JP7102766B2 - 塗装金属板 - Google Patents

Description

本発明は、塗装金属板に関する。

塗装金属板は、一般に、耐久性、耐候性および意匠性に優れ、例えば外装建材に好適に用いられている。外装建材用の塗装金属板の中でも、長期耐久性を要求される塗装金属板には、フッ素樹脂製の塗膜を有する塗装金属板が好適である。このようなフッ素樹脂系の塗装金属板には、ステンレス鋼板表面に、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂との混合樹脂からなる透明塗膜を有し、当該透明塗膜が特定の結晶化度および硬度を有するフッ素樹脂系塗装ステンレス鋼板が知られており（例えば、特許文献１参照）、また、フッ素樹脂、アクリル樹脂、無機焼成顔料、および有機顔料を含有するフッ素系着色層を鋼板の表面に有し、かつ特定のガラス転移温度のポリエステルによる塗膜を鋼板の裏面に有するフッ素樹脂系塗装鋼板、が知られている（例えば、特許文献２参照）。

フッ素樹脂は、結晶化が経時的に進行することが知られている。すなわち、フッ素樹脂は、ガラス転移温度（たとえばポリフッ化ビニリデンであれば－４０℃程度）以上の温度域では分子が比較的運動しやすいという性質と、結晶性を有するという性質と、を有する。そのため、フッ素樹脂は、上記のガラス転移温度以上の温度域において、不規則な分子配列構造（非晶質構造）から規則的な分子配列構造（結晶構造）に変化しやすい。

また、フッ素樹脂は、結晶化すると、分子鎖同士の結合力が強固となるという性質も有する。そのため、フッ素樹脂系の塗膜は、フッ素樹脂の結晶化が経時的に進行することにより、経時的に延性が低下することがある。

そのため、フッ素樹脂系の塗膜を有する塗装金属板は、フッ素樹脂系塗膜の延性が高い製造直後は成形加工時の塗膜の破断（塗膜割れ）が生じにくいが、製造後、長期間保管されてフッ素樹脂系塗膜の延性が低下した後で成形加工されると、塗膜が破断してしまうことがある。

フッ素樹脂塗膜の加工性改善方法として、製造直後の結晶化を抑制し、塗膜の経時的な加工性低下を防止する方法が提示されている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。また、フッ素樹脂塗膜の経時的な加工性低下を防止する方法として、フッ素樹脂にアクリル樹脂をグラフト重合する方法も提示されている（例えば、特許文献６参照）。

なお、フッ素樹脂塗膜は、フッ素樹脂の結晶型によって加工性に違いが生じるとされている、具体的には、フッ素樹脂のα型結晶はβ型結晶より加工性が低いため、α型結晶が塗膜中に生じることは好ましくないとされている（例えば、特許文献７、非特許文献１参照）。

特開２００１－００９３６７号公報 特開２００８－０８７２４２号公報 特開昭６１－１１４８４６号公報 特開平６－２６２１３９号公報 特開平８－１３１９４５号公報 特開平９－８７５７５号公報 特開２０００－７０８４４号公報

川西勝次、「フッ素樹脂塗装鋼板の加工性に及ぼすポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の結晶構造の影響」、表面技術、１９９７年、４８巻、第８号、ｐ．８１１～８１４

近年、マグネシウムを添加した高耐食亜鉛めっき鋼板が塗装用原板として使用されはじめている。これらの亜鉛めっき鋼板が有するマグネシウムを添加した亜鉛めっき層は、一般に硬質であるため、成形加工時のめっき層の割れ幅が大きくなりやすい。そして、成形加工時のめっき層の割れ幅が大きくなると、成形加工時のフッ素樹脂塗膜の割れも大きくなる傾向にある。そのため、特には長期保管後であってもフッ素樹脂塗膜の割れをより生じにくくして、加工性をより高めることが望まれている。

また、フッ素樹脂塗膜の割れは、フッ素樹脂塗膜が顔料粒子を含むときに生じやすいことが知られている。

上記の事情に鑑み、本発明は、顔料粒子を有するフッ素樹脂層を有する塗装金属板であって、長期保管後でも高い加工性を有する塗装金属板を提供することをその目的とする。

発明者らは鋭意検討した結果、フッ素樹脂層がポリフッ化ビニリデン系フッ素樹脂およびアクリル樹脂を含有し、かつ、上記ポリフッ化ビニリデン系フッ素樹脂がフッ素樹脂のβ型結晶よりもα型結晶をより多く有するときに、長期保管後でも加工性が低下しにくいことを見出し、もって本発明を完成させた。

つまり、本発明の一の実施形態は、金属板と、フッ素樹脂層と、を有する塗装金属板に関する。上記フッ素樹脂層は、ポリフッ化ビニリデン系フッ素樹脂と、アクリル樹脂と、顔料粒子と、を含み、上記ポリフッ化ビニリデン系フッ素樹脂は、広角Ｘ線回折における非晶質ハーロー（２θ＝１８°）の強度Ｉａに対するα型結晶（２θ＝１８．４°）の強度Ｉｃαの比で表されるα型結晶の結晶化度（Ｉｃα／Ｉａ）は、２．５未満であり、かつ、上記α型結晶の結晶化度（Ｉｃα／Ｉａ）は、前記非晶質ハーロー（２θ＝１８°）の強度Ｉａに対するβ型結晶（２θ＝２０．５°）の強度Ｉｃβの比で表されるβ型結晶の結晶化度（Ｉｃβ／Ｉａ）よりも大きい。

本発明によれば、フッ素樹脂層を有する塗装金属板であって、長期保管後でも高い加工性を有する塗装金属板が提供される。

図１Ａは、フッ素樹脂層を延伸したときに印加される応力の大きさを示す模式図であり、図１Ｂは、フッ素樹脂層の形成直後にフッ素樹脂層を延伸したときに、フッ素樹脂の延伸および空隙の成長により引張応力の集中が緩和される様子を示す模式図であり、図１Ｃは、フッ素樹脂層の形成から一定時間が経過した後に、フッ素樹脂が延伸しにくく、クラックが成長しやすくなる様子を示す模式図である。

１．塗装金属板
本発明の第一の実施形態は、金属板と、フッ素樹脂層と、を有する塗装金属板に関する。

１－１．金属板
上記金属板は、本実施の形態における効果が得られる範囲において、公知の金属板から選ぶことができる。上記金属板の例には、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ－Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、ステンレス鋼板（オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、フェライト・マルテンサイト二相系を含む）、アルミニウム板、アルミニウム合金板および銅板が含まれる。

上記金属板は、耐食性および軽量化の観点から、めっき鋼板またはステンレス鋼板であることが好適であり、さらに対費用効果の観点から、めっき鋼板であることが好適である。また、上記金属板は、耐食性をより高める観点などから、溶融５５％Ａｌ－Ｚｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板またはアルミニウムめっき鋼板であることが好適である。これらのうち、亜鉛系めっき鋼板が好ましく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板などのマグネシウムを含む亜鉛系めっき鋼板がより好ましい。

上記金属板の厚さは、塗装金属板の用途などに基づいて適宜に決めることができる。たとえば、上記金属板の厚さは、塗装金属板の用途が外装建材である場合には、０．２～３．０ｍｍであることが好ましく、加工性をより高める観点から、０．２５～２．０ｍｍであることが好ましい。

１－２．フッ素樹脂層
上記フッ素樹脂層は、上記金属板の表面に接して、または他の層を介して、配置された樹脂層である。

上記フッ素樹脂層は、フッ素樹脂を含有するとともに上記フッ素樹脂層の膜構造を構成する基材樹脂と、上記基材樹脂中に分散されている顔料粒子とを含有する。上記フッ素樹脂層は、塗装金属板の耐候性をより高める観点から、上記塗装金属板の最表面を構成する層であることが好ましい。

上記フッ素樹脂層の厚さは、５０μｍ以下であることが好ましい。フッ素樹脂層の厚さは、フッ素樹脂層の複数個所（例えば、任意に選ばれる１０箇所）における底面から表面までの距離の平均値で表すことができる。上記厚さが５０μｍ以下であると、フッ素樹脂層を作製する際の塗料の塗布量を多くする必要がなくなり、上記塗料の膜を加熱し、硬化させる際に、ワキ（泡状のフクレや穴）などの塗装欠陥を発生しにくくすることができる。

なお、上記フッ素樹脂層の厚さは、顔料粒子の含有量、色調および紫外線遮蔽度、ならびに塗装金属板の成形加工時における加工度などを含む諸要因に基づいて適宜に決めることが可能である。

たとえば、フッ素樹脂層中の顔料粒子の含有量が高いとき、着色顔料である顔料粒子の色調明度（ＪＩＳに定めるＬ値）が低いとき、および、顔料粒子の紫外線遮蔽度が高いときなどは、顔料粒子によるフッ素樹脂層の発色性（その下地の色に対する色隠蔽性）およびその下地への紫外線遮蔽率が高くなる。そのため、これらの場合には、フッ素樹脂層の厚さは、より小さくすることが可能である。また、上記加工度が低い場合など、フッ素樹脂層に求められる延性が低くなるため、フッ素樹脂層の厚さを小さくすることが可能である。

一方で、たとえば、フッ素樹脂層とその下地との長期密着性を維持する（界面破断を長期間抑制する）観点からは、フッ素樹脂層の紫外線透過率を低くすることが好ましく、そのためにはフッ素樹脂層の厚さを大きくすることが好ましい。また、一般に、塗膜に引張応力がかかる際、伸び変位が同一であっても、膜厚が低いほど伸び変形歪が高くなる。そのため、伸び変形歪を低くする観点からも、フッ素樹脂層の厚さは、大きいことが好ましい。

このように、フッ素樹脂層の厚さの下限値は、一概には言えないが、たとえば、上記加工度が４Ｔ曲げ加工度相当であって、着色顔料である顔料粒子（例えば酸化チタン粒子）のＬ値が８０超であれば、フッ素樹脂層の厚さは、２０μｍ以上であることが好ましく、２５μｍ以上であることがより好ましい。また、上記の加工度で、かつ着色顔料である顔料粒子（例えば鉄－クロム系焼成顔料粒子）のＬ値が７０以下であれば、フッ素樹脂層の厚さは、１５μｍ以上であることが好ましく、１８μｍ以上であることがより好ましい。

１－２－１．フッ素樹脂
上記フッ素樹脂は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂である。上記フッ素樹脂は、基材樹脂の主成分となる樹脂であり、フッ素樹脂層に耐久性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、耐食性および耐汚染性などを付与する。

上記フッ素樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂である上記フッ素樹脂成分の例には、１，１－ジフルオロエチレンの単独重合体であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、および１，１－ジフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などが含まれる。これらのうち、特に加工性が高いことから、上記フッ素樹脂は、１，１－ジフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることがより好ましく、上記共重合体の含有量は、フッ素樹脂の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。

上記基材樹脂における上記フッ素樹脂の含有量は、本実施の形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることができ、たとえば基材樹脂の全質量に対して５０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。

上記フッ素樹脂は、少なくとも部分的に結晶化している。フッ素樹脂の結晶構造としては、α型結晶およびβ型結晶が知られている。上記フッ素樹脂は、これらのうち、α型結晶の割合（結晶化度）がβ型結晶の割合（結晶化度）より多いことを一つの特徴とする。

具体的には、上記フッ素樹脂は、広角Ｘ線回折における非晶質ハーロー（２θ＝１８°）の強度Ｉａに対するα型結晶（２θ＝１８．４°）の強度Ｉｃαの比で表されるα型結晶の結晶化度（Ｉｃα／Ｉａ）が、広角Ｘ線回折における非晶質ハーロー（２θ＝１８°）の強度Ｉａに対するβ型結晶の強度Ｉｃβの比で表されるβ型結晶（２θ＝２０．５°）の結晶化度（Ｉｃβ／Ｉａ）よりも大きい。

一方で、加工性の低下を抑制する観点から、上記α型結晶の結晶化度（Ｉｃα／Ｉａ）は、２．５以下とする。

より具体的には、上記α型結晶の結晶化度（Ｉｃα／Ｉａ）は、１．２以上２．０以下であると加工性が高まるため好ましく、１．４以上２．０以下であると加工性がより高まるためより好ましい。また、上記β型結晶の結晶化度（Ｉｃβ／Ｉａ）は、１．２未満であると加工性が高まるため好ましく、０．８未満であると加工性がより高まるためより好ましい。

なお、上記β型結晶の結晶化度は、フッ素樹脂の結晶化により、フッ素樹脂層の形成から時間が経過していくにつれて高まっていくことがある。このような場合でも、塗装金属板における上記β型結晶の結晶化度（Ｉｃβ／Ｉａ）は、１．５未満であることが好ましい。なお、本実施形態の塗装金属板では、おそらくはα型結晶がβ型結晶の成長を阻害するため、経時変化が生じても、上記β型結晶の結晶化度（Ｉｃβ／Ｉａ）は１．２未満であることがある。

なお、上記β型結晶の結晶化度（Ｉｃβ／Ｉａ）の下限値は、０とすることができる。

フッ素樹脂が上記特徴を有する塗装金属板は、フッ素樹脂層が顔料粒子を含有しているにもかかわらず十分な延性を有し、そのため、十分な加工性を有する。本発明者らが想定している、その理由について、フッ素樹脂層を延伸したときに空隙が生じる様子を模式的に示す図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃを参照しながら、以下に説明する。なお、図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃはいずれも、顔料粒子１２０が分散している基材樹脂１１０に、図中上下方向に引張応力を印加したときに、基材樹脂１１０中に応力が印加される様子を示している（それぞれの位置における応力の大きさを矢印の長さで示す）。

本発明者らの知見によると、顔料粒子を含有するフッ素樹脂層を有する塗装金属板を、フッ素樹脂層の形成直後に延伸すると、フッ素樹脂層には、顔料粒子を起点として生じた空隙が引張方向に成長するのが確認される。一方で、顔料粒子を含有するフッ素樹脂層を有する塗装金属板を、フッ素樹脂層の形成から一定時間が経過した後に延伸すると、フッ素樹脂層には、顔料粒子を起点として生じた空隙が引張方向とは直交する方向に成長するのが確認される。

これは、フッ素樹脂層を延伸した時に基材樹脂１１０に印加される応力が、顔料粒子１２０の縁部に沿った領域においてより大きく印加されるためであると考えられる。具体的には、基材樹脂１１０中に、顔料粒子１２０などに起因する樹脂孔が存在するとき、樹脂孔に対して延伸方向と直交する方向側の、樹脂孔の縁部に沿った領域では、その他の領域よりも３倍近くの応力が基材樹脂１１０に印加される（図１Ａ参照）。

また、一般に、塗装金属板が成形加工される際、塗装金属板が有する塗膜には引張応力がはたらき、当該塗膜は伸縮方向に延伸する。この延伸は、最初にとある箇所にくびれ、変形、伸張をもたらし、このように変形した領域（くびれ変形部）は、引張方向に拡大（伝播）していく。

当該くびれ変形部では、塗膜を構成するフッ素樹脂の、くびれ変形前はランダムに向いていた分子鎖が、引張応力により引張方向に配向する。このため、上記くびれ変形部において、ある程度の引張応力がかかると、それ以上引張応力がかかっても、既に配向した分子鎖は、それ以上は容易には伸びにくい。そのため、上記くびれ変形部の周囲にある「まだくびれ変形していない部位（配向していない分子鎖）」がくびれ変形する。

このような分子鎖の配向の伝播が、樹脂製の塗膜の伸び変形である。言い換えれば、樹脂製の塗膜の高い延性は、分子鎖が破断することなく、分子鎖の上記の配向の伝播が塗膜全体に進行することに起因する。なお、分子鎖の配向に必要な応力は、非晶質の樹脂よりも結晶化している樹脂の方が高い。これは、規則的に折りたたまれている結晶分子鎖同士の結合力が高いためである。

ここで、フッ素樹脂層の形成直後は、分子鎖がより配向してくびれ変形しやすいため、フッ素樹脂層も幅変形しやすい。このとき、顔料粒子１２０の周囲では、フッ素樹脂が延伸できない引張方向には空隙１３０が発生し、当該空隙１３０が引っ張り方向に成長していく（図１Ｂ参照）。フッ素樹脂層の形成直後は、このフッ素樹脂の延伸および空隙１３０の成長により、引張応力の集中が緩和されると考えられる。

一方で、フッ素樹脂層の形成から一定時間が経過すると、フッ素樹脂の結晶化が進行するため分子鎖が配向しにくく、くびれ変形も生じにくい。そのため、大きい応力が印加される、顔料粒子１２０（樹脂孔）に対して延伸方向と直交する方向側の、顔料粒子１２０の縁部に沿った領域では、顔料粒子１２０を起点として、延伸方向と直交する方向にクラック１４０が生じてしまう（図１Ｃ参照）。このように生じたクラック１４０も樹脂孔の一種であり、当該樹脂孔に対して延伸方向と直交する方向側の、樹脂孔の縁部に沿った領域でも、より大きい応力が基材樹脂１１０に印加される。また、このように引張方向とは直交する方向に形成された空隙は、引張応力を緩和しにくい。そのため、引張応力が印加されるにつれ、クラック１４０は、延伸方向と直交する方向に成長していく。このようにして、フッ素樹脂層の形成から一定時間が経過した後のフッ素樹脂層は、延伸時に、顔料粒子１２０を起点として生じた空隙が引張方向とは直交する方向に成長していき、やがてフッ素樹脂層の破断に至ることにより、延性が低下して加工性が低下すると考えられる。

さらには、基材樹脂がフッ素樹脂に加えてアクリル樹脂を含有するとき、フッ素樹脂のβ型結晶はアクリル樹脂とともに相分離して微細構造を生成すると考えられる。このような微細な相分離構造は、分子鎖の配向を阻害するため、くびれ変形をより生じにくくして、そのために形成から一定時間が経過したフッ素樹脂層の延性をますます低下させるものと考えられる。

一方で、フッ素樹脂のα型結晶は、β型結晶とは異なり、上記微細な相分離構造を生成しにくい。そのため、α型結晶をより多く含有し、β型結晶をより少なく含有するフッ素樹脂層は、くびれ変形による幅変形が生じやすく、また、延伸方向と直交する方向へのクラックは生じにくい。これにより、延伸によりフッ素樹脂層に印加される引張応力は緩和されやすくなり、フッ素樹脂層の延性も高まるものと考えられる。

ただし、結晶化の進行により加工性をより低下させやすいα型結晶が多くなりすぎると、フッ素樹脂層の経時変化後の延性がかえって低下することがあるため、α型結晶の結晶化度（Ｉｃα／Ｉａ）は、２．５以下とする。

１－２－２．アクリル樹脂
上記アクリル樹脂は、上記フッ素樹脂の過剰な結晶化を抑制する観点、顔料粒子の分散性を高める観点、および、基材樹脂の密着性を高める観点、などにより、基材樹脂に含有される。

上記アクリル樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。上記アクリル樹脂の例には、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのアクリル系モノマーのポリマー、または当該アクリル系モノマーを含むモノマーのコポリマーが含まれる。

上記基材樹脂における上記アクリル素樹脂の含有量は、本実施の形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることができ、たとえば基材樹脂の全質量に対して１５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。また、上記基材樹脂における、フッ素樹脂（ＦＲ）とアクリル樹脂（ＡＲ）との質量比（ＦＲ：ＡＲ）は、５０：５０～８５：１５であることが好ましい。アクリル樹脂の含有量が上記範囲であると、耐候性、耐食性および耐汚染性などのフッ素樹脂の特性が十分に発揮させ、一方で、フッ素樹脂層の密着性を顕著には低下させないため塗装金属板の十分な加工性を維持することができる。

上述したくびれ変形を生じやすくする観点からは、上記アクリル樹脂はより軟質であることが好ましく、このような観点からは、上記アクリル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが３０℃以下であるアクリル樹脂は、塗装金属板の保管中などに硬化しにくいため、長期保管後における塗装金属板の加工性の低下を抑制できる。上記観点からは、アクリル樹脂のＴｇは２０℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。アクリル樹脂のＴｇは、モノマー組成からＦＯＸの式で計算した値、または示差熱分析（ＤＴＡ）によって測定された値とすることができる。

また、上記アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以上１５０，０００以下であることがより好ましい。

また、上記アクリル樹脂は、メタクリル酸メチルと、アクリル酸エチルと、（メタ）アクリル酸と炭素数１以上６以下のアルコールとのエステル化合物と、の共重合体であることが好ましい。上記共重合体は、メタクリル酸メチルにより適度な硬度を付与され、アクリル酸エチルにより適度に軟化される。また、上記共重合体は、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルがフッ素樹脂との相溶性を高める一方で、上記エステル化合物がフッ素樹脂との相溶性を適度に低下させることにより、あらかじめ微細なα型結晶を形成させることで、β型結晶とアクリル樹脂の微細な相分離構造の形成を防ぐとともに、アクリル樹脂による密着性の向上などを維持できるため、加工性をより高めるものと考えられる。

上記した特性を十分に発揮させる観点から、上記共重合体は、メタクリル酸メチルに由来する構造の割合が１０質量％以上５０質量％以下であり、アクリル酸エチルに由来する構造の割合が４０質量％以上８０質量％以下であり、上記エステル化合物に由来する構造の割合が１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。さらには、上記共重合体は、β型結晶の成長を抑制する観点から、メタクリル酸メチルに由来する構造の割合が１０質量％以上３０質量％以下であり、アクリル酸エチルに由来する構造の割合が６０質量％以上８０質量％以下であり、上記エステル化合物に由来する構造の割合が１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

１－２－３．顔料粒子
上記フッ素樹脂層は、上記基材樹脂中に分散している顔料粒子を含有する。

上記顔料粒子は、着色顔料粒子でもよいし、光沢調整剤粒子でもよいし、体質顔料粒子でもよい。上記顔料粒子は、一種でもそれ以上でもよい。

上記着色顔料粒子は、塗料用の着色顔料として一般に入手できる有機系着色顔料および無機系着色顔料の粒子のいずれであってもよい。着色顔料粒子は、非透明であり、フッ素樹脂層に色調を与えて着色塗膜とする。

上記無機系着色顔料の例には、酸化チタン、酸化クロム、カーボンブラック、鉄黒、酸化鉄イエロー、チタンイエロー、ベンガラ、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、群青、コバルトグリーン、およびモリブデン赤などが含まれる。

上記有機系着色顔料の例には、キナクリドンレッド、リソールレッドＢ、ブリリアントスカーレットＧ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、パーマネントレッド４Ｒ、ボルドー１０Ｂ、ファストイエローＧ、ファストイエロー１０Ｇ、パラレッド、ウォッチングレッド、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ、ボンマルーンＬ、ボンマルーンＭ、ブリリアントファストスカーレット、バーミリオンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ファストスカイブルー、およびアニリンブラックなどが含まれる。

上記着色顔料粒子は、金属成分を含む複合酸化物焼成顔料の粒子であってもよい。上記焼成顔料の例には、ＣｏＡｌ、ＣｏＣｒＡｌ、ＣｏＣｒＺｎＭｇＡｌ、ＣｏＮｉＺｎＴｉ、ＣｏＣｒＺｎＴｉ、ＮｉＳｂＴｉ、ＣｒＳｂＴｉ、ＦｅＣｒＺｎＮｉ、ＭｎＳｂＴｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＣｒＮｉ、ＦｅＮｉ、ＦｅＣｒＮｉＭｎ、ＦｅＺｎ、ＣｏＣｒ、ＭｎＣｏ、およびＳｎＺｎＴｉなどが含まれる。

また、上記着色顔料粒子は、メタリック顔料の粒子であってもよい。上記メタリック顔料粒子の例には、Ａｌフレーク、樹脂被覆Ａｌフレーク、金属酸化物被覆Ａｌフレーク、Ｎｉフレーク、Ｃｕフレーク、およびステンレス鋼フレークなどが含まれる。

また、上記着色顔料粒子は、パール顔料の粒子であってもよい。上記パール顔料粒子の例には、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、および酸化チタン－酸化鉄被覆雲母などが含まれる。

上記着色顔料粒子の個数平均粒径は、本実施の形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることができるが、通常は３μｍ以下であり、０．０１μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。着色顔料粒子の粒径がより小さいと、フッ素樹脂層における着色顔料粒子の含有量をより多くすることができる。このような観点からは、着色顔料粒子の個数平均粒径は、２．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。たとえば、上記個数平均粒径が２．０μｍ以下であれば、通常、フッ素樹脂層に着色顔料粒子を５体積％まで含有させることが可能となり、上記個数平均粒径が０．５μｍ以下であれば、フッ素樹脂層に着色顔料粒子を２０体積％まで含有させることが可能となる。

上記光沢調整剤粒子は、フッ素樹脂層に所望の光沢を付与する目的、または、フッ素樹脂層の上面に凹凸を形成する目的、のために用いることができる。上記光沢調整剤粒子は、一種でもそれ以上でもよい。上記光沢調整剤粒子の材料の例には、シリカおよび炭酸カルシウムなどを含む無機材料、ならびに、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾクアナミン樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびフッ素樹脂などの樹脂材料などが含まれる。フッ素樹脂層に含有される上記光沢調整剤粒子の個数平均粒径は、３μｍ以下であることが好ましい。市販の光沢調整剤粒子の平均粒径は、通常、３μｍ超であるので、市販の光沢調整剤粒子を用いる場合には、分級によって粒径３μｍ以下の粒子を分取して用いること、または、含有量を１体積％未満以下とすること、が好ましい。

上記フッ素樹脂層における上記光沢調整剤粒子の含有量は、例えば、上記光沢調整剤粒子の粒径によって異なるが、光沢調整剤粒子をフッ素樹脂層中に配合することによる所期の意匠性の発現の観点から、０．２体積％以上１．０体積％以下であることが好ましい。

あるいは、フッ素樹脂層における光沢の調整の観点から、フッ素樹脂層中の光沢調整剤粒子の粒径は大きい方（たとえば、個数平均粒径が３μｍ超）であることが好ましい。このような大きい粒径の光沢調整剤粒子を用いるとき、その含有量は、０．２体積％以上であることが好ましい。なお、上記含有量は、上述したように、保管後の加工性の観点から１．０体積％以下であることが好ましい。

上記体質顔料粒子は、フッ素樹脂層の硬度の調整や塗料のコストダウン（カサ増し効果）などの観点から、フッ素樹脂層に含有される顔料であり、一般に、フッ素樹脂層の色調には影響しない。体質顔料粒子は、通常、フッ素樹脂に比べて安価であることから、本実施の形態の効果が得られる範囲において、フッ素樹脂層は体質顔料粒子を含有することが好ましい。また、体質顔料粒子は、その可視光の透過率が高いことが好ましい。体質顔料粒子は、一種でもそれ以上でもよい。体質顔料粒子の例には、硫酸バリウム、酸化チタン、シリカおよび炭酸カルシウムなどの粒子が含まれる。たとえば、上記体質顔料粒子の個数平均粒径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。また、フッ素樹脂層における体質顔料粒子の含有量は、０．１体積％以上１０体積％以下であることが好ましい。

１－３．その他の層
上記塗装金属板は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、上記フッ素樹脂層以外の他の層をさらに有していてもよい。当該他の層の例には、化成処理層、下塗り層および中塗り層が含まれる。上記塗装金属板は、金属板と、化成処理層と、下塗り層と、前記フッ素樹脂層と、がこの順に積層されていることが好ましく、金属板と、化成処理層と、下塗り層と、中塗り層と、前記フッ素樹脂層と、がこの順に積層されていることがより好ましい。

１－３－１．化成処理層
上記化成処理層は、塗装金属板の密着性および耐食性を向上させる目的で、上記金属板上に直接、すなわち金属板とフッ素樹脂層との間に配置される。化成処理層は、金属板の表面に接して形成された層であり、塗装前処理によって金属板の表面に付着した組成物で構成される。化成処理層の例には、非クロメート系皮膜およびクロメート系皮膜が含まれる。いずれも、防錆処理による皮膜である。

上記非クロメート系皮膜は、耐食性を高める観点および塗装金属板の製造および使用における環境への負荷を軽減する観点から好ましく、上記クロメート系皮膜は、耐食性を高める観点から好ましい。

上記非クロメート系皮膜の例には、Ｔｉ－Ｍｏ複合皮膜、フルオロアシッド系皮膜、リン酸塩皮膜、樹脂系皮膜、樹脂およびシランカップリング剤系皮膜、シリカ系皮膜、シリカおよびシランカップリング剤系皮膜、ジルコニウム系皮膜、ならびに、ジルコニウムおよびシランカップリング剤系皮膜などが含まれる。

上記非クロメート系皮膜の付着量は、その種類に応じて適宜に決めることができる。たとえば、上記Ｔｉ－Ｍｏ複合皮膜の付着量は、全ＴｉおよびＭｏ換算で１０ｍｇ／ｍ^２以上５００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、上記フルオロアシッド系皮膜の付着量は、フッ素換算または総金属元素換算で３ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、上記リン酸塩皮膜の付着量は、リン元素換算で０．１ｍｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、上記樹脂系皮膜の付着量は、樹脂換算で１ｍｇ／ｍ^２以上５００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、上記樹脂およびシランカップリング剤系皮膜の付着量は、Ｓｉ換算で０．１ｍｇ／ｍ^２以上５０ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、上記シリカ系皮膜の付着量は、Ｓｉ換算で０．１ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、上記シリカおよびシランカップリング剤系皮膜の付着量は、Ｓｉ換算で０．１ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、上記ジルコニウム系皮膜の付着量は、Ｚｒ換算で０．１ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、上記ジルコニウムおよびシランカップリング剤系皮膜の付着量は、Ｚｒ換算で０．１ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。

上記クロメート系皮膜の例には、塗布型クロメート処理皮膜、およびリン酸－クロム酸系処理クロメート防錆処理皮膜などが含まれる。これらのクロメート系皮膜の付着量は、いずれも、クロム元素換算で２０ｇ／ｍ^２以上８０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。

１－３－２．下塗り層
上記下塗り層は、塗装金属板におけるフッ素樹脂層の密着性および耐食性を高める観点から、上記金属板と前記フッ素樹脂層の間に配置される。上記下塗り層は、金属板の表面、あるいは上記化成処理層が作製されている場合は、当該化成処理層の表面、に形成される。

上記下塗り層は、樹脂で構成される。当該樹脂の例には、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、変性シリコン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂および塩化ビニル樹脂などが含まれる。

上記下塗り層は、防錆顔料粒子、着色顔料粒子、メタリック顔料粒子、パール顔料粒子、体質顔料粒子、および光沢調整剤粒子などの添加剤をさらに含有していてもよい。上記防錆顔料粒子の例には、変性シリカ、バナジン酸塩、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、およびポリリン酸アルミニウムなどを含む非クロム系の防錆顔料の粒子、ならびに、クロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛、クロム酸バリウム、クロム酸カルシウムなどを含むクロム系防錆顔料の粒子などが含まれる。

上記着色顔料粒子の例には、酸化チタン、酸化クロム、カーボンブラック、鉄黒、酸化鉄イエロー、チタンイエロー、ベンガラ、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、群青、コバルトグリーン、モリブデン赤、キナクリドンレッド、リソールレッドＢ、ブリリアントスカーレットＧ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、パーマネントレッド４Ｒ、ボルドー１０Ｂ、ファストイエローＧ、ファストイエロー１０Ｇ、パラレッド、ウォッチングレッド、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ、ボンマルーンＬ、ボンマルーンＭ、ブリリアントファストスカーレット、バーミリオンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ファストスカイブルー、アニリンブラック、ＣｏＡｌ、ＣｏＣｒＡｌ、ＣｏＣｒＺｎＭｇＡｌ、ＣｏＮｉＺｎＴｉ、ＣｏＣｒＺｎＴｉ、ＮｉＳｂＴｉ、ＣｒＳｂＴｉ、ＦｅＣｒＺｎＮｉ、ＭｎＳｂＴｉ、ＦｅＣｒ、ＦｅＣｒＮｉ、ＦｅＮｉ、ＦｅＣｒＮｉＭｎ、ＦｅＺｎ、ＣｏＣｒ、ＭｎＣｏ、およびＳｎＺｎＴｉなどの粒子が含まれる。

上記メタリック顔料粒子の例には、Ａｌフレーク、樹脂被覆Ａｌフレーク、金属酸化物被覆Ａｌフレーク、Ｎｉフレーク、Ｃｕフレーク、およびステンレス鋼フレークなどが含まれる。上記パール顔料粒子の例には、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、および酸化チタン－酸化鉄被覆雲母などが含まれる。上記体質顔料粒子の例には、硫酸バリウム、酸化チタン、シリカおよび炭酸カルシウムなどの粒子が含まれる。上記光沢調整剤粒子の例には、シリカおよび炭酸カルシウムなどの無機材料、ならびに、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾクアナミン樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびフッ素樹脂などの樹脂材料などが含まれる。

上記添加剤の下塗り層中における含有量は、本実施の形態における効果が得られる範囲において、適宜に決めることが可能である。たとえば、フッ素樹脂層にパール顔料を含有させ、フッ素樹脂層と金属板の間に、明度の低い下塗り層を設けることで、パール顔料独特の色調および光輝感を付与することができる。また、たとえば、下塗り層中に粒径数十μｍ程度の大粒径顔料粒子を添加することで、下塗り層とフッ素樹脂層との界面に凹凸を形成させて、フッ素樹脂層の密着性をさらに高めることができ、また、塗装金属板表面における凹凸の形成または発達により低光沢性をさらに高めることができる。また、たとえば、上記下塗り層における上記防錆顔料の含有量は、１０体積％以上７０体積％以下であることが好ましい。

１－３－３．中塗り層
上記中塗り層は、塗装金属板における層間の密着性および耐食性を高める観点から、上記下塗り層と上記フッ素樹脂層との間に配置される。

上記中塗り層も、樹脂で構成される。当該樹脂の例には、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、変性シリコン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂および塩化ビニル樹脂が含まれる。上記中塗り層も、上記下塗り層と同様に、本実施の形態における効果が得られる範囲において、上記添加剤を適宜にさらに含有していてもよい。当該添加剤は、たとえば、フッ素樹脂層で説明したものと同じものを使用可能である。

なお、上記他の層を配置する場合には、フッ素樹脂層の厚さは、上記他の層の存在を考慮して決めることが可能である。例えば、塗装金属板が下塗り層およびフッ素樹脂層を有する場合には、フッ素樹脂層の厚さは、意匠性、耐食性および経時加工性を高める観点から、１０μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。

２．塗装金属板の製造方法
上記塗装金属板は、公知の塗膜の作製方法に基づいて作製することが可能である。たとえば、上記塗装金属板は、上記金属板上に上記フッ素樹脂層用の塗料（フッ素樹脂塗料）の膜を形成する工程と、当該フッ素樹脂塗料の膜を硬化させてα型結晶およびβ型結晶の結晶化度に関して上述の特性を有する上記フッ素樹脂層を作製する工程とを含む方法によって作製することができる。

上記の塗料の調製、その塗布、および当該塗布による膜の硬化、は、いずれも公知の方法に基づいて行うことができる。

上記塗料は、上述した各層の材料を含有する液状の組成物である。上記塗料は、例えば、上述したそれぞれの層の材料を溶剤中に分散することによって調製される。上記溶剤の例には、トルエン、キシレンなどの炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、セロソルブなどのエーテル、および、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン、が含まれる。

当該塗料は、溶剤の他の添加剤をさらに含有していてもよい。当該添加剤の例には、硬化剤、硬化触媒および親水化剤が含まれる。

上記硬化剤は、塗料の硬化（焼付け）時に、上記基材樹脂同士を架橋させる。硬化剤は、基材樹脂の種類や焼付け条件などに応じて、既知の架橋剤や硬化剤などから適宜に選択することができる。硬化剤の例には、メラミン化合物、イソシアネート化合物およびその両方、が含まれる。メラミン化合物の例には、イミノ基型、メチロールイミノ基型、メチロール基型または完全アルキル基型のメラミン化合物が含まれる。イソシアネート化合物は、芳香族、脂肪族、脂環族のいずれでもよく、例としては、ｍ－キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのブロック化合物が含まれる。

上記硬化触媒は、上記膜の硬化または上記基材樹脂の架橋を促進させる成分であり、このような触媒作用を有する公知の成分から適宜に選ぶことができる。上記塗料における硬化触媒の含有量は、塗料の十分な貯蔵安定性が得らえる範囲において適宜に決めることができ、例えば、１０～３０体積％である。

上記親水化剤は、フッ素樹脂層の添加剤として好適であり、フッ素樹脂層の雨筋汚れを防止する観点から、フッ素樹脂塗料に例えば３０体積％以下の量で含有され得る。当該親水化剤の例には、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物が含まれる。

上記塗料の塗布は、ロールコート、カーテンフローコート、スプレーコート、浸漬コートなどの公知の方法によって行うことができる。上記塗料の塗布量は、上述した各層の所望の厚さに応じて適宜に調整される。なお、直接重なる二つの層のうちの少なくとも上の層の塗料の塗布を、カーテンフローコートやスプレーコートなどの非接触な塗装方法（被塗装物への接触がない、いわゆるウェットオンウェット塗装が可能な塗装方法）で行う場合には、下の塗料の膜の硬化を上の塗料の膜の硬化と一度に同時に行うことが可能であるので、上の層のための塗料を塗布する前に下の塗料の膜を硬化させる工程を省略することが可能である。

たとえば、上述した他の層の上に上記フッ素樹脂層が直に配置される場合では、他の層用の塗料の膜を形成し、次いでフッ素樹脂塗料の膜を非接触の塗装方法で形成し、次いで、他の層とそれに重なるフッ素樹脂塗料の膜とを（加熱により）硬化させることが可能である。

上記塗料の膜の硬化は、上記塗料を金属板に加熱によって焼き付ける公知の方法によって行うことが可能である。たとえば、フッ素樹脂塗料などの上記塗料が塗布された金属板は、その到達温度が２００～２６０℃となるように加熱される。

上記フッ素樹脂層を作製する工程は、上記加熱によりフッ素樹脂塗料が硬化した膜をフッ素樹脂の溶融温度以上の温度（２００℃）からフッ素樹脂の分子運動が低下して結晶が成長しにくくなる温度（７０℃）まで１３０℃／秒以上の冷却速度で冷却する結晶化工程である。なお、粗大な結晶が生じることによる加工性の低下を抑制する観点からは、冷却速度はより速いことが好ましく、２５０℃／秒以上であることが好ましい。

焼き付け後の着色塗膜の冷却は、空冷、水冷、放冷、冷却部材へ接触およびこれらの組み合わせなどの公知の方法によって行うことが可能である。

上記結晶化工程は、上記フッ素樹脂塗料の膜の加熱による硬化の直後に行ってもよいし、上記の溶融温度よりも低い温度の上記硬化した膜を上記溶融温度以上の温度まで加熱した後に行ってもよい。上記フッ素樹脂の結晶構造は、当該フッ素樹脂の融点温度以上の温度では実質的に消失する。

上記塗装金属板の製造方法は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、上述した工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。当該他の工程の例には、化成処理皮膜を形成する化成処理工程、下塗り層を形成する工程、および、中塗り層を形成する工程、が含まれる。

上記化成処理工程は、化成処理皮膜を形成するための水性の化成処理液を、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法などの公知の方法で上記金属板の表面に塗布し、塗布後に上記金属板を水洗せずに乾燥させることによって行うことが可能である。当該金属板の乾燥温度および乾燥時間は、生産性の観点から、例えば、金属板の到達温度で６０～１５０℃、２～１０秒間であることが好ましい。

上記下塗り層を形成する工程は、下塗り層用の塗料（下塗り塗料）の塗布およびそれによる膜の硬化によって行うことができる。当該下塗り塗料は、必要に応じて、上記溶剤および上記添加剤を含んでいてもよい。下塗り塗料は、上述した材料を均一に混合、分散させることによって調製される。下塗り塗料は、例えば、上塗り塗料について上述した公知の方法で、１～１０μｍ（好ましくは３～７μｍ）の乾燥膜厚が得られる塗布量で金属板に塗布される。当該塗料の塗膜は、例えば、金属板の到達温度で１８０～２６０℃の温度で金属板を加熱することにより金属板に焼き付けられ、作製される。

上記中塗り層を形成する工程も、下塗り層を形成する工程と同様に、中塗り層用の塗料（中塗り塗料）の塗布およびそれによる膜の硬化によって行うことができる。当該中塗り塗料も、中塗り層の材料以外に、必要に応じて上記溶剤および上記添加剤を含んでいてもよい。中塗り塗料も、上述した材料を均一に混合、分散させることによって調製される。中塗り塗料は、例えば上記の公知の方法で３～２０μｍ（好ましくは５～１５μｍ）となる塗布量で塗布されることが好ましい。当該塗料の層は、例えば、金属板の到達温度で１８０～２６０℃の温度で金属板を加熱することにより金属板に焼き付けられ、作製される。

［塗装原板の作製］
板厚０．４ｍｍ、両面めっき付着量１８０ｇ／ｍ^２の溶融Ｚｎ－６％Ａｌ－３Ｍｇ合金めっき鋼板をアルカリ脱脂した。

上記アルカリ脱脂しためっき鋼板の表面に、下記の成分を下記の量で含有する非クロメート防錆処理液を塗布し、塗布後のめっき鋼板を水洗することなく１００℃で乾燥させ、Ｔｉ換算で１０ｍｇ／ｍ^２の付着量の非クロメート防錆処理を行った。
ヘキサフルオロチタン酸 ５５ｇ／Ｌ
ヘキサフルオロジルコニウム酸 １０ｇ／Ｌ
アミノメチル置換ポリビニルフェノール ７２ｇ／Ｌ
水 残り

次いで、めっき鋼板の上記の非クロメート防錆処理後の表面に、下記の成分を下記の量で含有するエポキシ樹脂系の下記塗料を塗布し、めっき鋼板の到達温度が２００℃となるように上記の塗布後のめっき鋼板を加熱し、乾燥膜厚が５μｍのクロメートフリーの塗膜を有するめっき鋼板を得た。これを塗装原板とする。なお、下記クリアー塗料は、日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製「ＮＳＣ６８０」である。
リン酸塩混合物 １５体積％
硫酸バリウム ５体積％
シリカ １体積％
上記クリアー塗料 残り

［フッ素樹脂塗料１～フッ素樹脂塗料２５の調製］
フッ素樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製「Ｋｙｎａｒ５００」、「Ｋｙｎａｒ」は同社の登録商標）を用意した。これをフッ素樹脂１とする。また、フッ素樹脂として、１，１－ジフルオロエチレン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合樹脂（アルケマ社製「Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ＬＢＧ」、「Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ」は同社の登録商標）を用意した。これをフッ素樹脂２とする。

アクリル樹脂として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、およびアクリル酸エチル（ＥＡ）を異なる配合比で含む重合物を常法で合成し、アクリル樹脂１～アクリル樹脂５とした。アクリル樹脂１～アクリル樹脂５の合成に用いたモノマーの重量比、ＧＰＣ（スチレン換算）出求めた重量平均分子量（Ｍｗ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。

顔料粒子として、酸化チタン（テイカ株式会社製「ＪＲ－８０５」、平均粒径：０．２９μｍ）を用意した。

上記フッ素樹脂およびアクリル樹脂を表２に示す質量比で配合し、さらに、塗料溶剤成分（イソホロン）および固形分の全質量に対して３０質量％（１５体積％）となる量の顔料粒子を配合して混合した。その後、得られた混合物を５００メッシュのフィルターでろ過して凝集粒子を当該混合物から除去して、フッ素樹脂塗料１～フッ素樹脂塗料２４を調製した。

市販のフッ素樹脂クリアー塗料である、日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製「ディックフローＣ」に、固形分の全質量に対して３０質量％（１５体積％）となる量の顔料粒子を配合して混合して、フッ素樹脂塗料２５とした。フッ素樹脂塗料２５は、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂とのブレンドであり、７０質量％のポリフッ化ビニリデンに対して３０質量％の割合のアクリル樹脂を含有する。また、フッ素樹脂塗料２５が含有するアクリル樹脂は、６５質量％のＭＭＡと３５質量％のＥＡとの共重合樹脂であり、ＧＰＣで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃である。

［塗装金属板１の作製］
塗装原板の表面にフッ素樹脂塗料２を塗布し、フッ素樹脂塗料２が塗布された塗装原板をそのめっき鋼板の到達温度が２５０℃となるように加熱し、次いで、２０℃の水中に浸漬して水冷し、ついで水中より取り出しガーゼで水分をふき取り、２３℃の室内で乾燥させた。このとき２００℃～７０℃の冷却速度は、２５０℃／秒だった。こうして、塗装原板の表面にフッ素樹脂塗料２による厚さ２０μｍの塗膜（フッ素樹脂層）を有する塗装金属板１を作製した。

塗装金属板１が有するフッ素樹脂層を広角Ｘ線回折で測定し、非晶質ハーロー（２θ＝１８°）の強度Ｉａに対するα型結晶（２θ＝１８．４°）の強度Ｉｃαの比をα型結晶の結晶化度（Ｉｃα／Ｉａ）とし、および、上記非晶質ハーロー（２θ＝１８°）の強度Ｉａに対するβ型結晶（２θ＝２０．５°）の強度Ｉｃβの比をβ型結晶の結晶化度（Ｉｃβ／Ｉａ）とした。

広角Ｘ線回折の測定条件は、以下の通りとした。
Ｘ線発生装置：Ｒｉｇａｋｕ ＵｌｔｉｍａＩＩＩ
出力：４０ｋＶ，４０ｍＡ
モノクロメータ：グラファイト
線源：ＣｕＫα（０．１５４１８４ｎｍ）
走査範囲：１０°≦２θ≦３０° 走査方法：θ－２θ
走査速度：０．５°／ｍｉｎ

また、保管後の経時変化を摸擬するため、塗装金属板１を６０℃の環境下に７日間静置した後に、Ｉｃβ／Ｉａを再度測定した。なお、上記静置条件は、長期常温保管によるフッ素樹脂の結晶化および延性低下を再現した条件である。

フッ素樹脂塗料２に代えてフッ素樹脂塗料１、フッ素樹脂塗料３～フッ素樹脂塗料２５のそれぞれを用いる以外は塗装金属板１の作製と同様にして、塗装金属板２～３０のそれぞれを作製した。なお、塗装金属板１９および塗装金属板２０はそれぞれ４０℃、６０℃の水中に浸漬して水冷し、ついで水中より取り出しガーゼで水分をふき取り、２３℃の室内で乾燥させた。このとき２００℃～７０℃の冷却速度は、それぞれ１６０℃／秒、１３０℃／秒だった。塗装金属板２３～塗装金属板２５は、フッ素樹脂塗料が塗布された塗装原板を加熱した後に、水中に浸漬させず放冷させて、塗膜を形成した。このときの冷却速度は、１℃／秒だった。

塗装金属板１～塗装金属板３０の作製に用いたフッ素樹脂塗料Ｎｏ．、冷却条件（水冷か放冷か）、および広角Ｘ線解析による塗装直後のＩｃα／ＩａおよびＩｃβ／Ｉａ、ならびに保管後のＩｃβ／Ｉａを表３に示す。

［評価］
（１）初期加工性
塗装金属板１～塗装金属板３０のそれぞれを製造後２時間以内に、塗膜を外側にして試験板と同一厚さの板をはさみ、２３℃で１８０°に折り曲げた。このとき、塗膜にクラックが生じない最少の板はさみ枚数Ｔを記録した。

（２）保管後の加工性
塗装金属板１～塗装金属板３０のそれぞれを６０℃の環境下に７日間静置し、次いで上記の１８０°曲げ試験に供して、塗膜にクラックが生じない最少の板はさみ枚数Ｔを記録した。

塗装金属板１～塗装金属板３０の評価結果を表４に示す。

表４から明らかなように、Ｉｃα／Ｉａが２．５未満であり、Ｉｃα／ＩａがＩｃβ／Ｉａよりも大きい塗装金属板１～塗装金属板２０は、塗装直後および保管後の加工性がいずれも高かった。

また、フッ素樹脂が１，１－ジフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を、フッ素樹脂の全質量に対して５０質量％以上含む塗装金属板１０、塗装金属板１１、塗装金属板１３、塗装金属板１４、塗装金属板１６、および塗装金属板１７において、上記共重合体の含有量が５０質量％未満である塗装金属板１、塗装金属板２、塗装金属板４、塗装金属板５、塗装金属板７および塗装金属板８、よりも、保管後の加工性が高かった。

また、アクリル樹脂が、メタクリル酸メチルに由来する構造の割合が１０質量％以上３０質量％以下であり、アクリル酸エチルに由来する構造の割合が６０質量％以上８０質量％以下であり、前記エステル化合物に由来する構造の割合が１０質量％以上３０質量％以下である、共重合樹脂である、塗装金属板２、塗装金属板３、塗装金属板５、塗装金属板６、塗装金属板８、塗装金属板９、塗装金属板１１、塗装金属板１２、塗装金属板１４、塗装金属板１５、塗装金属板１７、塗装金属板１８、塗装金属板１９および塗装金属板２０において、β型結晶が生成していなかった。

また、アクリル樹脂が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下である塗装金属板３、塗装金属板６、塗装金属板９、塗装金属板１２、塗装金属板１５、塗装金属板１８、塗装金属板１９および塗装金属板２０において、保管後の加工性が低下していなかった。

本発明の塗装金属板は、フッ素樹脂系の塗膜であっても保管後にも高い加工性を呈する。よって、フッ素樹脂系の塗装金属板のさらなる普及が、特に外装建材の材料としてのさらなる普及が期待される。

１１０ 基材樹脂
１２０ 顔料粒子
１３０ 空隙
１４０ クラック

Claims (9)

1. 金属板と、フッ素樹脂層と、を有する塗装金属板であって、
   前記フッ素樹脂層は、ポリフッ化ビニリデン系フッ素樹脂と、アクリル樹脂と、顔料粒子と、を含み、
   前記ポリフッ化ビニリデン系フッ素樹脂は、広角Ｘ線回折における非晶質ハーロー（２θ＝１８°）の強度Ｉａに対するα型結晶（２θ＝１８．４°）の強度Ｉｃαの比で表されるα型結晶の結晶化度（Ｉｃα／Ｉａ）は、２．５未満であり、かつ、
   前記α型結晶の結晶化度（Ｉｃα／Ｉａ）は、前記非晶質ハーロー（２θ＝１８°）の強度Ｉａに対するβ型結晶（２θ＝２０．５°）の強度Ｉｃβの比で表されるβ型結晶の結晶化度（Ｉｃβ／Ｉａ）よりも大きく、
   前記アクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造の割合が１０質量％以上５０質量％以下であり、アクリル酸エチルに由来する構造の割合が４０質量％以上８０質量％以下であり、（メタ）アクリル酸と炭素数１以上６以下のアルコールとのエステル化合物に由来する構造の割合が１０質量％以上５０質量％以下である共重合樹脂である、
   塗装金属板。
2. 前記ポリフッ化ビニリデン系フッ素樹脂は、前記α型結晶の結晶化度（Ｉｃα／Ｉａ）が１．２以上２．０以下である、請求項１に記載の塗装金属板。
3. 前記ポリフッ化ビニリデン系フッ素樹脂は、１，１－ジフルオロエチレンの単独重合体、または１，１－ジフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を含む、請求項１または２に記載の塗装金属板。
4. 前記ポリフッ化ビニリデン系フッ素樹脂は、１，１－ジフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を含み、前記共重合体の含有量は、前記ポリフッ化ビニリデン系フッ素樹脂の全質量に対して５０質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の塗装金属板。
5. 前記アクリル樹脂は、
   前記メタクリル酸メチルに由来する構造の割合が１０質量％以上３０質量％以下であり、
   前記アクリル酸エチルに由来する構造の割合が６０質量％以上８０質量％以下であり、
   前記エステル化合物に由来する構造の割合が１０質量％以上３０質量％以下である、
   共重合樹脂である、
   請求項１～４のいずれか１項に記載の塗装金属板。
6. 前記アクリル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の塗装金属板。
7. 前記アクリル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の塗装金属板。
8. 前記非晶質ハーロー（２θ＝１８°）の強度Ｉａに対するβ型結晶の強度Ｉｃβの比で表されるβ型結晶（２θ＝２０．５°）の結晶化度（Ｉｃβ／Ｉａ）は、１．５未満である、
   請求項１に記載の塗装金属板。
9. 前記金属板と、化成処理層と、下塗り層と、前記フッ素樹脂層と、がこの順に積層された、請求項１～８のいずれか１項に記載の塗装金属板。

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