JP2020055963A

JP2020055963A - 金属板用塗料

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Publication number: JP2020055963A
Application number: JP2018188110A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　正樹; Masaki Sato; 正樹佐藤; 成寿鈴木; Shigetoshi Suzuki; 杉田　修一; Shuichi Sugita; 修一杉田
Original assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2018-10-03
Filing date: 2018-10-03
Publication date: 2020-04-09

Abstract

【課題】保存安定性が高く、加熱装置を汚染することが少なく、さらに表面に雨筋汚れが生じ難く、かつ耐傷付き性の高い塗装金属板を作製可能である金属板用塗料を提供すること。【解決手段】金属板用塗料は、ポリエステル樹脂と、メラミン樹脂系硬化剤と、シリコーンレジンと、を含む。前記シリコーンレジンの含有量は、前記金属板用塗料の固形分総量に対して１〜８質量％であり、前記ポリエステル樹脂の含有量と前記メラミン樹脂系硬化剤の含有量との質量比は、８５：１５〜６５：３５である。【選択図】なし

Description

本発明は、金属板用塗料に関する。

屋外の建造物や土木構造等には、塗装金属板が多く用いられている。このような塗装金属板では、自動車の排気ガス、工場からの煤煙等に含まれるカーボン系汚染物質（以下、「疎水性カーボン」とも称する）の付着による汚れが問題となっている。汚れの中でも特に、雨筋に沿って付着する汚れ（以下、「雨筋汚れ」とも称する）が目立ちやすい。従来の塗装金属板では、このような雨筋汚れが比較的短時間のうちに目立つようになることが避けられず、雨筋汚れが発生し難い塗装金属板が求められていた。

近年、塗装金属板の表面の対水接触角を６０°以下、つまり親水性にすることで、雨筋汚れを防止することが提案されている。対水接触角が低い親水性の面では、雨水によって疎水性カーボンが浮き上がりやすく、浮き上がった疎水性カーボンが洗い流されると考えられる。塗装金属板表面を親水化する手法の一つとして、テトラアルコキシシランまたはその縮合物（以下、これらを「オルガノシリケート」とも称する）を含む塗料を金属板表面に塗布する方法が挙げられる（特許文献１）。また、ビニル基含有ポリシロキサン樹脂等を含む塗料を金属板に塗布した後、コロナ放電処理を施す方法（特許文献２）も提案されている。さらに、ポリエステル樹脂を含む塗料を金属板に塗布した後、２００Ｗ／ｍ^２／分以上のコロナ放電処理を施す方法（特許文献３）等も提案されている。さらに、オルガノシリケート等を含む塗料を金属板に塗布した後、フレーム処理や、プラズマ処理、コロナ放電処理等を施すことも提案されている（特許文献４）。

国際公開第１９９４／６８７０号特開平５−５９３３０号公報特開２０００−６１３９１号公報特開２００６−１０２６７１号公報

上記特許文献１には、メチルシリケートや、エチルシリケート等、オルガノシリケートを含む塗料を、金属板表面に塗布することが記載されている。当該塗料を金属板表面に塗布すると、オルガノシリケートが表面側に移動する。そして、当該塗料の硬化膜（以下、「塗膜」とも称する）の表面で、オルガノシリケートが空気中の水分等と反応し、塗膜表面にシラノール基やシロキサン結合が生じる。これにより、塗膜表面が親水化すると考えられる。

しかしながら、上記オルガノシリケートは、ケイ素に結合するアルコキシ基の種類によって、表面に移動し難かったり、表面に移動したとしても加水分解され難かったりする。そのため、十分に雨筋汚れの発生を抑制することは難しかった。さらに、オルガノシリケート（メチルシリケートやエチルシリケート）を含む塗料では、塗料を硬化させる際に、オルガノシリケートが溶剤と共に蒸発しやすく、加熱装置を汚染しやすい、との課題もあった。

一方、上述の特許文献２〜４の技術によっても、雨筋汚れを十分に防止することが難しかった。例えば、特許文献２の技術では、ポリシロキサン樹脂を含む塗料を金属板表面に塗布した後、コロナ放電処理を行っている。しかしながら、当該塗料の塗膜にコロナ放電処理を行っただけでは、塗膜表面を均一に親水化することが難しかった。ポリシロキサン樹脂を含む塗膜をコロナ放電処理すると、塗膜表面に親水性の領域および疎水性の領域が形成される。そして、疎水性の領域に疎水性カーボンが強固に付着する。一方で、親水性の領域では、雨水によって疎水性カーボンが浮き上がる。しかしながら、浮き上がった疎水性カーボンは、疎水性の領域に付着した疎水性カーボンに引き寄せられ、疎水性の領域を基点に疎水性カーボンが徐々に堆積する。したがって、特許文献２の技術でも、耐雨筋汚れ性の高い塗装金属板を得ることは難しかった。

また、特許文献３では、ポリエステル樹脂等を含む塗料の塗膜表面にコロナ放電処理を行っているが、この場合も、疎水性および親水性の領域が形成され、塗膜表面を均一に親水化することが難しかった。さらに、特許文献４では、エチルシリケートを含む塗料の塗膜にフレーム処理、プラズマ処理、またはコロナ放電処理を施している。上述のように、エチルシリケートを含む塗料では、塗料からなる膜の加熱乾燥時にエチルシリケートが溶剤と共に蒸発しやすく、加熱装置の汚染が生じやすかった。

また、特許文献１や特許文献４に記載の塗料に含まれるオルガノシリケートは水との反応性が高い。そのため、塗料中の水分によって加水分解されやすく、塗料の保存安定性が低い、との課題もあった。

本発明は、このような状況を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、保存安定性が高く、加熱装置を汚染することが少なく、さらに雨筋汚れが生じ難く、かつ耐傷付き性の高い塗装金属板を作製可能である塗料の提供を目的とする。

本発明は、以下の金属板用塗料に関する。
［１］ポリエステル樹脂と、メラミン樹脂系硬化剤と、シリコーンレジンと、を含む金属板用塗料であり、前記シリコーンレジンの含有量が、前記金属板用塗料の固形分総量に対して１〜８質量％であり、前記ポリエステル樹脂の含有量と前記メラミン樹脂系硬化剤の含有量との質量比が、８５：１５〜６５：３５である、金属板用塗料。

［２］前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子の総モル数に対して、５〜５０モル％のシラノール基を含む、シリコーンレジンを含む、［１］に記載の金属板用塗料。
［３］前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子の総モル数に対して、トリアルコキシシラン由来のＳｉ原子を５０〜１００モル％含む、［１］または［２］に記載の金属板用塗料。

［４］前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子に直接結合するアルキル基のモル数に対する、Ｓｉ原子に直接結合するアリール基のモル数の割合が２０〜８０％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の金属板用塗料。
［５］前記ポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００〜８０００である、［１］〜［４］のいずれかに記載の金属板用塗料。
［６］前記メラミン樹脂系硬化剤が、メチル化メラミン樹脂、もしくはメチル化メラミン樹脂とブチル化メラミン樹脂との混合物を含み、前記メチル化メラミン樹脂の含有量とブチル化メラミン樹脂の含有量との比が、１００：０〜２０：８０である、［１］〜［５］のいずれかに記載の金属板用塗料。

本発明の金属板用塗料は、保存安定性が高く、さらに加熱装置を汚染することが少ない。またさらに、当該金属板用塗料によれば、表面に雨筋汚れが生じ難く、さらに耐傷付き性の高い塗装金属板を作製することが可能である。

図１は、本発明の一実施の形態に係る金属板用塗料を用いて作製した塗装金属板の塗膜の部分拡大断面図である。図２は、本発明の一実施の形態に係る金属板用塗料を用いて作製した塗膜をＸＰＳ法で分析したときのＯ１ｓピークのグラフである。図３は、本発明の他の実施の形態に係る金属板用塗料を用いて作製した塗膜を、ＸＰＳ法で分析したときのＯ１ｓピークのグラフである。

１．塗料について
本発明の金属板用塗料は、金属板表面に塗布して使用される。後述の塗装金属板の製造方法で説明するが、当該塗料を硬化後、硬化膜（塗膜）表面を、フレーム処理によって、親水化処理して使用される。

前述のように、従来、金属板の表面に、オルガノシリケートを含む塗料を塗布し、雨筋汚れを防止することが試みられている。しかしながら、オルガノシリケートでは、十分に雨筋汚れを抑制することが難しかった。また、塗料がオルガノシリケートを含むと、加熱装置が汚染されやすい、との課題もあった。さらに、オルガノシリケートは反応性が高く、塗料中の水分によって容易に加水分解されて、高分子量化する。したがって、これらを含む塗料は保存安定性が低い、との課題もあった。

これに対し、本発明の金属板用塗料は、シリコーンレジンを含む。ここで、本明細書における「シリコーンレジン」とは、アルコキシシランが部分加水分解縮合した化合物であって、三次元状の架橋型構造を主体とするが、ゲル化までには至らず、有機溶剤に可溶なポリマーである。シリコーンレジンが含む三次元状の架橋型構造は特に制限されず、例えば、カゴ状、梯子状、またはランダム状のいずれであってもよい。なお、本明細書において、テトラアルコキシシラン、およびテトラアルコキシシランのみを加水分解縮合させた縮合物（オルガノシリケート）は、シリコーンレジンに含まないものとする。

シリコーンレジンは、三次元状の架橋型構造を含むため、金属板用塗料を金属板表面に塗布すると、膜の表面側に移行しやすく、さらには、当該膜の表面に沿って均一に並びやすい。そして、シリコーンレジンの硬化物にフレーム処理を行うと、シリコーンレジンが含む有機基（例えば、メチル基やフェニル基等）がムラなく除去されて、塗膜表面にシラノール基やシロキサン結合が導入される。その結果、塗装金属板の表面の親水性が均一に高くなり、耐雨筋汚れ性が非常に良好となる。また、シリコーンレジンの硬化物が塗膜表面に均一に並ぶことで、塗膜の耐傷付き性も良好になる。

ただし、シリコーンレジンの量が少な過ぎる場合には、上記効果が得られ難い。一方で、シリコーンレジンの量が多過ぎる場合には、シリコーンレジン間の架橋反応が進みやすく、金属板用塗料の貯蔵安定性が低下する。そこで、本発明では、シリコーンレジンの量を金属板用塗料の固形分総量に対して１〜８質量％とする。シリコーンレジンの量は、２〜６質量％であることがより好ましい。シリコーンレジンの量が当該範囲であると、塗装金属板を作製した際に、十分な耐雨筋汚れ性が発現しやすく、さらには金属板用塗料の保存安定性も良好になりやすい。

また、本発明の金属板用塗料は、ポリエステル樹脂と、メラミン樹脂系硬化剤とをさらに含む。ポリエステル樹脂の含有量と、メラミン樹脂系硬化剤の含有量との質量比は、８５：１５〜６５：３５であり、８０：２０〜７０：３０であることがより好ましい。ポリエステル樹脂とメラミン樹脂系硬化剤との含有比が当該範囲であると、得られる塗膜の硬度と加工性とのバランスが優れる。

ここで、本発明の金属板用塗料は、シリコーンレジン、ポリエステル樹脂、およびメラミン樹脂系硬化剤を少なくとも含んでいればよく、他の成分を含んでいてもよい。例えば、金属板用塗料は、シリコーンレジンを硬化させるための触媒等をさらに含んでいてもよく、無機粒子や有機粒子、有機溶剤等をさらに含んでいてもよい。以下、本発明の金属板用塗料が含む各成分について、詳しく説明する。

（１）シリコーンレジン
本発明の塗料が含むシリコーンレジンは、上述のように、アルコキシシランが加水分解縮合した化合物であって、有機溶剤に溶解可能なポリマーであればよい。

ここで、シリコーンレジンの分子鎖には通常、下記一般式で表される、トリアルコキシシラン由来のＴ−１単位〜Ｔ−３単位（これらを総称して「Ｔ単位」とも称する）のいずれか１つ、もしくは２つ以上が含まれる。

上記一般式において、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。また、Ｘ^１は水素原子、または炭化水素基を表す。シリコーンレジンには、上記Ｒ^１やＸ^１の種類が異なる複数種類のＴ単位が含まれていてもよい。

Ｒ^１は炭素数１〜１２の炭化水素基であることが好ましく、その具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；等が含まれる。これらの中でも特に好ましくは、メチル基およびフェニル基である。

一方、Ｘ^１は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、当該炭化水素基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；等が含まれる。これらの中でも特に好ましくは、メチル基およびエチル基である。

また、シリコーンレジンの分子鎖には、下記一般式で表される、ジアルコキシシラン由来のＤ−１単位およびＤ−２単位（これらを総称して「Ｄ単位」とも称する）のいずれか一方または両方が含まれていてもよい。

上記一般式において、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。また、Ｘ^２は、水素原子、または炭化水素基を表す。なお、シリコーンレジンには、上記Ｒ^２やＲ^３、Ｘ^２の種類が異なる複数種類のＤ単位が含まれていてもよい。

Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であることが好ましく、その具体例には、上述のＴ単位のＲ^１と同様の基が含まれる。一方、Ｘ^２は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、その具体例には、上述のＴ単位のＸ^１と同様の基が含まれる。

さらに、シリコーンレジンの分子鎖には、下記一般式で表されるテトラアルコキシシラン由来のＱ−１単位〜Ｑ−４単位（これらを総称して「Ｑ単位」とも称する）のいずれか１つ、または２つ以上が含まれていてもよい。

上記一般式において、Ｘ^３は水素原子、または炭化水素基を表す。なお、シリコーンレジンには、上記Ｘ^３の種類が異なる複数種類のＱ単位が含まれていてもよい。

Ｘ^３は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、その具体例には、上述のＴ単位のＸ^１と同様の基が含まれる。

シリコーンレジンは、上記Ｔ単位、Ｄ単位、および／またはＱ単位が三次元的に結合した構造を有する。シリコーンレジンは、シラノール基をシリコーンレジン中のＳｉ原子の総モル数に対して、５〜５０モル％含むことが好ましく、１５〜４０モル％含むことがより好ましい。シラノール基の量がＳｉ原子の総モル数に対して５０モル％を超えると、シリコーンレジンの反応性が高くなり、金属板用塗料の保存安定性が低くなりやすい。一方、シラノール基の量がＳｉ原子の総モル数に対して５モル％未満であると、シリコーンレジンと塗料中の他の成分（例えば、ポリエステル樹脂等）とが水素結合し難くなり、塗料の硬化時に、シリコーンレジンが蒸発しやすくなる。さらに、シラノール基の量が５モル％未満であると、塗料を硬化させたときに、シリコーンレジンが十分に架橋し難く、塗膜の耐傷付き性が十分に高まらないことがある。

これに対し、シリコーンレジン中のシラノール基量が上記範囲であると、金属板用塗料の保存安定性が高まるだけでなく、塗料からなる膜の硬化時に、シリコーンレジンが蒸発し難くなる。さらには、金属板用塗料からなる塗膜の耐傷付き性が良好になる。

シリコーンレジンが含むＳｉのモル数、およびシリコーンレジンが含むシラノール基の量は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる分析、および^１Ｈ−ＮＭＲによる分析により特定することができる。また、シリコーンレジンにおけるシラノール基の量は、Ｔ単位、Ｄ単位、およびＱ単位の仕込み比や、縮合反応の程度によって調整することができる。例えば、トリアルコキシシランを用いてシリコーンレジンを調製する場合、縮合反応時間を長くすること等で、Ｔ−３単位が多くなり、シラノール基の量が少なくなる。

また、シリコーンレジンは、シリコーンレジンが含むＳｉ原子の総モル数に対して、トリアルコキシシラン由来のＳｉ原子、すなわちＴ単位を構成するＳｉ原子を５０〜１００モル％含むことが好ましく、６０〜１００モル％含むことがより好ましい。Ｔ単位量が５０モル％未満である（特にＤ単位量が５０モル％より多くなる）と、シリコーンレジンがミセル構造を形成しやすくなり、塗膜表面にシリコーンレジンが海島状に濃化しやすくなる。その結果、塗膜表面の親水性や硬度を均一に高めることが難しくなり、塗膜の耐傷付き性や耐雨筋汚れ性にムラが生じやすくなる。なお、シリコーンレジンが塗膜表面で海島状に濃化していることは、フレーム処理後の塗膜表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で分析することで確認することが可能である。例えば、フレーム処理によるエッチング深度は塗膜表面の海部分と島部分で異なる。そこで、塗膜表面の凹凸によって、シリコーンレジンの海島分布を確認することが可能である。

これに対し、Ｔ単位量が５０モル％以上であると、シリコーンレジンがミセル構造を形成し難くなり、塗膜表面にシリコーンレジンが均一に濃化しやすくなる。その結果、塗料を塗布して得られる塗装金属板の耐雨筋汚れ性が良好になったり、塗膜の耐傷付き性が良好になる。Ｔ単位を構成するＳｉ原子の量は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる分析によって特定することができる。

また、シリコーンレジンのＳｉ原子に直接結合するアルキル基のモル数に対する、シリコーンレジンのＳｉ原子に直接結合するアリール基のモル数、すなわちアリール基／アルキル基の割合は２０〜８０％であることが好ましく、３０〜７０％であることがより好ましい。アリール基のモル比が多いほど、塗料中の他の成分にシリコーンレジンが溶解しやすくなる。ただし、アリール基の割合が過剰になると、塗膜形成時の反応速度が大幅に低下して、十分な架橋密度が得られ難くなることがある。上記アルキル基とアリール基との比は、^１Ｈ−ＮＭＲによる分析によって特定することができる。

ここで、シリコーンレジンの重量平均分子量は好ましくは７００〜５００００であり、より好ましくは１０００〜１００００である。シリコーンレジンの重量平均分子量が７００未満になると、金属板用塗料の塗布後、硬化させる際に、シリコーンレジンが蒸発しやすくなり、加熱装置を汚染したり、得られる塗膜表面のシリコーンレジン量が少なくなる。一方、重量平均分子量が５００００を超えると、塗料の粘度が高まりやすくなり、保存安定性が低くなる。なお、上記シリコーンレジンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算量である。

上述のシリコーンレジンは、トリアルコキシシラン等を加水分解重合させて調製することができる。具体的には、トリアルコキシシラン等のアルコキシシランやその部分縮合物を水やアルコール等の溶剤に分散させる。そして、当該分散液のｐＨを好ましくは１〜７、より好ましくは２〜６に調整し、アルコキシシラン等を加水分解させる。その後、加水分解物どうし脱水縮合させることで、シリコーンレジンが得られる。脱水縮合時間等によって、得られるシリコーンレジンの分子量等を調整することができる。加水分解物の縮合は、上記加水分解と連続して行うことが可能であり、加水分解により生成したアルコールや、水を留去することで、縮合反応を促進させることができる。

なお、シリコーンレジンの調製に用いるアルコキシシランは、所望のシリコーンレジンの構造に応じて適宜選択される。トリアルコキシシラン化合物の例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリシラノール、フェニルトリシラノール等が含まれる。

ジアルコキシシランの例には、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が含まれる。

さらに、テトラアルコキシシランの例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等が含まれる。

シリコーンレジン調製の際には、上記トリアルコキシシランやジアルコキシシラン、テトラメトキシシランの部分縮合物を原料として用いてもよい。

（２）ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合させた公知の樹脂とすることができる。多価カルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類及びこれらの無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類及びこれらの無水物；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；トリメリット酸、トリメジン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸類；等が含まれる。ポリエステル樹脂は、上記多価カルボン酸由来の構造を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物等のグリコール類；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等が含まれる。ポリエステル樹脂は、上記多価アルコール由来の構造を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

ポリエステル樹脂のＧＰＣで測定される数平均分子量（ポリスチレン換算）は、２，０００〜８，０００であることが好ましい。数平均分子量が２，０００未満であると、得られる塗膜内での架橋密度が高くなりすぎて、塗装金属板の加工性が低下する。一方、数平均分子量が８，０００より大きくなると、得られる塗膜の架橋密度が低下し、塗膜の硬度が低下したり、屋外耐候性が低下したりすることがある。硬度、加工性、および耐候性のバランスから数平均分子量は３，０００〜６，０００であることが特に好ましい。

金属板用塗料が含むポリエステル樹脂の量は、金属板用塗料の用途に応じて適宜選択されるが、得られる塗膜の強度等の観点から、金属板用塗料の固形分１００質量部に対して、２５〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましい。

（３）メラミン樹脂系硬化剤
メラミン樹脂系硬化剤は、上記ポリエステル樹脂を硬化させるための硬化剤であり、その例には、メチル化メラミン樹脂やブチル化メラミン樹脂等が含まれる。

メチル化メラミン樹脂は、分子中にメトキシ基を有するメラミンホルムアルデヒド樹脂であり、例えばヘキサメトキシメチロールメラミンを６０質量％以上含むメチル化メチロールメラミン樹脂とすることができる。メチル化メチロールメラミン樹脂の市販品の例には、サイメル３０３、サイメル３０１、およびサイメル３００（いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、「サイメル」は同社の登録商標）が含まれ、メチル化メラミン樹脂は、これらのいずれか一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

一方、ブチル化メラミン樹脂は、分子中にブトキシ基を含有するメラミンホルムアルデヒド樹脂である。ブチル化メラミン樹脂の市販品の例には、ユーバン１２８、ユーバン２２５、ユーバン１３４、およびユーバン６２（いずれも三井化学社製、「ユーバン」は同社の登録商標）、スーパーベッカミンＪ８３０、およびスーパーベッカミンＧ８２１（いずれもＤＩＣ社製）等が含まれる。なお、本明細書において、ブトキシ基を１つ以上含む化合物は、ブチル化メラミン樹脂とする。例えばブチル化メラミン樹脂は、ブトキシ基およびメトキシ基を含む、メチル・ブチル混合アルキル化メラミン樹脂であってもよい。このようなメチル・ブチル混合アルキル化メラミンの例には、サイメル２６６およびサイメル２６７（いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、「サイメル」は同社の登録商標）が含まれる。ブチル化メラミン樹脂は、これらのいずれか一種のみを含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

メラミン樹脂系硬化剤が、ブチル化メラミン樹脂を含む場合、ブチル化メラミン樹脂は、金属板用塗料の膜の表面に濃化し、自己縮合する。そのため、得られる塗膜の硬度と耐薬品性が向上する。ただし、ブチル化メラミン樹脂を過剰に含むと、塗膜内部における架橋反応性が低下しやすい。そこで、メチル化メラミン樹脂とブチル化メラミン樹脂とを組み合わせることが好ましく、メラミン樹脂系硬化剤中のメチル化メラミン樹脂の含有量とブチル化メラミン樹脂の含有量との質量比は、１００：０〜２０：８０であることが好ましい。

また特に、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂系硬化剤との総量に対してメラミン樹脂系硬化剤の量が比較的少ない場合（例えば１５〜２０質量％である場合）には、塗膜の架橋密度を向上させるために、メラミン樹脂系硬化剤中のメチル化メラミンの上記比率を９５質量％以上とすることが好ましい。また、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂系硬化剤との総量に対して、メラミン樹脂系硬化剤の量が比較的多い場合（例えば３０〜３５質量％である場合）には、十分な架橋密度が得られやすいことから、メラミン樹脂系硬化剤中のメチル化メラミンの上記比率は５０質量％以下であることが好ましい。なお、メラミン樹脂系硬化剤の量が、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂系硬化剤との総量に対して２０質量％超３０質量％未満である場合には、メラミン樹脂系硬化剤中のメチル化メラミンの含有量は、は２０質量％以上１００質量％以下のいずれであってもよい。

なお、金属板用塗料が含むメラミン樹脂系硬化剤全体の量は、ポリエステル樹脂を十分に硬化させることが可能であればよく、上述した比率で調整することができる。

（４）触媒
金属板用塗料は、シリコーンレジンを硬化させるための触媒を含んでいてもよい。触媒は、ドデシルベンゼンスルホン酸等、公知の酸触媒であってもよい。ただし、上述のメラミン樹脂系硬化剤と共に一般的な酸触媒を含むと、塗料の貯蔵安定性が低くなりやすく、経時で増粘やゲル化等が生じることがある。そこで、酸触媒として、ｐＨが６〜８であるブロックスルホン酸触媒を含むことが好ましい。ｐＨが６〜８であるブロック酸触媒は、スルホン酸触媒が高分子量化合物等（以下、「ブロック基」とも称する）によって保護された構造を有する。このようなブロックスルホン酸触媒は、そのｐＨが６〜８であることから、金属板用塗料の保存時にはシリコーンレジンやメラミン樹脂系硬化剤と反応し難く、貯蔵安定性が非常に良好となる。一方で、ブロックスルホン酸触媒のブロック基は、加熱等によってスルホン酸から容易に脱離するため、シリコーンレジン（金属板用塗料）を硬化させる際には、スルホン酸触媒が十分に機能しやすい。

このようなブロックスルホン酸触媒は、加熱等によってブロック基が脱離し、シリコーンレジンの硬化触媒として作用する化合物であれば特に制限されない。金属板用塗料は、ブロックスルホン酸触媒を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

ブロックスルホン酸触媒のｐＨは、金属板用塗料から常法によりブロックスルホン酸触媒のみを抽出し、ｐＨ測定装置で測定すること等により特定できる。ブロックスルホン酸触媒のｐＨは通常、ブロック基の構造により調整される。ブロックスルホン酸触媒のｐＨは、金属板用塗料の貯蔵安定性をさらに良好にするとの観点から、６．５〜７．５であることがより好ましい。

ブロックスルホン酸触媒の例には、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が含まれる。

上記一般式（１）において、Ｒ^１は一価もしくは多価の炭素数１〜１８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が１つまたは２つ結合したフェニル基、またはナフチル基を表す。Ｒ^１は上記の中でも、炭素数１〜１８のアルキル基が１つ結合したフェニル基であることが好ましく、ブロック基が脱離した後のスルホン酸の安定性の観点から、ｐ−トリル基または４−ドデシルフェニル基であることがより好ましい。

また、上記一般式（１）において、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ^２またはＲ^３がアルキル基である場合、これらは直鎖状、または分岐鎖状のいずれの構造を有していてもよい。なお、Ｒ^２およびＲ^３は互いに結合して脂環式構造を形成していてもよい。Ｒ^２およびＲ^３は、上記の中でも水素原子であることが特に好ましい。

さらに、上記一般式（１）において、Ｘ^１は、単結合、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６−、または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^７−を表し（Ｒ^６およびＲ^７は、単結合、または炭素数１〜２０の二価の有機基を表す）、Ｘ^２は、単結合、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を表す。なお、上記Ｘ^１に含まれるＲ^６またはＲ^７が二価の有機基である場合、炭素数は、５〜１５であることがさらに好ましい。Ｘ^１に含まれる有機基の構造は特に制限されず、例えばアルキル基やアリール基等が直接結合、もしくは連結基を介して結合した基とすることができる。

また、Ｒ^４は、水素原子、一価もしくは多価の炭素数１〜１８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいビスフェノールＡ残基、または置換基を有していてもよいビスフェノールＦ残基を表す。一方、Ｒ^５は、水素原子、一価もしくは多価の炭素数１〜１８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜１８のアリール基、または炭素数１９〜１００の有機基を表す。なお、Ｒ^５が有機基である場合、その構造は特に制限されず、例えばアルキル基やアリール基等が直接結合、もしくは連結基を介して結合した基とすることができる。Ｒ^４は、上記の中でも水素原子、もしくは炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、Ｒ^５は、上記の中でも水素原子であることが好ましい。

また、ｎは１〜１０の整数を表す。一方、ｘ、ｙ、およびｚは、Ｒ^１、Ｒ^４、およびＲ^５の価数に応じて適宜選択される１以上の整数を表す。ｎ、ｘ、ｙ、およびｚはいずれも１であることが好ましい。

ここで、上記一般式（１）で表されるブロックスルホン酸触媒は、下記一般式（２）で表される化合物であることが特に好ましい。

一般式（２）において、Ｒ^１１は、炭素数１〜１８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいビスフェノールＡ残基、または置換基を有していてもよいビスフェノールＦ残基を表し、炭素数が１〜１２のアルキル基であることが特に好ましい。一方、Ｒ^１２は、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、メチル基またはドデシル基であることが特に好ましい。

上述のブロックスルホン酸触媒では、加熱等によってブロック基が離脱する。例えば上記一般式（２）で示される化合物では、ｐ−アルキルフェニルスルホン酸からブロック基が離脱し、ｐ−アルキルフェニルスルホン酸がシリコーンレジンの硬化のための酸触媒として機能する。

ここで、ブロックスルホン酸触媒は、シリコーンレジンの硬化触媒としてだけでなく、上述のポリエステル樹脂とメラミン樹脂系硬化剤との反応における触媒として機能してもよい。ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂系硬化剤は反応性が高く、通常、触媒がなくても反応が進行する。ただし、ポリエステル樹脂が高分子量である場合等には、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂系硬化剤と十分に反応し難いことがある。このような場合に、金属板用塗料がブロックスルホン酸触媒を含むと、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂系硬化剤との反応が進行しやすくなり、硬化性の良好な塗膜が得られやすくなる。

金属板用塗料が含むブロックスルホン酸触媒の量は、ブロック基の分子量や、１分子中に含まれるスルホニル基の数によって適宜選択される。例えば、１分子中にスルホニル基を１つのみ含むブロックスルホン酸触媒では、ブロック基脱離後のスルホン酸触媒の量が、金属板用塗料の固形分１００質量部に対して、０．０５〜１．８質量部となるような量とすることが好ましく、０．２〜１．０質量部となるような量とすることがさらに好ましい。金属板用塗料の固形分量に対するブロックスルホン酸触媒の量が当該範囲であると、シリコーンレジンが効率良く硬化しやすくなり、硬度の高い塗膜が得られやすくなる。

ここで、上記ブロックスルホン酸触媒の調製方法は特に制限されず、公知の方法で調製することができる。例えばｐ−トルエンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸と、分子内に１つ以上エポキシ基を有するエポキシ化合物とを常法にしたがって反応させること等により、調製することができる。

（５）その他の成分
金属板用塗料は、無機粒子や有機粒子をさらに含んでいてもよい。金属板用塗料が、これらを含むと、得られる塗膜の表面粗さ等が調整されやすくなる。ここで、無機粒子または有機粒子の平均粒子径は４〜８０μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましい。無機粒子や有機粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法で測定される値である。なお、無機粒子や有機粒子の形状は特に制限されないが、得られる塗膜の表面状態を調整しやすいとの観点から、略球状であることが好ましい。

無機粒子の例には、シリカ、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラスフレークが含まれる。また、有機粒子の例には、アクリル樹脂やポリアクリロニトリル樹脂からなる樹脂ビーズが含まれる。これらの樹脂ビーズは、公知の方法を用いて製造したものであってもよく、市販品であってもよい。市販のアクリル樹脂ビーズの例には、タフチックＡＲ６５０Ｓ（平均粒径１８μｍ）、タフチックＡＲ６５０Ｍ（平均粒径３０μｍ）、タフチックＡＲ６５０ＭＸ（平均粒径４０μｍ）、タフチックＡＲ６５０ＭＺ（平均粒径６０μｍ）、タフチックＡＲ６５０ＭＬ（平均粒径８０μｍ）（いずれも東洋紡社製）が含まれる。また、市販のポリアクリロニトリル樹脂ビーズの例には、タフチックＡ−２０（平均粒径２４μｍ）、タフチックＹＫ−３０（平均粒径３３μｍ）、タフチックＹＫ−５０（平均粒径５０μｍ）、およびタフチックＹＫ−８０（平均粒径８０μｍ）（いずれも東洋紡社製）が含まれる。

金属板用塗料が含む無機粒子および／または有機粒子の量は、所望の塗膜の表面状態等に応じて適宜選択される。通常、塗料の固形分１００質量部に対する無機粒子および／または有機粒子の合計量は、１〜４０質量部とすることができる。

またさらに、金属板用塗料は、必要に応じて着色顔料を含んでいてもよい。着色顔料の平均粒子径は、例えば０．２〜２．０μｍとすることができる。このような着色顔料の例には、酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、コバルトブルー等が含まれる。なお、金属板用塗料が着色顔料を含む場合、その量は、塗料の固形分１００質量部に対して、２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５５質量部であることがより好ましい。

また、金属板用塗料は、必要に応じて有機溶剤をさらに含んでいてもよい。当該有機溶剤は、上記シリコーンレジンやポリエステル樹脂、メラミン樹脂系硬化剤、触媒、無機粒子や有機粒子等を十分に溶解、または分散させることが可能なものであれば特に制限されない。有機溶剤の例には、トルエン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（商品名、エクソンモービル社製）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０（商品名、エクソンモービル社製）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００（商品名、エクソンモービル社製）等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤；等が含まれる。塗料は、これらを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂との相溶性等の観点から、好ましくはキシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０、シクロヘキサノン、ｎ−ブチルアルコールである。

（６）塗料の調製方法
金属板用塗料の調製方法は特に制限されない。公知の塗料と同様に各成分を混合し、攪拌もしくは分散することで、調製することができる。なお、シリコーンレジンは、他の成分と予め混合してもよい。また、シリコーンレジン以外の材料を予め混合しておき、シリコーンレジンを後から混合してもよい。

２．塗装金属板の製造方法
上述の金属板用塗料を用いて塗装金属板を作製する方法を以下説明する。当該塗装金属板の製造方法は、金属板の表面に、上述の金属板用塗料を塗布し、硬化させて塗膜を形成する工程と、当該塗膜にフレーム処理を行う工程と、を含む方法とすることができる。

ここで、金属板用塗料を塗布する金属板は、一般的に建築板として使用されている金属板を使用することができる。このような金属板の例には、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板等のめっき鋼板；普通鋼板やステンレス鋼板等の鋼板；アルミニウム板；銅板等が含まれる。金属板には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その表面に化成処理皮膜や下塗り塗膜等が形成されていてもよい。さらに、当該金属板は、本発明の効果を損なわない範囲で、エンボス加工や絞り成形加工等の凹凸加工がなされていてもよい。

金属板の厚みは特に制限されず、用途等に応じて適宜選択される。例えば、塗装金属板を金属サイディング材に使用する場合には、金属板の厚みは０．１５〜０．５ｍｍとすることができる。

金属板の表面に上述の金属板用塗料を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法から適宜選択することが可能である。金属板用塗料の塗布方法の例には、ロールコート法や、カーテンフロー法、スピンコート法、エアースプレー法、エアーレススプレー法および浸漬引き上げ法が含まれる。これらの中でも、ロールコート法が効率よく、所望の厚みを有する塗膜を得やすいとの観点から好ましい。

また、金属板用塗料の硬化方法は、例えば加熱による焼き付け等とすることができる。焼付け処理時の温度は、金属板用塗料中のポリエステル樹脂等の分解を防止しつつ、例えばブロックスルホン酸触媒のブロック基を脱離させたり、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂系硬化剤とを十分に反応させる等の観点から、１２０〜３００℃であることが好ましく、１５０〜２８０℃であることがより好ましく、１８０〜２６０℃であることがさらに好ましい。焼付け処理時間は特に制限されず、上記と同様の観点から、３〜９０秒であることが好ましく、１０〜７０秒であることがより好ましく、２０〜６０秒であることがさらに好ましい。

また、金属板用塗料の焼き付け時には、短時間で金属板用塗料を硬化させるため、板面風速が０．９ｍ／ｓ以上となるように風を吹き付けてもよい。上述の金属板用塗料中では、シリコーンレジンと他の成分とが水素結合している。そのため、風を吹き付けながら金属板用塗料を硬化させても、シリコーンレジンが蒸発し難く、加熱装置を汚染し難い。

ここで、金属板上に形成する塗膜の厚みは、塗装金属板の用途等に応じて適宜選択されるが、通常３〜３０μｍの範囲内である。当該厚みは、焼付け塗膜の比重、およびサンドブラスト等による塗膜除去前後の塗装金属板の重量差から重量法によって求められる値である。塗膜が薄すぎる場合、塗膜の耐久性および隠蔽性が不十分となることがある。一方、塗膜が厚すぎる場合、製造コストが増大するとともに、焼付け時にワキが発生しやすくなることがある。

一方、塗膜（硬化後の塗料）をフレーム処理する方法は特に制限されず、通常のフレーム処理方法と同様とすることができる。前述の金属板用塗料の塗膜をフレーム処理すると、塗膜表面のシリコーンレジンの炭化水素基（例えばメチル基やフェニル基等）が分解されて、シラノール基やシロキサン結合が生じる。これにより、塗膜表面の親水性が高まり、耐雨筋汚れ性が発現する。

フレーム処理は、塗膜を形成した金属板を、ベルトコンベア等の搬送機に載置し、一定方向に移動させながら、フレーム処理用バーナーで塗膜に火炎を放射する方法等とすることができる。

ここで、フレーム処理量は、３０〜１０００ｋＪ／ｍ^２であることが好ましく、１００〜６００ｋＪ／ｍ^２であることがより好ましい。なお、本明細書における「フレーム処理量」とは、ＬＰガス等の燃焼ガスの供給量を基準として計算される塗装金属板の単位面積当たりの熱量である。当該フレーム処理量は、フレーム処理用バーナーのバーナーヘッドと塗膜表面との距離、塗膜の搬送速度等によって調整できる。フレーム処理量が３０ｋＪ／ｍ^２未満では、処理にムラが生じることがあり、塗膜表面を一様に親水化することが難しい。一方、フレーム処理量が１０００ｋＪ／ｍ^２を超えると、塗膜が酸化して黄変することがある。

また、フレーム処理前に、塗膜表面を４０℃以上に加熱する予熱処理を行ってもよい。熱伝導率が高い金属板（例えば、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上の金属板）表面に形成された塗膜に、火炎を照射すると、燃焼性ガスの燃焼によって生じた水蒸気が冷やされて水となり、一時的に塗膜の表面に溜まる。そして、当該水がフレーム処理時のエネルギーを吸収して水蒸気となることで、フレーム処理が阻害されることがある。これに対し、塗膜表面（金属板）を予め加熱しておくことで、火炎照射時の水の発生を抑えることができる。

塗膜を予熱する手段は特に限定されず、一般に乾燥炉と呼ばれる加熱装置を使用することができる。例えば、バッチ式の乾燥炉（「金庫炉」とも称する。）を使用することができ、その具体例には、いすゞ製作所社製低温恒温器（型式ミニカタリーナＭＲＬＶ−１１）、東上熱学社製自動排出型乾燥器（型式ＡＴＯ−１０１）、および東上熱学社製簡易防爆仕様乾燥器（型式ＴＮＡＴ−１０００）等が含まれる。

３．塗装金属板について
上述の方法により作製される塗装金属板は、金属板と、当該金属板上に形成された塗膜と、を有する。上述のように、シリコーンレジンは、三次元状の架橋型構造を含む。そのため、金属板用塗料の説明にも記載したように、シリコーンレジンを含む金属板用塗料を金属板の表面に塗布すると、シリコーンレジンが当該膜の表面に沿って均一に並びやすい。そして、シリコーンレジンの硬化膜を親水化処理（フレーム処理）すると、当該硬化膜表面に含まれる有機基がムラなく除去されて、シラノール基やシロキサン結合が導入される。その結果、塗装金属板の表面（塗膜表面）の親水性が均一に高くなり、耐雨筋汚れ性が非常に良好となる。また、当該塗膜においてシリコーンレジンの硬化物が表面に均一に並んでいるため、塗装金属板の耐傷付き性が高い。さらに、当該塗膜の内側に含まれるシリコーンレジンの硬化物の量が少なく、塗膜の内側（金属板側）の柔軟性が高い。したがって、塗装金属板の曲げ加工性が良好となる。

ここで、上記のように作製される塗膜は、その表面をＸ線電子分光分析法（以下、ＸＰＳ法とも称する）で分析したとき、以下のような値を示す。まず、塗膜表面について、Ｘ線源としてＡｌＫα線を使用してＸＰＳ法で測定したとき、Ｓｉ原子、Ｎ原子、Ｃ原子、Ｏ原子、およびＴｉ原子の合計量に対するＳｉ原子の割合Ｓｉ_ａが８ａｔｍ％以上となる。Ｓｉ_ａは、１０ａｔｍ％以上であることがより好ましく、１４ａｔｍ％以上であることがさらに好ましい。Ｓｉ_ａは、塗膜表面へのシリコーンレジンの濃化量に比例し、Ｓｉ_ａが８ａｔｍ％以上であると、塗膜の耐傷つき性が高くなる。また、Ｓｉ_ａが大きくなると、相対的に塗膜内部におけるシリコーンレジン由来の構造の量が少なくなり、Ｓｉ_ａが８ａｔｍ％以上であると、塗装金属板の曲げ加工性も高くなる。

また、上記ＸＰＳ法で測定したときの、Ｃ原子の量に対するＯ原子の量の割合（Ｏ原子の量／Ｃ原子の量）をｘとすると、ｘが０．８以上となる。ｘは、１．０以上であることがより好ましく、１．４以上であることがさらに好ましい。ｘは、塗膜表面に存在する有機基由来のＣ原子の量に対する、シロキサン結合やシラノール基由来のＯ原子の量の割合を表す。つまり、上述のフレーム処理によって、シリコーンレジン由来の有機基が除去されて、シロキサン結合やシラノール基が導入されると、ｘが大きくなる。そして、ｘが０．８以上であると、塗膜表面の親水性（塗装金属板の耐雨筋汚れ性）が特に良好になる。

また、上記塗膜表面をＸＰＳ法で分析した際に得られるＸ線電子分光スペクトルのＣ１ｓピークトップを２８５ｅＶに補正して、Ｓｉ_２ｐスペクトルを１０３．５ｅＶに相当するピークおよび１０２．７ｅＶに相当するピークに分離したとき、Ｓｉ_２ｐスペクトル全体のピーク面積（Ｓｉ_２ｐ）に対する１０３．５ｅＶのピーク面積（Ｓｉ_無機）の割合をｙ（＝Ｓｉ_無機／Ｓｉ_２ｐ）とすると、ｙが０．６以上となる。ｙは、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがより好ましい。

Ｓｉ_２ｐスペクトルは、Ｘ線電子分光スペクトルのＣ１ｓピークトップを２８５ｅＶに補正したときに、１０１〜１０６ｅＶ近傍に観測されるスペクトルであり、Ｓｉ原子全体、すなわち炭素が結合した有機系のＳｉ原子のピーク（１０２．７ｅＶ）と、酸素が結合した（シロキサン結合もしくはシラノール基を構成している）無機系のＳｉ原子のピーク（１０３．５ｅＶ）との両方を含むスペクトルである。つまり、ｙは、塗膜表面のＳｉの全体量に対する、無機系のＳｉ原子（シロキサン結合やシラノール基を構成するＳｉ原子）の割合を表し、Ｓｉ_無機／Ｓｉ_２ｐが０．６以上になると、塗膜表面の親水性（塗装金属板の耐雨筋汚れ性）が特に良好になる。

ここで、ＸＰＳ法による塗膜表面の組成（Ｓｉ原子、Ｎ原子、Ｃ原子、Ｏ原子、およびＴｉ原子の量）の分析は、Ｘ線源としてＡｌＫαを用いた、一般的なＸＰＳ法による分析と同様とすることができるが、例えば以下の測定装置や測定条件で行うことができる。
（測定装置および測定条件）
測定装置：ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ走査型Ｘ線光電子分光装置
Ｘ線源：ＡｌＫα １４８６．６ｅＶ
分析領域７００×３００μｍ

また、上述のＳｉ_２ｐスペクトルを１０３．５ｅＶに相当するピークおよび１０２．７ｅＶに相当するピークに分離する方法としては、以下のような方法が挙げられる。まず、Ｘ線電子分光スペクトルのＣ１ｓピークトップを２８５ｅＶに補正する。その後、１０１〜１０６ｅＶ近傍に観測されるＳｉ_２ｐスペクトルをＬｉｎｅａｒ法でバックグラウンド除去する。そして、バックグラウンド除去されたスペクトルを、ガウス関数およびローレンス関数の複合関数で処理し、有機系Ｓｉ原子のピーク（１０２．７ｅＶ）と、無機系Ｓｉ原子のピーク（１０３．５ｅＶ）とに分離する。

ここで、上記塗膜は、上記ＸＰＳ法で測定した場合、以下のような値も示す。図１に塗装金属板の塗膜の部分拡大断面図を示す。以下、塗膜の表面から金属板１に向かって深さが０ｎｍ以上１０ｎｍ未満の領域を塗膜２の最表層２ｘとし、塗膜２の表面から金属板１に向かって深さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の領域を塗膜２の表層２ｙとし、塗膜２の表面から金属板１に向かって深さが１００ｎｍ以上金属板側表面までの領域を塗膜２の本体層２ｚとする。そして、上述のＸＰＳ法で測定したときの、最表層におけるＳｉ原子、Ｎ原子、Ｃ原子、Ｏ原子、およびＴｉ原子の合計量に対するＳｉ原子の割合をＳｉ_ｘとすると、Ｓｉ_ｘは８ａｔｍ％以上となる。Ｓｉ_ｘは、１０ａｔｍ％以上３５ａｔｍ％以下であることが好ましく、１５ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％以下であることがより好ましい。

最表層２ｘのＳｉ原子の含有割合を示すＳｉ_ｘが８ａｔｍ％以上となる、つまり、シリコーンレジンが最表層２ｘ側に濃化していると、塗膜の表面硬度が高くなる。なお、塗膜２が、シリコーンレジンの硬化物ではなく、メチルシリケートの硬化物を含む場合、メチルシリケート塗膜は表面に濃化し難いことから、Ｓｉ_ｘの値は通常、８ａｔｍ％より小さい値となる。

また当該塗膜は、Ｘ線源としてＡｌＫα線を使用してＸＰＳ法で測定したときの、最表層２ｘにおけるＣ原子の量に対するＯ原子の量の割合（Ｏ_ｘ／Ｃ_ｘ）をα_ｘ、表層２ｙにおけるＣ原子の量に対するＯ原子の量の割合（Ｏ_ｙ／Ｃ_ｙ）をα_ｙ、本体層２ｚにおけるＣ原子の量に対するＯ原子の量の割合（Ｏ_ｚ／Ｃ_ｚ）をα_ｚとすると、α_ｘ、α_ｙ、およびα_ｚがそれぞれ以下の式を満たす。
α_ｘ≧０．８
α_ｘ＞α_ｚ＞α_ｙ

α_ｘ≧０．８かつα_ｘ＞α_ｚ＞α_ｙであることは、塗膜２表面がフレーム処理（親水化処理）されていること、つまり塗膜２の表面の親水性が高いことを表す。そして、これらが満たされると、塗装金属板の耐雨筋汚れ性が非常に高くなる。なお、上記α_ｘは、１．２〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。またα_ｙは、０．０７〜０．２５であることがより好ましく、０．１０〜０．２０であることがさらに好ましい。また、α_ｚは、０．３〜０．６であることがより好ましく、０．３５〜０．５であることがさらに好ましい。

塗膜２表面がフレーム処理（親水化処理）されている場合に、α_ｘ≧０．８かつα_ｘ＞α_ｚ＞α_ｙとなる理由を、以下説明する。前述のように、シリコーンレジンを含む塗料を金属板１表面に塗布すると、シリコーンレジンが膜の表面に移行し、膜の表面に沿って均一に並ぶ。したがって、シリコーンレジンの硬化物を含む塗膜では、通常、最表層２ｘにシリコーンレジン由来の有機基が多く含まれ、最表層２ｘ、表層２ｙ、および本体層２ｚの順にＣ濃度が高い。ただし、この状態では通常、最表層２ｘにおける、Ｃ原子の量に対するＯ原子の量の比（以下、「Ｏ／Ｃ比」とも称する）α_ｘは０．８より小さくなる。これに対し、シリコーンレジンの硬化物を含む膜がフレーム処理（親水化処理）されると、最表層２ｘのシリコーンレジンのＳｉ原子に結合した有機基が分解されて、ＯＨ基等が導入されたり、シロキサン結合が生成したりする。したがって、最表層２ｘではＣ濃度が低下し、Ｏ濃度が上昇する。つまり、最表層２ｘにおけるＯ／Ｃ比が非常に大きくなり、０．８以上となる。一方、表層２ｙおよび本体層２ｚは、フレーム処理（親水化処理）の影響を受け難く、Ｏ原子およびＣ原子の濃度が変化しない。そしてこれらを比較すると、Ｃ原子の濃度の高い表層２ｙのほうが、Ｃ原子の濃度の低い本体層２ｚと比較してＯ／Ｃ比が小さくなり、Ｏ／Ｃ比の極小値が表層２ｙで観測される。つまり、α_ｘ＞α_ｚ＞α_ｙとなる。

なお、最表層２ｘにおけるＯ原子の量は、塗膜２中に含まれる他の成分（例えば、ＴｉＯ_２の無機粒子）由来のＯ原子の量に影響され難い。その理由を以下、説明する。図２および図３は、上述の金属板用塗料から得られる塗膜（無機粒子としてＴｉＯ_２を含む）のＸＰＳ法で特定されるＯ１ｓピークのグラフである。図２および図３にはそれぞれ、塗膜２の表面から金属板１に向かって深さ０ｎｍ、１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍおよび５００ｎｍの位置におけるＯ１ｓピークを示す。ここで、ＴｉＯ_２由来のＯ１ｓピークは通常５３０ｅＶ近傍に見られ、当該領域以外の位置に見られるピークは、シリコーンレジン等、他の成分由来のピークである。図２および図３に示されるように、いずれの塗膜２においても、最表層２ｘ（塗膜２の表面から０ｎｍ以上１０ｎｍ未満の領域）では、５３０ｅＶより高エネルギー側にピークが見られる。これに対し、塗膜２の表層２ｙおよび本体層２ｚ（塗膜２の表面から金属板１に向かって１０ｎｍ以上の位置）では、５３０ｅＶ近傍にピークが見られる。つまり塗膜２において、ＴｉＯ_２等の無機粒子は主に表層２ｙおよび本体層２ｚに含まれており、最表層２ｘのＯ原子濃度には影響を及ぼし難い。

ここで、ＸＰＳ法で最表層２ｘ、表層２ｙ、および本体層２ｚにおけるＳｉ原子、Ｎ原子、Ｃ原子、Ｏ原子、およびＴｉ原子の量をそれぞれ測定する場合、塗膜をエッチングしながら以下の条件で分析することができる。
（測定条件）
測定装置：アルバック・ファイ製ＶｅｒｓａｐｒｏｂｅII 走査型Ｘ線光電子分光装置
Ｘ線源：ＡｌＫα （モノクロ：５０Ｗ、１５ｋＶ）１４８６．６ｅＶ
分析領域０．２ｍｍφ
帯電中和利用（電子銃＋イオン中和銃）
（エッチング条件）
エッチング条件：Ａｒイオン加速電圧４ｋＶ
エッチングレート：８．２９ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）１０ｎｍ毎に測定

なお、本発明の塗装金属板では、塗膜表面のヨウ化メチレン転落角が１５°以上５０°以下であることが好ましく、３５°以下であることがより好ましい。前述のように、本発明の塗装金属板の塗膜はフレーム処理（親水化処理）が行われているが、親水化処理が不十分であると、十分な耐雨筋汚れ性が得られ難くなる。ここで、ヨウ化メチレン転落角は、塗膜表面の親水性が高い場合や、塗膜表面の粗度が粗い場合に高くなる。ただし、塗膜表面の親水性が不均一である場合にはさらに高くなる。例えば、コロナ処理で表面処理されている場合には、ヨウ化メチレン転落角が５０°超となる。これに対し、フレーム処理が行われている場合には、表面が均一に親水化されており、ヨウ化メチレン転落角が５０°以下となる。

なお、コロナ放電処理等によって、塗膜表面の親水性が不均一となった場合に、ヨウ化メチレン転落角が５０°より大きくなる理由は、以下のように考えられる。表面に親水基および疎水基をそれぞれ同数ずつ有する２種類の塗膜が有り、一方は親水基と疎水基との分布に偏りが無く、他方は親水基と疎水基との分布に偏りが有ると仮定する。このとき、両者の静的接触角は、親水基および疎水基の分布に左右され難く、略同一となる。これに対し、両者の動的接触角（ヨウ化メチレン転落角）は、親水基および疎水基の分布によって左右され、異なる値となる。ヨウ化メチレン転落角を測定する際、親水基および疎水基の分布が不均一であると、親水基の密度が高い部分にヨウ化メチレン滴が吸着される。つまり、親水基と疎水基との分布に偏りが有ると、分布ムラがない場合と比較してヨウ化メチレン滴が動き難くなり、転落角が大きくなる。したがって、コロナ放電処理のように、塗膜表面に親水基が多数導入されるものの、その分布にはムラがある場合には、ヨウ化メチレン転落角が５０°を超える高い値となる。

なお、ヨウ化メチレン転落角は、以下のように測定される値である。まず、塗膜上に２μｌのヨウ化メチレンを滴下する。その後、接触角測定装置を用いて、２度／秒の速度で塗膜の傾斜角度（重力に垂直な平面と塗膜とが成す角度）を大きくする。このとき、接触角測定装置に付属しているカメラによって、ヨウ化メチレンの液滴を観察する。そして、ヨウ化メチレンの液滴が転落する瞬間の傾斜角度を特定し、５回の平均値を当該塗膜のヨウ化メチレン転落角とする。なお、ヨウ化メチレンの液滴が転落する瞬間とは、ヨウ化メチレン（液滴）の重力下方向の端点および重力上方向の端点の両方が動き出す瞬間とする。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されない。

１．塗料の調製
以下の方法により、各塗料を調製した。

１−１．ポリエステル樹脂の調製
表１に示すモル比で、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびトリメチロールプロパンを混合し、さらに触媒としてジブチルチンオキシドを添加した。当該混合物を不活性ガス存在下、２５０℃で１〜２時間エステル化反応させた。その後、１ｍｍＨｇまで減圧し、２７０℃で更に反応を行った。これにより、表１に示す物性を有するポリエステル樹脂Ａ〜Ｃを得た。

１−２．メラミン樹脂系硬化剤の準備
メチル化メラミンおよびブチル化メラミンは、それぞれ以下のものを使用した。
・メチル化メラミン：日本サイテックインダストリーズ社製、サイメル３０３
・ブチル化メラミン：ＤＩＣ社製、スーパーベッカミンＪ８３０
１−３．シリコーンレジンの調製
・メチル系シリコーンレジンの調製
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）を仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合させた。次いで氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液２１６ｇ（１２．０モル）を５℃で、４０分間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で６時間攪拌し、加水分解および脱水縮合を完了させた。これにより、メチル系シリコーンレジンを含む調製液を得た。その後、当該調製液から、加水分解によって生成したメタノールを、７０℃、６０ｍｍＨｇで１時間減圧留去した。メタノール留去後の調製液は白濁しており、一晩静置することで、２層に分離した。下層は、水に不溶となって沈降したシリコーンレジンである。当該調製液に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４６９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。これにより、沈降したシリコーンレジンを完全にＭＩＢＫに溶解させた。そして、当該調製液を静置し、水層とＭＩＢＫ層とを分離させた。その後、コック付きフラスコにて下層の水層を取り除き、固形分が５０質量％、かつ無色透明のシリコーンレジン溶液を得た。シリコーンレジンの重量平均分子量、分子量分布、Ｔ単位（３官能シリコーンレジン由来の構造）／Ｄ単位（２官能シリコーンレジン由来の構造）、およびＳｉ原子量に対するシラノール基量を表２に示す。なお、重量平均分子量および分子量分布は、ＧＰＣ分析により特定した。さらに、Ｔ単位／Ｄ単位およびシラノール基量は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ分析により特定した。

・メチル／フェニル系シリコーンレジンの調製
２Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン２７２ｇ（２．０モル）とフェニルトリメトキシシラン１１９ｇ（１．０モル）とを仕込み、１０℃以下で水８００ｇを加え、よく混合させた。次いで、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液１９８ｇ（１１．０モル）を５〜２５℃で３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で６時間攪拌し、加水分解および脱水縮合を完了させた。滴下終了後、メチル系シリコーンレジンの合成と同様の操作を行い、固形分約５０質量％のメチル／フェニル系シリコーンレジンを含む調製液を得た。シリコーンレジンの重量平均分子量、分子量分布、Ｔ単位／Ｄ単位、メチル基とフェニル基との含有比（メチル／フェニル）、およびＳｉ原子量に対するシラノール基量を表３に示す。

１−４．塗料の調製
下記表４に示す組み合わせで、ポリエステル樹脂と、メラミン樹脂系硬化剤と、を混合した。なお、メラミン樹脂系硬化剤には、メチル化メラミン単体、もしくはメチル化メラミンとブチル化メラミンとを表４に示す質量比で混合した混合物を用いた。

ポリエステル樹脂と、メラミン樹脂系硬化剤との混合物に、以下の無機粒子を混合した。各粒子の添加量は、金属板用塗料の固形分量に対して、平均粒径０．２８μｍの酸化チタン（（顔料）、ＪＲ−６０３、テイカ社製）が４５質量％、平均粒径５．５μｍの疎水性シリカＡ（サイシリア４５６、富士シリシア化学社製）が４質量％、平均粒径１２μｍの疎水性シリカＢ（サイリシア４７６、富士シリシア化学社製）が３質量％、となる量とした。そしてさらに、下記一般式で示す、ブロックスルホン酸触媒（ｐＨ７．０）を添加した。ブロックスルホン酸触媒の添加量は、ブロック基が脱離した後のスルホン酸量が、金属板用塗料の固形分量に対して０．５質量％となる量とした。

さらに、メチル系シリコーンレジン、およびメチル／フェニル系シリコーンレジンを、表４に示す量添加した。なお、表４に示すメチル系シリコーンレジンおよびメチル／フェニル系シリコーンレジンの量は、金属板用塗料の固形分量に対する量である。実施例および比較例の金属板用塗料において、ブロックスルホン酸触媒は、シリコーンレジンの硬化触媒としてだけでなく、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂系硬化剤との架橋触媒としても作用する。

２．塗装金属板の作製
２−１．金属板の準備
板厚０．２７ｍｍ、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）、片面当りめっき付着量９０ｇ／ｍ^２の溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板を金属板として準備し、表面をアルカリ脱脂した。その後、当該表面に、塗布型クロメート処理液（日本ペイント社製ＮＲＣ３００ＮＳ）を、Ｃｒの付着量が５０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布した。さらに、エポキシ樹脂系プライマー塗料（日本ファインコーティングス社製７００Ｐ）を、硬化膜厚が５μｍとなるようにロールコーターで塗布した。続いて、金属板の最高到達板温２１５℃となるように焼き付け、プライマー塗膜を形成しためっき鋼板（以下、単に「めっき鋼板」とも称する）を得た。

２−２．金属板用塗料の塗布および硬化
上述のように調製した金属板用塗料を、４０℃の恒温室中で１５日間保存した後、硬化膜厚が１８μｍとなるように上述のめっき鋼板にロールコーターで塗布した。その後、最高到達板温２２５℃、板面風速０．９ｍ／ｓで４５秒間焼き付けた。

２−３．フレーム処理
実施例１〜１４、および比較例１〜８の金属板用塗料を塗布した塗膜に対し、以下の方法でフレーム処理を行った。
フレーム処理用バーナーには、ＦｌｙｎｎＢｕｒｎｅｒ社（米国）製のＦ−３０００を使用した。また、燃焼性ガスには、ＬＰガス（燃焼ガス）と、クリーンドライエアーとを、ガスミキサーで混合した混合ガス（ＬＰガス：クリーンドライエアー（体積比）＝１：２５）を使用した。また、各ガスの流量は、バーナーの炎口の１ｃｍ^２に対してＬＰガス（燃焼ガス）が１．６７Ｌ／分、クリーンドライエアーが４１．７Ｌ／分となるように調整した。なお、塗膜の搬送方向のバーナーヘッドの炎口の長さは４ｍｍとした。一方、バーナーヘッドの炎口の搬送方向と垂直方向の長さは、４５０ｍｍとした。さらに、バーナーヘッドの炎口と塗膜表面との距離は、所望のフレーム処理量に応じて２０ｍｍとした。さらに、塗膜の搬送速度を２４ｍ／分とすることで、フレーム処理量を２６５ｋＪ／ｍ^２に調整した。

３．評価
実施例および比較例の金属板用塗料、およびこれを用いて作製した塗装金属板に対し、以下の評価を行った。

３−１．金属板用塗料の貯蔵安定性評価
各金属板用塗料を４０℃の恒温室中で保存し、６ヵ月後の塗料粘度をＢ型粘度計で測定した。そして、保存前後の粘度を比較し、以下の基準で評価した。
◎：恒温室保存前後で塗料粘度上昇率が３０％未満
○：恒温室保存前後で塗料粘度上昇率が３０％以上、１００％未満
△：恒温室保存前後で塗料粘度上昇率が１００％以上
×：ゲル化が生じた
なお、△、○、◎を合格とした。

３−２．鉛筆硬度評価
ＪＩＳＫ５６００−５−４（ＩＳＯ／ＤＩＳ１５１８４）に準拠して、上述の塗装金属板の塗膜表面の耐傷付き性を評価する鉛筆硬度試験を行った。当該塗膜表面の耐傷付き性は、以下の基準で評価した。
○：Ｈ以上
△：Ｂ〜ＨＢ
×：２Ｂ以下
なお、△以上を合格と評価した。

３−３．塗膜の加工性評価
上述の金属板用塗料を用いて作製した面（塗膜）が、外側になるように２Ｔ折り曲げ加工（試験片と同じ板厚の板を２枚挟み１８０°曲げる加工）を行い、その曲げ部の塗膜について、ＪＩＳＺ１５２２に規定されるセロハン粘着テープを使用して塗膜剥離試験を実施した。セロハン粘着テープを貼付した面積の内、塗膜が残存した面積の割合（塗膜残存率）を測定することにより、下記の基準で塗膜の加工性を評価した。
○：塗膜残存率が９０％以上
△：塗膜残存率が６０〜９０％
×：塗膜残存率が６０％未満
なお、△以上を合格と評価した。

３−４．対水接触角評価
上述の塗装金属板の塗膜表面の対水接触角を測定した。測定は気温２３±２℃、相対湿度５０±５％の恒温恒湿度室で０．０１ｃｃの精製水の水滴を形成して、協和界面科学社製の接触角計ＤＭ９０１を使用して測定した。

３−５．耐雨筋汚れ性評価
耐雨筋汚れ性は、以下のように評価した。
まず、垂直暴露台に上述の塗装金属板をそれぞれ取り付けた。さらに、当該塗装金属板の上部に、地面に対して角度２０°となるように、波板を取り付けた。このとき、雨水が塗装金属板表面を筋状に流れるように、波板を設置した。この状態で、屋外暴露試験を６ヶ月間行い、汚れの付着状態を観察した。耐雨筋汚れ性の評価は、暴露前後の塗装金属板の明度差（ΔＬ）で、以下のように評価した。
◎：ΔＬが１未満であった（雨筋汚れが全く視認できない）
〇：ΔＬが１未満であった（雨筋汚れがほとんど視認できない）
×：ΔＬが１以上２未満であった（雨筋汚れは目立たないが視認できる）
××：ΔＬが２以上であった（汚れが目立つ）
なお、○、◎を合格とした。

上記表４に示されるように、シリコーンレジンの含有量が、金属板用塗料の固形分の総量に対して１質量％未満となる場合には対水接触角が低くなり、さらには耐雨筋汚れ性の評価が低下した（比較例１および３）。塗膜表面に十分な量のシリコーンレジンが並ばず、親水性が不十分になったと考えられる。一方で、シリコーンレジンの含有量が、金属板用塗料の固形分の総量に対して８質量％超である場合には、塗料の保存安定性が低下した（比較例２および４）。シリコーンレジンどうしが反応してしまったと考えられる。

一方、ポリエステル樹脂のメラミン樹脂系硬化剤の量に対する比率が過度に多くなる（８５：１５を超える）と、鉛筆硬度が低くなった（比較例５および７）。メラミン樹脂系硬化剤による架橋が十分ではなく、塗膜の硬度が低下したと考えられる。

また、ポリエステル樹脂のメラミン樹脂系硬化剤の量に対する比率が過度に少なくなる（６５：３５を下回る）と、加工性が低くなった（比較例６および８）。ポリエステル樹脂の量が少なくなると、塗膜が脆くなったと考えられる。

これに対し、シリコーンレジンの含有量が、金属板用塗料の固形分の総量に対して１〜８質量％であり、かつポリエステル樹脂とメラミン樹脂系固化剤との含有比が８５：１５〜６５：３５である金属板用塗料を用いて塗膜を形成した塗装金属板では、耐雨筋汚れ性が良好であり、さらには塗料の貯蔵安定性も良好であった。また、塗装金属板の鉛筆硬度や加工性も実用上問題ない範囲であった。

本発明の金属板用塗料は保存安定性が高く、さらに塗膜形成時に加熱装置を汚染し難い。さらに、当該金属板用塗料によれば、雨筋汚れが生じ難く、かつ耐傷付き性の高い塗装金属板が得られる。そして、当該塗装金属板は、各種建築物の外装建材等に適用が可能である。

１金属板
２塗膜
２ｘ最表層
２ｙ表層
２ｚ本体層

Claims

ポリエステル樹脂と、メラミン樹脂系硬化剤と、シリコーンレジンと、を含む金属板用塗料であり、
前記シリコーンレジンの含有量が、前記金属板用塗料の固形分総量に対して１〜８質量％であり、
前記ポリエステル樹脂の含有量と前記メラミン樹脂系硬化剤の含有量との質量比が、８５：１５〜６５：３５である、
金属板用塗料。
前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子の総モル数に対して、５〜５０モル％のシラノール基を含む、シリコーンレジンを含む、
請求項１に記載の金属板用塗料。
前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子の総モル数に対して、トリアルコキシシラン由来のＳｉ原子を５０〜１００モル％含む、
請求項１または２に記載の金属板用塗料。
前記シリコーンレジンは、Ｓｉ原子に直接結合するアルキル基のモル数に対する、Ｓｉ原子に直接結合するアリール基のモル数の割合が２０〜８０％である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属板用塗料。
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００〜８０００である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属板用塗料。
前記メラミン樹脂系硬化剤が、メチル化メラミン樹脂、もしくはメチル化メラミン樹脂とブチル化メラミン樹脂との混合物を含み、
前記メチル化メラミン樹脂の含有量とブチル化メラミン樹脂の含有量との質量比が、１００：０〜２０：８０である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属板用塗料。