KR102345588B1 - 도장 금속판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

빗물자국 오염 내성 및 내손상성이 높고, 또한 양호한 외관을 가지는 도장 금속판의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위해, 도장 금속판의 제조 방법은, 금속판의 표면에 실리콘 레진을 포함하는 도료를 도포 및 경화시켜 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 화염 처리를 행하는 공정을 가진다. 상기 실리콘 레진은 Si 원자의 총몰수에 대해서 5~50 몰%의 실라놀기를 포함한다.

Description

도장 금속판의 제조 방법 {PRODUCTION METHOD FOR COATED METAL PLATE}

본 발명은 도장 금속판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

옥외의 건조물이나 토목 구조 등에는 도장 금속판이 많이 이용되고 있다. 이러한 도장 금속판에는, 자동차의 배기가스, 공장으로부터의 매연 등에 포함되는 카본계 오염물질(이하, 「소수성 카본」이라고도 함)의 부착에 의한 오염이 문제가 되고 있다. 오염 중에서도 특히, 흘러내린 빗물 자국을 따라 부착하는 오염(이하, 「빗물자국 오염」이라고도 함)이 눈에 띄기 쉽다. 종래의 도장 금속판으로는, 이러한 빗물자국 오염이 비교적 단시간에 눈에 띄게 되는 것을 피하지 못하고, 빗물자국 오염이 발생하기 어려운 도장 금속판이 요구되고 있었다.

최근, 도막(塗膜)의 물접촉각을 60^о 이하, 즉 친수성으로 만듦으로써 빗물자국 오염을 방지하는 것이 제안되어 있다. 물접촉각이 낮은 친수성의 도막 표면에서는, 빗물에 의해서 소수성 카본이 부상(浮上)하기 쉽고 부상한 소수성 카본이 씻겨 흘러내려간다고 생각된다. 도장 금속판 표면을 친수화하는 방법의 하나로서 테트라알콕시실란 또는 그 축합물(이하, 이것들을 「오가노 실리케이트」라고도 부름)을 포함하는 도료를 금속판 표면에 도포하는 방법을 들 수 있다(특허문헌 1). 또, 비닐기 함유 폴리실록산 수지 등을 포함하는 도료를 금속판에 도포하고, 해당 도막에 코로나 방전 처리를 실시하는 방법(특허문헌 2)도 제안되어 있다. 또, 폴리에스테르 수지를 포함하는 도료를 금속판에 도포하고, 해당 도막에 200 W/m²/분 이상의 코로나 방전 처리를 실시하는 방법(특허문헌 3) 등도 제안되어 있다. 또, 오가노 실리케이트 등을 포함하는 도료를 금속판에 도포하고, 해당 도막에 화염 처리나, 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 등을 실시하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 4).

국제공개 WO/1994/6870호 일본 특허공개 평5-59330호 공보 일본 특허공개 2000-61391호 공보 일본 특허공개 2006-102671호 공보

상기 특허문헌 1에는, 메틸 실리케이트나 에틸 실리케이트 등 오가노 실리케이트를 포함하는 도료를, 금속판 표면에 도포하는 것이 기재되어 있다. 이 도료를 금속판 표면에 도포하면, 오가노 실리케이트가 표면 측으로 이동한다. 그리고, 해당 도료의 경화막(도막)의 표면에서 오가노 실리케이트가 공기중의 수분 등과 반응하여, 도막 표면에 실라놀기나 실록산 결합이 생긴다. 이에 의해 도막 표면이 친수화한다고 생각된다.

그렇지만, 메틸 실리케이트는 도료에 포함되는 수지 등과의 상용성(相溶性)이 높다. 그 때문에, 도료를 도포했을 때에 메틸 실리케이트가 표면 측으로 이동하기 어려워, 도막 표면의 친수성이 충분히 높아지기 어렵다. 또 이 경우, 도막 표면의 경도도 충분히 높아지기 어렵다. 한편, 에틸 실리케이트는 도료에 포함되는 수지 등과의 상용성이 낮다. 그 때문에, 도료를 금속판 표면에 도포하면 에틸 실리케이트는 표면 측으로 어느 정도 이동한다. 그렇지만, 에틸 실리케이트는 도막 표면에서 가수분해되기 어려워, 도막 표면을 친수화하기 위해서는 시간이 걸린다. 따라서, 도막이 충분히 친수화하기까지의 사이에 빗물자국 오염이 발생해 버린다.

즉, 어느 오가노 실리케이트를 이용하더라도, 빗물자국 오염의 발생을 충분히 억제하는 것은 어려웠다. 또 위에서 설명한 바와 같이, 오가노 실리케이트의 경화물을 포함하는 도막에서는, 표면의 경도가 충분히 높아지기 어려운 점에서 내손상성(耐損傷性)이 낮고, 게다가, 오가노 실리케이트의 경화물이 도막 전체에 포함됨으로써, 막이 갈라지기 쉬워져서, 굽힘 가공성도 낮아진다는 문제가 있었다.

또, 상기 오가노 실리케이트(메틸 실리케이트나 에틸 실리케이트)를 포함하는 도료에서는, 도료로 이루어지는 막을 가열 건조시킬 때에 오가노 실리케이트가 용제와 함께 증발하기 쉬워, 가열 장치의 벽면 등에 부착하여 실리카를 생성한다. 그리고, 이 실리카가 가열중의 막과 접촉하거나, 가열 장치로부터 벗겨져 떨어져서 막표면에 부착함으로써, 얻어지는 도장 금속판에 외관 불량이 발생하기 쉬웠다.

한편, 상술한 특허문헌 2~4의 기술을 이용하더라도, 빗물자국 오염을 충분히 방지하는 것이 어려웠다. 예를 들면, 특허문헌 2 및 3의 기술에서는, 도료를 금속판 표면에 도포한 후 코로나 방전 처리를 행하고 있다. 그렇지만, 코로나 방전 처리를 행한 것만으로는 도막 표면을 균일하게 친수화하는 것이 어려웠다. 각종 도막을 코로나 방전 처리하면, 도막 표면에 친수성의 영역 및 소수성의 영역이 형성된다. 그리고, 소수성의 영역에 소수성 카본이 강고하게 부착한다. 한편, 친수성의 영역에서는, 빗물에 의해 소수성 카본이 부상한다. 그리고, 부상한 소수성 카본은 소수성의 영역에 부착한 소수성 카본에 끌어 당겨져, 소수성 영역을 기점으로 소수성 카본이 서서히 퇴적한다. 즉, 코로나 방전 처리에 의해서는, 빗물자국 오염 내성이 높은 도장 금속판을 얻는 것이 어려웠다.

또, 특허문헌 4에서는, 에틸 실리케이트를 포함한 도료를 도포한 후, 해당 도막에 화염 처리, 플라즈마 처리 또는 코로나 방전 처리를 실시하고 있다. 위에서 설명한 바와 같이, 에틸 실리케이트를 포함하는 도료에서는, 도료로 이루어지는 막의 가열 건조시에 에틸 실리케이트가 용제와 함께 증발하기 쉬워, 얻어지는 도장 금속판에 외관 불량이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 게다가, 오가노 실리케이트의 경화물을 포함하는 도막에서는, 각종 처리를 행했다 하더라도, 내(耐)손상성이나 굽힘 가공성을 충분히 높이는 것이 어렵다는 과제도 있었다.

본 발명은, 이러한 상황을 고려하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은, 빗물자국 오염 내성 및 내손상성이 높고, 또한 양호한 외관을 가지는 도장 금속판 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 제1은 이하의 도장 금속판의 제조 방법에 관한 것이다.

[1] 금속판의 표면에 실리콘 레진(silicone resin)을 포함하는 도료를 도포 및 경화시켜 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 화염 처리를 행하는 공정을 가지고, 상기 실리콘 레진은 Si 원자의 총몰수에 대해서 5~50 몰%의 실라놀기를 포함하는, 도장 금속판의 제조 방법.

[2] [1]에 있어서,

상기 실리콘 레진은, Si 원자의 총몰수에 대해서 트리알콕시실란 유래의 Si 원자를 50~100 몰% 포함하는, 도장 금속판의 제조 방법.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서,

상기 실리콘 레진은, Si 원자와 직접 결합하는 알킬기의 몰수에 대한, Si 원자와 직접 결합하는 아릴기의 몰수의 비율이 20~80%인, 도장 금속판의 제조 방법.

[4] [1]~[3]의 어느 하나에 있어서,

상기 도료가 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지를 더 포함하는, 도장 금속판의 제조 방법.

본 발명의 제2는 이하의 도장 금속판에 관한 것이다.

[5] 금속판과, 상기 금속판상에 형성된 도막을 가지고, 상기 도막이 실리콘 레진의 경화물을 포함하고, 상기 도막의 표면을, X선 소스로서 AlKα선을 이용해 X선 전자 분광 분석법으로 분석했을 때의, Si 원자, N 원자, C 원자, O 원자, 및 Ti 원자의 합계량에 대한 Si 원자의 비율을 Si_a로 하고, C 원자의 양에 대한 O 원자의 양의 비율을 x로 하면, Si_a 및 x가 이하의 식을 각각 만족하고,

Si_a≥8 atm%

x≥0.8

상기 X선 전자 분광 분석법에 의한 분석으로 얻어지는 X선 광전자 분광 스펙트럼의 C1s 피크 탑을 285eV로 보정하고, Si_2p 스펙트럼을 103.5eV에 상당하는 피크 및 102.7eV에 상당하는 피크로 분리했을 때, Si_2p 스펙트럼 전체의 피크 면적 Si_2p에 대한 103.5eV의 피크 면적 Si_무기의 비율을 y로 하면, y가 아래의 식을 만족하는,

y≥0.6

도장 금속판.

[6] [5]에 있어서,

상기 도막 표면의 요오드화 메틸렌의 전락각(轉落角)이 15^о 이상 50^о 이하인, 도장 금속판.

*[7] [5] 또는 [6]에 있어서,

상기 실리콘 레진의 경화물이, 메틸트리알콕시실란 또는 페닐트리알콕시실란 유래의 구조를 포함하는, 도장 금속판.

[8] [5]~[7]의 어느 하나에 있어서,

상기 도막이 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지를 포함하는, 도장 금속판.

[9] [5]~[8]의 어느 하나에 있어서,

상기 금속판이 아연계 도금 강판인, 도장 금속판.

본 발명의 도장 금속판은, 빗물자국 오염 내성이 높고, 내손상성이나 굽힘가공성도 양호하다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 빗물자국 오염 내성 및 내손상성이 높고, 또한 양호한 외관을 가지는 도장 금속판을 제조할 수 있다.

도 1의 (a)는 화염 처리용 버너의 버너 헤드의 측면도이고, 도 1의 (b)는 이 버너 헤드의 정면도이고, 도 1의 (c)는 이 버너 헤드의 저면도이다.
도 2의 (a)는 화염 처리용 버너의 버너 헤드의 측면도이고, 도 2의 (b)는 이 버너 헤드의 저면도이다.
도 3은 본 발명의 도장 금속판의 개략 단면도이다.
도 4는 도장 금속판의 도막의 부분 확대 단면도이다.
도 5는 실시예 19에서 제작한 도막을 XPS법으로 분석했을 때의 O1s 피크의 그래프이다.
도 6은 실시예 24에서 제작한 도막을 XPS법으로 분석했을 때의 O1s 피크의 그래프이다.
도 7은 실시예 19에서 제작한 도막의 조성비의 깊이 프로파일 커브를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 24에서 제작한 도막의 조성비의 깊이 프로파일 커브를 나타내는 그래프이다.
도 9는 비교예 14에서 제작한 도막의 조성비의 깊이 프로파일 커브를 나타내는 그래프이다.
도 10은 비교예 17에서 제작한 도막의 조성비의 깊이 프로파일 커브를 나타내는 그래프이다.

1. 도장 금속판의 제조 방법에 대해서

본 발명의 도장 금속판의 제조 방법은, 금속판의 표면에 실리콘 레진을 포함하는 도료를 도포하고, 이것을 경화시켜서 도막을 형성하는 공정(이하, 「도막 형성 공정」이라고도 함)과, 상기 도막에 화염 처리를 행하는 공정(이하, 「화염 처리 공정」이라고도 함)을 포함한다.

전술한 바와 같이, 종래, 금속판의 표면에 오가노 실리케이트 등을 포함하는 도료를 도포함으로써, 도장 금속판에 생기는 빗물자국 오염을 방지하는 것이 시도되고 있다. 오가노 실리케이트는 금속판 표면에 도포되면 표면 측으로 이동한다. 그리고, 이것들이 가수분해되어 실라놀기나 실록산 결합이 발생함으로써, 빗물자국 오염 내성이 발현한다고 생각된다. 그렇지만, 오가노 실리케이트는 그 종류에 따라서 표면에 균일하게 농화(濃化)되기 어렵거나, 표면에 농화되더라도 실라놀기나 실록산 결합이 발생하기까지 시간이 걸리거나 하는 일이 있었다. 그 때문에, 오가노 실리케이트를 도포한 것만으로는, 도장 금속판의 빗물자국 오염 내성을 충분히 높이는 것은 어려웠다. 또, 도막 표면에서 오가노 실리케이트의 농도가 균일하게 높아지지 않을 경우에는, 도막 표면의 경도가 충분히 높아지기 어려웠다. 게다가, 오가노 실리케이트는 도료로 이루어지는 막을 가열 건조시킬 때에 용제와 함께 증발하기 쉬워, 가열 장치의 벽면에 실리카를 생성한다. 그리고, 이 실리카가 경화중의 막과 접촉하거나, 벗겨져 떨어진 실리카가 막에 부착하거나 함으로써, 얻어지는 도장 금속판의 외관 불량이 되기 쉽다는 문제도 있었다.

한편, 오가노 실리케이트 등을 포함하는 도료의 도막을 코로나 처리하는 것 등도 검토되고 있지만, 코로나 처리로는 도막 표면을 균일하게 친수화시키는 것이 어려웠다.

이에 대해, 본 발명의 도장 금속판의 제조 방법에서는, 특정의 실리콘 레진(Si 원자의 총몰수에 대해서, 5~50 몰%의 실라놀기를 포함함)을 포함하는 도료를 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 화염 처리를 행하는 공정을 행한다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 「실리콘 레진」이란, 알콕시실란이 부분 가수분해 축합한 화합물이며, 3차원상의 가교형 구조를 주체로 하지만, 겔화까지는 도달하지 않고 유기용제에 용해가능한 폴리머이다. 실리콘 레진이 포함하는 3차원상의 가교형 구조는 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바구니 형상, 사다리 형상, 또는 랜덤 형상의 어느 것이어도 좋다. 한편, 본 명세서에 있어서, 테트라알콕시실란, 및 테트라알콕시실란만을 가수분해 축합시킨 축합물(오가노 실리케이트)은, 실리콘 레진에 포함시키지 않는 것으로 한다.

실리콘 레진은 3차원상의 가교형 구조를 포함하기 때문에, 도료를 금속판 표면에 도포하면 막의 표면 측으로 이동하기 쉬워, 해당 막의 표면을 따라서 균일하게 배열되기 쉽다. 그리고, 이러한 도막에 화염 처리를 행하면, 실리콘 레진이 포함하는 유기기(예를 들면, 메틸기나 페닐기 등)가 골고루 제거되고, 도막 표면에 실라놀기나 실록산 결합이 도입된다. 그 결과, 도장 금속판의 표면의 친수성이 균일하게 높아져, 빗물자국 오염 내성이 매우 양호하게 된다. 또, 실리콘 레진이 도막 표면에 균일하게 배열됨으로써, 도막의 내손상성도 양호하게 된다.

또, 상기 도료에 포함되는 실리콘 레진은, 실라놀기를 실리콘 레진 중의 Si 원자의 총몰수에 대해서 5~50 몰% 포함한다. 실라놀기량이 Si 원자의 총몰수에 대해서 5~50 몰%인 실리콘 레진은, 반응성이 적절하여 도료에 포함되는 수분에 의해서 과도하게 축합하기 어렵다. 따라서, 실리콘 레진이 도료중에서 반응하기 어려워, 도료의 보존 안정성이 매우 양호하게 된다. 또, 실라놀기가 도료의 다른 성분과 적절하게 수소결합하기 때문에, 막(도료)을 경화시킬 때에 실리콘 레진이 증발하기 어렵다. 따라서, 도료를 가열 건조시킬 때에 가열 장치를 오염시키기 어렵고, 또 가열 장치에 부착한 실리카에 의해서 도장 금속판의 외관 불량이 발생하는 일도 적다.

또한, 본 발명의 도장 금속판의 제조 방법에는, 상기 도막 형성 공정 및 화염 처리 공정 이외의 공정이 포함되어 있어도 좋다. 이하, 본 발명의 도장 금속판의 제조 방법의 각 공정에 대해서 설명한다.

(1) 도막 형성 공정

본 공정에서는, 금속판에 특정의 실리콘 레진을 포함하는 도료를 도포하고, 이것을 경화시켜 도막을 얻는다. 금속판의 표면에 도료를 도포하는 방법은 특히 제한되지 않으며, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하는 것이 가능하다. 도료의 도포 방법의 예에는, 롤 코팅법이나, 커튼 플로우법, 스핀 코팅법, 에어 스프레이법, 에어리스 스프레이법 및 침지인상법이 포함된다. 이것들 중에서도, 효율 좋게 원하는 두께를 가지는 도막을 얻기 쉽다는 관점에서 롤코팅법이 바람직하다.

또, 도료의 경화 방법은, 도료중의 수지의 종류 등에 따라 적절히 선택되며, 예를 들면 가열에 의한 열처리 등으로 할 수 있다. 열처리 시의 온도는, 도료중의 수지 등의 분해를 방지하고, 그러면서 또 균질한 도막을 얻는다는 관점에서, 120~300℃인 것이 바람직하고, 150~280℃인 것이 보다 바람직하고, 180~260℃인 것이 더욱 바람직하다. 열처리 시간은 특히 제한되지 않으며, 상기와 동일한 관점에서, 3~90초인 것이 바람직하고, 10~70초인 것이 보다 바람직하고, 20~60초인 것이 더욱 바람직하다.

또, 도료의 열처리시에는, 단시간에 도료를 경화시키기 위해, 판면 풍속이 0.9 m/s 이상이 되도록 바람을 내뿜어도 좋다. 상술한 도료내에서는 실리콘 레진과 다른 성분이 수소결합해 있다. 그 때문에, 바람을 내뿜으면서 도료를 경화시키더라도, 실리콘 레진이 증발하기 어려워 가열 장치를 오염시키기 어렵다.

여기서, 금속판상에 형성하는 도막의 두께는, 도장 금속판의 용도 등에 따라 적절히 선택되지만, 통상 3~30μm의 범위내이다. 이 두께는 열처리 도막의 비중 및 샌드 블래스트 등에 의한 도막 제거 전후의 도장 금속판의 중량차로부터 중량법에 의해 구해지는 값이다. 도막이 너무 얇을 경우 도막의 내구성 및 은폐성이 불충분하게 되는 일이 있다. 한편, 도막이 너무 두꺼울 경우, 제조 코스트가 증대함과 동시에 열처리시에 기포가 발생하기 쉬워지는 일이 있다.

여기서, 도료를 도포하는 금속판으로서는, 일반적으로 건축판으로서 사용되고 있는 금속판을 사용할 수 있다. 이러한 금속판의 예에는, 용융 Zn-55% Al 합금 도금 강판 등의 도금 강판; 보통 강판이나 스텐레스 강판 등의 강판; 알루미늄 판; 동판 등이 포함된다. 금속판에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 표면에 화성 처리 피막이나 밑칠 도막 등이 형성되어 있어도 좋다. 또, 금속판은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 엠보싱 가공이나 드로잉 가공 등의 요철 가공이 되어 있어도 좋다.

금속판의 두께는 특히 제한되지 않으며, 도장 금속판의 용도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 도장 금속판을 금속 사이딩재로 사용할 경우에는, 금속판의 두께를 0.15~0.5 mm로 할 수 있다.

여기서, 도막을 형성하기 위한 도료에는 특정의 실리콘 레진이 적어도 포함되어 있으면 되는데, 실리콘 레진 외에, 수지나 경화제, 수지나 경화제, 무기 입자, 유기 입자, 착색 안료, 용매 등이 포함되어 있어도 좋다.

실리콘 레진은, 위에서 설명한 바와 같이, 알콕시실란을 부분 가수분해 축합시킨 화합물로서, 그 분자쇄에는 통상, 하기 일반식으로 표시되는 트리알콕시실란 유래의 T-1 단위 내지 T-3 단위(이들을 총칭하여 「T 단위」라고도 함)의 어느 하나 또는 2 이상이 포함된다.

상기 일반식에 있어서, R¹은 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타낸다. 또, X¹은 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 실리콘 레진에는, 상기 R¹이나 X¹의 종류가 다른 복수 종류의 T 단위가 포함되어 있어도 좋다.

R¹은 탄소수 1~12의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 시클로 헥실기, 시클로 부틸기, 시클로 펜틸기 등의 시클로 알킬기; 등이 포함된다. 이들 중에서도 특히 바람직한 것은 메틸기 및 페닐기이다.

한편, X¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 이 탄화수소기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 트릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 시클로 헥실기, 시클로 부틸기, 시클로 펜틸기 등의 시클로 알킬기;등이 포함된다. 이들 중에서도 특히 바람직한 것은 메틸기 및 에틸기이다.

또, 실리콘 레진의 분자쇄에는, 하기 일반식으로 표시되는 디알콕시실란 유래의 D-1 단위 및 D-2 단위(이들을 총칭하여 「D 단위」라고도 함)의 어느 하나 또는 둘다 포함되어 있어도 좋다.

상기 일반식에 있어서, R² 및 R³은 각각 독립하여, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타낸다. 또, X²는, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 실리콘 레진에는, 상기 R²나 R³, X²의 종류가 다른 복수 종류의 D 단위가 포함되어 있어도 좋다.

R² 및 R³은 각각, 탄소수 1~12의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 구체적인 예에는, 상술한 T 단위의 R¹과 동일한 기가 포함된다. 한편, X²는 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 구체적인 예에는, 상술한 T 단위의 X¹과 동일한 기가 포함된다.

또, 실리콘 레진의 분자쇄에는, 하기 일반식으로 표시되는 테트라알콕시실란 유래의 Q-1 단위~Q-4 단위(이들을 총칭하여 「Q 단위」라고도 함)의 어느 하나 또는 2개 이상이 포함되어 있어도 좋다.

상기 일반식에 있어서, X³은 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 실리콘 레진에는 상기 X³의 종류가 다른 복수 종류의 Q 단위가 포함되어 있어도 좋다.

X³은 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 구체적인 예에는, 상술한 T 단위의 X¹과 동일한 기가 포함된다.

실리콘 레진은, 상기 T 단위, D 단위 및/또는 Q 단위가 3차원적으로 결합한 구조를 가진다. 전술한 것과 같이, 실리콘 레진 중의 실라놀기의 양(몰수)은, Si 원자의 총몰수에 대해서, 5~50 몰%이며, 15~40 몰%인 것이 보다 바람직하다. 실라놀기의 양이 Si 원자의 총몰수에 대해서 50 몰%를 초과하면, 실리콘 레진의 반응성이 높아져서 도료의 보존 안정성이 낮아지는 일이 있다. 한편, 실라놀기의 양이 Si 원자의 총몰수에 대해서 5 몰% 미만이면, 실리콘 레진과 도료중의 다른 성분(예를 들면, 에폭시 수지 등)이 수소결합하기 어렵게 되어, 도료의 경화시에 실리콘 레진이 증발하기 쉬워진다. 또, 실라놀기의 양이 5 몰% 미만이면, 도료를 경화시켰을 때에 실리콘 레진이 충분히 가교하기 어려워, 도막의 내손상성이 충분히 높아지지 않을 수가 있다.

이에 대해, 실리콘 레진 중의 실라놀기량이 상기 범위이면, 전술한 바와 같이, 도료의 보존 안정성이 높아질 뿐만 아니라, 도료로 이루어지는 막의 경화시에 실리콘 레진이 증발하기 어렵게 된다. 또, 도료로 이루어지는 도막의 내손상성이 양호하게 된다.

실리콘 레진이 포함하는 Si의 몰수 및 실리콘 레진이 포함하는 실라놀기의 양은, ²⁹Si-NMR에 의한 분석 및 ¹H-NMR에 의한 분석에 의해 특정할 수 있다. 또, 실리콘 레진에서 실라놀기의 양은, T 단위, D 단위 및 Q 단위의 재료 혼합비나 축합 반응의 정도에 의해서 조정할 수 있다. 예를 들면, 트리알콕시실란을 이용하여 실리콘 레진을 조제할 경우, 축합 반응 시간을 길게 하는 것 등으로 T-3 단위가 많아지고, 실라놀기의 양이 적어진다.

또, 실리콘 레진은, 실리콘 레진이 포함하는 Si 원자의 총몰수에 대해서, 트리알콕시실란 유래의 Si 원자, 즉 T 단위를 구성하는 Si 원자를 50~100 몰% 포함하는 것이 바람직하고, 60~100 몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. T 단위량이 50 몰% 미만이면(특히 D 단위량이 50 몰%보다 많아짐), 실리콘 레진이 미셀 구조를 형성하기 쉬워져서, 도막 표면에 실리콘 레진이 섬 모양으로 농화되기 쉬워진다. 그 결과, 도막 표면의 친수성이나 경도를 균일하게 높이는 것이 어렵게 되어, 도막의 내손상성이나 빗물자국 오염 내성이 고르지 못하게 되기 쉽다. 또한, 실리콘 레진이 도막 표면에서 섬 모양으로 농화되어 있는 것은, 화염 처리 후의 도막 표면을 AFM(원자간력 현미경)으로 분석함으로써 확인할 수 있다. 예를 들면, 화염 처리에 의한 에칭 심도는 도막 표면의 섬 부분과 섬 이외의 부분에서 다르다. 그래서, 도막 표면의 요철을 이용하여 실리콘 레진의 섬 모양 분포를 확인할 수 있다.

이에 대해, T 단위량이 50 몰% 이상이면, 실리콘 레진이 미셀 구조를 형성하기 어려워져, 도막 표면에 실리콘 레진이 균일하게 농화되기 쉬워진다. 그 결과, 얻어지는 도장 금속판의 빗물자국 오염 내성이 양호하게 되거나, 도막의 내손상성이 양호하게 된다. T 단위를 구성하는 Si 원자의 비율은 ²⁹Si-NMR에 의한 분석에 의해서 특정할 수 있다.

또, 실리콘 레진의 Si 원자와 직접 결합하는 알킬기의 몰수에 대한 실리콘 레진의 Si 원자와 직접 결합하는 아릴기의 몰수, 즉 아릴기/알킬기의 비율은 20~80%인 것이 바람직하고, 30~70%인 것이 보다 바람직하다. 아릴기의 몰비가 많을수록 도료중의 다른 성분에 실리콘 레진이 용해되기 쉬워진다. 단, 아릴기의 비율이 과잉하게 되면, 도막 형성시의 반응속도가 큰 폭으로 저하되어, 충분한 가교 밀도를 얻기 어렵게 되는 일이 있다. 상기 알킬기와 아릴기의 비는 ¹H-NMR에 의한 분석에 의해서 특정할 수 있다.

여기서, 실리콘 레진의 중량평균 분자량은 바람직한 것은 700~ 50000이며, 보다 바람직한 것은 1000~10000이다. 실리콘 레진의 중량평균 분자량이 700 미만이 되면, 도료로 이루어지는 막의 경화시에 실리콘 레진이 증발하기 쉬워져서, 가열 장치를 오염시키거나 도막 표면의 실리콘 레진의 농도가 작아진다. 한편, 중량평균 분자량이 50000을 초과하면, 도료의 점도가 높아지기 쉬워져서 보존 안정성이 낮아진다. 한편, 상기 실리콘 레진의 중량평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산량이다.

도료에는, 그 고형분 100 질량부에 대해서, 실리콘 레진이 1~10 질량부 포함되는 것이 바람직하고, 2~7 질량부 포함되는 것이 보다 바람직하고, 2~6 질량부 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 3~6 질량부 포함되는 것이 더더욱 바람직하다. 도료에 실리콘 레진이 해당 범위만큼 포함됨으로써, 얻어지는 도막 표면의 친수성을 충분히 높이는 것이 가능하게 되어, 빗물자국 오염이 발생하기 어렵게 된다. 또, 도막 표면의 경도도 높아진다.

상술한 실리콘 레진은, 트리알콕시실란 등을 가수분해 중합시켜 조제할 수 있다. 구체적으로는, 트리알콕시실란 등의 알콕시실란이나 그 부분 축합물을 물이나 알코올 등의 용제에 분산시킨다. 그리고, 해당 분산액의 pH를 바람직하게는 1~7, 보다 바람직하게는 2~6으로 조정하여, 알콕시실란 등을 가수분해시킨다. 그 후, 가수분해물들을 소정 시간 탈수 축합시킨다. 이에 의해 실리콘 레진이 얻어진다. 탈수 축합 시간 등에 의해, 얻어지는 실리콘 레진의 분자량 등을 조정할 수 있다. 또, 가수분해물의 축합은, 상기 가수분해와 연속해서 행할 수 있고, 가수분해에 의해 생성된 알코올이나 물을 증발시켜 제거함으로써, 축합 반응을 촉진시킬 수 있다.

또한, 실리콘 레진의 조제에 이용하는 알콕시실란은, 소망하는 실리콘 레진의 구조에 따라 적절히 선택된다. 트리알콕시실란 화합물의 예에는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리실라놀, 페닐트리실라놀 등이 포함된다.

디알콕시실란의 예에는, 메틸하이드로젠디메톡시실란, 메틸하이드로젠디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등이 포함된다.

또, 테트라알콕시실란의 예에는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라메톡시실란 등이 포함된다.

또한, 실리콘 레진 조제 시에는, 상기 트리알콕시실란이나 디알콕시실란, 테트라메톡시실란의 부분 축합물을 원료로서 이용해도 좋다.

한편, 도료에 포함되는 수지는, 도막의 바인더가 되는 성분이면 된다. 이 수지의 예에는, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 아미노폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 아크릴우레탄 수지, 아미노아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알코올 수지, 페놀 수지, 불소 수지 등의 고분자 화합물이 포함된다. 이들 중에서도, 오염 부착성이 낮은 점에서, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 아미노폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 아크릴우레탄 수지, 아미노아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴 수지가 바람직하고, 특히 내후성(耐候性)이 높은 점에서, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지가 바람직하다.

폴리에스테르 수지는, 다가 카복실산 및 다가 알코올을 중축합시킨 공지의 수지로 할 수 있다. 다가 카복실산의 예에는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산 등의 방향족 디카복실산류 및 이들의 무수물; 호박산, 아디핀산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산 등의 지방족 디카복실산류 및 이들의 무수물; γ-부틸올락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류; 트리멜리트산, 트리메딘산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 다가 카복실산류; 등이 포함된다. 폴리에스테르 수지는, 상기 다가 카복실산 유래의 구조를 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다.

다가 알코올의 예에는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,5-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-도데칸디올, 1,2-옥타데칸디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀A 알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀S 알킬렌옥사이드 부가물 등의 글리콜류; 트리메티롤프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올류 등이 포함된다. 폴리에스테르 수지는, 상기 다가 알코올 유래의 구조를 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다.

상기 수지가, 폴리에스테르 수지인 경우, GPC로 측정되는 수평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 2,000~8,000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 2,000보다 작게 되면 도장 금속판의 가공성이 저하되는 일이 있고, 도막 갈라짐이 발생하기 쉬워지는 일이 있다. 또, 수평균 분자량이 8,000보다 크게 되면, 얻어지는 도막의 가교 밀도가 낮아진다. 그 때문에, 도막의 내후성이 저하되는 일이 있다. 가공성과 내후성의 밸런스로부터 수평균 분자량은 3,000~6,000인 것이 특히 바람직하다.

한편, 아크릴 수지는, (메타)아크릴산에스테르를 모노머 성분으로서 포함한 수지이면 좋고, (메타)아크릴산에스테르와 함께, 다른 모노머 성분을 일부에 포함하고 있어도 좋다. 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 말한다. 아크릴 수지를 구성하는 모노머 성분의 예에는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산 n-, i-, 또는 t-부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산시클로헥실 등의 탄소수 1~18의 에스테르기를 가지는 (메타)아크릴에스테르 또는 (메타)아크릴시클로알킬에스테르; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 2~8의 히드록시알킬에스테르기를 가지는 (메타)아크릴히드록시에스테르; N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 N-치환(메타)아크릴아미드계 모노머; 스티렌, 비닐톨루엔, 2-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 크롤스티렌 등의 방향족 비닐 모노머; (메타)아크릴산; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등이 포함된다. 아크릴 수지는, 이러한 모노머 성분을 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다.

상기 수지가 아크릴 수지인 경우, GPC로 측정되는 수평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 특히 제한되지 않지만, 도막 경도 및 내후성이 뛰어난 도막을 얻는 관점에서, 1,000~200,000인 것이 바람직하고, 5,000~100,000인 것이 보다 바람직하고, 10,000~50,000인 것이 더욱 바람직하다.

도료에 포함되는 수지의 양은, 도료의 용도나 수지의 종류에 따라 적절히 선택된다. 얻어지는 도막의 강도 등의 관점에서, 도료에는 그 고형분 100 질량부에 대해서, 상기 수지가 25~60 질량부 포함되는 것이 바람직하고, 30~50 질량부 포함되는 것이 보다 바람직하다.

한편, 도료에는, 경화제가 포함되어 있어도 좋다. 경화제는, 도막의 성상 이나 물성(예를 들면 도막 표면 경도나 내구성) 등을 조정하기 위한 성분이며, 경화제의 일례로서 상기 수지를 가교할 수 있는 화합물을 들 수 있다. 경화제는 수지의 종류에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 상기 수지가 폴리에스테르 수지인 경우, 경화제는 멜라민계 경화제인 것이 바람직하다. 멜라민계 경화제의 예에는, 메틸올멜라민메틸에테르 등의 메틸화 멜라민계 수지 경화제; 메틸올멜라민부틸에테르 등의 n-부틸화 멜라민계 수지 경화제; 메틸과 n-부틸의 혼합 에테르화 멜라민 수지 경화제 등이 포함된다.

도료에 포함되는 경화제의 양은, 도료의 용도나 수지의 종류에 따라 적절히 선택된다. 도료에는 상기 수지 100 질량부에 대해서, 상기 경화제가 5~20 질량부 포함되어 있는 것이 바람직하고, 7~15 질량부 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 경화제의 양이 상기 범위이면, 도료로부터 얻어지는 도막의 경화성이 양호하게 된다.

또, 도료에는, 무기 입자나 유기 입자가 포함되어 있어도 좋다. 도료에 이것이 포함되면, 얻어지는 도막의 표면 거칠기 등을 조정하기 쉬워진다. 여기서, 무기 입자 또는 유기 입자의 평균 입자경은 4~80μm인 것이 바람직하고, 10~60μm인 것이 보다 바람직하다. 무기 입자나 유기 입자의 평균 입자경은 쿨터카운터법으로 측정되는 값이다. 또한, 무기 입자나 유기 입자의 형상은 특히 제한되지 않지만, 얻어지는 도막의 표면 상태를 조정하기 쉽다는 관점에서, 거의 구상인 것이 바람직하다.

무기 입자의 예에는, 실리카, 황산바륨, 탈크, 탄산칼슘, 마이카, 유리 비즈(Glass beads), 유리 플레이크(glass flake)가 포함된다. 또, 유기 입자의 예에는, 아크릴 수지나 폴리아크릴로니트릴 수지로 이루어지는 수지 비즈가 포함된다. 이러한 수지 비즈는 공지의 방법을 이용해서 제조한 것이어도 좋고, 시판품이어도 좋다. 시판의 아크릴 수지 비즈의 예에는, 토요보 주식회사제의 「터프틱 AR650S(평균 입경 18μm)」, 「터프틱 AR650M (평균 입경 30μm)」, 「터프틱 AR650MX (평균 입경 40μm)」, 「터프틱 AR650MZ (평균 입경 60μm)」, 「터프틱 AR650ML (평균 입경 80μm)」가 포함된다. 또, 시판의 폴리아크릴로니트릴 수지 비즈의 예에는, 토요보 주식회사제의 「터프틱 A-20 (평균 입경 24μm)」, 「터프틱 YK-30 (평균 입경 33μm)」, 「터프틱 YK-50 (평균 입경 50μm)」 및 「터프틱 YK-80 (평균 입경 80μm)」 등이 포함된다.

도료에 포함되는 무기 입자 및/또는 유기 입자의 양은, 소망하는 도막의 표면 상태 등에 따라 적절히 선택된다. 통상, 도료의 고형분 100 질량부에 대한 무기 입자 및/또는 유기 입자의 합계량은 1~40 질량부로 할 수 있다.

또 게다가 도료는, 필요에 따라서 착색 안료가 포함되어 있어도 좋다. 착색 안료의 평균 입자경은, 예를 들면 0.2~2.0μm로 할 수 있다. 이러한 착색 안료의 예에는, 산화티탄, 산화철, 황색 산화철, 프탈로시아닌 블루, 카본 블랙, 코발트 블루 등이 포함된다. 또한, 도료에 착색 안료가 포함될 경우, 그 양은 도료의 고형분 100 질량부에 대해서, 20~60 질량부인 것이 바람직하고, 30~55 질량부인 것이 보다 바람직하다.

또, 도료에는, 필요에 따라서 유기용제가 포함되어 있어도 좋다. 이 유기용제는, 상기 실리콘 레진이나 수지, 경화제, 무기 입자나 유기 입자 등을 충분히 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 특히 제한되지 않는다. 유기용제의 예에는, 톨루엔, 크실렌, Solvesso (등록상표) 100 (상품명, 엑슨모빌사제), Solvesso (등록상표) 150 (상품명, 엑슨모빌사제), Solvesso (등록상표) 200 (상품명, 엑슨모빌사제) 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제; 메탄올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르 알코올계 용제; 등이 포함된다. 도료에는 이것이 1종류만 포함되어 있어도 좋고, 2종류 이상 포함되어 있어도 좋다. 이들 중에서도, 수지와의 상용성 등의 관점에서, 바람직한 것은 크실렌, Solvesso (등록상표) 100, Solvesso (등록상표) 150, 시클로헥사논, n-부틸알코올이다.

상기 도료의 조제 방법은 특히 제한되지 않는다. 공지의 도료와 마찬가지로, 상기 재료를 혼합하고, 교반 혹은 분산함으로써 조제할 수 있다. 또한, 실리콘 레진은 다른 성분과 미리 혼합해도 좋다. 또, 실리콘 레진 이외의 재료를 미리 혼합해 두고, 실리콘 레진을 나중에 혼합해도 좋다.

(2) 화염 처리 공정

상기 도막의 형성 후, 상기 도막을 화염 처리한다. 이에 의해, 도막 표면에 농화된 실리콘 레진의 탄화수소기(예를 들면 메틸기나 페닐기 등)가 분해되어, 실라놀기나 실록산 결합이 발생하여, 도막 표면의 친수성이 높아진다.

화염 처리는, 도막을 형성한 금속판을, 벨트 컨베이어 등의 반송기에 올려놓고 일정 방향으로 이동시키면서, 화염 처리용 버너로 도막에 화염을 방사하는 방법 등으로 할 수 있다.

여기서, 화염 처리량은 30~1000 kJ/m²인 것이 바람직하고, 100~600 kJ/m²인 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 명세서에서 「화염 처리량」이란, LP 가스 등의 연소가스의 공급량을 기준으로 계산되는 도장 금속판의 단위면적당의 열량이다. 이 화염 처리량은, 화염 처리용 버너의 버너 헤드와 도막 표면과의 거리, 도막의 반송 속도 등에 따라 조정할 수 있다. 화염 처리량이 30 kJ/m² 미만에서는 처리가 고르지 않게 되는 일이 발생할 수 있어, 도막 표면을 균일하게 친수화하는 것이 어렵다. 한편, 화염 처리량이 1000 kJ/m²를 초과하면 도막이 산화하여 황변하는 일이 있다.

이하, 본 발명의 화염 처리 공정에 사용 가능한 화염 처리용 버너의 일례를 설명하지만, 화염 처리 방법은 이 방법으로 한정되지 않는다.

화염 처리용 버너는, 연소성 가스를 공급하기 위한 가스 공급관과, 이 가스 공급관으로부터 공급된 연소성 가스를 연소시키는 버너 헤드와, 이것들을 지지하기 위한 지지 부재를 가진다. 도 1에 화염 처리용 버너의 버너 헤드의 모식도를 나타낸다. 도 1의 (a)는 버너 헤드의 측면도이고, (b)는 이 버너 헤드의 정면도이며, (c)는 이 버너 헤드의 저면도이다. 한편, 편의상 도 1의 (a) 및 (b)에서는 화염구(22b)에 해당하는 부분을 굵은선으로 강조하여 기재하고 있지만, 실제로, 화염구(22b)는 측면 및 정면에서 보이지 않는다.

버너 헤드(22)는, 가스 공급관(23)과 연결된 대략 사각기둥상의 케이스(22a)와 이 케이스의 저면에 배치된 화염구(22b)를 가지고, 가스 공급관(23)으로부터 공급된 연소성 가스를 화염구(22b)에서 연소시킨다.

버너 헤드(22)의 케이스(22a) 내부의 구조는, 일반적인 화염 처리용 버너와 동일한 구조로 할 수 있고, 예를 들면 가스 공급관(23)으로부터 공급된 연소성 가스를 화염구(22b)로 유동시키기 위한 유로 등이 형성되어 있어도 좋다. 또, 정면에서 봤을 때 케이스(22a)의 폭은, 화염 처리하는 도막의 폭에 맞추어 적절히 선택된다. 또, 측면에서 봤을 때 케이스(22a)의 폭은, 화염구(22b)의 도막 반송 방향의 폭(도 1의 (a)에서 L로 표시되는 폭) 등에 맞추어 적절히 선택된다.

한편, 화염구(22b)는 케이스(22a)의 저면에 설치된 관통공이다. 화염구(22b)의 형상은 특히 제한되지 않지만, 직사각형상이나 원형상으로 할 수 있다. 단, 화염 처리를 도막의 폭방향으로 균일하게 행한다는 관점에서, 직사각형상인 것이 특히 바람직하다. 또, 화염구(22b)의 도막의 반송 방향에 수직한 방향의 폭(도 1의 (b)에서 W로 표시되는 폭)은, 화염 처리하는 도막의 폭과 동등 또는 크면 좋고, 예를 들면 60~150 cm정도로 할 수 있다. 한편, 화염구(22b)의 도막 반송 방향의 폭(도 1의 (a)에서 L로 표시되는 폭)은, 연소성 가스의 토출안정성 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면 1~8 mm정도로 할 수 있다.

가스 공급관(23)은, 한쪽이 버너 헤드(22)와 접속되고, 다른쪽이 가스 혼합부(도시하지 않음)와 접속된 가스의 유로이다. 가스 혼합부는, 연소가스 봄베 등의 연소가스 공급원(도시하지 않음)과, 공기 봄베, 산소 봄베, 압축기 에어, 블로어에 의한 에어 등의 연소보조 가스 공급원(도시하지 않음)과 접속되어 있고, 연소가스와 연소보조 가스를 미리 혼합하기 위한 부재이다. 또한, 가스 혼합부로부터 가스 공급관(23)에 공급되는 연소성 가스(연소가스와 연소보조 가스의 혼합 가스) 중의 산소의 농도는 일정한 것이 바람직하고, 가스 혼합부는, 필요에 따라서 가스 공급관(23)에 산소를 공급하기 위한 산소 공급기를 구비하고 있는 것이 바람직하다.

상기 연소가스의 예에는, 수소, 액화석유가스(LPG), 액화천연가스(LNG), 아세틸렌 가스, 프로판 가스, 및 부탄 등이 포함된다. 이들 중에서도 소망하는 화염을 형성하기 쉽다는 관점에서, LPG 또는 LNG가 바람직하고, 특히 LPG가 바람직하다. 한편, 상기 연소보조 가스의 예에는, 공기 또는 산소가 포함되고, 취급성 등의 면에서 공기인 것이 바람직하다.

가스 공급관(23)을 경유하여 버너 헤드(22)에 공급되는 연소성 가스 중의 연소가스와 연소보조 가스의 혼합비는, 연소가스 및 연소보조 가스의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 연소가스가 LPG, 연소보조 가스가 공기일 경우, LPG의 체적 1에 대해서, 공기의 체적을 24~27로 하는 것이 바람직하고, 25~26으로 하는 것이 보다 바람직하고, 25~25.5로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 연소가스가 LNG, 연소보조 가스가 공기일 경우, LNG의 체적 1에 대해서, 공기의 체적을 9.5~11로 하는 것이 바람직하고, 9.8~10.5로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~10.2로 하는 것이 더욱 바람직하다.

이 화염 처리용 버너에서는, 도막을 이동시키면서 도막의 화염 처리를 행한다. 이 때, 버너 헤드(22)의 화염구(22b)로부터 도막을 향해서 연소성 가스를 토출하면서 이 연소성 가스를 연소시킴으로써, 상기 화염 처리를 행할 수 있다. 버너 헤드(22)와 도막의 거리는, 전술한 것처럼, 화염 처리량에 따라 적절히 선택되지만, 통상 10~120 mm정도로 할 수 있고, 25~100 mm로 하는 것이 바람직하고, 30~90 mm로 하는 것이 보다 바람직하다. 버너 헤드와 도막의 거리가 너무 가까운 경우에는, 금속판의 휨 등에 의해서 도막과 버너 헤드가 접촉해 버리는 일이 있다. 한편, 버너 헤드와 도막의 거리가 너무 먼 경우에는, 화염 처리에 다대한 에너지가 필요하다. 또한, 화염 처리시에는, 화염 처리용 버너로부터 도막 표면에 대해서 수직으로 화염을 방사해도 좋지만, 도막 표면에 대해서 일정한 각도를 이루도록, 화염 처리용 버너로부터 도막 표면에 대해서 화염을 방사해도 좋다.

또, 도막의 이동 속도는, 전술한 화염 처리량에 따라 적절히 선택되지만, 통상 5~120 m/분인 것이 바람직하고, 10~80 m/분인 것이 보다 바람직하고, 20~60 m/분인 것이 더욱 바람직하다. 도막을 5 m/분 이상의 속도로 이동시킴으로써, 효율적으로 화염 처리를 행할 수 있다. 한편, 도막의 이동 속도가 너무 빠른 경우에는, 도막의 이동에 의해 기류가 발생하기 쉬워 화염 처리를 충분히 행할 수 없는 일이 있다.

또한, 상기에서는, 케이스(22a)에 1개의 화염구(22b)만을 가지는 버너 헤드(22)를 나타냈지만, 버너 헤드(22)의 구조는 상기 구조로 한정되지 않는다. 예를 들면, 도 2에 나타내는 것처럼, 버너 헤드(22)는, 화염구(22b)와 평행하게 보조화염구(22c)를 가지고 있어도 좋다. 도 2의 (a)는 버너 헤드의 측면도이고, (b)는 이 버너 헤드의 저면도이다. 한편, 편의상 도 2의 (a)에서는 화염구(22b)나 보조화염구(22c)에 해당하는 부분을 굵은선으로 강조해서 기재하고 있지만, 실제, 화염구(22b)나 보조화염구(22c)는 측면으로부터 보이지 않는다. 여기서, 화염구(22b)와 보조화염구(22c)의 간격은, 2 mm 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 2 mm~7 mm로 할 수 있다. 이 때, 케이스(22a)는 보조화염구(22c)로부터 미량의 연소성 가스가 통과하는 구조를 가진다. 보조화염구(22c)로부터 토출되는 연소성 가스의 양은, 화염구(22b)로부터 토출되는 연소성 가스의 5% 이하인 것이 바람직하고 3% 이하인 것이 바람직하다. 보조화염구(22c)에서 발생하는 화염은 도막의 표면 처리에 거의 영향을 미치지 않지만, 보조화염구(22c)를 가짐으로써 화염구(22b)로부터 토출되는 연소성 가스의 직진성이 증가하여, 흔들림이 적은 화염이 형성된다.

또, 상술한 화염 처리전에, 도막 표면을 40℃ 이상으로 가열하는 예열 처리를 행해도 좋다. 열전도율이 높은 금속판(예를 들면, 열전도율이 10 W/mK 이상의 금속판) 표면에 형성된 도막에 화염을 조사하면, 연소성 가스의 연소에 의해서 발생한 수증기가 식어서 물이 되고, 일시적으로 도막의 표면에 모인다. 그리고, 이 물이 화염 처리시의 에너지를 흡수하여 수증기가 됨으로써, 화염 처리가 저해되는 일이 있다. 이에 대해서, 도막 표면(금속판)을 미리 가열해 둠으로써, 화염 조사시의 물의 발생을 억제할 수 있다.

도막을 예열하는 수단은 특히 한정되지 않고, 일반적으로 건조로라고 불리는 가열 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 배치식(batch system)의 건조로(「금고로(金庫爐)」라고도 부름)를 사용할 수 있고, 그 구체적인 예로는, 주식회사 이스즈제작소제 저온 항온기(형식 미니카타리나 MRLV-11), 주식회사 토조네츠가쿠제 자동 배출형 건조기(형식 ATO-101), 및 주식회사 토조네츠가쿠사제 간이 방폭사양 건조기(형식 TNAT-1000) 등이 포함된다.

이상과 같이, 본 발명의 도장 금속판의 제조 방법에 의하면, 도막 표면에 실리콘 레진을 고르게 농화시킬 수 있어, 균일하게 친수성을 높일 수 있다. 또, 본 발명의 도장 금속판의 제조 방법에 의하면, 가열 장치를 오염하는 일이 적고, 얻어지는 도장 금속판의 외관성도 양호하게 되기 쉽다. 따라서, 본 발명에 의하면, 각종 건축물의 외장 건재 등에 적용 가능한, 빗물자국오염 등이 생기기 어려운 도장 금속판을 효율적으로 제조할 수 있다.

2. 도장 금속판에 대해서

본 발명의 도장 금속판(100)은, 도 3에 나타내는 것처럼, 금속판(1)과 이 금속판(1)상에 형성된 실리콘 레진의 경화물을 포함하며, 이하의 도막(2)을 가진다. 이 도장 금속판(100)은, 예를 들면 상술한 도장 금속판의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

위에서 설명한 바와 같이, 실리콘 레진은, 3차원상의 가교형 구조를 포함한다. 그 때문에, 전술한 도장 금속판의 제조 방법에서 설명한 것처럼, 실리콘 레진을 포함하는 도료를 금속판(1)의 표면에 도포하면, 실리콘 레진이 해당막의 표면을 따라서 균일하게 배열되기 쉽다. 그리고, 실리콘 레진의 경화막이 친수화 처리(화염 처리)되면, 이 경화막 표면에 포함되는 유기기가 고르게 제거되고, 실라놀기나 실록산 결합이 도입된다. 그 결과, 도장 금속판(100)의 표면(도막(2)의 표면)의 친수성이 균일하게 높아져서, 빗물자국 오염 내성이 대단히 양호하게 된다. 또, 이 도막(2)에서는 실리콘 레진의 경화물이 표면에 균일하게 배치되어 있기 때문에, 도장 금속판(100)의 내손상성이 높다. 또, 이 도막(2)의 내측에 포함되는 실리콘 레진의 경화물의 양이 적어, 도막(2)의 내측(금속판(1)측)의 유연성이 높다. 따라서, 도장 금속판(100)의 굽힘 가공성이 양호하게 된다.

여기서, 상기와 같이 제작되는 도막(2)은, 그 표면을 X선 전자 분광 분석법(이하, XPS법이라고도 부름)으로 분석했을 때, 이하와 같은 값을 나타낸다. 우선, 도막 표면에 대해, X선 소스로서 AlKα선을 사용하여 XPS법으로 측정했을 때, Si 원자, N 원자, C 원자, O 원자, 및 Ti 원자의 합계량에 대한 Si 원자의 비율 Si_a가 8 atm% 이상이 된다. Si_a는 10 atm% 이상인 것이 보다 바람직하고, 14 atm% 이상인 것이 더욱 바람직하다. Si_a는 도막 표면으로의 실리콘 레진의 농화량에 비례하고, Si_a가 8 atm% 이상이면, 도막의 내손상성이 높아진다. 또, Si_a가 커지면, 상대적으로 도막 내부에 있어서의 실리콘 레진 유래 구조의 양이 적어지고, Si_a가 8 atm% 이상이면, 도장 금속판의 굽힘 가공성도 높아진다.

또, 상기 XPS법으로 측정했을 때의, C 원자의 양에 대한 O 원자의 양의 비율(O 원자의 양/C 원자의 양)을 x로 하면, x가 0.8 이상이 된다. x는 1.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.4 이상인 것이 더욱 바람직하다. x는 도막 표면에 존재하는 유기기 유래의 C 원자의 양에 대한, 실록산 결합이나 실라놀기 유래의 O 원자의 양의 비율을 나타낸다. 즉, 상술한 화염 처리에 의해서, 실리콘 레진 유래의 유기기가 제거되고 실록산 결합이나 실라놀기가 도입되면, x가 커진다. 그리고, x가 0.8 이상이면, 도막 표면의 친수성(도장 금속판의 빗물자국 오염 내성)이 특히 양호하게 된다.

또, 상기 도막 표면을 XPS법으로 분석했을 때에 얻어지는 X선 전자 분광 스펙트럼의 C1s 피크 탑을 285eV로 보정하고, Si_2p 스펙트럼을 103.5eV에 상당하는 피크 및 102.7eV에 상당하는 피크로 분리했을 때, Si_2p 스펙트럼 전체의 피크 면적 Si_2p에 대한 103.5eV의 피크 면적 Si_무기 의 비율(Si_무기/Si_2p)을 y로 하면, y가 0.6 이상이 된다. y는 0.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 보다 바람직하다.

Si_2p 스펙트럼은, X선 전자 분광 스펙트럼의 C1s 피크 탑을 285eV로 보정했을 때, 101~106eV 근방에 관측되는 스펙트럼이며, Si 원자 전체, 즉 탄소가 결합한 유기계의 Si 원자의 피크(102.7eV)와, 산소가 결합한(실록산 결합 또는 실라놀기를 구성하고 있음) 무기계의 Si 원자의 피크(103.5eV)의 양쪽을 포함하는 스펙트럼이다. 즉, y는 도막 표면의 Si의 전체량에 대한, 무기계의 Si 원자(실록산 결합이나 실라놀기를 구성하는 Si 원자)의 비율을 나타내고, Si_무기/Si_2p가 0.6 이상이 되면, 도막 표면의 친수성(도장 금속판의 빗물자국 오염 내성)이 특히 양호하게 된다.

여기서, XPS법에 의한 도막 표면의 조성(Si 원자, N 원자, C 원자, O 원자, 및 Ti 원자의 양)의 분석은, X선 소스로서 AlKα를 이용한, 일반적인 XPS법에 의한 분석과 동일하게 할 수 있지만, 예를 들면 이하의 측정 장치나 측정 조건으로 행할 수 있다.

(측정 장치 및 측정 조건)

측정 장치: KRATOS사제 AXIS-NOVA 주사형 X선 광전자 분광 장치

X선 소스: AlKα 1486.6eV

분석 영역: 700×300μm

또, 상술한 Si_2p 스펙트럼을 103.5eV에 상당하는 피크 및 102.7eV에 상당하는 피크로 분리하는 방법으로서는, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 우선, X선 전자 분광 스펙트럼의 C1s 피크 탑을 285eV로 보정한다. 그 후, 101~106eV 근방에 관측되는 Si_2p 스펙트럼을 Linear법으로 백그라운드 제거한다. 그리고, 백그라운드 제거된 스펙트럼을 가우스 함수 및 로렌츠 함수의 복합 함수로 처리하고, 유기계 Si 원자의 피크(102.7eV)와, 무기계 Si 원자의 피크(103.5eV)로 분리한다.

여기서, 상기 도막은, 상기 XPS법으로 측정했을 경우, 이하와 같은 값도 나타내는 것이 바람직하다. 도 4에 도장 금속판의 도막(2)의 부분 확대 단면도를 나타낸다. 이하, 도막(2)의 표면으로부터 금속판(1)을 향해 깊이가 0 nm 이상 10 nm 미만의 영역을 도막(2)의 최표층(2x)이라 하고, 도막(2)의 표면으로부터 금속판(1)을 향해 깊이가 10 nm 이상 100 nm 미만의 영역을 도막(2)의 표층(2y)이라 하고, 도막(2)의 표면으로부터 금속판(1)을 향해 깊이가 100 nm 이상 금속판측 표면까지의 영역을 도막(2)의 본체층(2z)이라 한다. 그리고, 상술한 XPS법으로 측정했을 때, 최표층에서의 Si 원자, N 원자, C 원자, O 원자, 및 Ti 원자의 합계량에 대한 Si 원자의 비율을 Si_x라 하면, Si_x는 8 atm% 이상이며, 10 atm% 이상 35 atm% 이하인 것이 바람직하고, 15 atm% 이상 30 atm% 이하인 것이 보다 바람직하다.

최표층(2x)의 Si 원자의 함유 비율을 나타내는 Si_x가 8 atm% 이상이 되는, 즉, 실리콘 레진이 최표층(2x)측으로 농화되어 있으면, 도막의 표면 경도가 높아진다. 또한, 도막(2)이, 실리콘 레진의 경화물이 아니라, 메틸 실리케이트의 경화물을 포함하는 경우, 메틸 실리케이트는 표면에 농화되기 어렵다는 점에서, Si_x의 값은 통상 8 atm%보다 작은 값이 된다.

또 이 도막(2)은, X선 소스로서 AlKα선을 사용하여 XPS법으로 측정했을 때, 최표층(2x)에서의 C 원자의 양에 대한 O 원자의 양의 비율(O_x/C_x)을 α_x, 표층(2y)에서의 C 원자의 양에 대한 O 원자의 양의 비율(O_y/C_y)을 α_y, 본체층(2z)에서의 C 원자의 양에 대한 O 원자의 양의 비율(O_z/C_z)을 α_z라고 하면, α_x, α_y, 및 α_z가 각각 이하의 식을 만족시킨다.

α_x≥0.8

α_x＞α_z＞α_y

α_x≥0.8이면서 또 α_x＞α_y＞α_z인 것은, 도막(2) 표면이 화염 처리(친수화 처리)되어 있음, 즉 도막(2)의 표면의 친수성이 높음을 나타낸다. 그리고, 이들이 만족되면, 도장 금속판(100)의 빗물자국 오염 내성이 매우 높아진다. 또한, 상기 α_x는 1.2~3.0인 것이 바람직하고, 1.5~2.5인 것이 보다 바람직하다. 또 α_y는 0.07~0.25인 것이 보다 바람직하고, 0.10~0.20인 것이 더욱 바람직하다. 또, α_z는 0.3~0.6인 것이 보다 바람직하고, 0.35~0.5인 것이 더욱 바람직하다.

도막(2) 표면이 화염 처리(친수화 처리)되어 있는 경우에, α_x≥0.8 그러면서 또 α_x＞α_z＞α_y가 되는 이유를, 이하에 설명한다. 전술한 바와 같이, 실리콘 레진을 포함하는 도료를 금속판(1) 표면에 도포하면, 실리콘 레진이 막의 표면으로 이행하여, 막의 표면을 따라서 균일하게 배치된다. 따라서, 실리콘 레진의 경화물을 포함하는 도막에서는, 통상 최표층(2x)에 실리콘 레진 유래의 유기기가 많이 포함되어, 최표층(2x), 표층(2y), 및 본체층(2z)의 순서로 C 농도가 높다. 단, 이 상태에서는 통상 최표층(2x)에서의 C 원자의 양에 대한 O 원자의 양의 비(이하, 「O/C비」라고도 함) α_x는 0.8보다 작게 된다. 이에 대해서, 실리콘 레진의 경화물을 포함하는 막이 화염 처리(친수화 처리)되면, 최표층(2x)의 실리콘 레진의 Si 원자에 결합한 유기기가 분해되어, OH기 등이 도입되거나 실록산 결합이 생성된다. 따라서, 최표층(2x)에서는 C 농도가 저하되고, O 농도가 상승한다. 즉, 최표층(2x)에서의 O/C비가 매우 커져서, 0.8 이상이 된다. 한편, 표층(2y) 및 본체층(2z)은, 화염 처리(친수화 처리)의 영향을 받기 어려워, O 원자 및 C 원자의 농도가 변화하지 않는다. 그리고 이들을 비교하면, C 원자의 농도가 높은 표층(2y) 쪽이, C 원자의 농도가 낮은 본체층(2z)과 비교해 O/C비가 작아져, O/C비의 극소치가 표층(2y)에서 관측된다. 즉, α_x＞α_z＞α_y가 된다.

또한, 최표층(2a)에 있어서의 O 원자의 양은, 도막(2) 중에 포함되는 다른 성분(예를 들면, TiO₂의 무기입자) 유래의 O 원자의 양에 영향을 받기 어렵다. 그 이유를 이하에 설명한다. 도 5 및 도 6은 각각, 후술하는 실시예 19 및 24에서 제작한, TiO₂를 포함하는 도막의 XPS법으로 특정되는 O1s 피크의 그래프이다. 도 5 및 도 6에는 각각, 도막(2)의 표면으로부터 금속판(1)을 향해 깊이 0 nm, 10 nm, 50 nm, 100 nm, 200 nm, 300 nm 및 500 nm의 위치에 있어서의 O1s 피크를 나타낸다. 여기서, TiO₂ 유래의 O1s 피크는 통상 530eV 근방에 보이고, 해당 영역 이외의 위치에 보이는 피크는 실리콘 레진 등 다른 성분 유래의 피크이다. 도 5 및 도 6에 나타나는 것처럼, 어느 도막(2)에 있어서도, 최표층(2x)(도막(2)의 표면으로부터 0 nm 이상 10 nm 미만의 영역)에서는, 530eV보다 높은 에너지 쪽에 피크가 보인다. 이에 대해서, 도막(2)의 표층(2y) 및 본체층(2z)(도막(2)의 표면으로부터 금속판(1)을 향해 10 nm 이상의 위치)에서는, 530eV 근방에 피크가 보인다. 즉 도막(2)에 있어서, TiO₂등의 무기 입자는 주로 표층(2y) 및 본체층(2z)에 포함되어 있어, 최표층(2x)의 O 원자 농도에는 영향을 미치기 어렵다.

여기서, XPS법으로 최표층(2x), 표층(2y) 및 본체층(2z)에서의 Si 원자, N 원자, C 원자, O 원자, 및 Ti 원자의 양을 각각 측정할 경우, 도막(2)를 에칭하면서 이하의 조건으로 분석할 수 있다.

(측정 조건)

측정장치: 알박파이 주식회사제 Versaprobe II 주사형 X선 광전자 분광 장치

X선 소스: AlKα (흑백: 50 W, 15 kV) 1486.6eV

분석 영역 0.2 mmφ

대전 중화(帶電 中和) 이용 (전자총+이온 중화총)

(에칭 조건)

에칭 조건: Ar 이온 가속 전압 4 kV

에칭 레이트: 8.29 nm/min(SiO₂ 환산) 10 nm 마다 측정

또한, 본 발명의 도장 금속판(100)에서는, 도막(2) 표면의 요오드화메틸렌 전락각이 15^о 이상 50^о 이하인 것이 바람직하고, 35^о 이하인 것이 보다 바람직하다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 도장 금속판(100)의 도막(2)은 화염 처리(친수화 처리)가 행해지고 있지만, 친수화 처리가 불충분하면, 충분한 빗물자국 오염 내성을 얻기 어렵게 된다. 여기서, 요오드화메틸렌 전락각은, 도막(2) 표면의 친수성이 높은 경우나, 도막(2) 표면의 거칠기가 거친 경우에 높아진다. 단, 도막(2) 표면의 친수성이 불균일할 경우에는 과도하게 높아진다. 예를 들면, 코로나 처리로 표면 처리되어 있을 경우에는, 요오드화메틸렌 전락각이 50^о 초과가 된다. 이에 대해서, 화염 처리가 행해지고 있을 경우에는, 표면이 균일하게 친수화되어 있어 요오드화메틸렌 전락각이 50^о 이하가 된다.

또한, 코로나 방전 처리 등에 의해서, 도막 표면의 친수성이 불균일하게 되었을 경우에, 요오드화메틸렌 전락각이 50^о 보다 커지는 이유는, 이하와 같이 생각할 수 있다. 표면에 친수기 및 소수기를 각각 동수로 가지는 2 종류의 도막이 있고, 한쪽은 친수기와 소수기의 분포에 편차가 없고, 다른쪽은 친수기와 소수기와의 분포에 편차가 있다고 가정한다. 이 때, 양자의 정적 접촉각은, 친수기 및 소수기의 분포에 좌우되기 어려워, 거의 동일하게 된다. 이에 대해, 양자의 동적 접촉각(요오드화메틸렌 전락각)은 친수기 및 소수기의 분포에 의해 좌우되어 다른 값이 된다. 요오드화메틸렌 전락각을 측정할 때, 친수기 및 소수기의 분포가 불균일하면, 친수기의 밀도가 높은 부분에 요오드화메틸렌 물방울이 흡착된다. 즉, 친수기와 소수기의 분포에 편차가 있으면, 분포에 편차가 없는 경우와 비교해 요오드화메틸렌 물방울이 움직이기 어렵게 되어, 전락각이 커진다. 따라서, 코로나 방전 처리와 같이, 도막 표면에 친수기가 다수 도입되지만, 그 분포에는 불균일이 있는 경우에는, 요오드화메틸렌 전락각이 50^о를 초과하는 높은 값이 된다.

한편, 요오드화메틸렌 전락각은 이하와 같이 측정되는 값이다. 우선, 도막(2)상에 2μl의 요오드화메틸렌을 적하한다. 그 후, 접촉각 측정 장치를 이용하여, 2도/초의 속도로 도막(2)의 경사 각도(중력에 수직인 평면과 도막이 이루는 각도)를 크게 한다. 이 때, 접촉각 측정 장치에 부속되어 있는 카메라에 의해서, 요오드화메틸렌의 액적을 관찰한다. 그리고, 요오드화메틸렌의 액적이 굴러떨어지는 순간의 경사 각도를 특정하여, 5회의 평균치를 이 도막(2)의 요오드화메틸렌 전락각으로 한다. 또한, 요오드화메틸렌의 액적이 전락하는 순간이란, 요오드화메틸렌(액적)의 중력 하방 끝점 및 중력 상방 끝점의 양쪽이 움직이기 시작하는 순간으로 한다.

여기서, 본 발명의 도장 금속판(100)이 포함하는 금속판(1)은, 상술한 도장 금속판의 제조 방법에서 설명한 금속판과 동일하게 할 수 있다. 금속판(1)에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 표면에 화성 처리 피막이나 밑칠 도막 등이 형성되어 있어도 좋다. 또, 이 금속판(1)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 엠보싱 가공이나 드로잉 가공 등의 요철 가공이 되어 있어도 좋다. 특히 금속판(1)이, 코스트 및 장기 내구성의 밸런스의 관점에서, 아연계 도금 강판인 것이 바람직하다.

한편, 도막(2)은, 위에서 설명한 바와 같이 실리콘 레진의 경화물을 적어도 포함하고, 그러면서 또 상술한 특정사항을 만족하는 것이면 특히 제한되지 않는다. 실리콘 레진의 경화물은, 상술한 도장 금속판의 제조 방법에 기재된 도료가 포함하는 실리콘 레진의 경화물로 할 수 있다. 또 특히, 메틸트리알콕시실란 또는 페닐트리알콕시실란 유래의 구조를 가지는 실리콘 레진의 경화물인 것이 바람직하다. 메틸트리알콕시실란 유래의 메틸기나, 페닐트리알콕시실란 유래의 페닐기는, 표면의 친수화 처리(화염 처리) 시에 제거되기 쉽다. 따라서, 실리콘 레진의 경화물이 이 구조를 가지면, 도막(2) 표면의 친수성이 높아지기 쉽고, 도장 금속판(100)의 빗물자국 오염 내성이 높아지기 쉬워진다. 도막(2)이 포함하는 실리콘 레진의 경화물이 메틸트리알콕시실란 또는 페닐트리알콕시실란 유래의 구조를 가지는지 아닌지는, 표층(2b)의 원소 분석이나 구조 분석 등을 행함으로써 특정할 수 있다.

또, 도막(2)이 포함하는 실리콘 레진의 경화물의 양은, 도장 금속판(100)의 종류 등에 따라서 적절히 선택되지만, 도막(2)의 전체 질량 100 질량부에 대해서, 1~10 질량부인 것이 바람직하고, 2~7 질량부인 것이 보다 바람직하고, 2~6 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 3~6 질량부인 것이 특히 바람직하다. 도막(2)이 포함하는 실리콘 레진의 경화물량이 이 범위이면, 도막(2)의 표면에서의 Si 원자의 비율(상술한 Si_a)이 충분히 높아져서, 빗물자국오염이 발생하기 어렵고, 내손상성이나 굽힘 가공성이 양호한 도장 금속판으로 할 수 있다. 또 특히, 실리콘 레진의 경화물의 양을 1 질량부 이상으로 함으로써, 상술한 표면에서의 Si 원자의 함유 비율 Si_a를 8 atm% 이상으로 하기 쉽다. 한편, 실리콘 레진의 경화물의 함유량을 10 질량부 이하로 함으로써, 도막이 과도하게 딱딱해지기 어려워, 굽힘 가공성이 양호하게 되기 쉽다.

또, 도막(2)은, 실리콘 레진의 경화물 외에 수지를 포함하고 있어도 좋고, 무기 입자나 유기 입자, 착색 안료 등을 더 포함하고 있어도 좋다. 이러한 수지나, 무기 입자, 유기 입자, 착색 안료 등은, 상술한 도장 금속판의 제조 방법에 기재된 도료가 포함하는 성분과 동일하게 할 수 있다. 또한, 도막(2)이 포함하는 수지의 양은, 도장 금속판(100)의 용도나 수지의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 도막(2)의 강도 등의 관점에서, 도막(2)의 전체 질량에 대한 수지의 양이 25~60 질량부인 것이 바람직하고, 30~50 질량부인 것이 보다 바람직하다.

한편, 도막(2)이 포함하는 무기 입자 및/또는 유기 입자의 양은, 도막(2)의 표면 상태 등에 따라 적절히 선택된다. 통상, 도막(2)의 질량 100 질량부에 대한 무기 입자 및 유기 입자의 합계량은 1~40 질량부로 할 수 있다. 또한, 착색 안료의 양은, 도막(2)의 전체 질량에 대해서 20~60 질량부인 것이 바람직하고, 30~55 질량부인 것이 보다 바람직하다.

또, 도막(2)의 두께는, 도장 금속판(100)의 용도 등에 따라 적절히 선택되지만, 통상 3~30μm의 범위내이다. 이 두께는, 열처리 도막의 비중, 및 샌드 블래스트 등에 의한 도막(2) 제거 전후의 도장 금속판(100)의 중량차로부터 중량법에 의해 구해지는 값이다. 도막(2)이 너무 얇은 경우, 도막(2)의 내구성 및 은폐성이 불충분하게 되는 일이 있다. 한편, 도막(2)이 너무 두꺼운 경우, 제조 코스트가 증대함과 동시에, 열처리시에 뭉침이 발생하기 쉽게 되는 일이 있다.

<실시예>

이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.

1. 도료의 조제(1)

이하의 방법에 의해 각 도료를 조제했다.

1-1. 메틸계 실리콘 레진의 합성 1

2L의 플라스크에 메틸트리메톡시실란 408g(3.0 몰)을 넣고, 10℃ 이하에서 물 800g를 더하여 잘 혼합시켰다. 그 다음에 빙냉하에서, 0.05 N의 염산 수용액 180~216g(10.0~12.0 몰)을 5~25℃에서, 20~40분간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 5~25℃에서 0.6~6시간 교반하여, 가수분해 및 탈수 축합을 완료하였다. 이렇게 함으로써, 실라놀기의 함유량이 다른 7종의 메틸계 실리콘 레진 A~G를 포함하는 조제액을 얻었다. 또한, 메틸계 실리콘 레진 A~G의 실라놀기량이나 구성 단위량은, 상기 반응 시간(교반 시간) 및 반응 온도 및 염산 수용액의 첨가량으로 조정했다.

그 후, 이 조제액으로부터, 가수분해에 의해 생성된 메탄올을, 70℃, 60mmHg에서 1시간 동안 감압 증발시켰다. 메탄올 증발 후의 조제액은 백탁(白濁)해 있었고, 하룻밤 정치(靜置)함으로써, 2층으로 분리하였다. 하층은 물에 불용성으로 침강한 실리콘 레진이다. 이 조제액에 메틸이소부틸케톤(MIBK) 469g을 더하여, 실온에서 1시간 교반했다. 이렇게 함으로써, 침강한 실리콘 레진을 완전하게 MIBK에 용해시켰다. 그리고, 이 조제액을 정치하여, 물층과 MIBK층을 분리시켰다. 그 후, 코크가 달린 플라스크로 하층의 물층을 제거하고, 고형분이 50 질량%, 그러면서 또 무색 투명한 실리콘 레진 용액을 얻었다.

얻어진 메틸계 실리콘 레진 A의 구조를 ²⁹Si-NMR에 의해서 측정했더니, 2개의 폭넓은 시그널이 관측되었다. 이들의 화학 시프트는, (1) δ=-54~-58 ppm, (2) δ=-62~-68 ppm 이었다. 이 화학 시프트는, 이하의 식에 표시되는 T_m 단위 중, T_m-2 단위 및 T_m-3 단위의 규소 원자에 각각 귀속한다. 즉, 이 메틸계 실리콘 레진 A에는 T_m-1 단위는 포함되지 않았다. 또, 메틸계 실리콘 레진 A에 대해 ¹H-NMR 분석을 행했더니, 메틸트리메톡시실란 유래의 메톡시기는 전부 가수분해되어 수산기가 되어 있었다.

또, 이하의 조건으로 GPC 분석(폴리스티렌 환산)을 행하고, 실리콘 레진 A의 중량평균 분자량 Mw와, 분자량 분포 Mw/Mn를 측정했다.

측정 기종: 토소사제 HLC-8320 GPC

칼럼: Shodex K·G＋K·805 L×2개＋K·800 D

용리액: 클로로포름

온도: 칼럼 항온조 40.0℃

유속: 1.0 mL/min

농도: 0.2 질량/체적%

주입량: 100μl

용해성: 완전 용해

전처리: 0.45μm 필터로 여과

검출기: 시차 굴절계(RI)

마찬가지로, 메틸계 실리콘 B~G에 대해서도, ²⁹Si-NMR 및 ¹H-NMR 분석에 의해 구조를 특정했다. 또, GPC 분석에 의해 중량평균 분자량 Mw와 분자량 분포 Mw/Mn을 측정했다. 메틸계 실리콘 A~G의 분석 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.

1-2. 메틸계 실리콘 레진의 합성 2

2L의 플라스크에 메틸트리메톡시실란 286~163g(2.1~1.2 몰) 및 디메틸디메톡시실란 108~216g(0.9~1.8 몰)을 넣고, 10℃ 이하에서 물 800g를 더해 잘 혼합시켰다. 그 다음에, 빙냉하에서, 0.05 N의 염산 수용액 180~216 g(10.0~12.0 몰)을 5~25℃에서 20~40분간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 5~25℃에서 0.6~6시간 교반하여 가수분해 및 탈수 축합을 행했다. 적하 종료후, 메틸계 실리콘 레진의 합성 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 약 50 질량%의 3종의 메틸계 실리콘 레진 H~J를 포함하는 실리콘 레진 용액을 얻었다. 또한, 메틸계 실리콘 레진 H~J의 실라놀기나 구성 단위량은, 상기 반응 시간(교반 시간), 반응 온도, 염산 수용액의 첨가량 및 재료량으로 조정했다.

얻어진 메틸계 실리콘 H~J에 대해서, ²⁹Si-NMR 및 ¹H-NMR 분석에 의해 구조를 특정했다. 또, GPC 분석에 의해 중량평균 분자량 Mw와 분자량 분포 Mw/Mn를 측정했다. 메틸계 실리콘 H~J의 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다. 한편, 표 2에서 D_m-1 단위 및 D_m-2 단위는, 각각 이하의 식에서 나타나는 구조 단위이다.

1-3. 메틸/페닐계 실리콘 레진의 합성 3

2L의 플라스크에 메틸트리메톡시실란 326~41g(2.4~0.3 몰)과 페닐트리메톡시실란 119~535g(0.6~2.7 몰)을 넣고, 10℃ 이하에서 물 800g을 더해 잘 혼합시켰다. 그 다음에, 빙냉하에서, 0.05 N의 염산 수용액 180~216g(10.0~12.0 몰)을 5~25℃에서 20~40분간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 5~25℃에서 0.6~6시간 교반하여, 가수분해 및 탈수 축합을 완료했다. 적하 종료후, 메틸계 실리콘 레진의 합성 1과 동일한 조작을 행하고, 고형분 약 50 질량%의 5종의 메틸/페닐계 실리콘 레진 K~O를 포함하는 조제액을 얻었다. 한편, 메틸/페닐계 실리콘 레진 K~O의 실라놀기량이나 구성 단위량은, 상기 반응 시간(교반 시간), 반응 온도, 염산 수용액의 첨가량 및 재료량으로 조정했다.

얻어진 메틸계 실리콘 K~O에 대해서, ²⁹Si-NMR 및 ¹H-NMR 분석에 의해 구조를 특정했다. 또한, 메틸/페닐계 실리콘 레진 L의 구조를 ²⁹Si-NMR에 의해서 측정했더니, 4개의 폭넓은 시그널이 관측되었다. 이러한 화학 시프트는, (1) δ=-52~-61 ppm, (2) δ=-62~-71 ppm, (3) δ=-67~-75 ppm, (4) δ=-75~-83 ppm, 이고, 각각 하기 식에서 나타나는 T_m 단위 및 T_f 단위 중, T_m-2 단위, T_m-3 단위, T_f-2 단위 및 T_f-3 단위의 규소 원자에 귀속한다. 또, 이 메틸/페닐계 실리콘 레진 L에 대해 ¹H-NMR 분석을 실시했더니, 메틸트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란 유래의 메톡시기가 전부 가수분해되어 수산기가 되어 있었다. 또, GPC 분석에 의해 중량평균 분자량 Mw와 분자량 분포 Mw/Mn를 측정했다. 분석 결과를 표 3에 나타낸다.

1-4. 메틸/페닐계 실리콘 레진의 합성 4

2L의 플라스크에 메틸트리메톡시실란 109~27g(0.8~0.2 몰), 페닐트리메톡시실란 198g(1.0 몰), 및 디메틸디메톡시실란 144~216g(1.2~1.8 몰)을 넣고, 10℃ 이하에서 물 800g을 더해 잘 혼합시켰다. 그 다음에, 빙냉하에서, 0.05 N의 염산 수용액 180~216g(10.0~12.0 몰)을 5~25℃에서 20~40분간 걸쳐서 적하하고, 5~25℃에서 0.6~6시간 교반하여 가수분해 및 탈수 축합을 완료했다. 적하 종료후, 메틸계 실리콘 레진의 합성 1과 동일한 조작을 행하고, 고형분 약 50 질량%의 3종의 메틸/페닐계 실리콘 레진 P~R를 포함하는 실리콘 레진 용액을 얻었다. 또한, 메틸/페닐계 실리콘 레진 P~R의 실라놀기량이나 구성 단위량은, 상기 반응 시간(교반 시간), 반응 온도, 염산 수용액의 첨가량 및 재료량으로 조정했다.

얻어진 메틸계 실리콘 P~R에 대해서, ²⁹Si-NMR 및 ¹H-NMR 분석에 의해 구조를 특정했다. 또, GPC 분석에 의해 중량평균 분자량 Mw와 분자량 분포 Mw/Mn를 측정했다. 분석 결과를 표 4에 나타낸다.

1-5. 메틸 실리케이트 및 에틸 실리케이트의 준비

메틸 실리케이트 및 에틸 실리케이트로서 이하의 시판품을 이용했다.

[메틸 실리케이트 S]

메틸 실리케이트 53A (코르코트사제, 테트라메톡시실란의 축합물) 중량평균 분자량(Mw): 840, 수평균 분자량(Mn): 610, Mw/Mn=1.4

[에틸 실리케이트 T]

에틸 실리케이트 48(코르코트사제, 테트라에톡시실란의 축합물) 중량평균 분자량(Mw): 1300, 수평균 분자량(Mn): 850, Mw/Mn=1.5

1-6. 도료의 조제

수평균 분자량 5,000, 유리전이 온도 30℃, 수산기값 28 mgKOH/g의 고분자 폴리에스테르 수지(DIC 사제)와, 메톡시기 90 몰% 메틸화 멜라민 수지 경화제(미츠이사이텍사제 사이멜(등록상표) 303)를 혼합하여, 베이스가 되는 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지 경화제를 포함하는 조성물을 얻었다. 폴리에스테르 수지와 메틸화 멜라민 수지 경화제의 배합비는 70/30으로 했다.

상기 조성물에 촉매로서 도데실벤젠술폰산을, 상기 조성물의 고형분량에 대해서 1 질량% 더했다. 또, 디메틸아미노에탄올을 더했다. 한편, 디메틸아미노에탄올의 첨가량은, 도데실벤젠술폰산의 산당량에 대해서 아민 당량이 1.25배가 되는 양으로 했다.

또, 표 5에 나타내는 것처럼, 상술한 메틸계 실리콘 레진, 메틸/페닐계 실리콘 레진, 메틸 실리케이트 또는 에틸 실리케이트를, 각각 도료의 총고형분량에 대해서 5 질량%가 되도록 첨가했다. 또, 메틸 실리케이트 또는 에틸 실리케이트를 첨가한 도료에 대해서는, 오르소포름산트리에틸(Triethyl orthoformate)을, 도료의 총고형분량에 대해서 5 질량%가 되도록 첨가했다.

1-7. 금속판의 준비

판두께 0.27 mm, A4 사이즈(210 mm×297 mm), 한 면당 도금 부착량 90 g/m²의 용융 Zn-55% Al 합금 도금 강판을 금속판으로서 준비하여, 표면을 알칼리 탈지했다. 그 후, 해당 표면에 도포형 크로메이트 처리액(닛폰페인트 주식회사제 NRC300NS)을, Cr의 부착량이 50mg/m²가 되도록 도포했다. 또, 에폭시 수지계 프라이머 도료(닛폰파인코팅스 주식회사제 700P)를, 경화 막두께가 5μm가 되도록 롤코터로 도포했다. 계속하여, 기재의 최고 도달 기판온도 215℃가 되도록 열처리하여, 프라이머 도막을 형성한 도금 강판(이하, 간단하게 「도금 강판」이라고도 함)을 얻었다.

2. 도장 금속판의 제조 (1)

실시예 1~16 및 비교예 1, 2, 11 및 12에서는, 이하의 도막 형성 공정 및 화염 처리 공정을 행하여 도장 금속판을 얻었다. 또, 비교예 6~8에서는, 이하의 도막 형성 공정 및 코로나 방전 처리 공정을 행하여 도장 금속판을 얻었다. 한편, 비교예 3~5, 9 및 10에서는, 이하의 도막 형성 공정만을 행하여 도장 금속판을 얻었다.

2-1. 도막 형성 공정

표 5 및 표 6에 나타내는 종류의 도료를, 경화 막두께가 18μm가 되도록 상술한 도금 강판에 롤코터로 도포하고, 최고 도달 기판온도 225℃, 판면 풍속 0.9 m/s으로 45초간 열처리했다. 한편, 도료의 안정성을 확인하기 위해, 도료를 조제하고 나서 24시간 후에 도포했다.

2-2. 화염 처리 공정(실시예 1~16, 비교예 1, 2, 11 및 12)

상술한 도막 형성 공정으로 형성한 도막을 화염 처리했다. 화염 처리용 버너에는, Flynn Burner사(미국)제의 F-3000을 사용했다. 또, 연소성 가스에는, LP 가스(연소가스)와 클린 드라이 에어를 가스 믹서로 혼합한 혼합 가스(LP 가스:클린 드라이 에어(체적비)=1:25)를 사용했다. 또, 각 가스의 유량은, 버너의 화염구의 1cm²에 대해서 LP 가스(연소가스)가 1.67 L/분, 클린 드라이 에어가 41.7 L/분이 되도록 조정했다. 한편, 도막의 반송 방향의 버너 헤드의 화염구의 길이(도 1의 (a)에서 L로 표시되는 길이)는 4mm로 했다. 한편, 버너 헤드의 화염구의 반송 방향과 수직 방향의 길이(도 1의 (b)에서 W로 표시되는 길이)는 450mm로 했다. 또, 버너 헤드의 화염구와 도막 표면의 거리는, 소망하는 화염 처리량에 따라 50 mm로 했다. 또, 도막의 반송 속도를 30 m/분으로 함으로써, 화염 처리량을 212 kJ/m²로 조정했다.

2-3. 코로나 방전 처리 공정(비교예 6~8)

코로나 방전 처리에는, 카스가덴키 주식회사제의 하기 사양의 코로나 방전 처리 장치를 사용했다.

(사양)

전극: 세라믹 전극

전극 길이: 430 mm

출력: 310 W

또, 도막의 코로나 방전 처리 회수는 모두 1회로 했다. 코로나 방전 처리량은 처리 속도에 의해서 조정했다. 구체적으로는, 3.8m/분으로 처리함으로써 코로나 방전 처리량 200 W·분/m²로 했다.

3. 시험(1)

실시예 및 비교예에서 제작한 도장 금속판, 또는 실시예 및 비교예에서 사용한 도료를 이용하여 제작한 시험편에 대해서, 이하의 시험을 행했다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.

(1) 실리콘 레진 또는 실리케이트의 증발량

두께 0.5 mm의 알루미늄판(JIS A5052)의 표면에 막두께가 18μm가 되도록, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 도료를 도포하여 도막을 형성했다. 그리고, 도막을 형성한 도장 알루미늄판을 10cm×10cm로 잘라, 불화수소산, 염산, 아세트산의 혼합산 용액에 녹여서, 그 위에 마이크로파를 조사하여 가열 분해했다. 그 후, 초순수로 정용(定容)하여 검액을 조제했다. 이 검액중의 Si를 시마즈제작소제 ICPE-9820형 ICP-AES 분석 장치를 이용하여 정량 분석했다.

한편, 실리콘 레진 또는 실리케이트를 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 및 비교예와 동일하게 도료를 조제하고, 해당 도료를 이용하여 도막을 형성했다. 그리고, 상기와 동일하게 검액중의 Si를 정량 분석했다.

이것을 비교하여, 각 도막중의 실리콘 레진 또는 실리케이트 유래의 Si량을 구했다. 또, 실리콘 레진 또는 실리케이트가 전혀 증발하지 않았다고 가정했을 경우의 도막중의 Si량을 계산으로 구했다. 그리고, 전혀 증발하지 않은 경우의 Si량과, 실시예 또는 비교예에서 제작한 도막의 Si량의 비로부터, 도막 형성시의 실리콘 레진 또는 실리케이트의 증발량을 이하의 기준으로 평가했다.

×: 증발량이 20% 이상

△: 10% 이상 20% 미만

○: 3% 이상 10% 미만

◎: 3% 미만

또한, △, ○, ◎을 합격으로 했다.

(2) 도료의 저장 안정성 평가

실시예 및 비교예에서 사용한 도료를 40℃의 항온실 안에서 보존하고, 15일 후의 도료 점도를 B형 점도계로 측정했다. 그리고, 보존 전후의 점도를 비교하여 이하의 기준으로 평가했다.

×: 항온실 방치 15일 이내에 겔화

△: 항온실 보존전후에서 도료 점도 상승률이 100% 이상

○: 항온실 보존전후에서 도료 점도 상승률이 30% 이상, 100% 미만

◎: 항온실 보존전후에서 도료 점도 상승률이 30% 미만

또한, △, ○, ◎을 합격으로 했다.

(3) 연필경도 평가방법

JIS K5600-5-4(ISO/DIS 15184)에 준거하여, 도막 표면의 내손상성을 평가하는 연필경도 시험을 행했다. 이 도막 표면의 내손상성은 이하의 기준으로 평가했다.

○: H 이상

△: B~HB

×: 2B 이하

또한, △ 이상을 합격으로 평가했다.

(4) 물접촉각의 측정

*실시예 및 비교예에서 제작한 도장 금속판의 도막 표면의 물접촉각을 측정했다. 측정은 기온 23±2℃, 상대습도 50±5%의 항온 항습도실에서 0.01cc의 정제수의 물방울을 형성하고, 쿄와가이멘카가쿠 주식회사제의 접촉각계 DM 901를 사용해 측정했다.

(5) 빗물자국 오염 내성의 평가

빗물자국 오염 내성은, 이하와 같이 평가했다.

우선, 수직 폭로대(暴露臺)에 실시예 및 비교예에서 제작한 도장 금속판을 각각 설치했다. 또, 이 도장 금속판의 상부에, 지면에 대해서 각도 20^о가 되도록 물결판을 달았다. 이 때, 빗물이 도장 금속판 표면을 줄무늬 모양으로 흐르도록 물결판을 설치했다. 이 상태에서, 옥외 폭로 시험을 6개월간 실시하여, 오염의 부착 상태를 관찰했다. 빗물자국 오염 내성의 평가는, 폭로 전후의 도장 금속판의 명도차(ΔL)로 이하와 같이 평가하였다.

×: ΔL이 2 이상일 경우(오염이 두드러지게 눈에 띈다)

△: ΔL이 1 이상 2 미만일 경우(빗물자국오염은 두드러지지 않지만 시인할 수 있다)

○: ΔL이 1 미만일 경우(빗물자국오염을 거의 시인할 수 없다)

◎: ΔL이 1 미만이고, 또한 빗물자국오염을 전혀 시인할 수 없다.

또한, △, ○, ◎을 합격으로 했다.

상기 표 5 및 표 6에 나타나는 것처럼, 실리콘 레진을 포함하는 도료에 의해 도막을 형성하는 것만으로는, 어느 실리콘 레진을 이용한 경우에도, 도막의 물접촉각이 높고, 도장 금속판의 빗물자국 오염 내성이 나빴다(비교예 3~5). 또, 도막의 형성 공정 후 코로나 방전 처리를 행했을 경우에도, 물접촉각이 높고, 빗물자국 오염 내성이 불충분했다 (비교예 6~8). 코로나 방전 처리로는 고르게 친수화 처리하는 것이 어려웠다고 추측된다.

이에 대해서, Si 원자의 양(몰수)에 대한 실라놀기의 양(몰수)이 5~50 몰%인 실리콘 레진을 포함하는 도료에 의해 도막을 형성하고, 화염 처리를 행한 도장 금속판에서는, 물접촉각이 충분히 낮고, 빗물자국 오염 내성이 합격 레벨이 되었다(실시예 1~16). 실라놀기의 양이 상기 범위인 실리콘 레진은 도막 표면에 균일하게 농화되기 쉽다. 또, 일반적으로 Si 원자와 결합한 페닐기는, 일반적인 표면 처리(예를 들면 코로나 방전 처리)로는 제거되기 어렵지만(예를 들면, 비교예 7 및 8), 화염 처리에 의하면 메틸기뿐만이 아니라 페닐기도 제거하는 것이 가능하고, 도막 표면에 실라놀기 등을 도입하는 것이 가능하다(예를 들면, 실시예 9~16). 또, 화염 처리에 의하면, 도막 표면을 균일하게 친수화하는 것이 가능했다.

또, 실리콘 레진을 포함하는 도료에서는 증발성 평가가 양호했다. 즉, 도료의 경화시에 실리콘 레진이 증발하기 어렵고, 가열 장치에 부착한 실리카 등에 의해 도막이 오염되기 어려워, 외관이 양호한 도장 금속판을 얻을 수 있었다.

한편, 실라놀기의 양이 너무 적은(5 몰% 미만) 실리콘 레진을 포함하는 도료로 도막을 형성했을 경우에는, 화염 처리를 행했다 하더라도 빗물자국 오염 내성이 불충분했다 (비교예 1). 실라놀기의 양이 5 몰% 미만이 되면, 실리콘 레진의 분자량이 커지기 쉬워, 다소의 반응으로 실리콘 레진이 고분자화한다. 그 때문에, 실리콘 레진이 표면에 균일하게 농화되기 어려워 섬 모양으로 되기 쉬웠다. 그 결과, 화염 처리를 행하더라도, 도장 금속판 표면을 균일하게 친수화할 수 없어, 빗물자국 오염 내성이 충분히 높아지지 않았다고 추측된다.

이에 대해서, 실라놀기의 양이 과잉인(50 몰% 초과) 실리콘 레진을 포함하는 도료로 도막을 형성했을 경우, 빗물자국 오염 내성이 충분히 높아지지 않았다(비교예 2). 실라놀기의 양이 과잉인 경우, 도료의 조제로부터 도포까지의 시간이 길면, 실리콘 레진이 반응해 버려, 도장 금속판 표면을 균일하게 친수화하는 것이 어려웠다고 생각된다.

또, 메틸 실리케이트나 에틸 실리케이트 등, 오가노 실리케이트를 포함하는 도료에서는, 저장 안정성이 충분하지 않고, 게다가 도막의 경화시에 도료가 증발하기 쉬웠다(비교예 9~12). 또한, 메틸 실리케이트를 포함하는 도료를 이용해 제작한 도장 금속판에서는, 내손상성이 낮고, 화염 처리를 행했다 하더라도 빗물자국 오염 내성도 낮았다(비교예 9 및 11). 이 도료에서는, 도포시에 막표면에 메틸 실리케이트가 농화되기 어려웠던 것뿐만이 아니라, 막의 경화시에 메틸 실리케이트가 증발해 버렸다고 추측된다.

4. 도료의 조제 (2)

이하의 방법에 의해, 각 도료를 조제했다.

4-1. 메틸계 실리콘 레진 U의 합성

2L의 플라스크에 메틸트리메톡시실란 408g(3.0 몰)을 넣고, 10℃ 이하에서 물 800g를 더해 잘 혼합시켰다. 그 다음에 빙냉하에서, 0.05 N의 염산 수용액 216g(12.0 몰)을 5℃에서 40분간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 10℃에서 6시간 교반하여, 가수분해 및 탈수 축합을 완료했다. 이에 의해, 메틸계 실리콘 레진 U를 포함한 조제액을 얻었다.

그 후, 이 조제액으로부터 가수분해에 의해서 생성된 메탄올을, 70℃, 60mmHg에서 1시간 감압 증발시켰다. 메탄올 증발 후의 조제액은 백탁해 있었고, 하룻밤 정치함으로써 2층으로 분리했다. 하층은 물에 불용성으로 침강한 실리콘 레진이다. 이 조제액에 메틸이소부틸케톤(MIBK) 469g를 더해 실온에서 1시간 교반했다. 이에 의해, 침강한 실리콘 레진을 완전하게 MIBK에 용해시켰다. 그리고, 이 조제액을 정치하여 물층과 MIBK층을 분리시켰다. 그 후, 코크가 달린 플라스크로 하층의 물층을 제거하고, 고형분이 50 질량%, 그러면서 또 무색 투명한 실리콘 레진 용액을 얻었다.

얻어진 메틸계 실리콘 레진 U의 구조를, ²⁹Si-NMR에 의해서 측정했더니, 2개의 폭넓은 시그널이 관측되었다. 이러한 화학 시프트는, (1) δ=-54~-58ppm, (2) δ=-62~-68ppm이었다. 이 화학 시프트는, 이하의 식에 나타나는 T_m 단위 중, T_m-2 단위 및 T_m-3 단위의 규소 원자에 각각 귀속한다. 즉, 이 메틸계 실리콘 레진 U에는 T_m-1 단위는 포함되지 않았다. 또, 메틸계 실리콘 레진 U에 대해 ¹H-NMR 분석을 행했더니, 메틸트리메톡시실란 유래의 메톡시기는 전부 가수분해되어 수산기로 되어 있었다.

또한, 이하의 조건으로 GPC 분석(폴리스티렌 환산)을 행하여, 실리콘 레진 U의 중량평균 분자량 Mw와 분자량 분포 Mw/Mn을 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

측정 기종: 토소사제 HLC-8320 GPC

칼럼: Shodex K·G＋K·805 L×2개＋K·800 D

용리액: 클로로포름

온도: 칼럼 항온조 40.0℃

유속: 1.0 mL/min

농도: 0.2 질량/체적%

주입량: 100μl

용해성: 완전 용해

전처리: 0.45μm 필터로 여과

검출기: 시차 굴절계(RI)

4-2. 메틸계 실리콘 레진 V의 합성

2L의 플라스크에 메틸트리메톡시실란 286g(2.1 몰) 및 디메틸디메톡시실란 108g(0.9 몰)을 넣고, 10℃ 이하에서 물 800g을 더해 잘 혼합시켰다. 그 다음에, 빙냉하, 0.05 N의 염산 수용액 198g(11.0 몰)을 5~25℃에서 20분간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 15℃에서 6시간 교반하여 가수분해 및 탈수 축합을 행했다. 적하 종료후, 메틸계 실리콘 레진 U의 합성과 동일한 조작을 행하여, 고형분약 50 질량%의 메틸계 실리콘 레진 V를 포함하는 실리콘 레진 용액을 얻었다.

얻어진 메틸계 실리콘 레진 V에 대해서, ²⁹Si-NMR 및 ¹H-NMR 분석에 의해 구조를 특정했다. 또, GPC 분석에 의해 중량평균 분자량 Mw와 분자량 분포 Mw/Mn를 측정했다. 메틸계 실리콘 V의 분석 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 표 7에서의 D_m-1 단위 및 D_m-2 단위는, 각각 이하의 식에 표시되는 구조 단위이다.

4-3. 메틸/페닐계 실리콘 레진 W의 합성

2L의 플라스크에 메틸트리메톡시실란 272g(2.0 몰)과 페닐트리메톡시실란 119g(1.0 몰)을 넣고, 10℃ 이하에서 물 800g을 더해 잘 혼합시켰다. 그 다음에, 빙냉하에서, 0.05 N의 염산 수용액 198g(11.0 몰)을 5~25℃에서 30분간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 10℃에서 6시간 교반하고, 가수분해 및 탈수 축합을 완료했다. 적하 종료후, 메틸계 실리콘 레진 U의 합성과 동일한 조작을 행하여, 고형분약 50 질량%의 메틸/페닐계 실리콘 레진 W를 포함하는 조제액을 얻었다.

얻어진 메틸/페닐계 실리콘 레진 W에 대해서, ²⁹Si-NMR 및 ¹H-NMR 분석에 의해 구조를 특정했다. 또한, 메틸/페닐계 실리콘 레진 W의 구조를 ²⁹Si-NMR에 의해서 측정했더니, 4개의 폭넓은 시그널이 관측되었다. 이러한 화학 시프트는, (1) δ=-52~-61ppm, (2) δ=-62~-71ppm, (3) δ=-67~-75ppm, (4) δ=-75~-83ppm이고, 각각 하기 식에 표시되는 T_m 단위 및 T_f 단위 중, T_m-2 단위, T_m-3 단위, T_f-2 단위 및 T_f-3 단위의 규소 원자에 귀속한다. 또, 이 메틸/페닐계 실리콘 레진 W에 대해 ¹H-NMR 분석을 행했더니, 메틸트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란 유래의 메톡시기가 전부 가수분해되어 수산기로 되어 있었다. 또한, GPC 분석에 의해 중량평균 분자량 Mw와 분자량 분포 Mw/Mn를 측정했다. 분석 결과를 표 8에 나타낸다.

4-4. 메틸/페닐계 실리콘 레진 X의 합성

2L의 플라스크에 메틸트리메톡시실란 109g(0.8 몰), 페닐트리메톡시실란 198g(1.0 몰), 및 디메틸디메톡시실란 144g(1.2 몰)을 넣고, 10℃ 이하에서 물 800g를 더해 잘 혼합시켰다. 그 다음에, 빙냉하에서 0.05 N의 염산 수용액 216g(12.0 몰)을 5~25℃에서 40분간에 걸쳐 적하하고, 10℃에서 6시간 교반하여 가수분해 및 탈수 축합을 완료했다. 적하 종료후, 메틸계 실리콘 레진 U의 합성과 동일한 조작을 행하고, 고형분 약 50 질량%의 메틸/페닐계 실리콘 레진 X를 포함하는 실리콘 레진 용액을 얻었다.

얻어진 메틸/페닐계 실리콘 레진 X에 대해서, ²⁹Si-NMR 및 ¹H-NMR 분석에 의해 구조를 특정했다. 또, GPC 분석에 의해 중량평균 분자량 Mw와 분자량 분포 Mw/Mn를 측정했다. 분석 결과를 표 8에 나타낸다.

4-5. 메틸 실리케이트 및 에틸 실리케이트의 준비

메틸 실리케이트 Y 및 에틸 실리케이트 Z로 하여, 이하의 시판품을 이용했다.

[메틸 실리케이트 Y]

메틸 실리케이트 53A(코르코트사제, 테트라메톡시실란의 축합물) 중량평균 분자량(Mw): 840, 수평균 분자량(Mn): 610, Mw/Mn=1.4

[에틸 실리케이트 Z]

에틸 실리케이트 48 (코르코트사제, 테트라에톡시실란의 축합물) 중량평균 분자량(Mw): 1300, 수평균 분자량(Mn): 850, Mw/Mn=1.5

4-6. 도료의 조제

수평균 분자량 5,000, 유리전이 온도 30℃, 수산기값 28mgKOH/g의 고분자 폴리에스테르 수지(DIC사제)와, 메톡시기 90 몰% 메틸화 멜라민 수지 경화제(미츠이 사이텍사제 사이멜(등록상표) 303)를 혼합하여, 베이스가 되는 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지 경화제를 포함하는 조성물을 얻었다. 폴리에스테르 수지와 메틸화 멜라민 수지 경화제의 배합비는 70/30으로 했다. 또 도료의 고형 분량에 대해서 각각, 평균 입경 0.28μm의 산화 티탄((안료), JR-603, 테이카 주식회사)가 45 질량%, 평균 입경 5.5μm의 소수성 실리카 A(사이시리아 456, 후지시리시아화학 주식회사)가 4 질량%, 평균 입경 12μm의 소수성 실리카 B(사이리시아 476, 후지시리시아화학 주식회사)가 3 질량%가 되도록 첨가했다.

상기 조성물에 촉매로서 도데실벤젠술폰산을, 도료의 총고형분량에 대해서 1 질량%가 되도록 더했다. 또, 디메틸아미노에탄올을 더했다. 한편, 디메틸아미노에탄올의 첨가량은, 도데실벤젠술폰산의 산당량에 대해서 아민 당량이 1.25배가 되는 양으로 했다.

또, 상술한 메틸계 실리콘 레진, 메틸/페닐계 실리콘 레진, 메틸 실리케이트, 또는 에틸 실리케이트를, 각각 도료의 총고형분량에 대해서 표 9에 나타내는 비율이 되도록 첨가했다. 이 도료를, 20~30℃에서 15일간 보관했다. 또, 메틸 실리케이트 Y, 또는 에틸 실리케이트 Z를 첨가한 도료에 대해서는, 도료 조제시에 탈수제로서 오르소포름산트리에틸을, 도료의 총고형분량에 대해서 5 질량%가 되도록 첨가했다.

4-7. 금속판의 준비

판두께 0.27mm, A4 사이즈(210 mm×297 mm), 한 면당 도금 부착량 90g/m²의 용융 Zn-55% Al 합금 도금 강판을 금속판으로서 준비하여, 표면을 알칼리 탈지했다. 그 후, 해당 표면에 도포형 크로메이트 처리액(닛폰페인트 주식회사제 NRC300NS)을, Cr의 부착량이 50mg/m²가 되도록 도포했다. 또, 에폭시 수지계 프라이머 도료(닛폰파인코팅스 주식회사제 700 P)를, 경화 막두께가 5μm가 되도록 롤코터로 도포했다. 계속하여, 기재의 최고 도달 기판온도 215℃가 되도록 열처리하여, 프라이머 도막을 형성한 도금 강판(이하, 간단히 「도금 강판」이라고도 함)을 얻었다.

5. 도장 금속판의 제조 (2)

실시예 17~26 및 비교예 13, 16, 21 및 22에서는, 이하의 도막 형성 공정 및 화염 처리 공정을 행하여 도장 금속판을 얻었다. 한편, 비교예 14, 15 및 17~20에서는, 이하의 도막 형성 공정만을 행하여 도장 금속판을 얻었다.

5-1. 도막 형성 공정

표 9에 나타내는 종류의 도료(모두 도료 조제로부터 15일 보관 후의 도료)를, 경화 막두께가 18μm가 되도록 상술한 도금 강판에 롤코터로 도포하고, 최고 도달 기판온도 225℃, 판면 풍속 0.9 m/s으로 45초간 열처리했다.

5-2. 화염 처리 공정(실시예 17~26 및 비교예 13, 16, 21, 22)

상술한 도막 형성 공정으로 형성한 도막을 화염 처리했다. 화염 처리용 버너로는, Flynn Burner사(미국) 제의 F-3000을 사용했다. 또, 연소성 가스에는, LP 가스(연소가스)와 클린 드라이 에어를 가스 믹서로 혼합한 혼합 가스(LP 가스:클린 드라이 에어(체적비)=1:25)를 사용했다. 또, 각 가스의 유량은, 버너의 화염구의 1 cm²에 대해서 LP 가스(연소가스)가 1.67 L/분, 클린 드라이 에어가 41.7 L/분이 되도록 조정했다. 한편, 도막의 반송 방향의 버너 헤드의 화염구의 길이(도 1의 (a)에서 L로 표시되는 길이)는 4 mm로 했다. 한편, 버너 헤드의 화염구의 반송 방향과 수직 방향의 길이(도 1의 (b)에서 W로 표시되는 길이)는 450 mm로 했다. 또, 버너 헤드의 화염구와 도막 표면의 거리는 소망하는 화염 처리량에 따라 50 mm로 했다. 또, 도막의 반송 속도를 20 m/분으로 함으로써 화염 처리량을 319 kJ/m²로 조정했다.

6. 시험(2)

실시예 및 비교예에서 제작한 도장 금속판, 혹은 실시예 및 비교예에서 사용한 도료를 이용해 제작한 시험편에 대해서, 이하의 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

(1) XPS 측정

KRATOS 사제 AXIS-NOVA 주사형 X선 광전자 분광 장치에서, 도막 표면의 XPS 측정을 행하였다. 그리고, 도막 표면의 Si 원자, N 원자, C 원자, O 원자, 및 Ti 원자의 양에 대한 Si 원자의 비율 Si_a, 및 도막 표면에서의 C 원자의 양에 대한 O 원자의 양의 비율 x를 각각 특정했다. 또, 얻어진 X선 광전자 분광 스펙트럼의 C1s 피크 탑을 285eV로 보정하고, Si_2p 스펙트럼을 103.5eV에 상당하는 피크 및 102.7eV에 상당하는 피크로 분리했다. 그리고, Si_2p 스펙트럼 전체의 피크 면적 Si_2p에 대한, 103.5eV의 피크 면적 Si_무기의 비율 y도 산출했다. 한편, XPS 측정의 최적의 측정 조건은 아래와 같이 했다. 또, Si_2p 스펙트럼은, Linear법으로 백그라운드 제거한 후, 해당 스펙트럼을 가우스 함수 및 로렌츠 함수의 복합 함수로 처리함으로써, 유기계 Si 원자의 피크(102.7eV)와 무기계 Si 원자의 피크(103.5eV)로 분리했다.

(측정 조건)

X선 소스: AlKα 1486.6eV

분석 영역: 700×300μm

(2) 연필경도 평가

JIS K5600-5-4(ISO/DIS 15184)에 준거하여, 도막 표면의 내손상성을 평가하는 연필경도 시험을 행하였다. 이 도막 표면의 내손상성은 이하의 기준으로 평가했다.

○: 2 H 이상

△: HB~H

×: F 이하

또한, △ 이상을 합격으로 평가했다.

(3) 굽힘 가공성 평가

기온 23±2℃, 상대습도 50±5%의 항온항습도 환경에서, 도장 금속판 4매분의 두께를 가지는 판을 사이에 끼우도록, 도장 금속판의 180^о 굽힘을 행하였다. 그리고, 굽힘 가공부의 도막 표면을 확대경(배율: 10배) 및 육안으로 관찰했다. 굽힘 가공성은 이하의 기준으로 평가했다.

○: 확대경 관찰에서 크랙 없음

△: 육안 관찰에서 크랙 없음

×: 육안 관찰에서 크랙 있음

또한, ○을 합격으로 평가했다.

(4) 요오드화메틸렌 전락각 측정

수평으로 지지한 도막상에 2μl의 요오드화메틸렌을 적하했다. 그 후, 접촉각 측정 장치(쿄와가이멘카가쿠사제 DM901)를 이용하여, 2도/초의 속도로 도막의 경사 각도(수평면과 도막이 이루는 각도)를 크게 했다. 이 때, 접촉각 측정 장치에 부속되어 있는 카메라를 이용하여, 요오드화메틸렌의 액적을 관찰했다. 그리고, 요오드화메틸렌의 액적이 전락하는 순간의 경사 각도를 특정하고, 5회의 평균치를 해당 도막의 요오드화메틸렌 전락각으로 했다. 한편, 요오드화메틸렌의 액적이 전락하는 순간이란, 요오드화메틸렌의 액적의 중력 하방 끝점 및 중력 상방 끝점의 양쪽이 이동하기 시작하는 순간으로 했다.

(5) 빗물자국 오염 내성 평가

*빗물자국 오염 내성은 이하와 같이 평가했다.

우선, 수직 폭로대에 실시예 및 비교예에서 제작한 도장 금속판을 각각 설치했다. 또, 이 도장 금속판의 상부에, 지면에 대해서 각도 20^о가 되도록 물결판을 달았다. 이 때, 빗물이 도장 금속판 표면을 줄무늬 모양으로 흐르도록 물결판을 설치했다. 이 상태에서, 옥외 폭로 시험을 6개월간 행하여 오염의 부착 상태를 관찰했다. 빗물자국 오염 내성의 평가는, 폭로 전후의 도장 금속판의 명도차(ΔL)로, 이하와 같이 평가했다.

×: ΔL이 2 이상의 경우(오염이 두드러지게 눈에 띈다)

△: ΔL이 1 이상 2 미만의 경우(빗물자국오염은 두드러지지 않지만 시인할 수 있다)

○: ΔL이 1 미만의 경우(빗물자국오염을 거의 시인할 수 없다)

◎: ΔL이 1 미만이고, 또한 빗물자국오염을 전혀 시인할 수 없다

또한, △, ○, ◎을 합격으로 했다.

상기 표 9에 나타나는 것처럼, Si_a가 8.0 atm% 이상이고, 그러면서 또 상기 x가 0.8 이상이며, 또 y가 0.6 이상인 경우에는, 연필경도, 굽힘 가공성 및 빗물자국 오염 내성의 어느 결과도 양호했다 (실시예 17~26). 이에 대해, Si 원자의 비율 Si_a가 8.0 atm% 미만인 경우에는, 빗물자국 오염 내성이 낮았다(비교예 13, 16 및 19). 도막 표면에 충분한 양의 Si 원자가 포함되지 않기 때문에, 도막 표면의 실록산 결합이나 실라놀기의 양이 충분히 높아지기 어려워, 친수성을 높이는 것이 어려웠다고 추측된다.

또, Si 원자의 비율 Si_a가 8.0 atm% 이상이었다 하더라도, x가 0.8 미만인 경우나, y가 0.6 미만인 경우에도, 빗물자국 오염 내성이 나빴다(비교예 14, 15, 17, 18, 20~22). x가 0.8 미만인 경우나 y가 0.6 미만인 경우에는, 실리콘 레진 유래의 유기기나 오가노 실리케이트 유래의 유기기가 충분히 이탈되지 않았다고 생각되고, 유기기가 표면에 많이 남아 있음으로써 충분히 친수성이 높아지지 않았다고 추측된다.

또 특히, 오가노 실리케이트를 포함하는 경우에는, 도장 금속판의 굽힘 가공성이나 연필경도의 평가가 낮아졌다(비교예 19~22). 오가노 실리케이트는 표면에 농화되기 어렵거나, 도막 내부에도 오가노 실리케이트가 많이 잔존하기 쉽기 때문에, 굽힘 가공성 등이 저하되었다고 추측된다.

7. 참고 시험(3)

상술한 실시예 17~26 및 비교예 14, 15, 17~22에서 제작한 도장 금속판, 또는 실시예 및 비교예에서 사용한 도료를 이용해서 제작한 시험편에 대해서, 이하의 XPS 측정을 행하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.

· XPS 측정

알박파이사제 Versaprobe II 주사형 X선 광전자 분광 장치로, 이하의 조건으로 에칭하면서 XPS 측정을 행하였다. 그리고, 최표층에서의 Si 원자, N 원자, C 원자, O 원자, 및 Ti 원자의 양에 대한 Si 원자의 비율 Si_x, 및, 최표층에서의 C 원자의 양에 대한 O 원자의 양의 비율 α_x, 표층에서의 C 원자의 양에 대한 O 원자의 양의 비율 α_y, 및 본체층에서의 C 원자의 양에 대한 O 원자의 양의 비율 α_z를 각각 특정했다. 또, α_x＞α_z＞α_y가 만족되는지 아닌지도 확인했다. 실시예 19 및 실시예 24의 도막의 조성비의 깊이 프로파일 커브를 각각 도 7 및 도 8에 나타낸다. 또, 아울러, 비교예 14 및 비교예 17의 도막의 조성비의 깊이 프로파일 커브를 각각 도 9 및 도 10에 나타낸다.

(측정 조건)

X선 소스: AlKα (흑백: 50 W, 15 kV) 1486.6eV

분석 영역: 0.2 mmφ

대전 중화 이용 (전자총＋이온 중화총)

(에칭 조건)

Ar 이온 가속 전압 4 kV

에칭 레이트: 8.29 nm/min(SiO₂ 환산) 10 nm 마다 측정

상기 표 9 및 표 10에 나타나는 것처럼, Si_x가 8.0 atm% 이상이고, 그러면서 또 상기 α_x가 0.8 이상이고, 또 α_x, α_y 및 αz가 α_x＞α_z＞α_y를 만족시킬 경우에, 도막의 경도(연필경도)나, 굽힘 가공성, 빗물자국 오염 내성이 모두 양호하게 되었다(실시예 17~26). 이에 대해, Si 원자의 비율 Si_x가 8.0 atm% 미만인 경우에는, 빗물자국 오염 내성이 낮았다(비교예 19 및 21). 도막 표면에 충분한 양의 Si 원자가 포함되지 않기 때문에, 도막 표면의 O 원자의 양이 충분히 높아지기 어려워, 친수성을 높이는 것이 어려웠다고 추측된다.

또, Si 원자의 비율 Si_x가 8.0 atm% 이상이었다 하더라도, α_x가 0.8 미만인 경우에도, 빗물자국 오염 내성이 나빴다(비교예 14, 15, 17, 18, 20 및 22). 도막 표면에서의 O 원자량이 적어, 충분히 친수성이 높아지지 않았다고 추측된다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 도장 금속판의 제조 방법에 의하면, 빗물자국 오염 내성, 및 내손상성이 높고, 또한 양호한 외관을 가지는 도장 금속판을 제조할 수 있다. 따라서, 이 도장 금속판의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 얻어지는 도장 금속판은, 각종 건축물의 외장 건재로의 적용이 가능하다.

본 출원은, 2017년 3월 29일에 출원한 일본 특허출원 2017-065922호에 기초하는 우선권, 2017년 6월 1일에 출원한 일본 특허출원 2017-109218호에 기초하는 우선권, 2017년 6월 30 일에 출원한 국제출원 PCT/JP2017/024064호에 기초하는 우선권, 및 2017년 12월 28일에 출원한 일본 특허출원 2017-254240호에 기초하는 우선권을 주장한다. 이러한 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.

22 버너 헤드
22a 케이스
22b 화염구
22c 보조 화염구
23 가스 공급관

Claims (3)

1. 금속판의 표면에, 실리콘 레진을 포함하는 도료를 도포 및 가열경화시켜 도막을 형성하는 공정과,
   상기 가열경화된 도막에 화염 처리를 행하는 공정을 가지고,
   상기 실리콘 레진은, Si 원자의 총몰수에 대해서 5~50 몰%의 실라놀기를 포함하고,
   상기 도료는 상기 실리콘 레진을 상기 도료의 고형분 100 질량부에 대해서 1.5~10 질량부를 함유하는,
   도장 금속판의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 실리콘 레진은, Si 원자의 총몰수에 대해서, 트리알콕시실란 유래의 Si 원자를 50~100 몰% 포함하는,
   도장 금속판의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 도료가 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지를 더 포함하는,
   도장 금속판의 제조 방법.

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