CN115023476B - 金属板用涂料和使用该涂料的涂装金属板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的问题是提供一种金属板用涂料和使用该涂料的涂装金属板的制造方法，其能够形成贮存稳定性非常高且不会黄变、不易产生雨痕污垢的涂膜。解决上述问题的金属板用涂料包含：如下混合物和共聚物中的至少一者，该混合物是含氟树脂与(甲基)丙烯酸树脂的混合物，该共聚物是含氟单体与含(甲基)丙烯酰基的单体的共聚物；有机硅树脂；以及羧酸锌盐催化剂。

Description

金属板用涂料和使用该涂料的涂装金属板的制造方法
技术领域
本发明涉及金属板用涂料和使用该涂料的涂装金属板的制造方法。
背景技术
在室外的建筑物或土木结构等中经常使用涂装金属板。另外，在对涂装金属板要求长期耐久性的情况下，作为配置在其表面侧的涂膜的涂料，大多使用耐气候性或机械性能优异的含氟树脂类涂料。在这样的涂装金属板中，由于汽车的废气、来自工厂的煤烟等中包含的碳类污染物质(以下，也称为“疏水性碳”)的附着而产生的污垢会成为问题。污垢之中，特别是沿着雨痕附着的污垢(以下，也称为“雨痕污垢”)容易显眼。即使是涂有含氟树脂类涂料且经焙烧的涂装金属板，也不能避免雨痕污垢在比较短的时间内变得显眼。因此，需要提供不易产生雨痕污垢的涂装金属板。
近年来，提出了通过使涂膜的对于水的接触角成为60°以下，即，使涂膜具有亲水性，来防止雨痕污垢的方案。可以认为，在对于水的接触角小的亲水性的涂膜表面上，疏水性碳易于因雨水而浮起，从而使得浮起的疏水性碳被冲走。作为使涂装金属板表面亲水化的方法之一，提出了在涂料中包含四烷氧基硅烷或其缩合物(以下，将它们称为“有机硅酸盐”)的方法(专利文献1～3)。
上述专利文献1～3中记载的涂料包含各种树脂和有机硅酸盐。将这样的涂料涂覆在金属板表面时，有机硅酸盐向膜的表面侧移动。然后，在使膜固化时，有机硅酸盐与空气中的水分等反应，在涂膜表面产生硅烷醇基或硅氧烷键。可以认为，由此，涂膜表面亲水化，可以抑制雨痕污垢。
但是，有机硅酸盐的反应性非常高，容易因涂料中的水分而发生反应。因此，包含有机硅酸盐的涂料的贮存稳定性低，在添加有机硅酸盐后经过一段时间的涂料中，有机硅酸盐难以向表面移动，难以使涂膜表面充分亲水化。
因此，本发明的发明人正在研究在涂料中包含有机硅树脂以取代有机硅酸盐。例如，在专利文献4中，提出了在包含聚酯树脂和三聚氰胺树脂类固化剂的涂料中添加有机硅树脂和封闭磺酸(blocked sulfonic acid)催化剂的方案。封闭磺酸催化剂是用于使有机硅树脂固化的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第1994/6870号
专利文献2：日本特开平8-12921号公报
专利文献3：日本特开平10-128232号公报
专利文献4：日本特开2019-006931号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献4中记载的有机硅树脂，与有机硅酸盐相比，反应性温和，不易因涂料中的水分发生反应。另外，由于其三维结构，涂料涂覆后，容易在表面浓化。因此，通过涂覆包含这样的有机硅树脂的涂料，并对该固化膜进行火焰处理，可以容易地使涂膜表面亲水化(将有机硅树脂的有机基团置换为OH基或硅氧烷键)。即，如果是包含有机硅树脂的涂料，则可以得到亲水性非常高、不易产生雨痕污垢的涂膜。
因此，可以认为，对于包含氟树脂和丙烯酸树脂的涂料，也可以像专利文献4那样添加有机硅树脂和封闭磺酸催化剂。但是，在该涂料中，存在焙烧涂膜时发生黄变，难以得到颜色均匀的涂膜的问题。
本发明正是鉴于这样的状况而完成的。即，本发明的目的在于提供一种金属板用涂料和使用该涂料的涂装金属板的制造方法，该金属板用涂料能够形成贮存稳定性非常高且不会黄变、不易产生雨痕污垢的涂膜。
解决问题的方案
本发明的第一方面涉及以下的金属板用涂料。
[1]一种金属板用涂料，包含：如下混合物和共聚物中的至少一者，该混合物是含氟树脂与(甲基)丙烯酸树脂的混合物，该共聚物是含氟单体与含(甲基)丙烯酰基的单体的共聚物；有机硅树脂；以及羧酸锌盐催化剂。
[2]如[1]所述的金属板用涂料，其中，所述羧酸锌盐催化剂具有下述通式(1)所示的结构：
[化学式1]
Figure BDA0003772650030000031
通式(1)中的R表示碳原子数为1～18的直链状或支链状的烷基，或碳原子数为6～18的芳基。
[3]如[2]所述的金属板用涂料，其中，所述通式(1)为双(2-乙基己酸)锌。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的金属板用涂料，其中，所述有机硅树脂包含相对于Si原子的总摩尔数为5～50摩尔％的硅烷醇基。
本发明的第二方面涉及以下的涂装金属板的制造方法。
[5]一种涂装金属板的制造方法，包括以下工序：在金属板的表面涂覆上述[1]～[4]中任一项所述的金属板用涂料，并使其固化以形成涂膜的工序；以及对所述涂膜进行火焰处理的工序。
发明效果
若采用由本发明的金属板用涂料得到的涂膜，可以得到不易发生黄变、颜色均匀的涂膜。而且，由该金属板用涂料得到的涂膜，表面不易产生雨痕污垢，耐损伤性高。另外，该金属板用涂料的贮存稳定性非常高。
具体实施方式
1.金属板用涂料
本发明涉及为了保护金属板或防止雨痕污垢而在金属板表面涂覆的金属板用涂料。例如以如下方式使用该金属板用涂料，即，在金属板上涂覆该涂料后，对涂膜表面进行火焰处理，然后使用。
如上所述，如果采用包含有机硅树脂的金属板用涂料，则可以得到耐损伤性高、不易产生雨痕污垢的涂膜。但是，当在金属板用涂料中使用磺酸类催化剂作为用于使有机硅树脂固化的催化剂时，在涂膜的某些焙烧条件下涂膜容易黄变，难以使涂膜的颜色保持恒定。
使用磺酸类催化剂时涂膜黄变的理由还不确定，但对于其理由可以考虑如下。氟类涂料中，通常使用氟类树脂与(甲基)丙烯酸树脂的混合树脂、或含氟单体与含(甲基)丙烯酰基的单体的共聚物作为粘合剂。可以认为，在这样的涂料中，如果使用磺酸类催化剂，则催化剂容易过度促进丙烯酸树脂的固化而导致发生黄变。另外，可以认为，丙烯酸树脂的固化程度因焙烧时的条件而变化时黄变的程度也会变化，因此难以使涂膜的颜色保持恒定。
相对于此，本发明的金属板用涂料包含：如下混合物和共聚物中的至少一者，该混合物是含氟树脂与(甲基)丙烯酸树脂的混合物，该共聚物是含氟单体与含(甲基)丙烯酰基的单体的共聚物；有机硅树脂；以及羧酸锌盐催化剂。羧酸锌盐催化剂作为有机硅树脂的固化催化剂能够良好地发挥作用。因此，可以得到耐损伤性高、不易产生雨痕污垢的涂膜。另一方面，由于羧酸锌盐催化剂不易与树脂成分、特别是(甲基)丙烯酰基发生作用，因此不易引起涂膜的黄变等。而且，在金属板用涂料的保存期间，该羧酸锌盐催化剂不易与有机硅树脂发生反应，因此涂料的贮存稳定性非常好。
以下，对本发明的金属板用涂料的各成分进行详细说明。
(1)羧酸锌盐催化剂
羧酸锌盐催化剂是用作后述的有机硅树脂的固化催化剂的化合物，只要是分子中具有锌和羧基的化合物，就不特别地进行限制。在金属板用涂料中，可以仅包含一种羧酸锌盐催化剂，也可以包含两种以上的羧酸锌盐催化剂。
羧酸锌盐催化剂的例子包括：具有下述通式(1)所示的结构的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003772650030000041
在上述通式(1)中，R表示碳原子数为1～18的直链状或支链状的烷基，或碳原子数为6～18的芳基。在该羧酸锌盐催化剂中，与锌键合的两个羧基可以彼此相同，也可以彼此不同。
在上述通式(1)中，用R表示的碳原子数为1～18的烷基的例子包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基等。另一方面，在上述通式(1)中，用R表示的碳原子数为6～18的芳基的例子包括：苯基、萘基、薁基等。在它们中，从容易获得性、稳定性、有机硅树脂的固化性等角度考虑，通式(1)中的配位化合物优选为2-乙基己酸。即，羧酸锌盐催化剂优选为双(2-乙基己酸)锌。
在此，上述羧酸锌盐催化剂可以是制备的催化剂，也可以是市售品。市售品的例子包括OCTOPE Zn(HOPE制药株式会社制)、Zn-OCTOATE(DIC株式会社制)、D-15(信越化学工业株式会社制)等。
金属板用涂料中包含的羧酸锌盐催化剂的量可以根据有机硅树脂的量适当选择，通常，相对于金属板用涂料的固体成分总量100质量份，优选为0.01～1质量份，更优选为0.04～0.36质量份。另外，相对于有机硅树脂的量100质量份，优选为1～10质量份，更优选为2～6质量份。如果羧酸锌盐催化剂的量在该范围内，则有机硅树脂容易高效地固化，容易得到硬度高的涂膜。
(2)有机硅树脂
本说明书中的“有机硅树脂”，是烷氧基硅烷进行部分水解缩合而成的化合物，其虽然以三维状的交联型结构作为主体，但还不至于凝胶化，是可溶于有机溶剂的聚合物。对于有机硅树脂包含的三维状的交联型结构，不特别地进行限制，例如也可以是笼状、梯子状、以及随机状中的任意一者。此外，在本说明书中，有机硅树脂不包含四烷氧基硅烷、以及仅使四烷氧基硅烷进行水解缩合而成的缩合物(有机硅酸盐)。
有机硅树脂包含三维状的交联型结构，因此如果将涂料涂覆在金属板上，则有机硅树脂转移至膜的表面侧，沿着该膜的表面均匀地排列。而且，如果在利用上述羧酸锌盐催化剂使这样的有机硅树脂固化后，进行火焰处理，则有机硅树脂包含的有机基(例如，甲基、苯基等)被均匀地除去，而在涂膜表面导入硅烷醇基或硅氧烷键。其结果，涂膜(涂装金属板)的表面的亲水性均匀地提高，耐雨痕污垢性变得非常好。另外，有机硅树脂的固化物在涂膜表面上均匀地排列，使得涂膜具有良好的耐损伤性。
如上述那样，有机硅树脂是使烷氧基硅烷进行部分水解缩合而成的化合物，其分子链中通常包含由以下通式表示的、来源于三烷氧基硅烷的T-1单元～T-3单元(也将它们统称为“T单元”)中的一个或两个以上。
[化学式3]
Figure BDA0003772650030000061
在上述通式中，R1表示可具有取代基的烃基。另外，X1表示氢原子或烃基。有机硅树脂中也可以包含上述R1或X1的种类不同的多个种类的T单元。
R1优选为碳原子数1～12的烃基，其具体例包括：甲基、乙基、丙基、己基、辛基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；环己基、环丁基、环戊基等环烷基等。在它们中，特别优选为甲基和苯基。
另一方面，X1优选为氢原子或碳原子数1～8的烃基，该烃基的例子包括：甲基、乙基、丙基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；环己基、环丁基、环戊基等环烷基等。在它们中，特别优选为甲基和乙基。
另外，在有机硅树脂的分子链中，也可以包含由以下通式表示的、来源于二烷氧基硅烷的D-1单元和D-2单元(也将它们统称为“D单元”)中的一者或两者。
[化学式4]
Figure BDA0003772650030000062
在上述通式中，R2和R3分别独立表示可具有取代基的烃基。另外，X2表示氢原子或烃基。此外，有机硅树脂中也可以包含上述R2、R3、X2的种类不同的多个种类的D单元。
R2和R3分别优选为碳原子数1～12的烃基，其具体例包括：与上述的T单元的R1相同的基。另一方面，X2优选为氢原子或碳原子数1～8的烃基，其具体例包括：与上述的T单元的X1相同的基。
而且，在有机硅树脂的分子链中，也可以包含由以下通式表示的来源于四烷氧基硅烷的Q-1单元～Q-4单元(也将它们统称为“Q单元”)中的一个或两个以上。
[化学式5]
Figure BDA0003772650030000071
在上述通式中，X3表示氢原子或烃基。此外，有机硅树脂中也可以包含上述X3的种类不同的多个种类的Q单元。
X3优选为氢原子或碳原子数1～8的烃基，其具体例包括：与上述的T单元的X1相同的基。
有机硅树脂具有上述T单元、D单元和/或Q单元三维地键合而成的结构。本发明的金属板用涂料中包含的有机硅树脂中的硅烷醇基的量(摩尔数)，相对于Si原子的总摩尔数为5～50摩尔％，更优选为15～40摩尔％。如果硅烷醇基的量相对于Si原子的总摩尔数超过50摩尔％，则有机硅树脂的反应性较高，即使使用上述的羧酸锌盐催化剂，金属板用涂料的贮存稳定性也会较低。另一方面，如果硅烷醇基的量相对于Si原子的总摩尔数小于5摩尔％，则有机硅树脂相互之间或有机硅树脂与金属板用涂料中的其他成分之间难以氢键合，在金属板用涂料固化时，有机硅树脂有时会蒸发。而且，如果硅烷醇基的量小于5摩尔％，则在使金属板用涂料固化时，有时有机硅树脂难以充分地交联，涂膜的耐损伤性不能充分地提高。
与此相对地，如果有机硅树脂中的硅烷醇基量在上述范围内，则不仅金属板用涂料的贮存稳定性提高，而且在由金属板用涂料构成的膜固化时，有机硅树脂不易蒸发，不易污染加热装置等。而且，由该金属板用涂料构成的涂膜具有良好的耐损伤性。
可以通过基于29Si-NMR(29Si nuclear magnetic resonance，29Si-核磁共振)的分析以及基于1H-NMR(1H nuclear magnetic resonance，1H-核磁共振)的分析，确定有机硅树脂包含的Si的摩尔数以及有机硅树脂包含的硅烷醇基的量。另外，可以根据T单元、D单元及Q单元的投料比、或缩合反应的程度，调整有机硅树脂中的硅烷醇基的量。例如，在使用三烷氧基硅烷制备有机硅树脂的情况下，通过增长缩合反应时间等，使T-3单元增多，硅烷醇基的量减少。
另外，相对于有机硅树脂包含的Si原子的总摩尔数，有机硅树脂优选包含50～100摩尔％、更优选包含60～100摩尔％的来源于三烷氧基硅烷的Si原子，即，构成T单元的Si原子。如果T单元量小于50摩尔％(特别是，D单元量多于50摩尔％)，则有机硅树脂容易形成胶束结构，有机硅树脂容易在涂膜表面浓化成海岛状。其结果，难以均匀地提高涂膜表面的亲水性和硬度，在涂膜的耐损伤性和耐雨痕污垢性上容易产生不均。此外，通过对火焰处理后的涂膜表面以AFM(atomic force microscope，原子力显微镜)进行分析，可以确认有机硅树脂在涂膜表面浓化成海岛状的情况。例如，火焰处理所带来的蚀刻深度在涂膜表面的海部分与岛部分不同。因此，可以通过涂膜表面的凹凸，确认有机硅树脂的海岛分布。
与此相对地，如果T单元量为50摩尔％以上，则有机硅树脂不易形成胶束结构，有机硅树脂容易在涂膜表面均匀地浓化。其结果，涂覆金属板用涂料而得到的涂装金属板的耐雨痕污垢性变得良好，涂膜的耐损伤性变得良好。可以通过基于29Si-NMR的分析确定构成T单元的Si原子的比例。
另外，有机硅树脂包含烷基和芳基时，有机硅树脂的与Si原子直接键合的芳基的摩尔数相对于与Si原子直接键合的烷基的摩尔数，即芳基:烷基的摩尔比，优选为0～80:100～20，更优选为0～70:100～30。芳基的摩尔比越大，有机硅树脂越容易溶解在金属板用涂料中的其他成分中。另外，涂料的贮存稳定性也容易提高。但是，如果芳基的比例过大，则涂膜形成时的反应速度大幅降低，有时难以得到足够的交联密度。可以通过基于1H-NMR的分析确定上述烷基与芳基的比。
在此，有机硅树脂的重均分子量优选为700～50000，更优选为1000～10000。如果有机硅树脂的重均分子量小于700，则在金属板用涂料固化时，有机硅树脂容易蒸发，存在污染加热装置、涂膜的硬度降低的倾向。另一方面，如果重均分子量超过50000，则金属板用涂料的粘度容易增大，存在贮存稳定性降低的倾向。另外，上述有机硅树脂的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC，gel permeation chromatography)测定的聚苯乙烯换算量。
金属板用涂料中，相对于其固体成分100质量份，优选包含1～10质量份的有机硅树脂，更优选包含2～6质量份的有机硅树脂。通过使金属板用涂料中的有机硅树脂在该范围内，可以充分提高所得到的涂膜表面的亲水性，不易产生雨痕污垢。另外，涂膜表面的硬度也更高。
上述有机硅树脂可以通过使三烷氧基硅烷等水解聚合来制备。具体而言，使三烷氧基硅烷等烷氧基硅烷或其部分缩合物分散在水或醇等溶剂中。然后，将该分散液的pH优选调整为1～7，更优选调整为2～6，使烷氧基硅烷等水解。然后，通过使水解物彼此脱水缩合，得到有机硅树脂。可以通过调整脱水缩合时间等调整所得到的有机硅树脂的分子量等。水解物的缩合可以与上述水解连续进行，通过将因水解而生成的醇或水蒸馏去除，可以促进缩合反应。
此外，有机硅树脂的制备中使用的烷氧基硅烷，可以根据所希望的有机硅树脂的结构适当选择。三烷氧基硅烷化合物的例子包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三硅烷醇、苯基三硅烷醇等。
二烷氧基硅烷的例子包括：甲基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等。
而且，四烷氧基硅烷的例子包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四甲氧基硅烷等。
在制备有机硅树脂时，也可以使用上述三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、四甲氧基硅烷的部分缩合物作为原料。
(3)含氟树脂与(甲基)丙烯酸树脂的混合物、或含氟单体与含(甲基)丙烯酰基的单体的共聚物
本发明的金属板用涂料中包含如下混合物和共聚物中的一者，或两者都包含，该混合物是含氟树脂与(甲基)丙烯酸树脂的混合物，该共聚物是含氟单体与含(甲基)丙烯酰基的单体的共聚物。在涂膜中它们是作为粘合剂的成分。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者或两者。
(含氟树脂与(甲基)丙烯酸树脂的混合物)
含氟树脂只要是其分子中包含氟的树脂即可，对其种类不特别地进行限制。含氟树脂的例子包括聚偏氟乙烯。聚偏氟乙烯可以是偏氟乙烯均聚物，或者偏氟乙烯与其他单体的共聚物。其中，相对于构成含氟树脂的构成单元的总量，聚偏氟乙烯优选包含50摩尔％以上、更优选包含60摩尔％以上的来源自偏氟乙烯的构成单元。
可与偏氟乙烯共聚的单体的例子包括氟烯烃、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、异丙烯基醚、异丙烯基酯、甲基烯丙基醚、甲基烯丙基酯、α-烯烃、(甲基)丙烯酸酯等。聚偏氟乙烯可以仅包含一种来源自这些单体的结构，也可以包含两种以上的来源自这些单体的结构。
上述氟烯烃的例子包括四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯等碳原子数为2或3的氟烯烃。
上述乙烯基醚的例子包括乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氟烷基乙烯基醚、全氟(烷基乙烯基醚)等烷基乙烯基醚。
上述乙烯基酯的例子包括2，2-二甲基辛酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(Versatic酸乙烯酯)等脂肪酸乙烯酯。
上述烯丙基醚的例子包括乙基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚等。上述烯丙基酯的例子包括丙酸烯丙基酯、乙酸烯丙基酯等脂肪酸烯丙基酯等。
上述异丙烯基醚的例子包括甲基异丙烯基醚等烷基异丙烯基醚。上述异丙烯基酯的例子包括异丙烯基乙酸酯等。上述甲基烯丙基醚的例子包括乙二醇单甲醚等，甲基烯丙基酯的例子包括β-甲基丙烯乙酸酯等。
上述α-烯烃的例子包括乙烯、丙烯、异丁烯等。上述(甲基)丙烯酸酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯等。
在上述的材料中，从与氟烯烃的共聚性优异的角度考虑，乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯是优选的。另外，具有碳原子数为1～10的直链状、支链状或脂环状的烷基的烷基乙烯基醚、脂肪酸乙烯酯、烷基烯丙基醚和脂肪酸烯丙基酯是特别优选的。
另一方面，含氟树脂可以是上述氟烯烃与上述单体(乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、异丙烯基醚、异丙烯基酯、甲基烯丙基醚、甲基烯丙基酯、α-烯烃、(甲基)丙烯酸酯等)的共聚物。
在此，含氟树脂的重均分子量优选为100000以上，更优选为200000以上，进一步优选为400000以上。如果含氟树脂的重均分子量在该范围内，则与金属板用涂料中的其他成分的相溶性会是良好的，可以得到强度高的膜。上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的值(苯乙烯换算值)。
金属板用涂料中，相对于其固体成分100质量份，优选包含0.1～100质量份、更优选包含40～90质量份的上述含氟树脂。如果含氟树脂的量在该范围内，则涂覆金属板用涂料而得到的涂装金属板容易具有良好的耐气候性。另一方面，由于包含足够量的(甲基)丙烯酸树脂，因此与金属板用涂料中的其他成分的相溶性良好。
在此，与上述含氟树脂组合的(甲基)丙烯酸树脂可以是热塑性的，也可以是热固性的。
热塑性(甲基)丙烯酸树脂的例子包括：相对于构成(甲基)丙烯酸的构成单元的总量，包含70摩尔％以上的来源自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元的聚合物。(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯单体等的碳原子数为3～12的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸树脂可以仅包含一种来源自它们的结构，也可以包含两种以上的来源自它们的结构。
另外，热塑性(甲基)丙烯酸树脂也可以具有来源自上述以外的单体的结构，例如，也可以包含来源自苯乙烯或乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯的构成单元等。
热塑性(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量优选为40000～300000，更优选为50000～200000。热塑性(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量是通过GPC测定的值(苯乙烯换算值)。
在将含氟树脂与上述热塑性(甲基)丙烯酸树脂组合时，相对于含氟树脂的量100质量份，热塑性(甲基)丙烯酸树脂的量优选为150质量份以下，更优选为10～50质量份。如果在该范围内混合热塑性(甲基)丙烯酸树脂，则金属板用涂料容易具有良好的流动性。
另一方面，热固性(甲基)丙烯酸树脂可以是具有羟基、羧基、缩水甘油基、活性卤素、异氰酸酯基等的交联性反应基的(甲基)丙烯酸树脂。此时，作为热固性(甲基)丙烯酸树脂的固化剂，使用烷基化三聚氰胺或多元醇、多胺、聚酰胺、聚环氧乙烷等。
热固性(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量优选为1000～20000，更优选为2000～10000。热固性(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量是通过GPC测定的值(苯乙烯换算值)。
在将含氟树脂与上述热固性(甲基)丙烯酸树脂组合时，相对于含氟树脂的量100质量份，热固性(甲基)丙烯酸树脂的量优选为150质量份以下，更优选为10～50质量份。如果在该范围内混合热固性(甲基)丙烯酸树脂，则金属板用涂料容易具有良好的流动性。
上述含氟树脂与(甲基)丙烯酸树脂的混合物还可以包含固化剂。如果混合物包含固化剂，则容易形成交联结构，得到的涂膜更容易变得坚韧。固化剂的例子包括：氨基塑料类固化剂、异氰酸酯类固化剂、多元酸类固化剂、多元胺类固化剂等。金属板用涂料可以仅包含一种该固化剂，也可以包含两种以上的该固化剂。
氨基塑料类固化剂的例子包括：羟甲基三聚氰胺类、羟甲基胍胺类、羟甲基脲类等。羟甲基三聚氰胺类的例子包括：丁基化羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺等被低级醇进行醚化的羟甲基三聚氰胺、环氧改性羟甲基三聚氰胺等。羟甲基脲类的例子包括：甲基化羟甲基脲、乙基化羟甲基脲等烷基化羟甲基脲等。
异氰酸酯类固化剂的例子包括多价异氰酸酯化合物及其封闭产物。多价异氰酸酯化合物可以是具有两个以上异氰酸酯基的化合物。多价异氰酸酯化合物的例子包括：亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基三异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多价异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸酯甲基环己烷等脂环族多价异氰酸酯化合物；间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基异氰酸酯等芳香族异氰酸酯化合物等。
多价异氰酸酯化合物的改性体或多聚体的例子包括：氨基甲酸酯改性体、脲改性体、异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、碳二亚胺改性体等。
多元酸类固化剂的例子包括：长链脂肪族二羧酸类、芳香族多元羧酸类等，也可以是它们的酸酐。
多元胺类固化剂的例子包括乙二胺、乙三胺等。
金属板用涂料中，相对于含氟树脂与(甲基)丙烯酸树脂的混合物100质量份，优选包含0.1～100质量份的上述固化剂，更优选包含1～50质量份的上述固化剂。如果固化剂的量为0.1质量份以上，则容易提高所得到的涂膜的硬度。另一方面，如果固化剂的量为100质量份以下，则所得到的涂装金属板容易具有良好的加工性和耐冲击性。
(含氟单体与含(甲基)丙烯酰基的单体的共聚物)
含氟单体与含(甲基)丙烯酰基的单体的共聚物的例子包括氟烯烃与具有(甲基)丙烯酰基的单体的共聚物等。
含氟单体只要是包含氟的单体即可，其例子包括偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯等碳原子数为2或3的氟烯烃。共聚物可以仅包含一种含氟单体，也可以包含两种以上的含氟单体。
另一方面，包含(甲基)丙烯酰基的单体只要是具有(甲基)丙烯酰基的单体即可。其例子包括(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯的例子包括甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。共聚物可以仅包含一种含(甲基)丙烯酰基的单体，也可以包含两种以上含(甲基)丙烯酰基的单体。另外，在不损害本发明的目的和效果的范围内，共聚物也可以包含来源自除含氟单体和包含(甲基)丙烯酰基的单体以外的单体的构成单元。除含氟单体和含(甲基)丙烯酰基的单体以外的单体的例子包括：上述的乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、异丙烯基醚、异丙烯基酯、甲基烯丙基醚、甲基烯丙基酯、α-烯烃等。
相对于构成该共聚物的构成单元总量，来源自含氟单体的构成单元的量优选为30～70摩尔％，更优选为40～60摩尔％。另一方面，相对于构成共聚物的构成单元总量，包含(甲基)丙烯酰基的单体优选为30～70摩尔％，更优选为40～60摩尔％。如果来源自含氟单体的构成单元为30摩尔％以上，则涂覆金属板用涂料而得到的涂装金属板容易具有良好的耐气候性。另一方面，如果来源自含(甲基)丙烯酰基的单体的构成单元为30摩尔％以上，则共聚物与金属板用涂料中的其他成分的相溶性会是良好的。
共聚物的重均分子量优选为3000～500000，更优选为5000～50000。如果共聚物的重均分子量在该范围内，则共聚物与金属板用涂料中的其他成分会具有良好的相溶性，可以得到强度高的涂膜。上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的值(苯乙烯换算值)。
金属板用涂料中，相对于其固体成分100质量份，优选包含0.1～100质量份的上述共聚物，更优选包含40～90质量份的上述共聚物。如果共聚物的量在该范围内，则涂覆金属板用涂料而得到的涂装金属板容易具有良好的耐气候性。
在此，可以在包含上述共聚物的同时进一步包含固化剂。在金属板用涂料中，如果与上述共聚物一起包含固化剂，则容易形成交联结构，所得到的涂膜容易变得更坚韧。固化剂的例子包括：氨基塑料类固化剂、异氰酸酯类固化剂、多元酸类固化剂、多元胺类固化剂等。在金属板用涂料中，可以仅包含一种该固化剂，也可以包含两种以上的该固化剂。另外，上述固化剂与前述的含氟树脂与(甲基)丙烯酸树脂的混合物中使用的固化剂相同。
金属板用涂料中，相对于100质量份的上述共聚物，优选包含0.1～100质量份的上述固化剂，更优选包含1～50质量份的上述固化剂。通过使固化剂的量为0.1质量份以上，涂膜的硬度容易提高。另一方面，如果固化剂的量为100质量份以下，则加工性和耐冲击性容易变得良好。
(4)其他成分
金属板用涂料中还可以进一步包含无机颗粒或有机颗粒。如果金属板用涂料中包含它们，则容易调整所得到的涂膜的表面粗糙度等。在此，无机颗粒或有机颗粒的平均粒径优选为4～80μm，更优选为10～60μm。无机颗粒或有机颗粒的平均粒径是通过库尔特计数法测定的值。此外，对于无机颗粒或有机颗粒的形状，不特别地进行限制，但从容易调整涂膜的表面状态的角度考虑，优选为大致球状。
无机颗粒的例子包括：二氧化硅、硫酸钡、滑石、碳酸钙、云母、玻璃珠粒、玻璃薄片。另外，有机颗粒的例子包括由丙烯酸树脂或聚丙烯腈树脂构成的树脂珠粒。这些树脂珠粒可以使用公知的方法制造，也可以是市售品。市售的丙烯酸树脂珠粒的例子包括：东洋纺公司制的“TAFTIC AR650S(平均粒径18μm)”、“TAFTIC AR650M(平均粒径30μm)”、“TAFTICAR650MX(平均粒径40μm)”、“TAFTIC AR650MZ(平均粒径60μm)”、“TAFTIC AR650ML(平均粒径80μm)”。另外，市售的聚丙烯腈树脂珠粒的例子包括：东洋纺公司制的“TAFTIC A-20(平均粒径24μm)”、“TAFTIC YK-30(平均粒径33μm)”、“TAFTIC YK-50(平均粒径50μm)”和“TAFTIC YK-80(平均粒径80μm)”等。
金属板用涂料中包含的无机颗粒和/或有机颗粒的量可以根据所希望的涂膜的表面状态等适当选择。通常，相对于金属板用涂料的固体成分100质量份，无机颗粒和/或有机颗粒的合计量可以设为1～40质量份。
进而，在金属板用涂料中，根据需要也可以包含着色颜料。着色颜料的平均粒径例如为0.2～2.0μm。这种着色颜料的例子包括：氧化钛、氧化铁、黄色氧化铁、酞菁蓝、炭黑、钴蓝等。另外，金属板用涂料中包含着色颜料时，相对于金属板用涂料的固体成分100质量份，着色颜料的量优选为20～60质量份，更优选为30～55质量份。
而且，根据需要，金属板用涂料中也可以包含蜡。蜡的例子包括：聚烯烃类蜡(聚乙烯、聚丙烯等)、氟类蜡(聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯等)、石蜡类蜡、硬脂酸类蜡等，但不限于此。另外，蜡的量可以根据蜡的种类等适当选择，相对于金属板用涂料的固体成分100质量份，可以设为2～15质量份左右。
另外，在金属板用涂料中，根据需要也可以包含有机溶剂。对于该有机溶剂，只要能够充分溶解或分散上述有机硅树脂或羧酸锌盐催化剂、含氟树脂或其固化剂、丙烯酸树脂、无机颗粒、有机颗粒等即可，不特别地进行限制。有机溶剂的例子包括：甲苯、二甲苯、Solvesso(注册商标)100(商品名、埃克森美孚公司制)、Solvesso(注册商标)150(商品名、埃克森美孚公司制)、Solvesso(注册商标)200(商品名、埃克森美孚公司制)等烃类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、邻苯二甲酸二甲酯等酯类溶剂；甲醇、异丙醇、正丁醇等醇类溶剂；乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等醚醇类溶剂等。涂料中可以仅包含它们中的一种，也可以包含两种以上。其中，从与树脂的相溶性等角度考虑，优选为异佛尔酮、二甲苯、乙苯、环己酮、邻苯二甲酸二甲酯。
(5)涂料的制备方法
对涂料的制备方法不特别地进行限制。可以与公知的涂料同样地，通过将上述各材料混合、搅拌或分散进行制备。此外，有机硅树脂也可以与其他成分预先混合。另外，也可以预先混合有机硅树脂以外的材料，然后再混合有机硅树脂。
2.涂装金属板的制造方法
以下说明使用上述金属板用涂料制作涂装金属板的方法。该涂装金属板的制造方法可以是包括以下工序的方法：在金属板的表面涂覆上述金属板用涂料并使其固化而形成涂膜的工序；以及对该涂膜进行火焰处理的工序。
在此，可以使用通常作为建筑板使用的金属板来作为涂覆金属板用涂料的金属板。这样的金属板的例子包括：热浸镀Zn-55％Al合金钢板等镀层钢板；普通钢板或不锈钢板等钢板；铝板；铜板等。在不阻碍本发明的效果的范围内，也可以在金属板的表面上形成化学转化处理皮膜或底涂涂膜等。而且，在不损害本发明的效果的范围内，也可以对该金属板进行压花加工、深拉成型加工等凹凸加工。
对于金属板的厚度不特别地进行限制，可以根据用途等适当选择。例如，在将涂装金属板用于金属壁板材料的情况下，金属板的厚度可以设为0.15～0.5mm。
对于在金属板的表面涂覆上述金属板用涂料的方法不特别地进行限制，可以从公知的方法中适当选择。金属板用涂料的涂覆方法的例子包括：辊涂法、幕流法、旋涂法、空气喷涂法、无空气喷涂法以及浸渍提拉法。其中，辊涂法效率高，从容易得到具有所希望厚度的涂膜的角度考虑，是优选的。
另外，金属板用涂料的固化方法例如可以是通过加热进行的焙烧等。焙烧处理时的温度，只要能够防止涂料中的树脂等的分解，同时使上述的羧酸锌盐催化剂具有活性而使有机硅树脂固化，或使上述含氟树脂与(甲基)丙烯酸树脂的混合物或者含氟单体与含(甲基)丙烯酰基的单体的共聚物固化，就不特别地进行限制。通常，优选为100～300℃，更优选为180～300℃，进一步优选为240～280℃。对焙烧处理时间不特别地进行限制，从与上述同样的角度考虑，优选为3～90秒，更优选为10～70秒，进一步优选为40～60秒。
另外，在金属板用涂料被焙烧时，也可以为了在短时间内使金属板用涂料固化，以板面风速为0.9m/s以上的方式吹风。在上述金属板用涂料中，有机硅树脂与其他成分氢键合。因此，即使一边吹风一边使金属板用涂料固化，有机硅树脂也不易蒸发，不易污染加热装置。
在此，在金属板上形成的涂膜的厚度可以根据涂装金属板的用途等适当选择，但通常在3～30μm的范围内。该厚度是通过重量法根据焙烧涂膜的比重、以及除去涂膜前后的涂装金属板的重量差求得的值，该涂膜的除去是通过喷砂等进行的。在涂膜过薄的情况下，涂膜的耐久性和隐蔽性有时会不充分。另一方面，在涂膜过厚的情况下，有时制造成本增大，而且焙烧时容易产生起泡。
另一方面，对涂膜(固化后的涂料)进行火焰处理的方法不特别地进行限制，可以与通常的火焰处理方法相同。当对由上述金属板用涂料得到的涂膜(固化膜)进行火焰处理时，涂膜表面的有机硅树脂的烃基(例如甲基或苯基等)分解，产生硅烷醇基或硅氧烷键。由此，涂膜表面的亲水性提高，表现出耐雨痕污垢性。
可以将火焰处理设为，将形成有涂膜的金属板载置于带式输送机等的输送机上，一边使其沿一定方向移动，一边利用火焰处理用燃烧器对涂膜喷出火焰的方法等。
在此，火焰处理量优选为30～1000kJ/m2，更优选为100～600kJ/m2。此外，本说明书中的“火焰处理量”，是指以液化石油气(LP gas，liquefied petroleum gas)等可燃气体的供给量为基准计算的涂装金属板的单位面积的热量。该火焰处理量可以通过火焰处理用燃烧器的燃烧器头部与涂膜表面之间的距离、涂膜的输送速度等调整。在火焰处理量小于30kJ/m2时，有时会发生处理不均，因而难以使涂膜表面均匀地亲水化。另一方面，若火焰处理量超过1000kJ/m2，则涂膜有时会氧化而黄变。
另外，也可以在上述的火焰处理前，进行将涂膜表面加热至40℃以上的预热处理。如果将火焰照射到在导热率高的金属板(例如，导热率为10W/mK以上的金属板)表面上形成的涂膜上，则因可燃性气体的燃烧而产生的水蒸气被冷却而变成水，并暂时积聚在涂膜的表面。然后，该水吸收火焰处理时的能量而成为水蒸气，因此有时会阻碍火焰处理。对此，通过预先加热涂膜表面(金属板)，能够抑制火焰照射时的水的产生。
对预热涂膜的方法没有特别的限定，可以使用一般被称为干燥炉的加热装置。例如，可以使用间歇式的干燥炉(也称为“金库炉”)，其具体例包括：五十铃制作所公司制的低温恒温器(型号MINI CATALINA MRLV-11)、东上热学公司制的自动排出型干燥器(型号ATO-101)、以及东上热学公司制的简易防爆规格干燥器(型号TNAT-1000)等。
(实施例)
以下，参照实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
1.金属板用涂料的制备
通过以下方法制备了金属板用涂料。
1-1.材料
在各实施例和比较例中使用以下的树脂成分、催化剂、有机硅树脂、有机硅酸盐。
[树脂成分]
·将100质量份聚偏氟乙烯树脂与43质量份热塑性丙烯酸树脂混合而成的组合物(DICK FLOW C：DIC公司制)
·氟烯烃与丙烯酸酯的共聚物(ZAFLON：东亚合成株式会社制)
[催化剂]
·双(2-乙基己酸)锌
·己酸锌
·油酸锌
·封闭磺酸催化剂(pH7.0)：具有以下化学式所示的结构的对甲苯磺酸酯
[化学式6]
Figure BDA0003772650030000191
(R11表示平均碳原子数10.4的支链烷基链)
[有机硅树脂]
以如下方式制备了有机硅树脂。
·甲基类有机硅树脂A的制备
向2L的烧瓶中加入408g(3.0摩尔)甲基三甲氧基硅烷，在10℃以下添加入800g水，充分混合。接着，在冰浴冷却下，在5℃下，用40分钟滴加0.05N的盐酸水溶液216g(12.0摩尔)。滴加结束后，在10℃下搅拌6小时，完成了水解和脱水缩合。由此，得到了包含甲基类有机硅树脂A的制备液。然后，在70℃、60mmHg下进行了1小时减压蒸馏，将因水解而生成的甲醇从该制备液中蒸馏去除。蒸馏去除甲醇后的制备液为白浊，通过静置一夜，分离为2层。下层是不溶于水而沉降的有机硅树脂。在该制备液中加入469g甲基异丁基酮(MIBK)，在室温下搅拌1小时。由此，使沉降的有机硅树脂完全溶解在MIBK中。然后，静置该制备液，使水层和MIBK层分离。然后，用带旋塞的烧瓶除去下层的水层，得到了固体成分为50质量％且无色透明的有机硅树脂溶液。有机硅树脂A的重均分子量、分子量分布、T单元(来源自三官能有机硅树脂的结构)/D单元(来源自两官能有机硅树脂的结构)、以及相对于Si原子量的硅烷醇基量示于表1。此外，通过GPC分析确定了重均分子量和分子量分布。而且，通过29Si-NMR和1H-NMR分析确定了T单元/D单元和硅烷醇基的量。
·甲基类有机硅树脂B的合成
向2L烧瓶中加入286g(2.1摩尔)甲基三甲氧基硅烷和108g(0.9摩尔)二甲基二甲氧基硅烷，在10℃以下加入800g水，充分混合。然后，在冰浴冷却下，在5～25℃下用20分钟滴加0.05N的盐酸水溶液198g(11.0摩尔)。滴加结束后，在15℃下搅拌6小时，进行水解和脱水缩合。滴加结束后，进行与甲基类有机硅树脂A的合成同样的操作，得到了包含固体成分约50质量％的甲基类有机硅树脂B的有机硅树脂溶液。有机硅树脂B的重均分子量、分子量分布、T单元/D单元、以及相对于Si原子量的硅烷醇基量示于表1。
[表1]
Figure BDA0003772650030000201
·甲基/苯基类有机硅树脂C的合成
向2L烧瓶中加入272g(2.0摩尔)甲基三甲氧基硅烷和119g(1.0摩尔)苯基三甲氧基硅烷，在10℃以下加入800g水，充分混合。然后，在冰浴冷却下，在5～25℃下用30分钟滴加0.05N的盐酸水溶液198g(11.0摩尔)。滴加结束后，在10℃下搅拌6小时，完成水解和脱水缩合。滴加结束后，进行与甲基类有机硅树脂A的合成同样的操作，得到了包含固体成分约50质量％的甲基/苯基类有机硅树脂C的制备液。有机硅树脂C的重均分子量、分子量分布、T单元/D单元、甲基与苯基的含量比(甲基/苯基)、以及相对于Si原子量的硅烷醇基量如表2所示。
·甲基/苯基类有机硅树脂D的合成
向2L烧瓶中加入109g(0.8摩尔)甲基三甲氧基硅烷、198g(1.0摩尔)苯基三甲氧基硅烷和144g(1.2摩尔)二甲基二甲氧基硅烷，在10℃以下加入800g水，充分混合。接着，在冰浴冷却下，在5～25℃下用40分钟滴加0.05N的盐酸水溶液216g(12.0摩尔)，在10℃下搅拌6小时，完成水解和脱水缩合。滴加结束后，进行与甲基类有机硅树脂A的合成同样的操作，得到了包含固体成分约50质量％的甲基/苯基类有机硅树脂D的有机硅树脂溶液。有机硅树脂D的重均分子量、分子量分布、T单元/D单元、甲基与苯基的包含比(甲基/苯基)、以及相对于Si原子量的硅烷醇基量如表2所示。
[表2]
Figure BDA0003772650030000211
[有机硅酸盐]
作为有机硅酸盐，使用了以下物质：
·硅酸甲酯E(四甲氧基硅烷的缩合物)：硅酸甲酯53A、COLCOAT公司制、重均分子量(Mw)840、数均分子量(Mn)610、Mw/Mn＝1.4
·硅酸乙酯F(四乙氧基硅烷的缩合物)：硅酸乙酯48、COLCOAT公司制、重均分子量(Mw)1300、数均分子量(Mn)850、Mw/Mn＝1.5
1-2.制备
在树脂成分(聚偏氟乙烯树脂与丙烯酸树脂的混合物)中，相对于涂料的固体成分量分别添加了以下量的各成分：45质量％的平均粒径0.28μm的氧化钛((颜料)、TAYCA公司制、JR-603)；4质量％的平均粒径5.5μm的疏水性二氧化硅A(富士SYLYSIA化学公司制，SYLYSIA456)；3质量％的平均粒径12μm的疏水性二氧化硅B(富士SYLYSIA化学公司制、SYLYSIA476)。进而，以使表3所示的催化剂相对于金属板用涂料的固体成分量为0.30质量％的方式，添加了该催化剂。此外，以封闭基团脱离后的磺酸量相对于金属板用涂料的固体成分量为1.0质量％的方式，添加了封闭磺酸催化剂。
而且，如表3所示，以相对于涂料的固体成分量分别为5质量％的方式，添加了甲基类有机硅树脂、甲基/苯基类有机硅树脂、硅酸甲酯或硅酸乙酯。而且，关于添加了硅酸甲酯或硅酸乙酯的金属板用涂料，以相对于金属板用涂料的固体成分量为5质量％的方式添加了正甲酸三乙酯。
2.评价
使用上述金属板用涂料，以如下方式制作了涂装金属板，并进行了评价。结果如表3所示。
2-1.金属板的准备
准备板厚为0.27mm、A4尺寸(210mm×297mm)、单面镀层附着量90g/m2的热浸镀Zn-55％Al合金钢板作为金属板，并对表面进行了碱脱脂。之后，将涂覆型铬酸盐处理液(日本PAINT公司制，NRC300NS)涂覆在该表面上，使得Cr的附着量成为50mg/m2。而且，利用辊涂机涂覆环氧树脂类底层涂料(日本FINE COATINGS公司制，800P)，使得固化膜厚度成为5μm。接着，以金属板的最高到达板温为215℃的方式进行焙烧，从而得到了形成有底层涂膜的镀层钢板(以下，简称为“镀层钢板”)。
2-2.涂料的涂覆及固化
将如上所述地制备的金属板用涂料在40℃的恒温室中保存15天后，用辊涂机涂覆到上述镀层钢板上，使得固化膜厚度为20μm。然后，以最高到达板温260℃、板面风速0.9m/s，焙烧了60秒。
2-3.火焰处理
对于涂覆实施例1～16和比较例1～4的金属板用涂料而得的涂膜，用以下的方法进行了火焰处理。此外，对于比较例5和6没有进行火焰处理。
作为火焰处理用燃烧器使用了Flynn Burner公司(美国)制的F-3000。另外，作为可燃性气体使用了通过气体混合器将液化石油气(可燃气体)和清洁干燥空气混合而成的混合气体(液化石油气:清洁干燥空气(体积比)＝1:25)。另外，将相对于燃烧器的火焰口的1cm2的各气体的流量调整如下：液化石油气(可燃气体)为1.67L/分钟，清洁干燥空气为41.7L/分钟。此外，将燃烧器头部的火焰口在涂膜的输送方向上的长度设为4mm。另一方面，将燃烧器头部的火焰口在与输送方向垂直的方向上的长度设为450mm。并且，根据所希望的火焰处理量，将燃烧器头部的火焰口与涂膜表面之间的距离设为20mm。并且，通过将涂膜的输送速度设为24m/分钟，将火焰处理量调整为265kJ/m2。
2-4.涂膜黄变
关于涂膜黄变，对于得到的涂装金属板，测定了亨特Lab表色系统中的b值，用该b值进行了评价。用柯尼卡美能达光学株式会社制造的“CM3700d”进行了b值的测定。以不添加催化剂的涂膜的颜色为基准，根据相对于该涂膜的颜色的变化程度(Δb值)，对涂膜的黄变进行了评价。更具体而言，按以下的基准进行了评价。
○：Δb值小于0.5
×：Δb值为0.5以上
2-5.金属板用涂料的贮存稳定性评价
在40℃的恒温室中保存各金属板用涂料，用B型粘度计测定了15天后、1个月后、3个月后以及6个月后的涂料粘度。然后，比较了保存前后的粘度，按以下的基准进行了评价。
◎：在恒温室保存前后，涂料粘度提高率小于30％
○：在恒温室保存前后，涂料粘度提高率为30％以上且小于100％
△：在恒温室保存前后，涂料粘度提高率为100％以上
×：发生了凝胶化
此外，将△、○、◎设为合格。
2-6.对于水的接触角的测定
对使用实施例和比较例中制备的涂料制作的涂装金属板的涂膜表面的对于水的接触角进行了测定。测定方式如下：在气温为23±2℃、相对湿度为50±5％的恒温恒湿度室中形成0.01cc的净化水的水滴，使用协和界面科学公司制的接触角计DM901进行了测定。
2-7.耐雨痕污垢性的评价
以如下方式对耐雨痕污垢性进行了评价。
首先，将上述的涂装金属板分别安装于垂直暴露台。而且，将波纹板以相对于地面的角度为20°的方式安装于该涂装金属板的上部。此时，波纹板是以使雨水在涂装金属板表面上呈条状流动的方式设置的。在该状态下，进行了六个月的室外暴露试验，观察了污垢的附着状态。以如下方式，利用暴露前后的涂装金属板的亮度差(ΔL)进行了对耐雨痕污垢性的评价。
◎：ΔL小于1(完全看不见雨痕污垢)
〇：ΔL小于1(几乎看不到雨痕污垢)
×：ΔL为1以上且小于2(雨痕污垢不明显，但能够目视确认)
××：ΔL为2以上(污垢显眼)
此外，将○、◎设为合格。
[表3]
Figure BDA0003772650030000251
如表3所示，在使用羧酸锌盐催化剂作为有机硅树脂的固化催化剂的情况下，无论在哪一种金属板用涂料中，涂膜都未发生黄变，关于贮存稳定性，在3个月内也是稳定的(实施例1～16)。
与此相对地，在包含硅酸甲酯或硅酸乙酯的金属板用涂料中，15天后粘度增加，1个月后大部分都凝胶化了(比较例5～8)。
另一方面，即使是包含有机硅树脂的金属板用涂料，在使用封闭磺酸催化剂作为固化催化剂的情况下，虽然贮存稳定性良好，但涂膜发生了黄变(比较例1～4)。
本申请要求基于2020年2月12日申请的日本专利申请特愿2020-021403号的优先权。该申请的说明书中记载的内容全部引用到本申请的说明书中。
工业实用性
通过采用本发明的金属板用涂料，可使涂膜不易发生黄变。而且，该金属板用涂料的贮存稳定性非常好。而且，通过采用该金属板用涂料，可以得到不易产生雨痕污垢且耐损伤性高的涂装金属板。因此，该金属板用涂料作为用于制造各种建筑物的外装建材等的涂料非常有用。

Claims (4)

1.一种金属板用涂料，其特征在于，包含：
如下混合物和共聚物中的至少一者，该混合物是含氟树脂与(甲基)丙烯酸树脂的混合物，该共聚物是含氟单体与含(甲基)丙烯酰基的单体的共聚物；
有机硅树脂；以及
羧酸锌盐催化剂，
所述金属板用涂料中，相对于所述金属板用涂料的固体成分100质量份,有机硅树脂的量为1～10质量份，
所述有机硅树脂包含相对于Si原子的总摩尔数为5～50摩尔％的硅烷醇基，
所述有机硅树脂所含的来源于三烷氧基硅烷的Si原子的量为50～100摩尔％，
所述金属板用涂料在被涂覆在金属板上后，涂膜表面通过火焰处理而被进行亲水化处理。
2.如权利要求1所述的金属板用涂料，其中，
所述羧酸锌盐催化剂具有下述通式(1)所示的结构：
[化学式1]
Figure QLYQS_1
通式(1)中的R表示碳原子数为1～18的直链状或支链状的烷基，或碳原子数为6～18的芳基。
3.如权利要求2所述的金属板用涂料，其中，
上述通式(1)为双(2-乙基己酸)锌。
4.一种涂装金属板的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
在金属板的表面涂覆权利要求1～3中任一项所述的金属板用涂料，并使其固化以形成涂膜的工序；以及
对所述涂膜进行火焰处理的工序。
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