KR20210070292A - 도장 금속판 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
빗물자국 오염내성 및 양호한 외관을 가지는 도장 금속판, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위해, 도장 금속판의 제조 방법은, 금속판의 표면에 실리콘 레진 및 불소 함유 수지를 포함하는 도료를 도포 및 경화시켜 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 화염 처리를 행하는 공정을 가진다. 상기 실리콘 레진은, Si 원자의 총몰량에 대해서, 5~50 몰%의 실라놀기를 포함한다.
Description
본 발명은 도장 금속판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
옥외의 건조물이나 토목 구조 등에는 도장 금속판이 많이 이용되고 있다. 또 도장 금속판에 장기간의 내구성이 요구될 경우에는, 그 표면 측에 배치되는 도막(塗膜)의 도료로서 내후성이나 기계적 성질이 뛰어난 불소 함유 수지계 도료를 이용한 도장 금속판이 많이 이용되고 있다. 이러한 도장 금속판에는, 자동차의 배기가스, 공장으로부터의 매연 등에 포함되는 카본계 오염물질(이하, 「소수성 카본」이라고도 함)의 부착에 의한 오염이 문제가 되고 있다. 오염 중에서도 특히 흘러내린 빗물 자국을 따라 부착하는 오염(이하, 「빗물자국 오염」이라고도 함)이 눈에 띄기 쉽다. 불소 함유 수지계 도료를 열처리한 도장 금속판에서도, 빗물자국 오염이 비교적 단시간에 눈에 띄게 되는 것은 피할 수 없다. 그 때문에, 빗물자국 오염이 발생하기 어려운 도장 금속판의 제공이 요구되고 있다.
최근, 도막의 대수 접촉각을 60о 이하, 즉 친수성으로 만듦으로써 빗물자국 오염을 방지하는 것이 제안되어 있다. 대수 접촉각이 낮은 친수성의 도막 표면에서는, 빗물에 의해서 소수성 카본이 들뜨기 쉽고 들뜬 소수성 카본이 씻겨 흘러내려간다고 생각된다. 도장 금속판 표면을 친수화하는 방법의 하나로서, 도료에 테트라알콕시실란 또는 그 축합물(이하, 이것들을 「오가노 실리케이트」라고도 부름)을 포함시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 3). 또, 비닐기 함유 폴리실록산 수지 등을 포함하는 도료를 금속판에 도포하고, 그 도막에 코로나 방전 처리를 실시하는 방법(특허문헌 4)도 제안되어 있다. 또, 불소 함유 수지를 포함하는 도료를 금속판에 도포하고, 그 도막에 200 W/m2/분 이상의 코로나 방전 처리를 실시하는 방법(특허문헌 5) 등도 제안되어 있다. 또, 오가노 실리케이트 등을 포함하는 도료를 금속판에 도포하고, 그 도막에 화염 처리나, 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 등을 실시하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 6).
상기 특허문헌 1 내지 3에 기재된 도료는, 각종 수지와 오가노 실리케이트를 포함한다. 이러한 도료를 금속판 표면에 도포하면, 오가노 실리케이트가 막의 표면 측으로 이동한다. 그리고, 막을 경화시키면, 오가노 실리케이트가 공기중의 수분 등과 반응하여 도막 표면에 실라놀기나 실록산 결합이 생긴다. 이에 의해, 도막 표면이 친수화하여 빗물자국 오염이 억제된다고 생각되고 있다.
그렇지만, 어느 오가노 실리케이트에 의하더라도, 장기보관 후의 도료로부터 얻어지는 도장 금속판의 빗물자국 오염의 발생을 충분히 억제하는 것은 어려워, 빗물자국 오염 방지 특성의 발현이 불안정하였다. 또 위에서 설명한 바와 같이, 오가노 실리케이트의 경화물을 포함하는 도료에서는, 표면의 경도가 충분히 높아지기 어려웠다.
한편, 상술한 특허문헌 4 내지 6의 기술에 의하더라도, 빗물자국 오염을 충분히 방지하는 것이 어려웠다. 예를 들면, 특허문헌 4의 기술에서는, 폴리실록산 수지를 포함하는 도료를 금속판 표면에 도포한 후 코로나 방전 처리를 행하고 있다. 그렇지만, 해당 도료의 도막에 코로나 방전 처리를 행한 것만으로는, 도막 표면을 균일하게 친수화하는 것이 어려웠다. 폴리실록산 수지를 포함하는 도막을 코로나 방전 처리하면, 도막 표면에 친수성의 영역 및 소수성의 영역이 형성된다. 그리고, 소수성의 영역에 소수성 카본이 강고하게 부착한다. 한편, 친수성의 영역에서는 빗물에 의해서 소수성 카본이 들뜬다. 그렇지만, 들뜬 소수성 카본은 소수성의 영역에 부착한 소수성 카본에 끌어당겨져, 소수성 영역을 기점으로 소수성 카본이 서서히 퇴적한다. 따라서, 특허문헌 4의 기술에서도 빗물자국 오염내성이 높은 도장 금속판을 얻는 것은 어려웠다.
또, 특허문헌 5에서는, 불소 함유 수지 등을 포함하는 도료의 도막 표면에 코로나 방전 처리를 행하고 있지만, 이 경우도 소수성 및 친수성의 영역이 형성되어, 도막 표면을 균일하게 친수화하는 것이 어려웠다.
또, 특허문헌 1 내지 3이나 특허문헌 6에 기재된 오가노 실리케이트를 포함하는 도료에서는, 도료로 이루어지는 막을 가열 건조시켜 열처리할 때에, 오가노 실리케이트가 용제와 함께 증발하기 쉬워, 가열 장치의 벽면 등에 부착하여 실리카를 생성한다. 그리고, 이 실리카가 가열중의 막과 접촉하거나, 가열 장치로부터 벗겨져 떨어져서 막표면에 부착함으로써, 얻어지는 도장 금속판에 외관 불량이 발생하기 쉬웠다.
본 발명은 이러한 상황을 고려하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은, 가열 장치를 오염하는 일이 적고, 빗물자국 오염내성이 높은 도막을 용 이하게 형성 가능한 도장 금속판의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 또, 높은 빗물자국 오염내성, 양호한 외관을 가지는 도장 금속판의 제공도 목적으로 한다.
본 발명의 제1은, 이하의 도장 금속판의 제조 방법에 관한 것이다.
[1] 금속판의 표면에, 실리콘 레진(silicone resin) 및 불소 함유 수지를 포함하는 도료를 도포 및 경화시켜 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 대해서 화염 처리를 행하는 공정을 가지고, 상기 실리콘 레진은, Si 원자의 총몰수에 대해서 5~50 몰%의 실라놀기를 포함하는, 도장 금속판의 제조 방법.
[2] [1]에 있어서,
상기 실리콘 레진은, Si 원자의 총몰수에 대해서 트리알콕시실란 유래의 Si 원자를 50~100 몰% 포함하는, 도장 금속판의 제조 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 실리콘 레진은, Si 원자와 직접 결합하는 알킬기의 몰수에 대한 Si 원자와 직접 결합하는 아릴기의 몰수의 비율이 20~80%인, 도장 금속판의 제조 방법.
본 발명의 제2는 이하의 도장 금속판에 관한 것이다.
[4] 금속판과, 상기 금속판상에 형성된 불소계 도막을 가지고, 상기 도막이, 실리콘 레진의 경화물과, 불소 함유 수지를 포함하고, 상기 도막의 표면을, X선 소스로서 AlKα선을 이용해 X선 전자 분광 분석법으로 분석했을 때의, Si 원자, F 원자, C 원자, 및 O 원자의 합계량에 대한 Si 원자의 비율을 Sia로 하고, C 원자의 양에 대한 O 원자의 양의 비율을 x로 하면, Sia 및 x가, 이하의 식을 각각 만족하고,
Sia≥8 atm%
x≥0.8
상기 X선 전자 분광 분석법에 의한 분석으로 얻어지는 X선 광전자 분광 스펙트럼의 C1s 피크 탑을 285 eV로 보정하고, Si2p 스펙트럼을 103.5 eV에 상당하는 피크 및 102.7 eV에 상당하는 피크로 분리했을 때, Si2p 스펙트럼 전체의 피크 면적에 대한 103.5 eV의 피크 면적의 비율 y로 하면, y가 아래의 식을 만족하는, 도장 금속판.
y≥0.6
[5] [4]에 있어서
상기 도막 표면의 요오드화메틸렌 전락각이 15о 이상 50о 이하인, 도장 금속판.
[6] [4] 또는 [5]에 있어서,
상기 실리콘 레진의 경화물이 메틸트리알콕시실란 또는 페닐트리알콕시실란 유래의 구조를 포함하는, 도장 금속판.
[7] [4]~[6]의 어느 하나에 있어서,
상기 금속판이 아연계 도금 강판인, 도장 금속판.
본 발명의 도장 금속판은, 빗물자국 오염내성이 높고, 도장 외관도 양호하다. 또 게다가 본 발명의 제조 방법에 의하면, 가열 장치를 오염하는 일 없이, 빗물자국 오염내성이 높고, 도장 외관도 양호한 도장 금속판을 제조하는 것이 가능하다.
도 1의 (a)는 화염 처리용 버너의 버너 헤드의 측면도이고, (b)는 이 버너 헤드의 정면도이고, (c)는 이 버너 헤드의 저면도이다.
도 2의 (a)는 화염 처리용 버너의 버너 헤드의 측면도이고, (b)는 이 버너 헤드의 저면도이다.
도 3은 본 발명의 도장 금속판의 개략 단면도이다.
도 2의 (a)는 화염 처리용 버너의 버너 헤드의 측면도이고, (b)는 이 버너 헤드의 저면도이다.
도 3은 본 발명의 도장 금속판의 개략 단면도이다.
1. 도장 금속판의 제조 방법에 대해서
본 발명의 도장 금속판의 제조 방법은, 금속판의 표면에 실리콘 레진을 포함하는 도료를 도포하고, 이것을 경화시켜서 도막을 형성하는 공정(이하, 「도막 형성 공정」이라고도 함)과, 상기 도막에 화염 처리를 행하는 공정(이하, 「화염 처리 공정」이라고도 함)을 포함한다.
전술한 바와 같이, 종래, 금속판의 표면에 오가노 실리케이트 등을 포함하는 도료를 도포함으로써, 도장 금속판에 생기는 빗물자국 오염을 방지하는 것이 시도되고 있다. 오가노 실리케이트는 금속판 표면에 도포되면 표면 측으로 이동한다. 그리고, 이것들이 가수분해되어 실라놀기나 실록산 결합이 발생함으로써, 빗물자국 오염내성이 발현한다고 생각된다. 그렇지만, 오가노 실리케이트는 도료중의 수분과 반응하기 쉬워, 장기적으로 보관한 도료로는 충분히 도막의 친수성을 높일 수 없어, 도장 금속판으로서의 높은 빗물자국 오염 방지성을 얻기 어려웠다. 게다가 오가노 실리케이트는, 도료로 이루어지는 막을 가열 건조시켜 열처리 할 때에 용제와 함께 증발하기 숴워, 가열 장치의 벽면에 실리카를 생성한다. 그리고, 이 실리카가 경화중의 막과 접촉하거나, 벗겨져 떨어진 실리카가 막에 부착함으로써, 얻어지는 도장 금속판의 외관성이 불량이 되기 쉽다는 문제도 있었다.
한편, 오가노 실리케이트 등을 포함하는 도료의 도막을 코로나 처리하는 것 등도 검토되고 있지만, 코로나 처리로는 도막 표면을 균일하게 친수화 시키는 일이 어려웠다.
이에 대해, 본 발명의 도장 금속판의 제조 방법에서는, 특정의 실리콘 레진(Si 원자의 총몰량에 대해서 5~50 몰%의 실라놀기를 포함함)과 불소 함유 수지 등을 포함하는 도료를 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막에 화염 처리를 행하는 공정을 행한다. 여기서, 본 명세서에서 「실리콘 레진」이란, 알콕시 실란이 부분 가수분해 축합한 화합물이며, 3차원상의 가교형 구조를 주로 하지만, 겔화까지는 도달하지 않고, 유기용제에 가용적인 폴리머이다. 실리콘 레진이 포함하는 3차원상의 가교형 구조는 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바구니 형상, 사다리 형상, 또는 랜덤 형상의 어느 것이어도 좋다. 또한, 본 명세서에서 테트라알콕시실란, 및 테트라알콕시실란만을 가수분해 축합시킨 축합물(오가노 실리케이트)은, 실리콘 레진에 포함시키지 않는 것으로 한다.
실리콘 레진은, 3차원상의 가교형 구조를 포함하기 때문에, 도료를 금속판 표면에 도포하면, 막의 표면 측으로 이행하기 쉽고, 또, 막의 표면을 따라서 균일하게 배열되기 쉽다. 그리고, 이러한 도막에 화염 처리를 행하면, 실리콘 레진이 포함하는 유기기(예를 들면, 메틸기나 페닐기 등)가 균일하게 제거되고, 도막 표면에 실라놀기나 실록산 결합이 도입된다. 그 결과, 도장 금속판의 표면의 친수성이 균일하게 높아져 빗물자국 오염내성이 매우 양호하게 된다.
또, 본 발명의 도료에 포함되는 실리콘 레진은, 실라놀기를 실리콘 레진 중의 Si 원자의 총몰량에 대해서 5~50 몰% 포함한다. 실라놀기량이 Si 원자의 총몰량에 대해서 5~50 몰%인 실리콘 레진은, 반응성이 적절하여, 도료에 포함되는 수분에 의해서 과도하게 축합하기 어렵다. 따라서, 실리콘 레진이 도료중에서 반응하기 어려워 도료의 저장 안정성이 매우 양호하게 된다. 또, 실라놀기가 도료의 다른 성분과 적절하게 수소결합하기 때문에, 도료의 도포 후 막을 가열 건조시킬(열처리 등을 행할) 때에 실리콘 레진이 증발하기 어렵다. 따라서, 본 발명의 도료는 가열 장치를 오염시키기 어렵고, 또 가열 장치에 부착한 실리카에 의해서 도장 금속판의 외관 불량을 발생시키는 일도 적다.
한편, 본 발명의 도장 금속판의 제조 방법에는, 상기 도막 형성 공정 및 화염 처리 공정 이외의 공정이 포함되어 있어도 좋다. 이하, 본 발명의 도장 금속판의 제조 방법의 각 공정에 대해서 설명한다.
(1) 도막 형성 공정
본 공정에서는, 금속판에 특정의 실리콘 레진이나 불소 함유 수지 등을 포함하는 도료를 도포하고, 이것을 경화시켜 도막을 얻는다. 금속판의 표면에 도료를 도포하는 방법은 특히 제한되지 않으며, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하는 것이 가능하다. 도료의 도포 방법의 예에는, 롤 코팅법이나, 커튼 플로우법, 스핀 코팅법, 에어 스프레이법, 에어리스 스프레이법 및 침지 인상법이 포함된다. 이것들 중에서도, 효율좋게 원하는 두께를 가지는 도막을 얻기 쉽다는 관점에서 롤 코팅법이 바람직하다.
또, 도료의 경화 방법은 도료중의 수지의 종류 등에 따라 적절히 선택되며, 예를 들면 가열에 의한 열처리 등으로 할 수 있다. 열처리시의 온도는, 도료중의 수지 등의 분해를 방지하고, 그러면서 또 균질한 도막을 얻는다는 관점에서, 100~300℃인 것이 바람직하고, 180~300℃인 것이 보다 바람직하고, 240~280℃인 것이 더욱 바람직하다. 열처리 시간은 특히 제한되지 않으며, 상기와 동일한 관점에서, 3~90초인 것이 바람직하고, 10~70초인 것이 보다 바람직하고, 40~60초인 것이 더욱 바람직하다.
또, 도료의 열처리시에는, 단시간에 도료를 경화시키기 위해, 판면(板面) 풍속이 0.9 m/s 이상이 되도록 바람을 내뿜어도 좋다. 상술한 도료중에서 실리콘 레진은 다른 성분과 수소결합해 있다. 그 때문에, 바람을 내뿜으면서 도료를 경화시키더라도, 실리콘 레진이 증발하기 어려워 가열 장치를 오염시키기 어렵다.
여기서, 금속판상에 형성하는 도막의 두께는 도장 금속판의 용도 등에 따라 적절히 선택되지만, 통상 3~30μm의 범위내이다. 이 두께는, 열처리 도막의 비중 및 샌드 블래스트 등에 의한 도막 제거 전후의 도장 금속판의 중량차로부터 중량법에 의해 구해지는 값이다. 도막이 너무 얇을 경우, 도막의 내구성 및 은폐성이 불충분하게 되는 일이 있다. 한편, 도막이 너무 두꺼울 경우, 제조 코스트가 증대함과 동시에, 열처리시에 뭉침이 발생하기 쉬워지는 일이 있다.
여기서, 도료를 도포하는 금속판으로서는, 일반적으로 건축판으로서 사용되고 있는 금속판을 사용할 수 있다. 이러한 금속판의 예에는, 용융 Zn-55% Al 합금 도금 강판 등의 도금 강판; 보통 강판이나 스텐레스 강판 등의 강판; 알루미늄 판; 동판 등이 포함된다. 금속판에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 표면에 화성 처리 피막이나 밑칠 도막 등이 형성되어 있어도 좋다. 또, 이 금속판은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 엠보싱 가공이나 드로잉 가공 등의 요철 가공이 되어 있어도 좋다.
금속판의 두께는 특히 제한되지 않으며, 도장 금속판의 용도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 도장 금속판을 금속 사이딩재에 사용할 경우에는, 금속판의 두께는 0.15~0.5 mm로 할 수 있다.
여기서, 도막을 형성하기 위한 도료에는, 특정의 실리콘 레진이 적어도 포함되어 있으면 되지만, 실리콘 레진 외에, 불소 함유 수지나 경화제, 무기 입자, 유기 입자, 착색 안료, 용매 등이 포함되어 있어도 좋다.
실리콘 레진은, 위에서 설명한 바와 같이, 알콕시 실란을 부분 가수분해 축합시킨 화합물이며, 그 분자쇄에는 통상, 하기 일반식으로 표시되는, 트리알콕시실란 유래의 T-1 단위 내지 T-3 단위(이들을 총칭하여 「T 단위」라고도 함)의 어느 하나 또는 2 이상이 포함된다.
상기 일반 식에 있어서, R1은 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타낸다. 또, X1은 수소 원자, 또는 탄화수소기를 나타낸다. 실리콘 레진에는, 상기 R1이나 X1의 종류가 다른 복수 종류의 T 단위가 포함되어 있어도 좋다.
R1은 탄소수 1~12의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 시클로 헥실기, 시클로 부틸기, 시클로 펜틸기 등의 시클로 알킬기; 등이 포함된다. 이들 중에서도 특히 바람직한 것은, 메틸기 및 페닐기이다.
한편, X1은 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 이 탄화수소기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 트릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 시클로 헥실기, 시클로 부틸기, 시클로 펜틸기 등의 시클로 알킬기; 등이 포함된다. 이들 중에서도 특히 바람직한 것은, 메틸기 및 에틸기이다.
또, 실리콘 레진의 분자쇄에는, 하기 일반식으로 표시되는, 디알콕시 실란 유래의 D-1 단위 및 D-2 단위(이들을 총칭하여 「D 단위」라고도 함)의 어느 하나 또는 모두가 포함되어 있어도 좋다.
상기 일반식에 있어서, R2 및 R3은 각각 독립하여, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기를 나타낸다. 또, X2는, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 실리콘 레진에는, 상기 R2나 R3, X2의 종류가 다른 복수 종류의 D 단위가 포함되어 있어도 좋다.
R2 및 R3은 각각, 탄소수 1~12의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 구체적인 예에는, 상술한 T 단위의 R1과 동일한 기가 포함된다. 한편, X2는 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 구체적인 예에는, 상술한 T 단위의 X1과 동일한 기가 포함된다.
또, 실리콘 레진의 분자쇄에는, 하기 일반식으로 표시되는 테트라알콕시실란 유래의 Q-1 단위 내지 Q-4 단위(이들을 총칭하여 「Q 단위」라고도 함)의 어느 하나 또는 2 이상이 포함되어 있어도 좋다.
상기 일반식에 있어서, X3은 수소 원자, 또는 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 실리콘 레진에는, 상기 X3의 종류가 다른 복수 종류의 Q 단위가 포함되어 있어도 좋다.
X3은 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 구체적인 예에는, 상술한 T 단위의 X1과 동일한 기가 포함된다.
실리콘 레진은, 상기 T 단위, D 단위 및/또는 Q 단위가 3차원적으로 결합한 구조를 가진다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 도료에 포함되는 실리콘 레진 중의 실라놀기의 양(몰수)은, Si 원자의 총몰량에 대해서 5~50 몰%이고, 15~40 몰%인 것이 보다 바람직하다. 실라놀기의 양이 Si 원자의 총몰량에 대해서 50 몰%를 초과하면, 실리콘 레진의 반응성이 높아져서 도료의 보존 안정성이 낮아지기 쉽다. 한편, 실라놀기의 양이 Si 원자의 총몰량에 대해서 5 몰% 미만이면, 실리콘 레진과 도료중의 다른 성분(예를 들면, 아크릴 수지 등)이 수소결합하기 어렵게 되어, 도료의 경화시에 실리콘 레진이 증발하기 쉬워진다.
이에 대해, 실리콘 레진 중의 실라놀기량이 상기 범위이면, 전술한 바와 같이, 도료의 보존 안정성이 높아질 뿐만 아니라, 도료의 도포 후 상술한 열처리를 행할 때에 실리콘 레진이 증발하기 어렵게 되어, 가열 장치를 오염시키기 어렵게 된다.
실리콘 레진이 포함하는 Si 원자의 몰수 및 실리콘 레진이 포함하는 실라놀기의 양은, 29Si-NMR에 의한 분석, 및 1H-NMR에 의한 분석에 의해 특정할 수 있다. 또, 실리콘 레진에서 실라놀기의 양은, T 단위, D 단위 및 Q 단위의 재료혼합비나, 축합 반응의 정도에 의해서 조정할 수 있다. 예를 들면, 트리알콕시실란을 이용하여 실리콘 레진을 조제할 경우, 축합 반응 시간을 길게 하는 등에 의해, T-3 단위가 많아지고, 실라놀기의 양이 적어진다.
또, 실리콘 레진은, 실리콘 레진이 포함하는 Si 원자의 총몰량에 대해서, 트리알콕시실란 유래의 Si 원자, 즉 T 단위를 구성하는 Si 원자를 50~100 몰% 포함하는 것이 바람직하고, 60~100 몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. T 단위의 양이 50 몰% 미만이면(특히 D 단위량이 50 몰%보다 많아짐), 실리콘 레진이 미셀 구조를 형성하기 쉬워져서, 도막 표면에 실리콘 레진이 섬모양으로 농화(濃化)하기 쉬워진다. 그 결과, 도막 표면의 친수성을 균일하게 높이는 것이 어렵게 되어, 도막의 빗물자국 오염내성이 고르지 못하게 되기 쉽다. 한편, 실리콘 레진이 도막 표면에서 섬모양으로 농화되어 있는 것은, 화염 처리 후의 도막 표면을 AFM(원자간력 현미경)으로 분석함으로써 확인할 수 있다. 예를 들면, 화염 처리에 의한 에칭 심도는 도막 표면의 섬 부분과 섬이 아닌 부분에서 다르다. 그래서, 도막 표면의 요철을 이용하여, 실리콘 레진의 섬모양 분포를 확인할 수 있다.
이에 대해, T 단위량이 50 몰% 이상이면, 실리콘 레진이 미셀 구조를 형성하기 어려워져, 도막 표면에 실리콘 레진이 균일하게 농화하기 쉬워진다. 그 결과, 도료를 도포하여 얻어지는 도장 금속판의 빗물자국 오염내성이 양호하게 된다. T 단위를 구성하는 Si 원자의 양은, 29Si-NMR에 의한 분석에 의해 특정할 수 있다.
또, 실리콘 레진의 Si 원자와 직접 결합하는 알킬기의 몰수에 대한 실리콘 레진의 Si 원자와 직접 결합하는 아릴기의 몰수, 즉 아릴기/알킬기의 비율은 20~80%인 것이 바람직하고, 30~70%인 것이 보다 바람직하다. 아릴기의 몰비가 많을수록 도료중의 다른 성분에 실리콘 레진이 용해하기 쉬워진다. 단, 아릴기의 비율이 과잉하게 되면, 도막 형성시의 반응속도가 큰폭으로 저하되어 충분한 가교 밀도를 얻기 어렵게 되는 일이 있다. 상기 알킬기와 아릴기의 비는 1H-NMR에 의한 분석에 의해서 특정할 수 있다.
여기서, 실리콘 레진의 중량 평균 분자량은 바람직한 것은 700~50000이며, 보다 바람직한 것은 1000~10000이다. 실리콘 레진의 중량 평균 분자량이 700 미만이 되면, 도료의 도포 후 상술한 열처리를 행할 때에 실리콘 레진이 증발하기 쉬워져서, 가열 장치를 오염시키거나, 얻어지는 도막 표면의 실리콘 레진량이 적어진다. 한편, 중량 평균 분자량이 50000을 초과하면, 도료의 점도가 높아지기 쉬워져서 저장 안정성이 낮아진다. 또한, 상기 실리콘 레진의 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산량이다.
도료에는, 고형분 100 질량부에 대해서, 실리콘 레진이 1~10 질량부 포함되는 것이 바람직하고, 2~6 질량부 포함되는 것이 보다 바람직하다. 도료에 실리콘 레진이 이 범위로 포함됨으로써, 얻어지는 도막 표면의 친수성을 충분히 높이는 것이 가능하게 되어, 빗물자국 오염이 발생하기 어렵게 된다.
상술한 실리콘 레진은, 트리알콕시실란 등을 가수분해 중합시켜 조제할 수 있다. 구체적으로는, 트리알콕시실란 등의 알콕시 실란이나 그 부분 축합물을 물이나 알코올 등의 용제에 분산시킨다. 그리고, 이 분산액의 pH를 바람직하게는 1~7, 보다 바람직하게는 2~6으로 조정하여, 알콕시 실란 등을 가수분해시킨다. 그 후, 가수분해물끼리 탈수 축합시킴으로써 실리콘 레진이 얻어진다. 탈수 축합 시간 등에 의해, 얻어지는 실리콘 레진의 분자량 등을 조정할 수 있다. 가수분해물의 축합은 상기 가수분해와 연속해서 행할 수 있고, 가수분해에 의해 생성된 알코올이나 물을 증발 제거함으로써 축합 반응을 촉진시킬 수 있다.
또한, 실리콘 레진의 조제에 이용하는 알콕시 실란은, 원하는 실리콘 레진의 구조에 따라 적절히 선택된다. 트리알콕시실란 화합물의 예에는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리실라놀, 페닐트리실라놀 등이 포함된다.
디알콕시 실란의 예에는, 메틸하이드로젠디메톡시실란, 메틸하이드로젠디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등이 포함된다.
또, 테트라알콕시실란의 예에는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라메톡시실란 등이 포함된다.
실리콘 레진 조제 시에는, 상기 트리알콕시실란이나 디알콕시실란, 테트라메톡시실란의 부분 축합물을 원료로서 이용해도 좋다.
여기서, 도료에 포함되는 불소 함유 수지는, 도료로부터 얻어지는 도막에 있어서 바인더로서 기능한다. 불소 함유 수지는, 그 분자중에 불소를 함유하는 수지이면 되고, 그 종류는 특히 제한되지 않는다. 불소 함유 수지의 예에는 (i) 플루오로 올레핀 및 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합물(이하, 간단하게 「(i) 공중합체」라고도 나타냄)이나, (ii) 폴리불화비닐리덴 등이 포함된다.
(i) 플루오로 올레핀 및 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체가 포함하는, 플루오로 올레핀의 예에는, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌 등의 탄소수 2 또는 3의 플루오로 올레핀이 포함된다. (i) 공중합체는, 이들을 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다.
상기 플루오로 올레핀과 공중합 가능한 단량체의 예에는, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 아릴 에테르, 아릴 에스테르, 이소프로페닐 에테르, 이소프로페닐 에스테르, 메탈릴 에테르, 메탈릴 에스테르, α-올레핀, (메타)아크릴산 에스테르 등이 포함된다. (i) 공중합체는, 이것을 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴은, 메타크릴 및 아크릴의 어느 하나 또는 양쪽 모두를 나타낸다.
비닐 에테르의 예에는, 에틸비닐 에테르, 부틸비닐 에테르, 시클로헥실비닐 에테르, 플루오로 알킬비닐 에테르, 퍼플루오로(알킬비닐 에테르) 등의 알킬비닐 에테르가 포함된다. 비닐 에스테르의 예에는, 2,2-디메틸옥탄산 에테닐, 낙산 비닐, 아세트산 비닐, 피발산 비닐, 버사틱산(Versatic Acid) 비닐 등의 지방산 비닐 에스테르가 포함된다.
상기 아릴 에테르의 예에는, 에틸아릴 에테르, 시클로헥실아릴 에테르 등의 알킬아릴 에테르 등이 포함된다. 아릴 에스테르의 예에는, 프로피온산 아릴, 아세트산 아릴 등의 지방산 아릴 에스테르 등이 포함된다. 이소프로페닐 에테르의 예에는 메틸이소프로페닐 에테르 등의 알킬이소프로페닐 에테르가 포함된다. 이소프로페닐 에스테르의 예에는, 아세트산 이소프로페닐 등이 포함된다. 메탈릴 에테르의 예에는, 에틸렌글리콜 모노메탈릴 에테르 등이 포함되고, 메탈릴 에스테르의 예에는, 아세트산 β-메타릴 등이 포함된다. α-올레핀의 예에는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등이 포함된다. (메타)아크릴산 에스테르의 예에는, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등이 포함된다.
상기 단량체 중에서도, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 아릴 에테르, 및 아릴 에스테르가 플루오로 올레핀과의 공중합성이 뛰어나는 점에서 바람직하다. 또, 탄소수 1~10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 가지는 알킬비닐 에테르, 지방산 비닐 에스테르, 알킬아릴 에테르 및 지방산 아릴 에스테르가 특히 바람직하다.
(i) 공중합체는, 후술하는 경화제와 가교 가능한 기(基)를 포함하는 단량체 유래의 구조를 더 포함하고 있어도 좋다. 경화제와 가교 가능한 기를 포함하는 단량체의 예에는, 히드록시부틸비닐 에테르, 히드록시부틸아릴 에테르, 에틸렌글리콜 모노아릴 에테르, 시클로헥산디올 모노비닐 에테르, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 운데센산, 글리시딜비닐 에테르, 글리시딜아릴 에테르 등이 포함된다. 또, 상술한 단량체 유래의 구조에, 카르복실기를 가지는 화합물, 예를 들면 무수 호박산 등을 반응시켜서 카르복실기를 도입해도 좋다. 또, 상술한 단량체 유래의 구조에, 2중 결합을 가지는 기, 예를 들면 이소시아네이트 알킬메타크릴레이트 등을 반응시켜서 2중 결합을 도입해도 좋다.
(i) 공중합체가 포함하는 플루오로 올레핀 유래의 단량체의 양은, (i) 공중합체가 포함하는 단량체 단위의 총량에 대해서, 30~70 몰%인 것이 바람직하고, 40~70 몰%인 것이 보다 바람직하다. 플루오로 올레핀 유래의 단량체의 양이 30 몰% 이상이면, 얻어지는 도장 금속판의 내후성이 양호하게 되기 쉽다. 한편, 플루오로 올레핀 유래의 단량체의 양이 70 몰% 이하이면, 도료중의 다른 성분과의 상용성(相溶性)이 양호하게 된다.
(i) 공중합체의 중량 평균 분자량은, 3000~500000인 것이 바람직하고, 5000~50000인 것이 보다 바람직하다. (i) 공중합체의 중량 평균 분자량이 이 범위이면, 도료중의 다른 성분과의 상용성이 양호하게 되어 강도 높은 막이 얻어진다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피로 측정되는 값(스티렌 환산치)이다.
여기서, 도료가 상기 (i) 공중합체를 포함하는 경우, 경화제를 함께 포함하고 있어도 좋다. 경화제를 포함하면, 가교 구조가 형성되기 쉬워 얻어지는 도막이 보다 강인해지기 쉽다. 경화제의 예에는, 아미노플라스트계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 다염기산계 경화제, 다가 아민계 경화제 등이 포함된다. 도료는 이러한 경화제를 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다.
아미노플라스트계 경화제의 예에는, 메틸올 멜라민류, 메틸올 구아나민류, 메틸올 요소류 등이 포함된다. 메틸올 멜라민류의 예에는, 부틸화 메틸올 멜라민, 메틸화 메틸올 멜라민 등의 저급 알코올에 의해 에테르화된 메틸올 멜라민, 에폭시변성 메틸올 멜라민 등이 포함된다. 메틸올 요소류의 예에는, 메틸화 메틸올 요소, 에틸화 메틸올 요소 등의 알킬화 메틸올 요소 등이 포함된다.
이소시아네이트계 경화제의 예에는, 다가 이소시아네이트 화합물이나 그 블록화물이 포함된다. 다가 이소시아네이트 화합물은, 2 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물로 할 수 있다. 다가 이소시아네이트 화합물의 예에는 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트(Lysine Diisocyanate) 등의 지방족 다가 이소시아네이트 화합물; 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 메틸시클로헥산 등의 지환족 다가 이소시아네이트 화합물; m-크실렌 디이소시아네이트, p-크실렌 디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물 등이 포함된다.
다가 이소시아네이트 화합물의 변성체나 다량체의 예에는, 우레탄 변성체, 우레아 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛(biuret) 변성체, 알로파네이트 변성체, 카르보디이미드 변성체 등이 포함된다.
다염기산계 경화제의 예에는, 장쇄 지방족 디카르본산류, 방향족 다가 카르본산류 등이 포함되며, 이들의 산무수물이어도 좋다.
다가 아민계 경화제의 예에는, 에틸렌 디아민, 에틸렌 트리아민 등이 포함된다.
도료는, 상기 경화제를, (i) 공중합체 100 질량부에 대해서 0.1~100 질량부 포함하는 것이 바람직하고, 1~50 질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 0.1 질량부 이상으로 함으로써, 도막의 경도가 높아지기 쉽다. 한편, 100 질량부 이하로 하면, 얻어지는 도장 금속판의 가공성이나 내충격성이 양호하게 되기 쉽다.
한편, (ii) 폴리불화비닐리덴은, 불화비닐리덴 단독 중합체, 또는 불화비닐리덴과 다른 단량체와의 공중합체로 할 수 있다. 다만, 불화비닐리덴 유래의 단량체를, 폴리불화비닐리덴을 구성하는 단량체의 총량에 대해서 50 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 60 몰% 이상 포함하는 것이보다 바람직하다.
불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체의 예에는, 플루오로 올레핀, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 등이 포함되고, 이들은, 상술한 (i) 공중합체에서 예시한 것과 동일한 것으로 할 수 있다. (ii) 폴리불화비닐리덴은, 이들 유래의 구조를 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다.
(ii) 폴리불화비닐리덴의 중량 평균 분자량은, 100000 이상인 것이 바람직하고, 200000 이상인 것이 보다 바람직하고, 400000 이상인 것이 더욱 바람직하다. (ii) 폴리불화비닐리덴의 중량 평균 분자량이 이 범위이면, 도료중의 다른 성분과의 상용성이 양호하게 되어 강도 높은 도막이 얻어진다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피로 측정되는 값(스티렌 환산치)이다.
도료가 상기 (ii) 폴리불화비닐리덴을 포함하는 경우, 경화제를 함께 포함하고 있어도 좋다. 경화제를 포함하면 가교 구조가 형성되기 쉬워, 얻어지는 도막이 보다 강인해지기 쉽다. 경화제의 예에는, 아미노 플라스트계 경화제, 이소시아네이트계 경화제 등으로 할 수 있고, 이들은, 상술한 (i) 공중합체와 조합했던 것과 동일한 것으로 할 수 있다. 도료는 이 경화제를 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 이 경화제의 양도 (i) 공중합체와 조합했던 것과 동일하다고 할 수 있다.
또, 도료가 상기 (ii) 폴리불화비닐리덴을 포함하는 경우, 그 유동성이나, 금속판과의 밀착성 등의 관점에서, (메타)아크릴 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴 수지는, 열가소성이어도 좋고, 열경화성이어도 좋다.
열가소성 (메타)아크릴 수지의 예에는, (메타)아크릴산을 구성하는 단량체 단위의 총량에 대해서, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 유래의 단량체를 70 몰% 이상 포함하는 중합체를 들 수 있다. (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 예에는, (메타)아크릴산 메틸이나 (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 아밀, (메타)아크릴산 옥틸 등의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 모노머 등의 탄소수가 3~12인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 포함된다. (메타)아크릴 수지는, 이러한 유래의 구조를 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다.
또, 열가소성 (메타)아크릴 수지는, 상기 이외의 단량체 유래의 구조를 가지고 있어도 좋고, 예를 들면 스티렌이나 비닐 톨루엔, (메타)아크릴로니트릴, 염화 비닐 유래의 단량체 등을 포함하고 있어도 좋다.
열가소성 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 40000~300000인 것이 바람직하고, 50000~200000인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, GPC에 의해 측정되는 값(스티렌 환산)이다.
(ii) 폴리불화비닐리덴을 상기 열가소성 (메타)아크릴 수지와 조합시키는 경우, (메타)아크릴 수지의 양은, (ii) 폴리불화비닐리덴의 양 100 질량부에 대해서 150 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10~50 질량부인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 (메타)아크릴 수지를 이 범위로 혼합하면, 도료의 유동성이 양호하게 되기 쉽다.
한편, 열경화성 (메타)아크릴 수지는, 수산기나 카르복실기, 글리시딜기, 활성 할로겐, 이소시아네이트기 등의 가교성 반응기를 가지는 (메타)아크릴 수지로 할 수 있다. 이 때, 알킬화 멜라민이나 폴리올, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리옥시란 등이 열경화성 (메타)아크릴 수지의 경화제로서 사용된다.
열경화성 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 1000~20000인 것이 바람직하고, 2000~10000인 것이 보다 바람직하다. 열경화성 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 측정되는 값(스티렌 환산)이다.
(ii) 폴리불화비닐리덴을 상기 열경화성 (메타)아크릴 수지와 조합시키는 경우, (메타)아크릴 수지의 양은, (ii) 폴리불화비닐리덴의 양 100 질량부에 대해서 150 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10~50 질량부인 것이 보다 바람직하다. 열경화성 (메타)아크릴 수지를 이 범위로 혼합하면, 도료의 유동성 등이 양호해지기 쉽다.
도료에 포함되는 불소 함유 수지의 양은 도료의 용도에 따라 적절히 선택된다. 얻어지는 도막의 강도 등의 관점에서, 도료에는 그 고형분 100 질량부에 대해서 상기 불소 함유 수지가 20~95 질량부 포함되는 것이 바람직하고, 30~80 질량부 포함되는 것이 보다 바람직하다.
도료에는 실리콘 레진 경화 촉매가 포함되어 있어도 좋다. 실리콘 레진 경화 촉매는, 도료로부터 얻어지는 도막에서 실리콘 레진이나 불소 함유 수지를 가교시키는 촉매로서 기능한다. 실리콘 레진 경화 촉매로서는, 실라놀기의 탈수 축합 반응에 촉매 활성을 가지는 공지의 금속(예를 들면, 알루미늄이나 아연, 주석 등)을 포함하는 촉매나 아민 변성한 산촉매를 사용할 수 있다.
실리콘 레진 경화 촉매로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 상품명 CAT-AC, D-15(신에츠 화학공업사제), NACURE2500, NACURE4167(KING INDUSTRIES사제) 등이 있다.
도료에 포함되는 실리콘 레진 경화 촉매의 양은 도료의 용도에 따라 적절히 선택된다. 도료에는, 상기 수지(불소 함유 수지 및 (메타)아크릴 수지의 합계) 100 질량부에 대해서, 상기 실리콘 레진 경화 촉매가 0.1~3.0 질량부 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.5~1.0 질량부 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 실리콘 레진 경화 촉매의 양이 상기 범위이면, 도료로부터 얻어지는 도막의 내구성이 높아진다.
또 도료에는 무기 입자나 유기 입자가 포함되어 있어도 좋다. 도료에 이것이 포함되면, 얻어지는 도막의 표면 거칠기 등을 조정하기 쉬워진다. 여기서, 무기 입자 또는 유기 입자의 평균 입자경은 4~80μm인 것이 바람직하고, 10~60μm인 것이 보다 바람직하다. 무기 입자나 유기 입자의 평균 입자 지름은, 쿨터카운터법으로 측정되는 값이다. 또한, 무기 입자나 유기 입자의 형상은 특히 제한되지 않지만, 얻어지는 도막의 표면 상태를 조정하기 쉽다는 관점에서 거의 구상인 것이 바람직하다.
무기 입자의 예에는, 실리카, 황산바륨, 탈크, 탄산칼슘, 마이카, 유리 비즈(Glass beads), 유리 플레이크(glass flake)가 포함된다. 또, 유기 입자의 예에는, 아크릴 수지나 폴리아크릴로니트릴 수지로 이루어지는 수지 비즈가 포함된다. 이러한 수지 비즈는, 공지의 방법을 이용해서 제조한 것이어도 좋고, 시판품이어도 좋다. 시판의 아크릴 수지 비즈의 예에는, 토요보사제의 「터프틱 AR650S(평균 입경 18μm)」, 「터프틱 AR650M(평균 입경 30μm)」, 「터프틱 AR650MX(평균 입경 40μm)」, 「터프틱 AR650MZ(평균 입경 60μm)」, 「터프틱 AR650ML(평균 입경 80μm)」이 포함된다. 또, 시판의 폴리 아크릴로니트릴 수지 비즈의 예에는, 토요보사제의 「터프틱 A-20(평균 입경 24μm)」, 「터프틱 YK-30(평균 입경 33μm)」, 「터프틱 YK-50(평균 입경 50μm)」 및 「터프틱 YK-80(평균 입경 80μm)」등이 포함된다.
도료에 포함되는 무기 입자 및/또는 유기 입자의 양은, 소망하는 도막의 표면 상태 등에 따라 적절히 선택된다. 통상, 도료의 고형분 100 질량부에 대한 무기 입자 및/또는 유기 입자의 합계량은 1~40 질량부로 할 수 있다.
또 나아가, 도료에는 필요에 따라서 착색 안료가 포함되어 있어도 좋다. 착색 안료의 평균 입자경은, 예를 들면 0.2~2.0μm로 할 수 있다. 이러한 착색 안료의 예에는, 산화티탄, 산화철, 황색 산화철, 프탈로시아닌 블루, 카본 블랙, 코발트 블루 등이 포함된다. 또한, 도료에 착색 안료가 포함될 경우, 그 양은 금속판용 도료의 고형분 100 질량부에 대해서, 20~60 질량부인 것이 바람직하고, 30~55 질량부인 것이 보다 바람직하다.
또, 도료에는 필요에 따라서 왁스가 포함되어 있어도 좋다. 왁스의 예에는, 폴리올레핀계 왁스(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 불소계 왁스(폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐 등), 파라핀계 왁스, 스테아린산계 왁스 등이 포함되지만, 이것으로 한정되지 않는다. 또, 왁스의 양은 왁스의 종류 등에 따라 적절히 선택되지만, 도료의 고형분 100 질량부에 대해서 2~15 질량% 정도로 할 수 있다.
또, 도료에는 필요에 따라서 유기용제가 포함되어 있어도 좋다. 이 유기용제는, 상기 실리콘 레진, 불소 함유 수지나 그 경화제, 아크릴 수지, 실리콘 레진 경화 촉매, 무기 입자, 유기 입자 등을 충분히 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 특히 제한되지 않는다. 유기용제의 예에는, 톨루엔, 크실렌, Solvesso(등록상표) 100 (상품명, 엑슨 모빌사제), Solvesso(등록상표) 150 (상품명, 엑슨모빌사제), Solvesso(등록상표) 200 (상품명, 엑슨모빌사제) 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜 모노 에틸에테르아세테이트, 프탈산 디메틸 등의 에스테르계 용제; 메탄올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에테르 알코올계 용제; 등이 포함된다. 도료에는 이것이 1종류만 포함되어 있어도 좋고, 2종류 이상 포함되어 있어도 좋다. 이들 중에서도, 불소 함유 수지와의 상용성 등의 관점에서, 바람직한 것은 이소포론, 크실렌, 에틸 벤젠, 시클로헥사논, 프탈산 디메틸이다.
상기 도료의 조제 방법은 특히 제한되지 않는다. 공지의 도료와 마찬가지로, 상기 재료를 혼합하고, 교반 혹은 분산함으로써 조제할 수 있다. 또한, 실리콘 레진은 다른 성분과 미리 혼합해도 좋다. 또, 실리콘 레진 이외의 재료를 미리 혼합해 두고, 실리콘 레진을 나중에 혼합해도 좋다.
(2) 화염 처리 공정
상술한 도막 형성 공정 후, 도막을 화염 처리하는 화염 처리 공정을 행한다. 상술한 도막 화염 처리를 행함으로써 그 표면이 친수화 된다. 전술한 도료의 도막을 화염 처리하면, 도막 표면의 실리콘 레진의 탄화수소기(예를 들면 메틸기나 페닐기 등)가 분해되어 실라놀기나 실록산 결합이 일어난다. 이에 의해, 도막 표면의 친수성이 높아져 빗물자국 오염내성이 발현한다.
화염 처리는, 도막을 형성한 금속판을 벨트 컨베이어 등의 반송기에 올려놓고 일정 방향으로 이동시키면서, 화염 처리용 버너로 도막에 화염을 방사하는 방법 등으로 할 수 있다.
여기서, 화염 처리량은 30~1000 kJ/m2인 것이 바람직하고, 100~600 kJ/m2인 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서의 「화염 처리량」이란, LP가스 등의 연소 가스의 공급량을 기준으로 계산되는 도장 금속판의 단위면적당의 열량이다. 이 화염 처리량은 화염 처리용 버너의 버너 헤드와 도막 표면 간의 거리, 도막의 반송 속도 등에 따라 조정할 수 있다. 화염 처리량이 30 kJ/m2미만에서는 처리가 고르지 않게 되는 일이 발생할 수 있어, 도막 표면을 한결같이 친수화하는 것이 어렵다. 한편, 화염 처리량이 1000 kJ/m2를 초과하면, 도막이 산화하여 황변하는 일이 있다.
이하, 본 발명의 도료의 도막의 화염 처리에 사용 가능한 화염 처리용 버너의 일례를 설명하지만, 화염 처리 방법은 이 방법으로 한정되지 않는다.
화염 처리용 버너는, 연소성 가스를 공급하기 위한 가스 공급관과, 이 가스 공급관으로부터 공급된 연소성 가스를 연소시키는 버너 헤드와, 이것들을 지지하기 위한 지지 부재를 가진다. 도 1에 화염 처리용 버너의 버너 헤드의 모식도를 나타낸다. 도 1의 (a)는 버너 헤드의 측면도이고, (b)는 이 버너 헤드의 정면도이며, (c)는 이 버너 헤드의 저면도이다. 한편, 편의상, 도 1의 (a) 및 (b)에서는 화염구(22b)에 해당하는 부분을 굵은선으로 강조하여 기재하고 있지만, 실제로 염구(22b)는 측면 및 정면에서 시인되지 않는다.
버너 헤드(22)는, 가스 공급관(23)과 접속된 대략 사각 기둥 형상의 케이스(22a)와 이 케이스의 저면에 배치된 화염구(22b)를 가지고, 가스 공급관(23)으로부터 공급된 연소성 가스를 화염구(22b)에서 연소시킨다.
버너 헤드(22)의 케이스(22a) 내부의 구조는, 일반적인 화염 처리용 버너와 동일한 구조로 할 수 있고, 예를 들면 가스 공급관(23)으로부터 공급된 연소성 가스를 화염구(22b)로 유동시키기 위한 유로 등이 형성되어 있어도 좋다. 또, 정면에서 봤을 때의 케이스(22a)의 폭은, 화염 처리하는 도막의 폭에 맞추어 적절히 선택된다. 또, 측면에서 봤을 때의 케이스(22a)의 폭은, 화염구(22b)의 도막 반송 방향의 폭(도 1의 (a)에서 L로 표시되는 폭) 등에 맞추어 적절히 선택된다.
한편, 화염구(22b)는 케이스(22a)의 저면에 설치된 관통공이다. 화염구(22b)의 형상은 특히 제한되지 않지만, 사각형이나 원형으로 할 수 있다. 단, 화염 처리를 도막의 폭방향으로 균일하게 행한다 라는 관점에서, 사각형인 것이 특히 바람직하다. 또, 화염구(22b)의 도막 반송 방향에 수직한 방향의 폭(도 1의 (b)에서 W로 표시되는 폭)은, 화염 처리하는 도막의 폭과 동등하거나 크면 좋고, 예를 들면 50~150 cm 정도로 할 수 있다. 한편, 화염구(22b)의 도막 반송 방향의 폭(도 1의 (a)에서 L로 표시되는 폭)은, 연소성 가스의 토출 안정성 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면 1~8 mm 정도로 할 수 있다.
가스 공급관(23)은, 한쪽이 버너 헤드(22)와 접속되고, 다른쪽이 가스 혼합부(도시하지 않음)와 접속된 가스의 유로이다. 가스 혼합부는, 연소 가스 봄베 등의 연소 가스 공급원(도시하지 않음)과, 공기 봄베, 산소 봄베, 압축기 에어, 블로어에 의한 에어 등의 연소 보조가스 공급원(도시하지 않음)과 접속되어 있고, 연소 가스와 연소 보조가스를 미리 혼합하기 위한 부재이다. 또한, 가스 혼합부로부터 가스 공급관(23)에 공급되는 연소성 가스(연소 가스와 연소 보조가스의 혼합 가스) 중의 산소의 농도는 일정한 것이 바람직하고, 가스 혼합부는, 필요에 따라서 가스 공급관(23)에 산소를 공급하기 위한 산소 공급기를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
상기 연소 가스의 예에는, 수소, 액화석유 가스(LPG), 액화천연 가스(LNG), 아세틸렌 가스, 프로판 가스, 및 부탄 등이 포함된다. 이들 중에서도 소망하는 화염을 형성하기 쉽다는 관점에서, LPG 또는 LNG가 바람직하고, 특히 LPG가 바람직하다. 한편, 상기 연소 보조가스의 예에는, 공기 또는 산소가 포함되고, 취급성 등의 면에서 공기인 것이 바람직하다.
가스 공급관(23)을 경유하여 버너 헤드(22)에 공급되는 연소성 가스 중의 연소가스와 연소 보조가스의 혼합비는 연소가스 및 연소 보조가스의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 연소가스가 LPG, 연소 보조가스가 공기일 경우, LPG의 체적 1에 대해서 공기의 체적을 24~27로 하는 것이 바람직하고, 25~26으로 하는 것이 보다 바람직하고, 25~25.5로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 연소가스가 LNG, 연소 보조가스가 공기일 경우, LNG의 체적 1에 대해서, 공기의 체적을 9.5~11로 하는 것이 바람직하고, 9.8~10.5로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~10.2로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이 화염 처리용 버너에서는, 도막을 이동시키면서 도막의 화염 처리를 행한다. 이 때, 버너 헤드(22)의 화염구(22b)로부터 도막을 향해서 연소성 가스를 토출하면서 이 연소성 가스를 연소시킴으로써, 상기 화염 처리를 행할 수 있다. 버너 헤드(22)와 도막 간의 거리는, 전술한 것처럼 화염 처리량에 따라 적절히 선택되지만, 통상 10~120 mm 정도로 할 수 있고, 25~100 mm로 하는 것이 바람직하고, 30~90 mm로 하는 것이 보다 바람직하다. 버너 헤드와 도막 간의 거리가 너무 가까운 경우에는, 금속판의 휘어짐 등에 의해서 도막과 버너 헤드가 접촉해 버리는 일이 있다. 한편, 버너 헤드와 도막 간의 거리가 너무 먼 경우에는 화염 처리에 다대한 에너지가 필요하다. 또한, 화염 처리시에는, 화염 처리용 버너로부터 도막 표면에 대해서 수직으로 화염을 방사해도 좋지만, 도막 표면에 대해서 일정한 각도를 이루도록, 화염 처리용 버너로부터 도막 표면에 대해서 화염을 방사해도 좋다.
또, 도막의 이동 속도는, 전술한 화염 처리량에 따라 적절히 선택되지만, 통상 5~70 m/분인 것이 바람직하고, 10~50 m/분인 것이 보다 바람직하고, 20~40 m/분인 것이 더욱 바람직하다. 도막을 5 m/분 이상의 속도로 이동시킴으로써, 효율적으로 화염 처리를 행할 수 있다. 한편, 도막의 이동 속도가 너무 빠른 경우에는, 도막의 이동에 의해 기류가 발생하기 쉬워 화염 처리를 충분히 행할 수 없을 수 있다.
한편, 상기에서는, 케이스(22a)에 화염구(22b)를 1개만 가지는 버너 헤드(22)를 나타냈지만, 버너 헤드(22)의 구조는 상기 구조로 한정되지 않는다. 예를 들면, 도 2에 나타내는 것처럼, 버너 헤드(22)는, 화염구(22b)와 평행하게 보조 화염구(22c)를 가지고 있어도 좋다. 도 2의 (a)는 버너 헤드의 측면도이고, (b)는 이 버너 헤드의 저면도이다. 한편, 편의상 도 2의 (a)에서는 화염구(22b)나 보조 화염구(22c)에 해당하는 부분을 굵은선으로 강조해서 도시하고 있지만, 실제 화염구(22b)나 보조 화염구(22c)는 측면으로부터 시인되지 않는다. 여기서, 화염구(22b)와 보조 화염구(22c)의 간격은, 2 mm 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 2 mm~7 mm로 할 수 있다. 이 때, 케이스(22a)는 보조 화염구(22c)로부터 대단히 미량의 연소성 가스가 통과하는 구조를 가진다. 보조 화염구(22c)로부터 토출되는 연소성 가스의 양은, 화염구(22b)로부터 토출되는 연소성 가스의 5% 이하인 것이 바람직하고 3% 이하인 것이 바람직하다. 보조 화염구(22c)에서 발생하는 화염은 도막의 표면 처리에 거의 영향을 미치지 않지만, 보조 화염구(22c)를 가짐으로써 화염구(22b)로부터 토출되는 연소성 가스의 직진성이 증가하여, 흔들림이 적은 화염이 형성된다.
또, 상술한 화염 처리전에, 도막 표면을 40℃ 이상으로 가열하는 예열 처리를 행해도 좋다. 열전도율이 높은 금속판(예를 들면, 열전도율이 10 W/mK 이상의 금속판) 표면에 형성된 도막에 화염을 조사하면, 연소성 가스의 연소에 의해서 발생한 수증기가 식어서 물이 되고, 일시적으로 도막의 표면에 모인다. 그리고, 이 물이 화염 처리시의 에너지를 흡수하여 수증기가 됨으로써 화염 처리가 저해되는 일이 있다. 이에 대해서, 도막 표면(금속판)을 미리 가열해 둠으로써 화염 조사시의 물의 발생을 억제할 수 있다.
도막을 예열하는 수단은 특히 한정되지 않고, 일반적으로 건조로라고 불리는 가열 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 배치식(batch system)의 건조로(「금고로(金庫爐)」라고도 부름)를 사용할 수 있고, 그 구체적인 예로는, 이스즈 제작소사제 저온 항온기(모델: 미니카타리나 MRLV-11), 토조네츠가쿠사제 자동 배출형 건조기(모델: ATO-101), 및 토조네츠가쿠사제 간이 방폭사양 건조기(모델: TNAT-1000) 등이 포함된다.
이상과 같이, 본 발명의 도장 금속판의 제조 방법에 의하면, 도막 표면에 실리콘 레진을 고르게 농화시킬 수 있어, 얻어지는 도장 금속판을 균일하게 친수성을 높일 수 있다. 또, 상술한 도료를 이용하여 도장 금속판을 제조함으로써, 도료를 열처리할 때에 가열 장치를 오염시키는 일이 적다. 따라서, 본 발명의 도장 금속판의 제조 방법에 의하면, 각종 건축물의 외장 건재 등에 적용 가능한, 빗물자국 오염 등이 생기기 어려운 도장 금속판을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 상술한 도료는 보존 안정성이 양호하다는 이점도 있다.
2. 도장 금속판에 대해서
본 발명의 도장 금속판(100)은, 도 3에 나타내는 것처럼, 금속판(1)과 이 금속판(1) 상에 형성된, 실리콘 레진의 경화물 및 불소 함유 수지를 포함하는, 이하의 불소계 도막(2)(이하, 간단하게 「도막(2)」이라고 부름)을 가진다. 이 도장 금속판(100)은, 예를 들면, 상술한 도장 금속판의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 실리콘 레진은 3차원상의 가교형 구조를 포함한다. 그 때문에, 전술한 도장 금속판의 제조 방법에서 설명한 것처럼, 실리콘 레진을 포함하는 도료를 금속판(1)의 표면에 도포하면, 실리콘 레진이 해당막의 표면을 따라서 균일하게 배열되기 쉽다. 그리고, 실리콘 레진의 경화막이 친수화 처리(화염 처리)되면, 이 경화막 표면에 포함되는 유기기가 고르게 제거되고, 실라놀기나 실록산 결합이 도입된다. 그 결과, 도장 금속판(100)의 표면(도막(2) 표면)의 친수성이 균일하게 높아져서, 빗물자국 오염내성이 대단히 양호하게 된다.
여기서, 상기와 같이 제작되는 도막(2)은, 그 표면을 X선 전자 분광 분석법(이하, XPS법이라고도 부름)으로 분석했을 때 이하와 같은 값을 나타낸다. 우선, 도막 표면에 대해 X선 소스로서 AlKα선을 사용하여 XPS법으로 측정했을 때, Si 원자, F 원자, C 원자 및 O 원자의 합계량에 대한 Si 원자의 비율 Sia가 8 atm% 이상이 된다. Sia는 9 atm% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 atm% 이상인 것이 더욱 바람직하다. Sia는 도막 표면으로의 실리콘 레진의 농화량에 비례하여, Sia가 8 atm% 이상이면 표면의 균일성이 증가하여 화염 처리 후의 빗물자국 오염내성이 양호하게 되기 쉽다.
또, 상기 XPS법으로 측정했을 때의 C 원자의 양에 대한 O 원자의 양의 비율(O 원자의 양/C 원자의 양)을 x로 하면, x가 0.8 이상이 된다.
x는 0.9 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. x는, 도막 표면에 존재하는 유기기 유래의 C 원자의 양에 대한, 실록산 결합이나 실라놀기 유래의 O 원자의 양의 비율을 나타낸다. 즉, 상술한 화염 처리에 의해서, 실리콘 레진 유래의 유기기가 제거되고 실록산 결합이나 실라놀기가 도입되면 x가 커진다. 그리고, x가 0.8 이상이면, 도막 표면의 친수성(도장 금속판의 빗물자국 오염내성)이 특히 양호하게 된다.
또, 상기 도막 표면을 XPS법으로 분석했을 때에 얻어지는 X선 전자 분광 스펙트럼의 C1s 피크 탑을 285 eV로 보정하고, Si2p 스펙트럼을 103.5 eV에 상당하는 피크 및 102.7 eV에 상당하는 피크로 분리했을 때, Si2p 스펙트럼 전체의 피크 면적에 대한 103.5 eV의 피크 면적(Si무기)의 비율(Si무기/Si2p 스펙트럼 전체의 피크 면적)을 y로 하면, y가 0.6 이상이 된다. y는 0.65 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이상인 것이 더 바람직하다.
Si2p 스펙트럼은, X선 전자 분광 스펙트럼의 C1s 피크 탑을 285 eV로 보정했을 때, 101~106 eV 근방에서 관측되는 스펙트럼이며, Si 원자 전체, 즉 탄소가 결합한 유기계의 Si 원자의 피크(102.7 eV)와, 산소가 결합한(실록산 결합 또는 실라놀기를 구성하고 있음) 무기계의 Si 원자의 피크(103.5 eV)의 양쪽을 포함하는 스펙트럼이다. 즉, y는 도막 표면의 Si의 전체량에 대한, 무기계의 Si 원자(실록산 결합이나 실라놀기를 구성하는 Si 원자)의 비율을 나타내고, 상술한 y가 0.6 이상이 되면 도막 표면의 친수성(도장 금속판의 빗물자국 오염내성)이 특히 양호하게 된다.
여기서, XPS법에 의한 도막 표면의 조성(Si 원자, F 원자, C 원자 및 O 원자의 양)의 분석은, X선 소스로서 AlKα를 이용한 일반적인 XPS법에 의한 분석과 동일하게 할 수 있지만, 예를 들면 이하의 측정 장치나 측정 조건으로 행할 수 있다.
(측정 장치 및 측정 조건)
측정 장치： KRATOS사제 AXIS-NOVA 주사형 X선 광전자 분광 장치
X선 소스： AlKα 1486.6 eV
분석 영역： 700×300μm
또, 상술한 Si2p 스펙트럼을 103.5 eV에 상당하는 피크 및 102.7 eV에 상당하는 피크로 분리하는 방법으로서는, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 우선, X선 전자 분광 스펙트럼의 C1s 피크 탑을 285 eV로 보정한다. 그 후, 101~106 eV 근방에 관측되는 Si2p 스펙트럼을 Linear법으로 백그라운드 제거한다. 그리고, 백그라운드 제거된 스펙트럼을 가우스 함수 및 로렌츠 함수의 복합 함수로 처리하고, 유기계 Si 원자의 피크(102.7 eV)와, 무기계 Si 원자의 피크(103.5 eV) 로 분리한다.
한편, 본 발명의 도장 금속판(100)에서는, 도막(2) 표면의 요오드화메틸렌 전락각이 15о 이상 50о 이하인 것이 바람직하고, 35о 이하인 것이 보다 바람직하다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 도장 금속판(100)의 도막(2)은 화염 처리(친수화 처리)되어 있지만, 친수화 처리가 불충분하면 충분한 빗물자국 오염내성을 얻기 어렵게 된다. 여기서, 요오드화메틸렌 전락각은, 도막(2) 표면의 친수성이 높은 경우나 도막(2) 표면의 거칠기가 거친 경우에 높아진다. 단, 도막(2) 표면의 친수성이 불균일할 경우에는 과도하게 높아진다. 예를 들면, 코로나 처리로 표면 처리되어 있을 경우에는 요오드화메틸렌 전락각이 50о 초과가 된다. 이에 대해서, 화염 처리가 행해져 있을 경우에는 표면이 균일하게 친수화 되어 있어, 요오드화메틸렌 전락각이 50о 이하가 된다.
한편, 코로나 방전 처리 등에 의해서, 도막 표면의 친수성이 불균일하게 되었을 경우에, 요오드화메틸렌 전락각이 50о보다 커지는 이유는, 이하와 같이 생각할 수 있다. 표면에 친수기 및 소수기를 각각 동수씩 가지는 2 종류의 도막이 있고, 한쪽은 친수기와 소수기와의 분포에 치우침이 없고, 다른쪽은 친수기와 소수기와의 분포에 치우침이 있다고 가정한다. 이 때, 양자의 정적 접촉각은 친수기 및 소수기의 분포에 좌우되기 어려워 거의 동일하게 된다. 이에 대해, 양자의 동적 접촉각(요오드화메틸렌 전락각)은, 친수기 및 소수기의 분포에 의해 좌우되어 다른 값이 된다. 요오드화메틸렌 전락각을 측정할 때, 친수기 및 소수기의 분포가 불균일하면, 친수기의 밀도가 높은 부분에 요오드화메틸렌 물방울이 흡착된다. 즉, 친수기와 소수기의 분포에 치우침이 있으면, 분포가 불균일이 없는 경우와 비교해 요오드화메틸렌 물방울이 움직이기 어렵게 되어 전락각이 커진다. 따라서, 코로나 방전 처리처럼, 도막 표면에 친수기가 다수 도입되지만 그 분포에는 불균일이 있는 경우에는, 요오드화메틸렌 전락각이 50о를 초과하는 높은 값이 된다.
한편, 요오드화메틸렌 전락각은 이하와 같이 측정되는 값이다. 우선, 도막(2)상에 2μl의 요오드화메틸렌을 적하(滴下)한다. 그 후, 접촉각 측정 장치를 이용하여, 2도/초의 속도로 도막(2)의 경사 각도(중력에 수직인 평면과 도막이 이루는 각도)를 크게 한다. 이 때, 접촉각 측정 장치에 부속되어 있는 카메라에 의해서, 요오드화메틸렌의 액체방울을 관찰한다. 그리고, 요오드화메틸렌의 액체방울이 전락하는 순간의 경사 각도를 특정하고, 5회의 평균치를 해당 도막(2)의 요오드화메틸렌 전락각으로 한다. 또한, 요오드화메틸렌의 액체방울이 전락하는 순간이란, 요오드화메틸렌(액체방울)의 중력 아랫방향 끝점 및 중력 윗방향의 끝점 모두가 움직이기 시작하는 순간으로 한다.
여기서, 본 발명의 도장 금속판(100)이 포함하는 금속판(1)은, 상술한 도장 금속판의 제조 방법으로 설명한 금속판과 동일하게 할 수 있다. 금속판(1)에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 표면에 화성 처리 피막이나 밑칠 도막 등이 형성되어 있어도 좋다. 또, 이 금속판(1)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 엠보싱 가공이나 드로잉 가공 등의 요철 가공이 되어 있어도 좋다. 특히 금속판(1)이, 코스트 및 장기 내구성의 밸런스의 관점에서, 아연도금 강판인 것이 바람직하다.
한편, 도막(2)은, 위에서 설명한 바와 같이 실리콘 레진의 경화물이나, 상술한 불소 함유 수지 또는 그 경화물(본 명세서에서는, 이들을 한꺼번에 「불소 함유 수지」라고 부름) 등을 포함하고, 그러면서 또 상술한 특정사항을 만족시키는 것이면 특히 제한되지 않는다. 실리콘 레진의 경화물은, 상술한 도장 금속판의 제조 방법에 기재된 도료가 포함하는 실리콘 레진의 경화물로 이루어질 수 있다. 또 특히, 메틸트리알콕시실란 또는 페닐트리알콕시실란 유래의 구조를 가지는 실리콘 레진의 경화물인 것이 바람직하다. 메틸트리알콕시실란 유래의 메틸기나 페닐트리알콕시실란 유래의 페닐기는, 표면의 친수화 처리(화염 처리) 시에 제거되기 쉽다. 따라서, 실리콘 레진의 경화물이 해당 구조를 가지면, 도막(2) 표면의 친수성이 높아지기 쉽고, 도장 금속판(100)의 빗물자국 오염내성이 높아지기 쉬워진다. 도막(2)이 포함하는 실리콘 레진의 경화물이 메틸트리알콕시실란 또는 페닐트리알콕시실란 유래의 구조를 가지는지 아닌지는, 도막(2)의 원소 분석이나 구조 분석 등을 행함으로써 특정할 수 있다.
또, 도막(2)이 포함하는 실리콘 레진의 경화물의 양은, 도장 금속판(100)의 종류 등에 따라서 적절히 선택되지만, 도막(2)의 전체 질량 100 질량부에 대해서, 1~10 질량부인 것이 바람직하고, 2~7 질량부인 것이 보다 바람직하고, 2~6 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 3~6 질량부인 것이 특히 바람직하다. 도막(2)이 포함하는 실리콘 레진의 경화물량이 이 범위이면, 도막(2) 표면에의 Si 원자의 비율이 충분히 높아져서, 빗물자국 오염이 발생하기 어려운 도장 금속판으로 할 수 있다. 또 특히, 실리콘 레진의 경화물의 양을 1 질량부 이상으로 함으로써, 상술한 도막을 XPS법으로 측정했을 때의 Si 원자의 함유 비율 Sia이 8 atm% 이상이 되기 쉽다. 한편, 실리콘 레진의 경화물의 함유량을 10 질량부 이하로 함으로써, 도막이 과도하게 딱딱해지기 어려워 도장 금속판(100)의 굽힘 가공성이 양호하게 되기 쉽다.
또, 도막(2)은, 실리콘 레진의 경화물이나 불소 함유 수지 이외의 성분을 포함하고 있어도 좋고, 무기 입자나 유기 입자, 착색 안료 등을 더 포함하고 있어도 좋다. 이러한 무기 입자, 유기 입자, 착색 안료 등은, 상술한 도장 금속판의 제조 방법에 기재된 도료가 포함하는 성분과 동일한 것으로 할 수 있다. 또한, 도막(2)이 포함하는 불소 함유 수지의 양은, 도장 금속판(100)의 용도나 수지의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 도막(2)의 강도 등의 관점에서 도막(2)의 전체 질량에 대한 불소 함유 수지의 양이 25~60 질량부인 것이 바람직하고, 30~50 질량부인 것이 보다 바람직하다.
한편, 도막(2)이 포함하는 무기 입자 및/또는 유기 입자의 양은, 도막(2)의 표면 상태 등에 따라 적절히 선택된다. 통상, 도막(2)의 질량 100 질량부에 대한 무기 입자 및 유기 입자의 합계량은 1~40 질량부로 할 수 있다. 또한, 착색 안료의 양은 도막(2)의 전체 질량에 대해서, 20~60 질량부인 것이 바람직하고, 30~55 질량부인 것이 보다 바람직하다.
또, 도막(2)의 두께는 도장 금속판(100)의 용도 등에 따라 적절히 선택되지만, 통상 3~30μm의 범위내이다. 이 두께는, 열처리 도막의 비중 및 샌드 블래스트 등에 의한 도막(2) 제거 전후의 도장 금속판(100)의 중량차로부터 중량법에 의해 구해지는 값이다. 도막(2)이 너무 얇은 경우 도막(2)의 내구성 및 은폐성이 불충분하게 되는 일이 있다. 한편, 도막(2)이 너무 두꺼운 경우, 제조 코스트가 증대함과 동시에, 열처리시에 뭉침이 발생하기 쉽게 되는 일이 있다.
<실시예>
이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
1. 도료의 조제
이하의 방법에 의해, 각 도료를 조제했다.
1-1. 메틸계 실리콘 레진의 합성 1
2L의 플라스크에 메틸트리메톡시실란 408g(3.0 몰)을 넣고, 10℃ 이하에서 물 800g를 더하여 잘 혼합시켰다. 그 다음에 빙냉하(氷冷下)에서, 0.05 N의 염산 수용액 180~216g(10.0~12.0 몰)을 5~25℃에서, 20~40분간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 5~25℃에서 0.6~6시간 교반하여, 가수분해 및 탈수 축합을 완료했다. 이렇게 함으로써, 실라놀기의 함유량이 다른 7종의 메틸계 실리콘 레진 A~G를 포함하는 조제액을 얻었다. 한편, 메틸계 실리콘 레진 A~G의 실라놀기량이나 구성 단위량은, 상기 반응 시간(교반 시간) 및 반응 온도, 및 염산 수용액의 첨가량으로 조정했다.
그 후, 해당 조제액으로부터 가수분해에 의해 생성된 메탄올을, 70℃, 60mmHg에서 1시간 동안 감압 증발 했다. 메탄올 증발 후의 조제액은 백탁해 있었고, 하룻밤 정치(靜置)함으로써 두 층으로 분리하였다. 하층은 물에 불용으로서 침강한 실리콘 레진이다. 이 조제액에 메틸이소부틸케톤(MIBK) 469g을 더하여 실온에서 1시간 교반했다. 이렇게 함으로써, 침강한 실리콘 레진을 완전하게 MIBK에 용해시켰다. 그리고, 이 조제액을 정치하여 물층과 MIBK층을 분리시켰다. 그 후, 콕(cock)이 달린 플라스크로 하층의 물층을 제거하고, 고형분이 50 질량%, 그러면서 또 무색 투명한 실리콘 레진 용액을 얻었다.
얻어진 메틸계 실리콘 레진 A의 구조를 29Si-NMR에 의해서 측정했더니, 2개의 폭넓은 시그널이 관측되었다. 이들의 화학 시프트는, (1) δ=-54~-58 ppm, (2) δ=-62~-68 ppm 이었다. 이 화학 시프트는, 이하의 식에 표시되는 Tm 단위 중, Tm-2 단위 및 Tm-3 단위의 규소 원자에 각각 귀속한다. 즉, 이 메틸계 실리콘 레진 A에는, Tm-1 단위는 포함되지 않았다. 또, 메틸계 실리콘 레진 A에 대해 1H-NMR 분석을 행했더니, 메틸트리메톡시실란 유래의 메톡시기는 전부 가수분해되어 수산기가 되어 있었다.
또, 이하의 조건으로 GPC 분석(폴리스티렌 환산)을 행하고, 실리콘 레진 A의 중량 평균 분자량 Mw와, 분자량 분포 Mw/Mn를 측정했다.
측정 기종：토소사제 HLC-8320 GPC
컬럼： Shodex K·G＋K·805 L×2개＋K·800 D
용리액： 클로로포름
온도： 컬럼 항온조 40.0℃
유속： 1.0 mL/min
농도： 0.2 질량/체적%
주입량： 100μl
용해성： 완전 용해
전 처리： 0.45μm 필터로 여과
검출기： 시차 굴절계 (RI)
마찬가지로, 메틸계 실리콘 레진 B~G에 대해서도, 29Si-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해 구조를 특정했다. 또, GPC 분석에 의해 중량 평균 분자량 Mw와 분자량 분포 Mw/Mn을 측정했다. 메틸계 실리콘 레진 A~G의 분석 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
1-2. 메틸계 실리콘 레진의 합성 2
2L의 플라스크에 메틸트리메톡시실란 286~163g(2.1~1.2 몰) 및 디메틸디메톡시실란 108~216g(0.9~1.8 몰)을 넣고, 10℃ 이하에서 물 800g를 더해 잘 혼합시켰다. 그 다음에, 빙냉하, 0.05 N의 염산 수용액 180~216 g(10.0~12.0 몰)을 5~25℃에서 20~40분간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 5~25℃에서 0.6~6시간 교반하여 가수분해 및 탈수 축합을 행했다. 적하 종료후, 메틸계 실리콘 레진의 합성 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 약 50 질량%의 3종의 메틸계 실리콘 레진 H~J를 포함하는 실리콘 레진 용액을 얻었다. 한편, 메틸계 실리콘 레진 H~J의 실라놀기나 구성 단위량은, 상기 반응 시간(교반 시간), 반응 온도, 염산 수용액의 첨가량 및 재료량으로 조정했다.
얻어진 메틸계 실리콘 레진 H~J에 대해서, 29Si-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해 구조를 특정했다. 또, GPC 분석에 의해 중량 평균 분자량 Mw와 분자량 분포 Mw/Mn를 측정했다. 메틸계 실리콘 레진 H~J의 분석 결과를 이하의 표 2에 나타낸다. 한편, 표 2에서의 Dm-1 단위 및 Dm-2 단위는, 각각 이하의 식에서 나타나는 구조 단위이다.
1-3. 메틸/페닐계 실리콘 레진의 합성 3
2L의 플라스크에 메틸트리메톡시실란 326~41g(2.4~0.3 몰)과 페닐트리메톡시실란 119~535g(0.6~2.7 몰)을 넣고, 10℃ 이하에서 물 800g을 더해 잘 혼합시켰다. 그 다음에, 빙냉하, 0.05 N의 염산 수용액 180~216g(10.0~12.0 몰)을 5~25℃에서 20~40분간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 5~25℃에서 0.6~6시간 교반하여 가수분해 및 탈수 축합을 완료했다. 메틸계 실리콘 레진의 합성 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 약 50 질량%의 5종의 메틸/페닐계 실리콘 레진 K~O를 포함하는 조제액을 얻었다. 또한, 메틸/페닐계 실리콘 레진 K~O의 실라놀기량이나 구성 단위량은, 상기 반응 시간(교반 시간), 반응 온도, 염산 수용액의 첨가량 및 재료량으로 조정했다.
얻어진 메틸계 실리콘 K~O에 대해서, 29Si-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해 구조를 특정했다. 또한, 메틸/페닐계 실리콘 레진 L의 구조를 29Si-NMR에 의해서 측정했더니 4개의 폭넓은 시그널이 관측되었다. 이러한 화학 시프트는, (1) δ=-52~-61 ppm, (2) δ=-62~-71 ppm, (3) δ=-67~-75 ppm, (4) δ=-75~-83 ppm 이고, 각각 하기 식에서 나타나는 Tm 단위 및 Tf 단위 중, Tm-2 단위, Tm-3 단위, Tf-2 단위 및 Tf-3 단위의 규소 원자에 귀속한다. 또, 이 메틸/페닐계 실리콘 레진 L에 대해 1H-NMR 분석을 실시했더니, 메틸트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란 유래의 메톡시기가 전부 가수분해되어 수산기가 되어 있었다. 또, GPC 분석에 의해 중량 평균 분자량 Mw와 분자량 분포 Mw/Mn를 측정했다. 분석 결과를 표 3에 나타낸다.
1-4. 메틸/페닐계 실리콘 레진의 합성 4
2L의 플라스크에 메틸트리메톡시실란 109~27g(0.8~0.2 몰), 페닐트리메톡시실란 198g(1.0 몰) 및 디메틸디메톡시실란 144~216g(1.2~1.8 몰)을 넣고, 10℃ 이하에서 물 800g을 더해 잘 혼합시켰다. 그 다음에, 빙냉하, 0.05 N의 염산 수용액 180~216g(10.0~12.0 몰)을 5~25℃에서 20~40분간 걸쳐서 적하하고, 5~25℃에서 0.6~6시간 교반하여 가수분해 및 탈수 축합을 완료했다. 적하 종료후, 메틸계 실리콘 레진의 합성 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 약 50 질량%의 3종의 메틸/페닐계 실리콘 레진 P~R를 포함하는 실리콘 레진 용액을 얻었다. 한편, 메틸/페닐계 실리콘 레진 P~R의 실라놀기량이나 구성 단위량은, 상기 반응 시간(교반 시간), 반응 온도, 염산 수용액의 첨가량 및 재료량으로 조정했다.
얻어진 메틸계 실리콘 P~R에 대해서, 29Si-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해 구조를 특정했다. 또, GPC 분석에 의해 중량 평균 분자량 Mw와 분자량 분포 Mw/Mn를 측정했다. 분석 결과를 표 4에 나타낸다.
1-5. 메틸 실리케이트 및 에틸 실리케이트의 준비
메틸 실리케이트 및 에틸 실리케이트로서, 이하의 시판품을 이용했다.
[메틸 실리케이트 S]
메틸 실리케이트 53A (코르코트사제, 테트라메톡시실란의 축합물) 중량 평균 분자량(Mw)：840, 수평균 분자량(Mn)：610, Mw/Mn=1.4
[에틸 실리케이트 T]
에틸 실리케이트 48(코르코트사제, 테트라에톡시실란의 축합물) 중량 평균 분자량(Mw)：1300, 수평균 분자량(Mn)：850, Mw/Mn=1.5
1-6. 도료의 조제
폴리불화비닐리덴 수지(닛폰 펜월트사제, 제품명: 카이나 500, 중량 평균 분자량: 650,000, 융점: 160~165℃)와 아크릴 수지(열가소성, (메타)아크릴산 메틸의 중합물)를 혼합하여, 베이스가 되는 불소 함유 수지를 포함하는 조성물을 얻었다. 폴리불화비닐리덴 수지와 아크릴 수지의 배합비는 70/30(질량비) 으로 했다.
상기 조성물에, 촉매로서 도데실벤젠술폰산을 상기 조성물의 고형 분량에 대해서 1 질량% 더하고, 또 디메틸아미노에탄올을 더했다. 한편, 디메틸아미노에탄올의 첨가량은 도데실벤젠술폰산의 산당량에 대해서 아민 당량이 1.25배가 되는 양으로 했다.
또, 표 5 및 표 6에 나타내는 것처럼, 상술한 메틸계 실리콘 레진, 메틸/페닐계 실리콘 레진, 메틸 실리케이트 또는 에틸 실리케이트를, 각각 도료의 총고형 분량에 대해서 5 질량%가 되도록 첨가했다. 또, 메틸 실리케이트 또는 에틸 실리케이트를 첨가한 도료에 대해서는 오르토포름산 트리에틸을, 도료의 총고형 분량에 대해서 5 질량%가 되도록 첨가했다.
1-7. 금속판의 준비
판두께 0.27mm, A4사이즈(210 mm×297 mm), 한 면당 도금 부착량 90g/m2의 용융 Zn-55% Al 합금 도금 강판을 금속판으로서 준비하여, 표면을 알칼리 탈지했다. 그 후, 이 표면에 도포형 크로메이트 처리액(닛폰페인트 주식회사제 NRC300NS)을, Cr의 부착량이 50mg/m2가 되도록 도포했다. 또, 에폭시 수지계 프라이머 도료(닛폰 파인코팅스사제 800 P)를 경화 막두께가 5μm가 되도록 롤코터로 도포했다. 계속하여, 기재의 최고 도달 기판온도가 215℃가 되도록 열처리하여, 프라이머 도막을 형성한 도금 강판(이하, 간단하게 「도금 강판」이라고도 함)을 얻었다.
2. 도장 금속판의 제조 (1)
실시예 1~16 및 비교예 1, 2, 11 및 12에서는, 이하의 도막 형성 공정 및 화염 처리 공정을 행하고, 도장 금속판을 얻었다. 또, 비교예 6~8에서는, 이하의 도막 형성 공정 및 코로나 방전 처리 공정을 행하여 도장 금속판을 얻었다. 한편, 비교예 3~5, 9 및 10에서는, 이하의 도막 형성 공정만을 행하여 도장 금속판을 얻었다.
2-1. 도막 형성 공정
표 5 및 표 6에 나타내는 종류의 도료를, 경화 막두께가 20μm가 되도록 상술한 도금 강판에 롤코터로 도포하고, 최고 도달 기판온도 260℃, 판면 풍속 0.9 m/s으로 60초간 열처리했다. 또한, 도료의 안정성을 확인하기 위해 도료를 조제하고 나서 24시간 후에 도포했다.
2-2. 화염 처리 공정(실시예 1~16, 비교예 1, 2, 11 및 12)
상술한 도막 형성 공정으로 형성한 도막을 화염 처리했다. 화염 처리용 버너에는 Flynn Burner사(미국) 제의 F-3000을 사용했다. 또, 연소성 가스에는 LP 가스(연소 가스)와 클린 드라이 에어를 가스 믹서로 혼합한 혼합 가스(LP 가스：클린 드라이 에어(체적비)=1：25)를 사용했다. 또, 각 가스의 유량은, 버너의 화염구의 1cm2에 대해서 LP 가스(연소 가스)가 1.67 L/분, 클린 드라이 에어가 41.7 L/분이 되도록 조정했다. 또한, 도막의 반송 방향의 버너 헤드의 화염구의 길이(도 1의 (a)에서 L로 표시되는 길이)는 4mm로 했다. 한편, 버너 헤드의 화염구의 반송 방향과 수직 방향의 길이(도 1의 (b)에서 W로 표시되는 길이)는 450mm로 했다. 또, 버너 헤드의 화염구와 도막 표면 간의 거리는, 소망하는 화염 처리량에 따라 50 mm로 했다. 또, 도막의 반송 속도를 30 m/분으로 함으로써, 화염 처리량을 212 kJ/m2로 조정했다.
2-3. 코로나 방전 처리 공정(비교예 6~8)
코로나 방전 처리에는, 카스가덴키 주식회사제의 하기 사양의 코로나 방전 처리 장치를 사용했다.
(사양)
· 전극: 세라믹 전극
· 전극 길이: 430 mm
· 출력: 310 W
또, 도막의 코로나 방전 처리 회수는 어느 것도 1회로 했다. 코로나 방전 처리량은 처리 속도에 의해서 조정했다. 구체적으로는, 3.8m/분으로 처리함으로써 코로나 방전 처리량 200 W·분/m2로 했다.
3. 시험 (1)
실시예 및 비교예로 제작한 도장 금속판, 또는 실시예 및 비교예에서 사용한 도료를 이용하여 제작한 시험편에 대해서 이하의 시험을 행했다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
(1) 실리콘 레진 또는 실리케이트의 증발량
두께 0.5 mm의 알루미늄판(JIS A5052)의 표면에 막두께가 18μm가 되도록, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 도료를 도포하여 도막을 형성했다. 그리고, 도막을 형성한 도장 알루미늄판을 10cm×10cm 크기로 잘라, 불화수소산, 염산, 아세트산의 혼합산 용액에 녹이고, 그 위에 마이크로파를 조사하여 가열 분해했다. 그 후, 초순수로 정용(定容)하여 검액을 조제했다. 이 검액중의 Si 원자를, 시마즈제작소제 ICPE-9820형 ICP-AES 분석 장치를 이용하여 정량 분석했다.
한편, 실리콘 레진 또는 실리케이트를 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 및 비교예와 동일하게 도료를 조제하고, 이 도료를 이용하여 도막을 형성했다. 그리고, 상기와 동일하게 검액중의 Si 원자를 정량 분석했다.
이들을 비교하여, 각 도막중의 실리콘 레진 또는 실리케이트 유래의 Si 원자량을 구했다. 또, 실리콘 레진 또는 실리케이트가 전혀 증발하지 않았다고 가정했을 경우의 도막중의 Si 원자량을 계산으로 구했다. 그리고, 전혀 증발하지 않은 경우의 Si 원자량과, 실시예 또는 비교예에서 제작한 도막의 Si 원자량과의 비로부터, 도막 형성시의 실리콘 레진 또는 실리케이트의 증발량을 이하의 기준으로 평가했다.
× ： 증발량이 20% 이상
△ ： 10% 이상 20% 미만
○ ： 3% 이상 10% 미만
◎ ： 3% 미만
또한, △, ○, ◎을 합격으로 했다.
(2) 도료의 저장 안정성 평가
실시예 및 비교예에서 사용한 도료를 40℃의 항온실 안에서 보존하고, 15일 후의 도료 점도를 B형 점도계로 측정했다. 그리고, 보존 전후의 점도를 비교하여 이하의 기준으로 평가했다.
× ： 항온실 방치 15일 이내에 겔화
△ ： 항온실 보존 전후에서 도료 점도 상승률이 100% 이상
○ ：항온실 보존 전후에서 도료 점도 상승률이 30% 이상, 100% 미만
◎ ： 항온실 보존 전후에서 도료 점도 상승률이 30% 미만
또한, △, ○, ◎을 합격으로 했다.
(3) 대수 접촉각의 측정
실시예 및 비교예에서 제작한 도장 금속판의 도막 표면의 대수 접촉각을 측정했다. 측정은 기온 23±2℃, 상대습도 50±5%의 항온 항습도실에서 0.01cc의 정제수의 물방울을 형성하고, 쿄와가이멘카가쿠 주식회사제의 접촉각계 DM 901를 사용해 측정했다.
(4) 빗물자국 오염내성의 평가
빗물자국 오염내성은 이하와 같이 평가했다.
우선, 수직 폭로대(暴露臺)에 실시예 및 비교예에서 제작한 도장 금속판을 각각 설치했다. 또, 이 도장 금속판의 상부에, 지면에 대해서 각도 20о가 되도록 물결판을 달았다. 이 때, 빗물이 도장 금속판 표면을 줄무늬 모양으로 흐르도록 물결판을 설치했다. 이 상태에서, 옥외 폭로 시험을 6개월간 실시하여 오염의 부착 상태를 관찰했다. 빗물자국 오염내성의 평가는, 폭로 전후의 도장 금속판의 명도차(ΔL)로 이하와 같이 평가하였다.
× ： ΔL이 2 이상일 경우(오염이 눈에 띈다)
△ ： ΔL이 1 이상 2 미만일 경우(빗물자국 오염은 두드러지지 않지만 시인할 수 있다)
○： ΔL이 1 미만일 경우(빗물자국 오염을 거의 시인할 수 없다)
◎ ： ΔL이 1 미만으고, 그러면서 또 빗물자국 오염을 전혀 시인할 수 없다.
또한, △, ○, ◎을 합격으로 했다.
상기 표 5 및 표 6에 나타나는 것처럼, 실리콘 레진을 포함하는 도료에 의해 도막을 형성하는 것만으로는, 어느 실리콘 레진을 이용한 경우에도, 도막의 대수 접촉각이 높고 도장 금속판의 빗물자국 오염내성이 나빴다(비교예 3~5). 또, 도막의 형성 공정 후, 코로나 방전 처리를 행했을 경우에도, 대수 접촉각이 높고 빗물자국 오염내성이 불충분했다(비교예 6~8). 코로나 방전 처리로는 고르게 친수화 처리하는 것이 어려웠다고 추측된다.
이에 대해서, Si 원자의 양(몰수)에 대한 실라놀기의 양(몰수)이, 5~50 몰%인 실리콘 레진을 포함하는 도료에 의해 도막을 형성하고, 화염 처리를 행한 도장 금속판에서는, 대수 접촉각이 충분히 낮고 빗물자국 오염내성이 합격 레벨이 되었다(실시예 1~16). 실라놀기의 양이 상기 범위인 실리콘 레진은 도막 표면에 균일하게 농화하기 쉽다. 또, 일반적으로 Si 원자와 결합한 페닐기는, 일반적인 표면 처리(예를 들면 코로나 방전 처리)로는 제거되기 어렵지만(예를 들면, 비교예 7 및 8), 화염 처리에 의하면, 메틸기뿐만이 아니라 페닐기도 제거하는 것이 가능하고, 도막 표면에 실라놀기 등을 도입하는 것이 가능하다(예를 들면, 실시예 9~16). 또, 화염 처리에 의하면 도막 표면을 한결같이 친수화 시키는 것이 가능했다.
또, 실리콘 레진을 포함하는 도료에서는 증발성 평가가 양호했다. 즉, 도료의 경화시에 실리콘 레진이 증발하기 어렵고, 가열 장치에 부착되는 실리카 등에 의해 도막이 오염되기 어려워, 외관이 양호한 도장 금속판을 얻을 수 있었다.
한편, 실라놀기의 양이 너무 적은(5 몰% 미만임) 실리콘 레진을 포함하는 도료로 도막을 형성했을 경우에는, 화염 처리를 행했다 하더라도 빗물자국 오염내성이 불충분했다 (비교예 1). 실라놀기의 양이 5 몰% 미만이 되면, 실리콘 레진의 분자량이 커지기 쉬워, 다소의 반응으로 실리콘 레진이 고분자화한다. 그 때문에, 실리콘 레진이 표면에 균일하게 농화하기 어렵고 섬모양으로 되기 쉬웠다. 그 결과, 화염 처리를 행하더라도 도장 금속판 표면을 균일하게 친수화할 수 없어, 빗물자국 오염내성이 충분히 높아지지 않았다고 추측된다.
이에 대해서, 실라놀기의 양이 과잉인(50 몰% 초과) 실리콘 레진을 포함하는 도료로 도막을 형성했을 경우, 빗물자국 오염내성이 충분히 높아지지 않았다(비교예 2). 실라놀기의 양이 과잉인 경우, 도료의 조제로부터 도포까지의 시간이 길면 실리콘 레진이 반응해 버려, 도장 금속판 표면을 균일하게 친수화하는 것이 어려웠다고 생각된다.
또, 메틸 실리케이트나 에틸 실리케이트 등, 오가노 실리케이트를 포함하는 도료에서는, 저장 안정성이 충분하지 않고, 게다가 도막의 경화시에 도료가 증발하기 쉬웠다(비교예 9~12). 더욱이, 메틸 실리케이트를 포함하는 도료를 이용해 제작한 도장 금속판에서는 화염 처리를 행했다 하더라도, 빗물자국 오염내성도 낮았다(비교예 11). 해당 도료에서는, 도포시에, 막표면에 메틸 실리케이트가 농화하기 어려웠던 것뿐만이 아니라, 막의 경화시에 메틸 실리케이트가 증발해 버렸다고 추측된다.
4. 도료의 조제(2)
이하의 방법에 의해, 각 도료를 조제했다.
4-1. 메틸계 실리콘 레진 U의 합성
2L의 플라스크에 메틸트리메톡시실란 408g(3.0 몰)을 넣고, 10℃ 이하에서 물 800g를 더해 잘 혼합시켰다. 그 다음에 빙냉하, 0.05 N의 염산 수용액 216g(12.0 몰)을 5℃에서, 40분간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 10℃에서 6시간 교반하여 가수분해 및 탈수 축합을 완료했다. 이에 의해, 메틸계 실리콘 레진 U를 포함한 조제액을 얻었다.
그 후, 이 조제액으로부터 가수분해에 의해서 생성된 메탄올을, 70℃, 60mmHg에서 1시간 동안 감압 증발시켰다. 메탄올 증발 후의 조제액은 백탁해 있었고, 하룻밤 정치함으로써 두 층으로 분리했다. 하층은 물에 불용으로 침강한 실리콘 레진이다. 이 조제액에 메틸이소부틸케톤(MIBK) 469g를 더해 실온에서 1시간 교반했다. 이에 의해, 침강한 실리콘 레진을 완전하게 MIBK에 용해시켰다. 그리고, 이 조제액을 정치하여 물층과 MIBK층을 분리시켰다. 그 후, 콕이 달린 플라스크로 하층의 물층을 제거하고, 고형분이 50 질량%, 그러면서 또 무색 투명한 실리콘 레진 용액을 얻었다.
얻어진 메틸계 실리콘 레진 U의 구조를, 29Si-NMR에 의해서 측정했더니, 2개의 폭넓은 시그널이 관측되었다. 이러한 화학 시프트는, (1) δ=-54~-58ppm, (2) δ=-62~-68ppm이었다. 이 화학 시프트는, 이하의 식에 나타나는 Tm 단위 중, Tm-2 단위 및 Tm-3 단위의 규소 원자에 각각 귀속한다. 즉, 이 메틸계 실리콘 레진 U에는 Tm-1 단위는 포함되지 않았다. 또, 메틸계 실리콘 레진 U에 대해 1H-NMR 분석을 행했더니, 메틸트리메톡시실란 유래의 메톡시기는 전부 가수분해되어 수산기로 되어 있었다.
또한, 이하의 조건으로 GPC 분석(폴리스티렌 환산)을 행하여, 실리콘 레진 U의 중량 평균 분자량 Mw와 분자량 분포 Mw/Mn을 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
측정 기종： 토소사제 HLC-8320 GPC
컬럼： Shodex K·G＋K·805 L×2개＋K·800 D
용리액： 클로로포름
온도： 컬럼 항온조 40.0℃
유속： 1.0 mL/min
농도： 0.2 질량/체적%
주입량： 100μl
용해성： 완전 용해
전 처리： 0.45μm 필터로 여과
검출기： 시차 굴절계(RI)
4-2. 메틸계 실리콘 레진 V의 합성
2L의 플라스크에 메틸트리메톡시실란 286g(2.1 몰) 및 디메틸디메톡시실란 108g(0.9 몰)을 넣고, 10℃ 이하에서 물 800g을 더해 잘 혼합시켰다. 그 다음에, 빙냉하, 0.05 N의 염산 수용액 198g(11.0 몰)을 5~25℃에서 20분간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 15℃에서 6시간 교반하여 가수분해 및 탈수 축합을 행했다. 적하 종료후, 메틸계 실리콘 레진 U의 합성과 동일한 조작을 행하여, 고형분약 50 질량%의 메틸계 실리콘 레진 V를 포함하는 실리콘 레진 용액을 얻었다.
얻어진 메틸계 실리콘 레진 V에 대해서, 29Si-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해, 구조를 특정했다. 또, GPC 분석에 의해, 중량 평균 분자량 Mw와 분자량 분포 Mw/Mn를 측정했다. 메틸계 실리콘 V의 분석 결과를 표 7에 나타낸다. 한편, 표 7에서 Dm-1 단위 및 Dm-2 단위는, 각각 이하의 식에 표시되는 구조 단위이다.
4-3. 메틸/페닐계 실리콘 레진 W의 합성
2L의 플라스크에 메틸트리메톡시실란 272g(2.0 몰)과 페닐트리메톡시실란 119g(1.0 몰)을 넣고, 10℃ 이하에서 물 800g을 더해 잘 혼합시켰다. 그 다음에, 빙냉하, 0.05 N의 염산 수용액 198g(11.0 몰)을 5~25℃에서 30분간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 10℃에서 6시간 교반하여 가수분해 및 탈수 축합을 완료했다. 적하 종료후, 메틸계 실리콘 레진 U의 합성과 동일한 조작을 행하여, 고형분 약 50 질량%의 메틸/페닐계 실리콘 레진 W를 포함하는 조제액을 얻었다.
얻어진 메틸/페닐계 실리콘 레진 W에 대해서, 29Si-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해 구조를 특정했다. 한편, 메틸/페닐계 실리콘 레진 W의 구조를 29Si-NMR에 의해서 측정했더니, 4개의 폭넓은 시그널이 관측되었다. 이러한 화학 시프트는, (1) δ=-52~-61ppm, (2) δ=-62~-71ppm, (3) δ=-67~-75ppm, (4) δ=-75~-83ppm이고, 각각 하기 식에 표시되는 Tm 단위 및 Tf 단위 중, Tm-2 단위, Tm-3 단위, Tf-2 단위 및 Tf-3 단위의 규소 원자에 귀속한다. 또, 이 메틸/페닐계 실리콘 레진 W에 대해 1H-NMR 분석을 행했더니, 메틸트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란 유래의 메톡시기가 전부 가수분해되어 수산기로 되어 있었다. 또한, GPC 분석에 의해 중량 평균 분자량 Mw와 분자량 분포 Mw/Mn를 측정했다. 분석 결과를 표 8에 나타낸다.
4-4. 메틸/페닐계 실리콘 레진 X의 합성
2L의 플라스크에 메틸트리메톡시실란 109g(0.8 몰), 페닐트리메톡시실란 198g(1.0 몰) 및 디메틸디메톡시실란 144g(1.2 몰)을 넣고, 10℃ 이하에서 물 800g를 더해 잘 혼합시켰다. 그 다음에, 빙냉하, 0.05 N의 염산 수용액 216g(12.0 몰)을 5~25℃에서 40분간 적하하고, 10℃에서 6시간 교반하여 가수분해 및 탈수 축합을 완료했다. 적하 종료후, 메틸계 실리콘 레진 U의 합성과 동일한 조작을 행하고, 고형분 약 50 질량%의 메틸/페닐계 실리콘 레진 X를 포함하는 실리콘 레진 용액을 얻었다.
얻어진 메틸/페닐계 실리콘 레진 X에 대해서, 29Si-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해 구조를 특정했다. 또, GPC 분석에 의해 중량 평균 분자량 Mw와 분자량 분포 Mw/Mn를 측정했다. 분석 결과를 표 8에 나타낸다.
4-5. 메틸 실리케이트 및 에틸 실리케이트의 준비
메틸 실리케이트 Y 및 에틸 실리케이트 Z로서, 이하의 시판품을 이용했다.
[메틸 실리케이트 Y]
메틸 실리케이트 53A(코르코트사제, 테트라메톡시실란의 축합물) 중량 평균 분자량(Mw)：840, 수평균 분자량(Mn)：610, Mw/Mn=1.4
[에틸 실리케이트 Z]
에틸 실리케이트 48(코르코트사제, 테트라에톡시실란의 축합물) 중량 평균 분자량(Mw)：1300, 수평균 분자량(Mn)：850, Mw/Mn=1.5
4-6. 도료의 조제
폴리불화비닐리덴 수지(닛폰 펜월트사제, 제품명：카이나 500, 중량 평균 분자량 650,000, 융점 160~165℃)와 아크릴 수지(열가소성, (메타)아크릴산 메틸의 중합물)를 혼합하여, 베이스가 되는 불소 함유 수지를 포함하는 조성물을 얻었다. 폴리불화비닐리덴 수지와 아크릴 수지와의 배합비는 70/30(질량비)으로 했다.
상기 조성물에 촉매로서 도데실벤젠술폰산을, 상기 조성물의 고형 분량에 대해서 1 질량% 더했다. 또 디메틸아미노에탄올을 더했다. 또한, 디메틸아미노에탄올의 첨가량은 도데실벤젠술폰산의 산당량에 대해서 아민 당량이 1.25배가 되는 양으로 했다.
또, 상술한 메틸계 실리콘 레진, 메틸/페닐계 실리콘 레진, 메틸 실리케이트 또는 에틸 실리케이트를, 각각 도료의 총고형 분량에 대해서 표 9에 나타내는 비율이 되도록 첨가했다. 해당 도료를 20~30℃에서 15일간 보관했다. 또, 메틸 실리케이트 Y 또는 에틸 실리케이트 Z를 첨가한 도료에 대해서는 도료 조제시에, 탈수제로서 오르토포름산 트리에틸을, 도료의 총고형 분량에 대해서 5 질량%가 되도록 첨가했다.
4-7. 금속판의 준비
판두께 0.27mm, A4사이즈(210 mm×297 mm), 한 면당 도금 부착량 90g/m2의 용융 Zn-55% Al 합금 도금 강판을 금속판으로서 준비하여, 표면을 알칼리 탈지했다. 그 후, 이 표면에 도포형 크로메이트 처리액(닛폰페인트 주식회사제 NRC300NS)을, Cr의 부착량이 50mg/m2가 되도록 도포했다. 또, 에폭시 수지계 프라이머 도료(닛폰 파인코팅스 주식회사제 800 P)를, 경화 막두께가 5μm가 되도록 롤코터로 도포했다. 계속하여, 기재의 최고 도달 기판온도가 215℃가 되도록 열처리하여, 프라이머 도막을 형성한 도금 강판(이하, 간단히 「도금 강판」이라고도 함)을 얻었다.
5. 도장 금속판의 제조(2)
실시예 17~26, 및 비교예 13, 16, 21 및 22에서는, 이하의 도막 형성 공정 및 화염 처리 공정을 행하여 도장 금속판을 얻었다. 한편, 비교예 14, 15 및 17~20에서는, 이하의 도막 형성 공정만을 행하여 도장 금속판을 얻었다.
5-1. 도막 형성 공정
표 9에 나타내는 종류의 도료(어느 것도, 도료 조제로부터 15일 보관 후의 도료)를, 경화 막두께가 20μm가 되도록 상술한 도금 강판에 롤코터로 도포하고, 최고 도달기판온도 260℃, 판면 풍속 0.9 m/s으로 60초간 열처리했다.
5-2. 화염 처리 공정(실시예 17~26 및 비교예 13, 16, 21 및 22)
상술한 도막 형성 공정으로 형성한 도막을 화염 처리했다. 화염 처리용 버너로는, Flynn Burner사(미국) 제의 F-3000을 사용했다. 또, 연소성 가스에는, LP 가스(연소 가스)와, 클린 드라이 에어를, 가스 믹서로 혼합한 혼합 가스(LP 가스：클린 드라이 에어(체적비)=1：25)를 사용했다. 또, 각 가스의 유량은, 버너의 화염구의 1 cm2에 대해서 LP가스(연소 가스)가 1.67 L/분, 클린 드라이 에어가 41.7 L/분이 되도록 조정했다. 또한, 도막의 반송 방향의 버너 헤드의 화염구의 길이(도 1의 (a)에서 L로 표시되는 길이)는 4 mm로 했다. 한편, 버너 헤드의 화염구의 반송 방향과 수직 방향의 길이(도 1의 (b)에서 W로 표시되는 길이)는 450 mm로 했다. 또, 버너 헤드의 화염구와 도막 표면 간의 거리는, 소망하는 화염 처리량에 따라 50 mm로 했다. 또, 도막의 반송 속도를 20 m/분으로 함으로써 화염 처리량을 319 kJ/m2로 조정했다.
6. 시험(2)
실시예 및 비교예에서 제작한 도장 금속판, 혹은 실시예 및 비교예에서 사용한 도료를 이용해 제작한 시험편에 대해서, 이하의 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
(1) XPS 측정
KRATOS 사제 AXIS-NOVA 주사형 X선 광전자 분광 장치에서 도막 표면의 XPS 측정을 행하였다. 그리고, 도막 표면의 Si 원자, F 원자, C 원자 및 O 원자의 양에 대한 Si 원자의 비율 Sia 및 도막 표면에 있어서의 C 원자의 양에 대한 O 원자의 양의 비율 x를 각각 특정했다.
또, 얻어진 X선 광전자 분광 스펙트럼의 C1s 피크 탑을 285 eV로 보정하고, Si2p 스펙트럼을 103.5 eV에 상당하는 피크 및 102.7 eV에 상당하는 피크로 분리했다. 그리고, Si2p 스펙트럼 전체의 피크 면적에 대한 103.5 eV의 피크 면적의 비율 y도 산출했다, 또한, XPS 측정의 최적의 측정 조건은 아래와 같이 했다. 또, Si2p 스펙트럼은 Linear법으로 백그라운드 제거한 후, 이 스펙트럼을 가우스 함수 및 로렌츠 함수의 복합 함수로 처리함으로써, 유기계 Si 원자의 피크(102.7 eV)와, 무기계 Si 원자의 피크(103.5 eV)로 분리했다.
(측정 조건)
X선 소스： AlKα 1486.6 eV
분석 영역： 700×300μm
(2) 요오드화메틸렌 전락각 측정
수평으로 유지한 도막상에 2μl의 요오드화메틸렌을 적하했다. 그 후, 접촉각 측정 장치(쿄와가이멘카가쿠사제 DM901)를 이용하여, 2도/초의 속도로 도막의 경사 각도(수평면과 도막이 이루는 각도)를 크게 했다. 이 때, 접촉각 측정 장치에 부속되어 있는 카메라를 이용하여, 요오드화메틸렌의 액체방울을 관찰했다. 그리고, 요오드화메틸렌의 액체방울이 전락하는 순간의 경사 각도를 특정하고, 5회의 평균치를 해당 도막의 요오드화메틸렌 전락각으로 했다. 한편, 요오드화메틸렌의 액체방울이 전락하는 순간이란, 요오드화메틸렌의 액체방울의 중력 아랫방향 끝점 및 중력 윗방향의 끝점의 모두가 이동하기 시작하는 순간으로 했다.
(3) 빗물자국 오염내성 평가
빗물자국 오염내성은, 이하와 같이 평가했다.
우선, 수직 폭로대에 실시예 및 비교예에서 제작한 도장 금속판을 각각 설치했다. 또, 이 도장 금속판의 상부에, 지면에 대해서 각도 20о가 되도록 물결판을 달았다. 이 때, 빗물이 도장 금속판 표면을 줄무늬 모양으로 흐르도록 물결판을 설치했다. 이 상태에서, 옥외 폭로 시험을 6개월간 행하여 오염의 부착 상태를 관찰했다. 빗물자국 오염내성의 평가는, 폭로 전후의 도장 금속판의 명도차(ΔL)로 이하와 같이 평가했다.
× ： ΔL이 2 이상의 경우(오염이 두드러지게 눈에 띈다)
△ ： ΔL이 1 이상 2 미만의 경우(빗물자국 오염은 두드러지지 않지만 시인할 수 있다)
○ ： ΔL이 1 미만의 경우(빗물자국 오염을 거의 시인할 수 없다)
◎ ： ΔL이 1 미만이고, 그러면서 또, 빗물자국 오염을 전혀 시인할 수 없다.
또한, △, ○, ◎을 합격으로 했다.
상기 표 9에 나타나는 것처럼, Sia가 8.0 atm% 이상이고, 그러면서 또 상기 x가 0.8 이상이며, 또 y가 0.6 이상인 경우에는, 빗물자국 오염내성의 어느 결과도 양호했다 (실시예 17~26). 이에 대해, Si 원자의 비율 Sia가 8.0 atm% 미만인 경우에는, 빗물자국 오염내성이 낮았다(비교예 13, 16 및 19). 도막 표면에 충분한 양의 Si 원자가 포함되지 않기 때문에, 도막 표면의 실록산 결합이나 실라놀기의 양이 충분히 높아지기 어려워 친수성을 높이는 것이 어려웠다고 추측된다.
이에 대해, Si 원자의 비율 Sia가 8.0 atm% 이상이었다 하더라도, x가 0.8 미만인 경우나, y가 0.6 미만인 경우에도, 빗물자국 오염내성이 나빴다(비교예 14, 15, 17, 18, 20~22). x가 0.8 미만인 경우나 y가 0.6 미만인 경우에는, 실리콘 레진 유래의 유기기나 오가노 실리케이트 유래의 유기기가, 충분히 이탈하고 있지 않다고 생각되고, 유기기가 표면에 많이 남아있음으로써 충분히 친수성이 높아지지 않았다고 추측된다.
본 출원은, 2018년 10월 3일에 출원한 특허출원 2018-188120호에 기초하는 우선권을 주장한다. 해당 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 도장 금속판의 제조 방법에 의하면, 빗물자국 오염내성, 및 양호한 외관을 가지는 도장 금속판을, 가열 장치를 오염시키는 일 없이, 용이하게 제조 가능하다. 따라서, 이 도장 금속판의 제조 방법 및 이 방법에 의해 얻어지는 도장 금속판은, 각종 건축물의 외장 건재로의 적용이 가능하다.
22 버너 헤드
22a 케이스
22b 화염구
22c 보조 화염구
23 가스 공급관
22a 케이스
22b 화염구
22c 보조 화염구
23 가스 공급관
Claims (7)
- 금속판의 표면에, 실리콘 레진 및 불소 함유 수지를 포함하는 도료를 도포 및 경화시켜 도막을 형성하는 공정과,
상기 도막에 화염 처리를 행하는 공정을 가지고,
상기 실리콘 레진은, Si 원자의 총몰수에 대해서 5~50 몰%의 실라놀기를 포함하는, 도장 금속판의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 레진은, Si 원자의 총몰수에 대해서 트리알콕시실란 유래의 Si 원자를 50~100 몰%포함하는, 도장 금속판의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서
상기 실리콘 레진은, Si 원자와 직접 결합하는 알킬기의 몰수에 대한, Si 원자와 직접 결합하는 아릴기의 몰수의 비율이 20~80%인, 도장 금속판의 제조 방법. - 금속판과, 상기 금속판상에 형성된 불소계 도막을 가지고,
상기 도막이, 실리콘 레진의 경화물과, 불소 함유 수지를 포함하고,
상기 도막의 표면을, X선 소스로서 AlKα선을 이용해 X선 전자 분광 분석법으로 분석했을 때의, Si 원자, F 원자, C 원자, 및 O 원자의 합계량에 대한 Si 원자의 비율을 Sia라 하고, C 원자의 양에 대한 O 원자의 양의 비율을 x로 하면, Sia 및 x가 아래의 수식을 각각 만족하고,
Sia≥8 atm%
x≥0.8
상기 X선 전자 분광 분석법에 의한 분석으로 얻어지는 X선 광전자 분광 스펙트럼의 C1s 피크 탑을 285 eV로 보정하고, Si2p 스펙트럼을 103.5 eV에 상당하는 피크 및 102.7 eV에 상당하는 피크로 분리했을 때, Si2p 스펙트럼 전체의 피크 면적에 대한 103.5 eV의 피크 면적의 비율 y라 하면, y가 아래의 수학식을 만족하는, 도장 금속판.
y≥0.6 - 제4항에 있어서,
상기 도막 표면의 요오드화메틸렌 전락각이 15о 이상 50о 이하인, 도장 금속판. - 제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 실리콘 레진의 경화물이 메틸트리알콕시실란 또는 페닐트리알콕시실란 유래의 구조를 포함하는, 도장 금속판. - 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속판이 아연계 도금 강판인, 도장 금속판.
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