、筐体２２ａに一つのみ炎口２２ｂを有するバーナーヘッド２２を示したが、バーナーヘッド２２の構造は、上記構造に限定されない。例えば、図２に示すように、バーナーヘッド２２は、炎口２２ｂと平行に補助炎口２２ｃを有していてもよい。図２Ａはバーナーヘッドの側面図であり、図２Ｂは、当該バーナーヘッドの底面図である。なお、便宜上、図２Ａでは炎口２２ｂや補助炎口２２ｃに該当する部分を太線で強調して記載しているが、実際、炎口２２ｂや補助炎口２２ｃは側面から視認されない。ここで、炎口２２ｂと補助炎口２２ｃとの間隔は、２ｍｍ以上であることが好ましく、例えば２ｍｍ～７ｍｍとすることができる。このとき、筐体２２ａは、補助炎口２２ｃから非常に微量の燃焼性ガスが通過するような構造を有する。補助炎口２２ｃから吐出される燃焼性ガスの量は、炎口２２ｂから吐出される燃焼性ガスの５％以下であることが好ましく３％以下であることが好ましい。補助炎口２２ｃで生じる火炎は、塗膜の表面処理に殆ど影響を及ぼさないが、補助炎口２２ｃを有することで、炎口２２ｂから吐出される燃焼性ガスの直進性が増し、揺らぎが少ない火炎が形成される。

また、上述のフレーム処理前に、塗膜表面を４０℃以上に加熱する予熱処理を行ってもよい。熱伝導率が高い金属板（例えば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の金属板）表面に形成された塗膜に、火炎を照射すると、燃焼性ガスの燃焼によって生じた水蒸気が冷やされて水となり、一時的に塗膜の表面に溜まる。そして、当該水がフレーム処理時のエネルギーを吸収して水蒸気となることで、フレーム処理が阻害されることがある。これに対し、塗膜表面（金属板）を予め加熱しておくことで、火炎照射時の水の発生を抑えることができる。

塗膜を予熱する手段は特に限定されず、一般に乾燥炉と呼ばれる加熱装置を使用することができる。例えば、バッチ式の乾燥炉（「金庫炉」とも称する。）を使用することができ、その具体例には、いすゞ製作所社製低温恒温器（型式 ミニカタリーナ ＭＲＬＶ－１１）、東上熱学社製自動排出型乾燥器（型式 ＡＴＯ－１０１）、および東上熱学社製簡易防爆仕様乾燥器（型式 ＴＮＡＴ－１０００）等が含まれる。

以上のように、本発明の塗装金属板の製造方法によれば、塗膜表面にシリコーンレジンをムラなく濃化させることができ、得られる塗装金属板の均一に親水性を高めることができる。また、上述の塗料を用いて塗装金属板を製造することで、塗料を焼き付ける際に加熱装置を汚染することが少ない。したがって、本発明の塗装金属板の製造方法によれば、各種建築物の外装建材等に適用可能な、雨筋汚れ等が生じ難い塗装金属板を効率よく製造することができる。なお、上述の塗料は、保存安定性が良好である、との利点もある。

２．塗装金属板について
本発明の塗装金属板１００は、図３に示すように、金属板１と、当該金属板１上に形成された、シリコーンレジンの硬化物および含フッ素樹脂を含む、以下のフッ素系塗膜２（以下、単に「塗膜２」とも称する）と、を有する。当該塗装金属板１００は、例えば、上述の塗装金属板の製造方法により製造することができる。

上述のように、シリコーンレジンは、三次元状の架橋型構造を含む。そのため、前述の塗装金属板の製造方法で説明したように、シリコーンレジンを含む塗料を金属板１の表面に塗布すると、シリコーンレジンが当該膜の表面に沿って均一に並びやすい。そして、シリコーンレジンの硬化膜が親水化処理（フレーム処理）されると、当該硬化膜表面に含まれる有機基がムラなく除去されて、シラノール基やシロキサン結合が導入される。その結果、塗装金属板１００の表面（塗膜２表面）の親水性が均一に高くなり、耐雨筋汚れ性が非常に良好となる。

ここで、上記のように作製される塗膜２は、その表面をＸ線電子分光分析法（以下、ＸＰＳ法とも称する）で分析したとき、以下のような値を示す。まず、塗膜表面について、Ｘ線源としてＡｌＫα線を使用してＸＰＳ法で測定したとき、Ｓｉ原子、Ｆ原子、Ｃ原子、およびＯ原子の合計量に対するＳｉ原子の割合Ｓｉ_ａが８ａｔｍ％以上となる。Ｓｉ_ａは、９ａｔｍ％以上であることがより好ましく、１０ａｔｍ％以上であることがさらに好ましい。Ｓｉ_ａは、塗膜表面へのシリコーンレジンの濃化量に比例し、Ｓｉ_ａが８ａｔｍ％以上であると、表面の均一性が増し、フレーム処理後の耐雨筋汚れ性が良好になりやすい。

また、上記ＸＰＳ法で測定したときの、Ｃ原子の量に対するＯ原子の量の割合（Ｏ原子の量／Ｃ原子の量）をｘとすると、ｘが０．８以上となる。ｘは、０．９以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。ｘは、塗膜表面に存在する有機基由来のＣ原子の量に対する、シロキサン結合やシラノール基由来のＯ原子の量の割合を表す。つまり、上述のフレーム処理によって、シリコーンレジン由来の有機基が除去されて、シロキサン結合やシラノール基が導入されると、ｘが大きくなる。そして、ｘが０．８以上であると、塗膜表面の親水性（塗装金属板の耐雨筋汚れ性）が特に良好になる。

また、上記塗膜表面をＸＰＳ法で分析した際に得られるＸ線電子分光スペクトルのＣ１ｓピークトップを２８５ｅＶに補正して、Ｓｉ_２ｐスペクトルを１０３．５ｅＶに相当するピークおよび１０２．７ｅＶに相当するピークに分離したとき、Ｓｉ_２ｐスペクトル全体のピーク面積に対する１０３．５ｅＶのピーク面積（Ｓｉ_無機）の割合（Ｓｉ_無機／Ｓｉ_２ｐスペクトル全体のピーク面積）をｙとすると、ｙが０．６以上となる。ｙは、０．６５以上であることがより好ましく、０．７以上であることがより好ましい。

Ｓｉ_２ｐスペクトルは、Ｘ線電子分光スペクトルのＣ１ｓピークトップを２８５ｅＶに補正したとき、１０１～１０６ｅＶ近傍に観測されるスペクトルであり、Ｓｉ原子全体、すなわち炭素が結合した有機系のＳｉ原子のピーク（１０２．７ｅＶ）と、酸素が結合した（シロキサン結合もしくはシラノール基を構成している）無機系のＳｉ原子のピーク（１０３．５ｅＶ）との両方を含むスペクトルである。つまり、ｙは、塗膜表面のＳｉの全体量に対する、無機系のＳｉ原子（シロキサン結合やシラノール基を構成するＳｉ原子）の割合を表し、上述のｙが０．６以上になると、塗膜表面の親水性（塗装金属板の耐雨筋汚れ性）が特に良好になる。

ここで、ＸＰＳ法による塗膜表面の組成（Ｓｉ原子、Ｆ原子、Ｃ原子、およびＯ原子の量）の分析は、Ｘ線源としてＡｌＫαを用いた、一般的なＸＰＳ法による分析と同様とすることができるが、例えば以下の測定装置や測定条件で行うことができる。

（測定装置および測定条件）
測定装置：ＫＲＡＴＯＳ社製 ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ 走査型Ｘ線光電子分光装置
Ｘ線源：ＡｌＫα １４８６．６ｅＶ
分析領域 ７００×３００μｍ

また、上述のＳｉ_２ｐスペクトルを１０３．５ｅＶに相当するピークおよび１０２．７ｅＶに相当するピークに分離する方法としては、以下のような方法が挙げられる。まず、Ｘ線電子分光スペクトルのＣ１ｓピークトップを２８５ｅＶに補正する。その後、１０１～１０６ｅＶ近傍に観測されるＳｉ_２ｐスペクトルをＬｉｎｅａｒ法でバックグラウンド除去する。そして、バックグラウンド除去されたスペクトルを、ガウス関数およびローレンス関数の複合関数で処理し、有機系Ｓｉ原子のピーク（１０２．７ｅＶ）と、無機系Ｓｉ原子のピーク（１０３．５ｅＶ）とに分離する。

なお、本発明の塗装金属板１００では、塗膜２表面のヨウ化メチレン転落角が１５°以上５０°以下であることが好ましく、３５°以下であることがより好ましい。前述のように、本発明の塗装金属板１００の塗膜２はフレーム処理（親水化処理）されているが、親水化処理が不十分であると、十分な耐雨筋汚れ性が得られ難くなる。ここで、ヨウ化メチレン転落角は、塗膜２表面の親水性が高い場合や、塗膜２表面の粗度が粗い場合に高くなる。ただし、塗膜２表面の親水性が不均一である場合には過度に高くなる。例えば、コロナ処理で表面処理されている場合には、ヨウ化メチレン転落角が５０°超となる。これに対し、フレーム処理が行われている場合には、表面が均一に親水化されており、ヨウ化メチレン転落角が５０°以下となる。

なお、コロナ放電処理等によって、塗膜表面の親水性が不均一となった場合に、ヨウ化メチレン転落角が５０°より大きくなる理由は、以下のように考えられる。表面に親水基および疎水基をそれぞれ同数ずつ有する２種類の塗膜が有り、一方は親水基と疎水基との分布に偏りが無く、他方は親水基と疎水基との分布に偏りが有ると仮定する。このとき、両者の静的接触角は、親水基および疎水基の分布に左右され難く、略同一となる。これに対し、両者の動的接触角（ヨウ化メチレン転落角）は、親水基および疎水基の分布によって左右され、異なる値となる。ヨウ化メチレン転落角を測定する際、親水基および疎水基の分布が不均一であると、親水基の密度が高い部分にヨウ化メチレン滴が吸着される。つまり、親水基と疎水基との分布に偏りが有ると、分布ムラがない場合と比較してヨウ化メチレン滴が動き難くなり、転落角が大きくなる。したがって、コロナ放電処理のように、塗膜表面に親水基が多数導入されるものの、その分布にはムラがある場合には、ヨウ化メチレン転落角が５０°を超える高い値となる。

なお、ヨウ化メチレン転落角は、以下のように測定される値である。まず、塗膜２上に２μｌのヨウ化メチレンを滴下する。その後、接触角測定装置を用いて、２度／秒の速度で塗膜２の傾斜角度（重力に垂直な平面と塗膜とが成す角度）を大きくする。このとき、接触角測定装置に付属しているカメラによって、ヨウ化メチレンの液滴を観察する。そして、ヨウ化メチレンの液滴が転落する瞬間の傾斜角度を特定し、５回の平均値を当該塗膜２のヨウ化メチレン転落角とする。なお、ヨウ化メチレンの液滴が転落する瞬間とは、ヨウ化メチレン（液滴）の重力下方向の端点および重力上方向の端点の両方が動き出す瞬間とする。

ここで、本発明の塗装金属板１００が含む金属板１は、上述の塗装金属板の製造方法で説明した金属板と同様とすることができる。金属板１には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その表面に化成処理皮膜や下塗り塗膜等が形成されていてもよい。さらに、当該金属板１は、本発明の効果を損なわない範囲で、エンボス加工や絞り成形加工等の凹凸加工がなされていてもよい。特に金属板１が、コストおよび長期耐久性のバランスの観点から、亜鉛めっき鋼板であることが好ましい。

一方、塗膜２は、上述のようにシリコーンレジンの硬化物や、上述の含フッ素樹脂もしくはその硬化物（本明細書では、これらをまとめて「含フッ素樹脂」と称する）等を含み、かつ上述の特定を満たすものであれば特に制限されない。シリコーンレジンの硬化物は、上述の塗装金属板の製造方法に記載の塗料が含むシリコーンレジンの硬化物とすることができる。また特に、メチルトリアルコキシシランまたはフェニルトリアルコキシシラン由来の構造を有するシリコーンレジンの硬化物であることが好ましい。メチルトリアルコキシシラン由来のメチル基や、フェニルトリアルコキシシラン由来のフェニル基は、表面の親水化処理（フレーム処理）の際に除去されやすい。したがって、シリコーンレジンの硬化物が、当該構造を有すると、塗膜２表面の親水性が高くなりやすく、塗装金属板１００の耐雨筋汚れ性が高まりやすくなる。塗膜２が含むシリコーンレジンの硬化物が、メチルトリアルコキシシランまたはフェニルトリアルコキキシシラン由来の構造を有するか否かは、塗膜２の元素分析や構造分析等を行うことで、特定することができる。

また、塗膜２が含むシリコーンレジンの硬化物の量は、塗装金属板１００の種類等に応じて適宜選択されるが、塗膜２の全質量１００質量部に対して、１～１０質量部であることが好ましく、２～７質量部であることがより好ましく、２～６質量部であることがさらに好ましく、３～６質量部であることが特に好ましい。塗膜２が含むシリコーンレジンの硬化物量が当該範囲であると、塗膜２表面におけるＳｉ原子の割合が十分に高まり、雨筋汚れが生じ難い塗装金属板とすることができる。また特に、シリコーンレジンの硬化物の量を１質量部以上とすることで、上述の塗膜をＸＰＳ法で測定したときのＳｉ原子の含有割合Ｓｉ_ａが８ａｔｍ％以上となりやすい。一方、シリコーンレジンの硬化物の含有量を１０質量部以下とすることで、塗膜が過度に硬くなり難く、塗装金属板１００の曲げ加工性が良好になりやすい。

また、塗膜２は、シリコーンレジンの硬化物や含フッ素樹脂以外の成分を含んでいてもよく、無機粒子や有機粒子、着色顔料等をさらに含んでいてもよい。これらの無機粒子、有機粒子、着色顔料等は、上述の塗装金属板の製造方法に記載の塗料が含む成分と同様とすることができる。なお、塗膜２が含む含フッ素樹脂の量は、塗装金属板１００の用途や、樹脂の種類に応じて適宜選択されるが、塗膜２の強度等の観点から、塗膜２の全質量に対する含フッ素樹脂の量が２５～６０質量部であることが好ましく、３０～５０質量部であることがより好ましい。

一方、塗膜２が含む無機粒子および／または有機粒子の量は、塗膜２の表面状態等に応じて適宜選択される。通常、塗膜２の質量１００質量部に対する無機粒子および有機粒子の合計量は、１～４０質量部とすることができる。またさらに、着色顔料の量は、塗膜２の全質量に対して、２０～６０質量部であることが好ましく、３０～５５質量部であることがより好ましい。

また、塗膜２の厚みは、塗装金属板１００の用途等に応じて適宜選択されるが、通常３～３０μｍの範囲内である。当該厚みは、焼付け塗膜の比重、およびサンドブラスト等による塗膜２除去前後の塗装金属板１００の重量差から重量法によって求められる値である。塗膜２が薄すぎる場合、塗膜２の耐久性および隠蔽性が不十分となることがある。一方、塗膜２が厚すぎる場合、製造コストが増大するとともに、焼付け時にワキが発生しやすくなることがある。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されない。

１．塗料の調製
以下の方法により、各塗料を調製した。

１－１．メチル系シリコーンレジンの合成１
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）を仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合させた。次いで氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液１８０～２１６ｇ（１０．０～１２．０モル）を５～２５℃で、２０～４０分間かけて滴下した。滴下終了後、５～２５℃で０．６～６時間攪拌し、加水分解および脱水縮合を完了させた。これにより、シラノール基の含有量が異なる７種のメチル系シリコーンレジンＡ～Ｇを含む調製液を得た。なお、メチル系シリコーンレジンＡ～Ｇのシラノール基量や構成単位量は、上記反応時間（攪拌時間）および反応温度、および塩酸水溶液の添加量で調整した。

その後、当該調製液から、加水分解によって生成したメタノールを、７０℃、６０ｍｍＨｇで１時間減圧留去した。メタノール留去後の調製液は白濁しており、一晩静置することで、２層に分離した。下層は、水に不溶となって沈降したシリコーンレジンである。当該調製液に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４６９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。これにより、沈降したシリコーンレジンを完全にＭＩＢＫに溶解させた。そして、当該調製液を静置し、水層とＭＩＢＫ層とを分離させた。その後、コック付きフラスコにて下層の水層を取り除き、固形分が５０質量％、かつ無色透明のシリコーンレジン溶液を得た。

得られたメチル系シリコーンレジンＡの構造を、^２９Ｓｉ－ＮＭＲによって測定したところ、２本のブロードなシグナルが観測された。これらの化学シフトは、（１）δ＝－５４～－５８ｐｐｍ、（２）δ＝－６２～－６８ｐｐｍであった。当該化学シフトは、以下の式で表されるＴｍ単位のうち、Ｔｍ－２単位およびＴｍ－３単位のケイ素原子にそれぞれ帰属する。つまり、当該メチル系シリコーンレジンＡには、Ｔｍ－１単位は含まれていなかった。また、メチル系シリコーンレジンＡについて^１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ったところ、メチルトリメトキシシラン由来のメトキシ基は全て加水分解され、水酸基となっていた。

さらに、以下の条件でＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）を行い、シリコーンレジンＡの重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを測定した。
測定機種：東ソー社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ・Ｇ＋Ｋ・８０５Ｌ×２本＋Ｋ・８００Ｄ
溶離液：クロロホルム
温度：カラム恒温槽 ４０．０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：０．２質量／体積％
注入量：１００μｌ
溶解性：完全溶解
前処理：０．４５μｍフィルターでろ過
検出器：示差屈折計（ＲＩ）

同様に、メチル系シリコーンレジンＢ～Ｇについても、^２９Ｓｉ－ＮＭＲおよび^１Ｈ－ＮＭＲ分析により、構造を特定した。また、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを測定した。メチル系シリコーンレジンＡ～Ｇの分析結果を以下の表１に示す。

１－２．メチル系シリコーンレジンの合成２
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン２８６～１６３ｇ（２．１～１．２モル）およびジメチルジメトキシシラン１０８～２１６ｇ（０．９～１．８モル）を仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合させた。次いで、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液１８０～２１６ｇ（１０．０～１２．０モル）を５～２５℃で２０～４０分間かけて滴下した。滴下終了後、５～２５℃で０．６～６時間攪拌して加水分解および脱水縮合を行った。滴下終了後、メチル系シリコーンレジンの合成１と同様の操作を行い、固形分約５０質量％の３種のメチル系シリコーンレジンＨ～Ｊを含むシリコーンレジン溶液を得た。なお、メチル系シリコーンレジンＨ～Ｊのシラノール基や構成単位量は、上記反応時間（攪拌時間）、反応温度、塩酸水溶液の添加量、および仕込み量で調整した。

得られたメチル系シリコーンレジンＨ～Ｊについて、^２９Ｓｉ－ＮＭＲおよび^１Ｈ－ＮＭＲ分析により、構造を特定した。さらに、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを測定した。メチル系シリコーンレジンＨ～Ｊの分析結果を以下の表２に示す。なお、表２におけるＤ_ｍ－１単位およびＤ_ｍ－２単位は、それぞれ以下の式で表される構造単位である。

１－３．メチル／フェニル系シリコーンレジンの合成３
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン３２６～４１ｇ（２．４～０．３モル）とフェニルトリメトキシシラン１１９～５３５ｇ（０．６～２．７モル）を仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合させた。次いで、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液１８０～２１６ｇ（１０．０～１２．０モル）を５～２５℃で２０～４０分間かけて滴下した。滴下終了後、５～２５℃で０．６～６時間攪拌し、加水分解および脱水縮合を完了させた。メチル系シリコーンレジンの合成１と同様の操作を行い、固形分約５０質量％の５種のメチル／フェニル系シリコーンレジンＫ～Ｏを含む調製液を得た。なお、メチル／フェニル系シリコーンレジンＫ～Ｏのシラノール基量や構成単位量は、上記反応時間（攪拌時間）、反応温度、塩酸水溶液の添加量、および仕込み量で調整した。

得られたメチル系シリコーンＫ～Ｏについて、^２９Ｓｉ－ＮＭＲおよび^１Ｈ－ＮＭＲ分析により、構造を特定した。なお、メチル／フェニル系シリコーンレジンＬの構造を^２９Ｓｉ－ＮＭＲによって測定したところ、４本のブロードなシグナルが観測された。これらの化学シフトは、（１）δ＝－５２～－６１ｐｐｍ、（２）δ＝－６２～－７１ｐｐｍ、（３）δ＝－６７～－７５ｐｐｍ、（４）δ＝－７５～－８３ｐｐｍ、であり、それぞれ下記式で表されるＴ_ｍ単位およびＴ_ｆ単位のうち、Ｔ_ｍ－２単位、Ｔ_ｍ－３単位、Ｔ_ｆ－２単位、およびＴ_ｆ－３単位のケイ素原子に帰属する。また、当該メチル／フェニル系シリコーンレジンＬについて^１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ったところ、メチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン由来のメトキシ基が全て加水分解され、水酸基となっていた。さらに、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを測定した。分析結果を表３に示す。

１－４．メチル／フェニル系シリコーンレジンの合成４
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン１０９～２７ｇ（０．８～０．２モル）、フェニルトリメトキシシラン１９８ｇ（１．０モル）、およびジメチルジメトキシシラン１４４～２１６ｇ（１．２～１．８モル）を仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合させた。次いで、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液１８０～２１６ｇ（１０．０～１２．０モル）を５～２５℃で２０～４０分間かけて滴下し、５～２５℃で０．６～６時間攪拌して加水分解および脱水縮合を完了させた。滴下終了後、メチル系シリコーンレジンの合成１と同様の操作を行い、固形分約５０質量％の３種のメチル／フェニル系シリコーンレジンＰ～Ｒを含むシリコーンレジン溶液を得た。なお、メチル／フェニル系シリコーンレジンＰ～Ｒのシラノール基量や構成単位量は、上記反応時間（攪拌時間）、反応温度、塩酸水溶液の添加量、および仕込み量で調整した。

得られたメチル系シリコーンＰ～Ｒについて、^２９Ｓｉ－ＮＭＲおよび^１Ｈ－ＮＭＲ分析により、構造を特定した。さらに、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを測定した。分析結果を表４に示す。

１－５．メチルシリケートおよびエチルシリケートの準備
メチルシリケートおよびエチルシリケートとして、以下の市販品を用いた。
［メチルシリケートＳ］
メチルシリケート５３Ａ（コルコート社製、テトラメトキシシランの縮合物） 重量平均分子量（Ｍｗ）：８４０、数平均分子量（Ｍｎ）：６１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４

［エチルシリケートＴ］
エチルシリケート４８（コルコート社製、テトラエトキシシランの縮合物） 重量平均分子量（Ｍｗ）：１３００、数平均分子量（Ｍｎ）：８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５

１－６．塗料の調製
ポリフッ化ビニリデン樹脂（日本ペンウォルト社製、製品名：カイナー５００、重量平均分子量６５０，０００、融点１６０～１６５℃）とアクリル樹脂（熱可塑性、（メタ）アクリル酸メチルの重合物）とを混合し、ベースとなる含フッ素樹脂を含む組成物を得た。ポリフッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂との配合比は７０／３０（質量比）とした。

上記組成物に触媒として、ドデシルベンゼンスルフォン酸を、上記組成物の固形分量に対して１質量％加えた、さらに、ジメチルアミノエタノールを加えた。なお、ジメチルアミノエタノールの添加量はドデシルベンゼンスルフォン酸の酸当量に対してアミン当量が１．２５倍となる量とした。

さらに、表５に示すように、上述のメチル系シリコーンレジン、メチル／フェニル系シリコーンレジン、メチルシリケート、またはエチルシリケートを、それぞれ塗料の総固形分量に対して５質量％となるように添加した。さらに、メチルシリケートまたはエチルシリケートを添加した塗料については、オルトギ酸トリエチルを、塗料の総固形分量に対して５質量％となるように添加した。

１－７．金属板の準備
板厚０．２７ｍｍ、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）、片面当りめっき付着量９０ｇ／ｍ^２の溶融Ｚｎ－５５％Ａｌ合金めっき鋼板を金属板として準備し、表面をアルカリ脱脂した。その後、当該表面に、塗布型クロメート処理液（日本ペイント株式会社製 ＮＲＣ３００ＮＳ）を、Ｃｒの付着量が５０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布した。さらに、エポキシ樹脂系プライマー塗料（日本ファインコーティングス社製 ８００Ｐ）を、硬化膜厚が５μｍとなるようにロールコーターで塗布した。続いて、基材の最高到達板温２１５℃となるように焼き付け、プライマー塗膜を形成しためっき鋼板（以下、単に「めっき鋼板」とも称する）を得た。

２．塗装金属板の製造（１）
実施例１～１６、および比較例１、２、１１、および１２では、以下の塗膜形成工程およびフレーム処理工程を行い、塗装金属板を得た。また、比較例６～８では、以下の塗膜形成工程およびコロナ放電処理工程を行い、塗装金属板を得た。一方、比較例３～５、９、および１０では、以下の塗膜形成工程のみを行い、塗装金属板を得た。

２－１．塗膜形成工程
表５および表６に示す種類の塗料を、硬化膜厚が２０μｍとなるように上述のめっき鋼板にロールコーターで塗布し、最高到達板温２６０℃、板面風速０．９ｍ／ｓで６０秒間焼き付けた。なお、塗料の安定性を確認するため、塗料を調製していから２４時間後に塗布した。

２－２．フレーム処理工程（実施例１～１６、比較例１、２、１１、および１２）
上述の塗膜形成工程で形成した塗膜をフレーム処理した。フレーム処理用バーナーには、Ｆｌｙｎｎ Ｂｕｒｎｅｒ社（米国）製のＦ－３０００を使用した。また、燃焼性ガスには、ＬＰガス（燃焼ガス）と、クリーンドライエアーとを、ガスミキサーで混合した混合ガス（ＬＰガス：クリーンドライエアー（体積比）＝１：２５）を使用した。また、各ガスの流量は、バーナーの炎口の１ｃｍ^２に対してＬＰガス（燃焼ガス）が１．６７Ｌ／分、クリーンドライエアーが４１．７Ｌ／分となるように調整した。なお、塗膜の搬送方向のバーナーヘッドの炎口の長さ（図１ＡにおいてＬで表される長さ）は４ｍｍとした。一方、バーナーヘッドの炎口の搬送方向と垂直方向の長さ（図１ＢにおいてＷで表される長さ）は、４５０ｍｍとした。さらに、バーナーヘッドの炎口と塗膜表面との距離は、所望のフレーム処理量に応じて５０ｍｍとした。さらに、塗膜の搬送速度を３０ｍ／分とすることで、フレーム処理量を２１２ｋＪ／ｍ^２に調整した。

２－３．コロナ放電処理工程（比較例６～８）
コロナ放電処理には、春日電機株式会社製の下記の仕様のコロナ放電処理装置を使用した。
（仕様）
・電極セラミック電極
・電極長さ ４３０ｍｍ
・出力 ３１０Ｗ
また、塗膜のコロナ放電処理回数は、いずれも１回とした。コロナ放電処理量は、処理速度によって調整した。具体的には、３．８ｍ／分で処理することにより、コロナ放電処理量２００Ｗ・分／ｍ^２とした。

３．試験（１）
実施例および比較例で作製した塗装金属板、もしくは実施例および比較例で使用した塗料を用いて作製した試験片について、以下の試験を行った。結果を表５および表６に示す。

（１）シリコーンレジン又はシリケートの蒸発量
厚さ０．５ｍｍのアルミ板（ＪＩＳ Ａ５０５２）の表面に膜厚が１８μｍになるように、各実施例および比較例で使用した塗料を塗布し、塗膜を形成した。そして、塗膜を形成した塗装アルミ板を１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り出し、フッ化水素酸、塩酸、硝酸の混合酸溶液に溶かし、さらにマイクロ波を照射して加熱分解した。その後、超純水で定容して検液を調製した。当該検液中のＳｉ原子を、島津製作所製 ＩＣＰＥ－９８２０型ＩＣＰ－ＡＥＳ分析装置を用いて、定量分析した。

一方、シリコーンレジンまたはシリケートを添加しなかった以外は、実施例および比較例と同様に塗料を調製し、当該塗料を用いて塗膜を形成した。そして、上記と同様に検液中のＳｉ原子を定量分析した。

これらを比較し、各塗膜中のシリコーンレジンまたはシリケート由来のＳｉ原子量を求めた。また、シリコーンレジンまたはシリケートが全く蒸発しなかったと仮定した場合の塗膜中のＳｉ原子量を計算で求めた。そして、全く蒸発しなかった場合のＳｉ原子量と、実施例または比較例で作製した塗膜のＳｉ原子量との比から、塗膜形成時のシリコーンレジンまたはシリケートの蒸発量を以下の基準で評価した。
×：蒸発量が２０％以上
△：１０％以上２０％未満
〇：３％以上１０％未満
◎：３％未満
なお、△、○、◎を合格とした。

（２）塗料の貯蔵安定性評価
実施例および比較例で使用した塗料を４０℃の恒温室中で保存し、１５日後の塗料粘度をＢ型粘度計で測定した。そして、保存前後の粘度を比較し、以下の基準で強化した。
×：恒温室放置１５日以内にゲル化
△：恒温室保存前後で塗料粘度上昇率が１００％以上
○：恒温室保存前後で塗料粘度上昇率が３０％以上、１００％未満
◎：恒温室保存前後で塗料粘度上昇率が３０％未満
なお、△、○、◎を合格とした。

（３）対水接触角の測定
実施例および比較例で作製した塗装金属板の塗膜表面の対水接触角を測定した。測定は気温２３±２℃、相対湿度５０±５％の恒温恒湿度室で０．０１ｃｃの精製水の水滴を形成して、協和界面科学株式会社製の接触角計ＤＭ９０１を使用して測定した。

（４）耐雨筋汚れ性の評価
耐雨筋汚れ性は、以下のように評価した。
まず、垂直暴露台に実施例および比較例で作製した塗装金属板をそれぞれ取り付けた。さらに、当該塗装金属板の上部に、地面に対して角度２０°となるように、波板を取り付けた。このとき、雨水が塗装金属板表面を筋状に流れるように、波板を設置した。この状態で、屋外暴露試験を６ヶ月間行い、汚れの付着状態を観察した。耐雨筋汚れ性の評価は、暴露前後の塗装金属板の明度差（ΔＬ）で、以下のように評価した。
×：ΔＬが２以上の場合（汚れが目立つ）
△：ΔＬが１以上２未満の場合（雨筋汚れは目立たないが視認できる）
〇：ΔＬが１未満の場合（雨筋汚れがほとんど視認できない）
◎：ΔＬが１未満で、かつ雨筋汚れが全く視認できない。
なお、△、○、◎を合格とした。

上記表５および表６に示されるように、シリコーンレジンを含む塗料により塗膜を形成しただけでは、いずれのシリコーンレジンを用いた場合にも、塗膜の対水接触角が高く、塗装金属板の耐雨筋汚れ性が悪かった（比較例３～５）。また、塗膜の形成工程後、コロナ放電処理を行った場合にも、対水接触角が高く、耐雨筋汚れ性が不十分であった（比較例６～８）。コロナ放電処理では、ムラなく親水化処理することが難しかったと推察される。

これに対し、Ｓｉ原子の量（モル数）に対する、シラノール基の量（モル数）が、５～５０モル％であるシリコーンレジンを含む塗料により塗膜を形成し、フレーム処理を行った塗装金属板では、対水接触角が十分に低く、耐雨筋汚れ性が合格レベルとなった（実施例１～１６）。シラノール基の量が上記範囲であるシリコーンレジンは、塗膜表面に均一に濃化しすい。また、一般的にＳｉ原子に結合したフェニル基は、一般的な表面処理（例えばコロナ放電処理）では除去され難いが（例えば、比較例７および８）、フレーム処理によれば、メチル基だけでなくフェニル基も除去することが可能であり、塗膜表面にシラノール基等を導入することが可能である（例えば、実施例９～１６）。また、フレーム処理によれば、塗膜表面を一様に親水化させることが可能であった。

また、シリコーンレジンを含む塗料では、蒸発性評価が良好であった。つまり、塗料の硬化時にシリコーンレジンが蒸発し難く、加熱装置に付着したシリカ等によって、塗膜が汚染され難く、外観が良好な塗装金属板が得られた。

一方、シラノール基の量が少なすぎる（５モル％未満である）シリコーンレジンを含む塗料で塗膜を形成した場合には、フレーム処理を行ったとしても、耐雨筋汚れ性が不十分であった（比較例１）。シラノール基の量が５モル％未満になると、シリコーンレジンの分子量が大きくなりやすく、多少の反応で、シリコーンレジンが高分子化する。そのため、シリコーンレジンが表面に均一に濃化し難く、海島状になりやすかった。その結果、フレーム処理を行っても、塗装金属板表面を均一に親水化することができず、耐雨筋汚れ性が十分に高まらなかったと推察される。

これに対し、シラノール基の量が過剰である（５０モル％超である）シリコーンレジンを含む塗料で塗膜を形成した場合、耐雨筋汚れ性が十分に高まらなかった（比較例２）。シラノール基の量が過剰である場合、塗料の調製から塗布までの時間が長いと、シリコーンレジンが反応してしまい、塗装金属板表面を均一に親水化することが難しかったと考えられる。

また、メチルシリケートやエチルシリケート等、オルガノシリケートを含む塗料では、貯蔵安定性が十分でなく、さらに塗膜の硬化時に塗料が蒸発しやすかった（比較例９～１２）。さらに、メチルシリケートを含む塗料を用いて作製した塗装金属板ではフレーム処理を行ったとしても、耐雨筋汚れ性も低かった（比較例１１）。当該塗料では、塗布時に、膜表面にメチルシリケートが濃化し難かっただけでなく、膜の硬化時にメチルシリケートが蒸発してしまったと推察される。

４．塗料の調製（２）
以下の方法により、各塗料を調製した。

４－１．メチル系シリコーンレジンＵの合成
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）を仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合させた。次いで氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液２１６ｇ（１２．０モル）を５℃で、４０分間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で６時間攪拌し、加水分解および脱水縮合を完了させた。これにより、メチル系シリコーンレジンＵを含む調製液を得た。

その後、当該調製液から、加水分解によって生成したメタノールを、７０℃、６０ｍｍＨｇで１時間減圧留去した。メタノール留去後の調製液は白濁しており、一晩静置することで、２層に分離した。下層は、水に不溶となって沈降したシリコーンレジンである。当該調製液に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４６９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。これにより、沈降したシリコーンレジンを完全にＭＩＢＫに溶解させた。そして、当該調製液を静置し、水層とＭＩＢＫ層とを分離させた。その後、コック付きフラスコにて下層の水層を取り除き、固形分が５０質量％、かつ無色透明のシリコーンレジン溶液を得た。

得られたメチル系シリコーンレジンＵの構造を、^２９Ｓｉ－ＮＭＲによって測定したところ、２本のブロードなシグナルが観測された。これらの化学シフトは、（１）δ＝－５４～－５８ｐｐｍ、（２）δ＝－６２～－６８ｐｐｍであった。当該化学シフトは、以下の式で表されるＴｍ単位のうち、Ｔｍ－２単位およびＴｍ－３単位のケイ素原子にそれぞれ帰属する。つまり、当該メチル系シリコーンレジンＵには、Ｔｍ－１単位は含まれていなかった。また、メチル系シリコーンレジンＵについて^１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ったところ、メチルトリメトキシシラン由来のメトキシ基は全て加水分解され、水酸基となっていた。

さらに、以下の条件でＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）を行い、シリコーンレジンＵの重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを測定した。結果を表７に示す。
測定機種：東ソー社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ・Ｇ＋Ｋ・８０５Ｌ×２本＋Ｋ・８００Ｄ
溶離液：クロロホルム
温度：カラム恒温槽 ４０．０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：０．２質量／体積％
注入量：１００μｌ
溶解性：完全溶解
前処理：０．４５μｍフィルターでろ過
検出器：示差屈折計（ＲＩ）

４－２．メチル系シリコーンレジンＶの合成
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン２８６ｇ（２．１モル）およびジメチルジメトキシシラン１０８ｇ（０．９モル）を仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合させた。次いで、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液１９８ｇ（１１．０モル）を５～２５℃で２０分間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で６時間攪拌して加水分解および脱水縮合を行った。滴下終了後、メチル系シリコーンレジンＵの合成と同様の操作を行い、固形分約５０質量％のメチル系シリコーンレジンＶを含むシリコーンレジン溶液を得た。

得られたメチル系シリコーンレジンＶについて、^２９Ｓｉ－ＮＭＲおよび^１Ｈ－ＮＭＲ分析により、構造を特定した。さらに、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを測定した。メチル系シリコーンＶの分析結果を表７に示す。なお、表７におけるＤｍ－１単位およびＤｍ－２単位は、それぞれ以下の式で表される構造単位である。

４－３．メチル／フェニル系シリコーンレジンＷの合成
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン２７２ｇ（２．０モル）とフェニルトリメトキシシラン１１９ｇ（１．０モル）とを仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合させた。次いで、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液１９８ｇ（１１．０モル）を５～２５℃で３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で６時間攪拌し、加水分解および脱水縮合を完了させた。滴下終了後、メチル系シリコーンレジンＵの合成と同様の操作を行い、固形分約５０質量％のメチル／フェニル系シリコーンレジンＷを含む調製液を得た。

得られたメチル／フェニル系シリコーンレジンＷについて、^２９Ｓｉ－ＮＭＲおよび^１Ｈ－ＮＭＲ分析により、構造を特定した。なお、メチル／フェニル系シリコーンレジンＷの構造を^２９Ｓｉ－ＮＭＲによって測定したところ、４本のブロードなシグナルが観測された。これらの化学シフトは、（１）δ＝－５２～－６１ｐｐｍ、（２）δ＝－６２～－７１ｐｐｍ、（３）δ＝－６７～－７５ｐｐｍ、（４）δ＝－７５～－８３ｐｐｍ、であり、それぞれ下記式で表されるＴｍ単位およびＴｆ単位のうち、Ｔｍ－２単位、Ｔｍ－３単位、Ｔｆ－２単位、およびＴｆ－３単位のケイ素原子に帰属する。また、当該メチル／フェニル系シリコーンレジンＷについて^１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ったところ、メチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン由来のメトキシ基が全て加水分解され、水酸基となっていた。さらに、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを測定した。分析結果を表８に示す。

４－４．メチル／フェニル系シリコーンレジンＸの合成
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン１０９ｇ（０．８モル）、フェニルトリメトキシシラン１９８ｇ（１．０モル）、およびジメチルジメトキシシラン１４４ｇ（１．２モル）を仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合させた。次いで、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液２１６ｇ（１２．０モル）を５～２５℃で４０分間かけて滴下し、１０℃で６時間攪拌して加水分解および脱水縮合を完了させた。滴下終了後、メチル系シリコーンレジンＵの合成と同様の操作を行い、固形分約５０質量％のメチル／フェニル系シリコーンレジンＸを含むシリコーンレジン溶液を得た。

得られたメチル／フェニル系シリコーンレジンＸについて、^２９Ｓｉ－ＮＭＲおよび^１Ｈ－ＮＭＲ分析により、構造を特定した。さらに、ＧＰＣ分析により、重量平均分子量Ｍｗと、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを測定した。分析結果を表８に示す。

４－５．メチルシリケートおよびエチルシリケートの準備
メチルシリケートＹおよびエチルシリケートＺとして、以下の市販品を用いた。
［メチルシリケートＹ］
メチルシリケート５３Ａ（コルコート社製、テトラメトキシシランの縮合物） 重量平均分子量（Ｍｗ）：８４０、数平均分子量（Ｍｎ）：６１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４

［エチルシリケートＺ］
エチルシリケート４８（コルコート社製、テトラエトキシシランの縮合物） 重量平均分子量（Ｍｗ）：１３００、数平均分子量（Ｍｎ）：８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５

４－６．塗料の調製
ポリフッ化ビニリデン樹脂（日本ペンウォルト社製、製品名：カイナー５００、重量平均分子量６５０，０００、融点１６０～１６５℃）とアクリル樹脂（熱可塑性、（メタ）アクリル酸メチルの重合物）とを混合し、ベースとなる含フッ素樹脂を含む組成物を得た。ポリフッ化ビニリデン樹脂とアクリル樹脂との配合比は７０／３０（質量比）とした。

上記組成物に触媒として、ドデシルベンゼンスルフォン酸を、上記組成物の固形分量に対して１質量％加えた、さらに、ジメチルアミノエタノールを加えた。なお、ジメチルアミノエタノールの添加量はドデシルベンゼンスルフォン酸の酸当量に対してアミン当量が１．２５倍となる量とした。

さらに、上述のメチル系シリコーンレジン、メチル／フェニル系シリコーンレジン、メチルシリケート、またはエチルシリケートを、それぞれ塗料の総固形分量に対して表９に示す割合となるように添加した。当該塗料を、２０～３０℃で１５日間保管した。また、メチルシリケートＹ、またはエチルシリケートＺを添加した塗料については塗料調製時に、脱水剤としてオルトギ酸トリエチルを、塗料の総固形分量に対して５質量％となるように添加した。

４－７．金属板の準備
板厚０．２７ｍｍ、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）、片面当りめっき付着量９０ｇ／ｍ^２の溶融Ｚｎ－５５％Ａｌ合金めっき鋼板を金属板として準備し、表面をアルカリ脱脂した。その後、当該表面に、塗布型クロメート処理液（日本ペイント株式会社製 ＮＲＣ３００ＮＳ）を、Ｃｒの付着量が５０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布した。さらに、エポキシ樹脂系プライマー塗料（日本ファインコーティングス株式会社製 ８００Ｐ）を、硬化膜厚が５μｍとなるようにロールコーターで塗布した。続いて、基材の最高到達板温２１５℃となるように焼き付け、プライマー塗膜を形成しためっき鋼板（以下、単に「めっき鋼板」とも称する）を得た。

５．塗装金属板の製造（２）
実施例１７～２６、ならびに比較例１３、１６、２１、および２２では、以下の塗膜形成工程およびフレーム処理工程を行い、塗装金属板を得た。一方、比較例１４、１５、および１７～２０では、以下の塗膜形成工程のみを行い、塗装金属板を得た。

５－１．塗膜形成工程
表９に示す種類の塗料（いずれも、塗料調製から１５日保管後の塗料）を、硬化膜厚が２０μｍとなるように上述のめっき鋼板にロールコーターで塗布し、最高到達板温２６０℃、板面風速０．９ｍ／ｓで６０秒間焼き付けた。

５－２．フレーム処理工程（実施例１７～２６、ならびに比較例１３、１６、２１、および２２）
上述の塗膜形成工程で形成した塗膜をフレーム処理した。フレーム処理用バーナーには、Ｆｌｙｎｎ Ｂｕｒｎｅｒ社（米国）製のＦ－３０００を使用した。また、燃焼性ガスには、ＬＰガス（燃焼ガス）と、クリーンドライエアーとを、ガスミキサーで混合した混合ガス（ＬＰガス：クリーンドライエアー（体積比）＝１：２５）を使用した。また、各ガスの流量は、バーナーの炎口の１ｃｍ^２に対してＬＰガス（燃焼ガス）が１．６７Ｌ／分、クリーンドライエアーが４１．７Ｌ／分となるように調整した。なお、塗膜の搬送方向のバーナーヘッドの炎口の長さ（図１ＡにおいてＬで表される長さ）は４ｍｍとした。一方、バーナーヘッドの炎口の搬送方向と垂直方向の長さ（図１ＢにおいてＷで表される長さ）は、４５０ｍｍとした。さらに、バーナーヘッドの炎口と塗膜表面との距離は、所望のフレーム処理量に応じて５０ｍｍとした。さらに、塗膜の搬送速度を２０ｍ／分とすることで、フレーム処理量を３１９ｋＪ／ｍ^２に調整した。

６．試験（２）
実施例および比較例で作製した塗装金属板、もしくは実施例および比較例で使用した塗料を用いて作製した試験片について、以下の測定および評価を行った。結果を表９に示す。

（１）ＸＰＳ測定
ＫＲＡＴＯＳ社製 ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ 走査型Ｘ線光電子分光装置にて、塗膜表面のＸＰＳ測定を行った。そして、塗膜表面のＳｉ原子、Ｆ原子、Ｃ原子、およびＯ原子の量に対するＳｉ原子の割合Ｓｉ_ａ、および塗膜表面におけるＣ原子の量に対するＯ原子の量の割合ｘをそれぞれ特定した。また、得られたＸ線光電子分光スペクトルのＣ１ｓピークトップを２８５ｅＶに補正して、Ｓｉ_２ｐスペクトルを１０３．５ｅＶに相当するピークおよび１０２．７ｅＶに相当するピークに分離した。そして、Ｓｉ_２ｐスペクトル全体のピーク面積に対する、１０３．５ｅＶのピーク面積の割合ｙも算出した、なお、ＸＰＳ測定の最の測定条件は、以下の通りとした。また、Ｓｉ_２ｐスペクトルは、Ｌｉｎｅａｒ法でバックグラウンド除去した後、当該スペクトルを、ガウス関数およびローレンス関数の複合関数で処理することで、有機系Ｓｉ原子のピーク（１０２．７ｅＶ）と、無機系Ｓｉ原子のピーク（１０３．５ｅＶ）とに分離した。

（測定条件）
Ｘ線源：ＡｌＫα １４８６．６ｅＶ
分析領域 ７００×３００μｍ

（２）ヨウ化メチレン転落角測定
水平に保持した塗膜上に２μｌのヨウ化メチレンを滴下した。その後、接触角測定装置（協和界面科学社製 ＤＭ９０１）を用いて、２度／秒の速度で塗膜の傾斜角度（水平面と塗膜とが成す角度）を大きくした。このとき、接触角測定装置に付属しているカメラによって、ヨウ化メチレンの液滴を観察した。そして、ヨウ化メチレンの液滴が転落する瞬間の傾斜角度を特定し、５回の平均値を当該塗膜のヨウ化メチレン転落角とした。なお、ヨウ化メチレンの液滴が転落する瞬間とは、ヨウ化メチレンの液滴の重力下方向の端点および重力上方向の端点の両方が移動し始める瞬間とした。

（３）耐雨筋汚れ性評価
耐雨筋汚れ性は、以下のように評価した。
まず、垂直暴露台に実施例および比較例で作製した塗装金属板をそれぞれ取り付けた。さらに、当該塗装金属板の上部に、地面に対して角度２０°となるように、波板を取り付けた。このとき、雨水が塗装金属板表面を筋状に流れるように、波板を設置した。この状態で、屋外暴露試験を６ヶ月間行い、汚れの付着状態を観察した。耐雨筋汚れ性の評価は、暴露前後の塗装金属板の明度差（ΔＬ）で、以下のように評価した。
×：ΔＬが２以上の場合（汚れが目立つ）
△：ΔＬが１以上２未満の場合（雨筋汚れは目立たないが視認できる）
〇：ΔＬが１未満の場合（雨筋汚れがほとんど視認できない）
◎：ΔＬが１未満で、かつ雨筋汚れが全く視認できない
なお、△、○、◎を合格とした。

上記表９に示されるように、Ｓｉ_ａが８．０ａｔｍ％以上であり、かつ上記ｘが０．８以上であり、さらにｙが０．６以上である場合には、耐雨筋汚れ性のいずれの結果も良好であった（実施例１７～２６）。これに対し、Ｓｉ原子の割合Ｓｉ_ａが８．０ａｔｍ％未満である場合には、耐雨筋汚れ性が低かった（比較例１３、１６、および１９）。塗膜表面に十分な量のＳｉ原子が含まれないため、塗膜表面のシロキサン結合やシラノール基の量が十分に高まり難く、親水性を高めることが難しかったと推察される。

これに対し、Ｓｉ原子の割合Ｓｉ_ａが８．０ａｔｍ％以上であったとしても、ｘが０．８未満である場合や、ｙが０．６未満である場合にも、耐雨筋汚れ性が悪かった（比較例１４，１５，１７，１８，２０～２２）。ｘが０．８未満である場合やｙが０．６未満である場合には、シリコーンレジン由来の有機基や、オルガノシリケート由来の有機基が、十分に脱離していないと考えられ、有機基が表面に多く残ったことで十分に親水性が高まらなかったと推察される。

本発明の塗装金属板の製造方法によれば、耐雨筋汚れ性、および良好な外観を有する塗装金属板を、加熱装置を汚染することなく、容易に製造可能である。したがって、当該塗装金属板の製造方法、および当該方法により得られる塗装金属板は、各種建築物の外装建材への適用が可能である。

２２ バーナーヘッド
２２ａ 筐体
２２ｂ 炎口
２２ｃ 補助炎口
２３ ガス供給管

Claims (6)

1. 金属板の表面に、シリコーンレジンおよび含フッ素樹脂を含む塗料を塗布および硬化させて塗膜を形成する工程と、
   前記塗膜にフレーム処理を行う工程と、
   を有し、
   前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子の総モル数に対して、５～５０モル％のシラノール基を含み、
   前記シリコーンレジンは、メチルトリアルコキシシランおよび／またはフェニルトリアルコキシシラン由来の構造を含み、
   前記シリコーンレジンの量は、前記塗料の固形分１００質量部に対して１～１０質量部であり、
   前記含フッ素樹脂の量は、前記塗料の固形分１００質量部に対して２０～９５質量部である、
   塗装金属板の製造方法。
2. 前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子の総モル量に対して、トリアルコキシシラン由来のＳｉ原子を５０～１００モル％含む、
   請求項１に記載の塗装金属板の製造方法。
3. 前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子に直接結合するアルキル基のモル数に対するＳｉ原子に直接結合するアリール基のモル数の割合が２０～８０％である、
   請求項１または２に記載の塗装金属板の製造方法。
4. 金属板と、前記金属板上に形成されたフッ素系塗膜と、を有し、
   前記フッ素系塗膜が、シリコーンレジンの硬化物と、含フッ素樹脂と、を含み、
   前記フッ素系塗膜の表面を、Ｘ線源としてＡｌＫα線を用いてＸ線電子分光分析法で分析したときの、Ｓｉ原子、Ｆ原子、Ｃ原子、およびＯ原子の合計量に対するＳｉ原子の割合をＳｉ_ａとし、Ｃ原子の量に対するＯ原子の量の割合をｘとすると、Ｓｉ_ａおよびｘが、以下の式をそれぞれ満たし、
   Ｓｉ_ａ≧８ａｔｍ％
   ｘ≧０．８
   前記Ｘ線電子分光分析法による分析で得られるＸ線光電子分光スペクトルのＣ１ｓピークトップを２８５ｅＶに補正して、Ｓｉ_２ｐスペクトルを１０３．５ｅＶに相当するピークおよび１０２．７ｅＶに相当するピークに分離したとき、Ｓｉ_２ｐスペクトル全体のピーク面積に対する１０３．５ｅＶのピーク面積の割合ｙとすると、ｙが下記式を満たし、
   ｙ≧０．６
   前記シリコーンレジンの硬化物は、メチルトリアルコキシシランおよび／またはフェニルトリアルコキシシラン由来の構造を含み、
   前記シリコーンレジンの硬化物の量は、前記フッ素系塗膜の全質量１００質量部に対して１～１０質量部であり、
   前記含フッ素樹脂の量は、前記フッ素系塗膜の全質量に対して２５～６５質量部である、
   塗装金属板。
5. 前記フッ素系塗膜表面のヨウ化メチレン転落角が１５°以上５０°以下である、
   請求項４に記載の塗装金属板。
6. 前記金属板が、亜鉛系めっき鋼板である、
   請求項４または５に記載の塗装金属板。

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