TW201936387A - 塗裝金屬板 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種塗裝金屬板，其具有氟樹脂層，且即便於長期保管後亦具有高加工性。本發明是有關於一種具有金屬板及氟樹脂層的塗裝金屬板。所述氟樹脂層包含聚偏二氟乙烯系氟樹脂、丙烯酸樹脂及顏料粒子，關於所述聚偏二氟乙烯系氟樹脂，以廣角X射線繞射中的α型結晶（2θ=18.4°）的強度Icα相對於非晶暈（2θ=18°）的強度Ia的比所表示的α型結晶的結晶化度（Icα/Ia）未滿2.5，且所述α型結晶的結晶化度（Icα/Ia）大於以β型結晶（2θ=20.5°）的強度Icβ相對於所述非晶暈（2θ=18°）的強度Ia的比所表示的β型結晶的結晶化度（Icβ/Ia）。

Description

塗裝金屬板
本發明是有關於一種塗裝金屬板。
塗裝金屬板通常耐久性、耐候性及設計性優異，例如可較佳地用於外裝建材。外裝建材用的塗裝金屬板中，要求長期耐久性的塗裝金屬板較佳為具有氟樹脂製的塗膜的塗裝金屬板。對於所述氟樹脂系的塗裝金屬板，已知有如下氟樹脂系塗裝不鏽鋼鋼板：於不鏽鋼鋼板表面具有包含聚偏二氟乙烯與丙烯酸樹脂的混合樹脂的透明塗膜，且所述透明塗膜具有特定的結晶化度及硬度（例如，參照專利文獻1）；另外已知有如下氟樹脂系塗裝鋼板：於鋼板的表面具有含有氟樹脂、丙烯酸樹脂、無機煅燒顏料及有機顏料的氟系著色層，且於鋼板的背面具有由特定的玻璃轉移溫度的聚酯形成的塗膜（例如，參照專利文獻2）。
關於氟樹脂，已知結晶化經時地進行。即，氟樹脂具有於玻璃轉移溫度（例如若為聚偏二氟乙烯則為-40℃左右）以上的溫度區域中分子比較容易運動的性質、以及具有結晶性的性質。因此，氟樹脂於所述玻璃轉移溫度以上的溫度區域中容易自不規則的分子排列結構（非晶結構）變化為規則的分子排列結構（結晶結構）。
另外，氟樹脂亦具有若進行結晶化則分子鏈彼此的鍵結力變得牢固這一性質。因此，關於氟樹脂系的塗膜，藉由經時地進行氟樹脂的結晶化，有時延展性經時地下降。
因此，關於具有氟樹脂系的塗膜的塗裝金屬板，氟樹脂系塗膜的延展性高，於剛製造後難以產生成形加工時的塗膜的斷裂（塗膜裂縫），但若於製造後長期保管且在氟樹脂系塗膜的延展性下降後進行成形加工，則有時塗膜斷裂。
作為氟樹脂塗膜的加工性改善方法，提示了抑制剛製造後的結晶化且防止塗膜的經時的加工性下降的方法（例如，參照專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5）。另外，作為防止氟樹脂塗膜的經時的加工性下降的方法，亦提示了使丙烯酸樹脂與氟樹脂接枝（graft）聚合的方法（例如，參照專利文獻6）。
再者，氟樹脂塗膜根據氟樹脂的結晶型而加工性產生不同，具體而言，氟樹脂的α型結晶的加工性比β型結晶低，因此於塗膜中產生α型結晶的情況欠佳（例如，參照專利文獻7、非專利文獻1）。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-009367號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-087242號公報
[專利文獻3]日本專利特開昭61-114846號公報
[專利文獻4]日本專利特開平6-262139號公報
[專利文獻5]日本專利特開平8-131945號公報
[專利文獻6]日本專利特開平9-87575號公報
[專利文獻7]日本專利特開2000-70844號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]川西勝次、「聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）的結晶結構對氟樹脂塗裝鋼板的加工性帶來的影響」、表面技術、1997年、48卷、第8號、p.811～814
[發明所欲解決之課題]
近年來，添加了鎂的高耐腐蝕鍍鋅鋼板開始用作塗裝用原板。添加了該些鍍鋅鋼板所具有的鎂的鍍鋅層通常為硬質，因此成形加工時的鍍敷層的裂縫寬度容易變大。而且，若成形加工時的鍍敷層的裂縫寬度變大，則存在成形加工時的氟樹脂塗膜的裂縫亦變大的傾向。因此，尤其期望即便於長期保管後亦難以進一步產生氟樹脂塗膜的裂縫，進一步提高加工性。
另外，已知於氟樹脂塗膜包含顏料粒子時容易產生氟樹脂塗膜的裂縫。
鑒於所述情況，本發明的目的在於提供一種塗裝金屬板，其具有含有顏料粒子的氟樹脂層，且即便於長期保管後亦具有高加工性。
[解決課題之手段]
發明者等人進行了努力研究，結果發現於氟樹脂層含有聚偏二氟乙烯系氟樹脂及丙烯酸樹脂且所述聚偏二氟乙烯系氟樹脂相較於氟樹脂的β型結晶而言具有更多的α型結晶時，即便於長期保管後加工性亦難以下降，藉此完成了本發明。
即，本發明的一實施形態是有關於一種具有金屬板及氟樹脂層的塗裝金屬板。所述氟樹脂層包含聚偏二氟乙烯系氟樹脂、丙烯酸樹脂及顏料粒子，關於所述聚偏二氟乙烯系氟樹脂，以廣角X射線繞射中的α型結晶（2θ=18.4°）的強度Icα相對於非晶暈（amorphous halo）（2θ=18°）的強度Ia的比所表示的α型結晶的結晶化度（Icα/Ia）未滿2.5，且所述α型結晶的結晶化度（Icα/Ia）大於以β型結晶（2θ=20.5°）的強度Icβ相對於所述非晶暈（2θ=18°）的強度Ia的比所表示的β型結晶的結晶化度（Icβ/Ia）。
[發明的效果]
根據本發明，可提供一種塗裝金屬板，其具有氟樹脂層，且即便於長期保管後亦具有高加工性。
1.塗裝金屬板
本發明的第一實施形態是有關於一種具有金屬板及氟樹脂層的塗裝金屬板。
1-1.金屬板
所述金屬板可於能夠獲得本實施形態的效果的範圍內自公知的金屬板中選擇。所述金屬板的例子包括冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鍍Zn-Al合金鋼板、鍍Zn-Al-Mg合金鋼板、鍍鋁鋼板、不鏽鋼鋼板（包含沃斯田鐵系、麻田散鐵系、鐵氧體系、鐵氧體·麻田散鐵二相系）、鋁板、鋁合金板及銅板。
就耐腐蝕性及輕量化的觀點而言，所述金屬板較佳為鍍敷鋼板或不鏽鋼鋼板，進而就對費用效果的觀點而言，較佳為鍍敷鋼板。另外，就進一步提高耐腐蝕性的觀點等而言，所述金屬板較佳為熔融鍍55%Al-Zn合金鋼板、鍍Zn-Al-Mg合金鋼板或鍍鋁鋼板。該些中，較佳為鍍鋅系鋼板，更佳為鍍Zn-Al-Mg合金鋼板等包含鎂的鍍鋅系鋼板。
所述金屬板的厚度可基於塗裝金屬板的用途等適宜決定。例如於塗裝金屬板的用途為外裝建材的情況下，所述金屬板的厚度較佳為0.2 mm～3.0 mm，就進一步提高加工性的觀點而言，較佳為0.25 mm～2.0 mm。
1-2.氟樹脂層
所述氟樹脂層為與所述金屬板的表面接觸或介隔其他層而配置的樹脂層。
所述氟樹脂層含有氟樹脂，且含有構成所述氟樹脂層的膜結構的基材樹脂與分散於所述基材樹脂中的顏料粒子。就進一步提高塗裝金屬板的耐候性的觀點而言，所述氟樹脂層較佳為構成所述塗裝金屬板的最表面的層。
所述氟樹脂層的厚度較佳為50 μm以下。氟樹脂層的厚度可利用自氟樹脂層的多個部位（例如任意選擇的10個部位）的底面至表面為止的距離的平均值來表示。若所述厚度為50 μm以下，則無須增加製作氟樹脂層時的塗料的塗佈量，於對所述塗料的膜進行加熱而使其硬化時，可難以發生起泡（泡狀的氣泡或孔）等塗裝缺陷。
再者，所述氟樹脂層的厚度可基於包含顏料粒子的含量、色調及紫外線遮蔽度以及塗裝金屬板的成形加工時的加工度等的諸因素來適宜決定。
例如，於氟樹脂層中的顏料粒子的含量高時，於作為著色顏料的顏料粒子的色調明度（日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）中規定的L值）低時，以及於顏料粒子的紫外線遮蔽度高時等，顏料粒子所帶來的氟樹脂層的顯色性（相對於其基底的顏色的顏色隱蔽性）及對所述基底的紫外線遮蔽率變高。因此，於該些情況下，氟樹脂層的厚度可更小。另外，於所述加工度低的情況下等，氟樹脂層所要求的延展性變低，因此可減小氟樹脂層的厚度。
另一方面，例如就維持氟樹脂層與其基底的長期密接性（長期抑制界面斷裂）的觀點而言，較佳為降低氟樹脂層的紫外線透過率，因此較佳為增大氟樹脂層的厚度。另外，通常於對塗膜施加拉伸應力時，即便拉伸位移相同，膜厚越低，拉伸變形應變亦變高。因此，就降低拉伸變形應變的觀點而言，較佳為氟樹脂層的厚度大。
如此，氟樹脂層的厚度的下限值不能一概而論，例如若所述加工度相當於4T彎曲加工度，且作為著色顏料的顏料粒子（例如氧化鈦粒子）的L值超過80，則氟樹脂層的厚度較佳為20 μm以上，更佳為25 μm以上。另外，若為所述加工度且作為著色顏料的顏料粒子（例如鐵-鉻系煅燒顏料粒子）的L值為70以下，則氟樹脂層的厚度較佳為15 μm以上，更佳為18 μm以上。
1-2-1.氟樹脂
所述氟樹脂為聚偏二氟乙烯系樹脂。所述氟樹脂為作為基材樹脂的主成分的樹脂，對氟樹脂層賦予耐久性、耐化學品性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、耐腐蝕性及耐污染性等。
所述氟樹脂可為一種亦可為一種以上。作為聚偏二氟乙烯系樹脂的所述氟樹脂成分的例子包括作為1,1-二氟乙烯的均聚物的聚偏二氟乙烯（PVDF）、及1,1-二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物等。該些中，尤其就加工性高的方面而言，所述氟樹脂更佳為1,1-二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，相對於氟樹脂的總質量，所述共聚物的含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而佳為90質量%以上。
所述基材樹脂中的所述氟樹脂的含量可於能夠獲得本實施形態的效果的範圍內適宜決定，例如相對於基材樹脂的總質量，較佳為50質量%以上且85質量%以下，更佳為70質量%以上且85質量%以下。
所述氟樹脂至少部分性地進行結晶化。作為氟樹脂的結晶結構，已知有α型結晶及β型結晶。所述氟樹脂的特徵之一在於：該些中，α型結晶的比例（結晶化度）多於β型結晶的比例（結晶化度）。
具體而言，關於所述氟樹脂，以廣角X射線繞射中的α型結晶（2θ=18.4°）的強度Icα相對於非晶暈（2θ=18°）的強度Ia的比所表示的α型結晶的結晶化度（Icα/Ia）大於以廣角X射線繞射中的β型結晶的強度Icβ相對於非晶暈（2θ=18°）的強度Ia的比所表示的β型結晶（2θ=20.5°）的結晶化度（Icβ/Ia）。
另一方面，就抑制加工性的下降的觀點而言，將所述α型結晶的結晶化度（Icα/Ia）設為2.5以下。
更具體而言，若所述α型結晶的結晶化度（Icα/Ia）為1.2以上且2.0以下則加工性提高，因此較佳；若為1.4以上且2.0以下則加工性進一步提高，因此更佳。另外，若所述β型結晶的結晶化度（Icβ/Ia）未滿1.2則加工性提高，因此較佳；若未滿0.8則加工性進一步提高，因此更佳。
再者，所述β型結晶的結晶化度有時因氟樹脂的結晶化而自氟樹脂層的形成開始隨著時間經過提高。所述情況下，塗裝金屬板中的所述β型結晶的結晶化度（Icβ/Ia）較佳為未滿1.5。再者，本實施形態的塗裝金屬板中，α型結晶可能阻礙β型結晶的成長，因此即便產生經時變化，有時所述β型結晶的結晶化度（Icβ/Ia）亦未滿1.2。
再者，可將所述β型結晶的結晶化度（Icβ/Ia）的下限值設為0。
關於氟樹脂具有所述特徵的塗裝金屬板，儘管氟樹脂層含有顏料粒子，但具有充分的延展性，因此具有充分的加工性。關於本發明者等人設想的所述理由，一面參照示意性地表示於延伸氟樹脂層時產生空隙的情況的圖1A、圖1B及圖1C，一面進行以下說明。再者，圖1A、圖1B及圖1C均表示於對分散有顏料粒子120的基材樹脂110沿圖中上下方向施加拉伸應力時在基材樹脂110中施加應力的情況（以箭頭的長度表示各位置上的應力的大小）。
根據本發明者等人的見解，確認到若於剛形成氟樹脂層後延伸具有含有顏料粒子的氟樹脂層的塗裝金屬板，則於氟樹脂層中以顏料粒子為起點生成的空隙於拉伸方向上成長。另一方面，確認到若自氟樹脂層的形成開始至經過一定時間後延伸具有含有顏料粒子的氟樹脂層的塗裝金屬板，則於氟樹脂層中以顏料粒子為起點生成的空隙在與拉伸方向正交的方向上成長。
認為其原因在於：於延伸氟樹脂層時向基材樹脂110施加的應力於沿著顏料粒子120的緣部的區域中被施加地更大。具體而言，於在基材樹脂110中存在由顏料粒子120等引起的樹脂孔時，於相對於樹脂孔而為與延伸方向正交的方向側的、沿著樹脂孔的緣部的區域中，對基材樹脂110施加比其他區域近三倍的應力（參照圖1A）。
另外，通常於塗裝金屬板進行成形加工時，拉伸應力作用於塗裝金屬板所具有的塗膜，所述塗膜於伸縮方向延伸。所述延伸最初於某部位收縮，引發變形、伸展，如此變形的區域（收縮變形部）於拉伸方向擴大（傳播）。
所述收縮變形部中，構成塗膜的氟樹脂的在收縮變形前隨機定向的分子鏈藉由拉伸應力沿拉伸方向配向。因此，若於所述收縮變形部中施加某程度的拉伸應力，則即便進一步施加拉伸應力，已經配向的分子鏈亦難以進一步容易地伸長。因此，所述收縮變形部的周圍存在的「尚未收縮變形的部位（未進行配向的分子鏈）」進行收縮變形。
所述分子鏈的配向的傳播為樹脂製的塗膜的伸長變形。換言之，樹脂製的塗膜的高延展性是由於分子鏈的所述配向的傳播在分子鏈不斷裂的情況下在塗膜整體中進行。再者，關於分子鏈的配向所需的應力，相較於非晶的樹脂而言結晶化的樹脂高。其原因在於規則地折疊的結晶分子鏈彼此的鍵結力高。
此處，於氟樹脂層剛形成後，分子鏈進一步配向且容易發生收縮變形，因此氟樹脂層亦容易發生寬度變形。此時，於顏料粒子120的周圍，於氟樹脂無法延伸的拉伸方向上發生空隙130，所述空隙130在拉伸方向上成長（參照圖1B）。認為於氟樹脂層剛形成後，因所述氟樹脂的延伸及空隙130的成長，拉伸應力的集中得到緩和。
另一方面，若自氟樹脂層的形成開始經過一定時間，則進行氟樹脂的結晶化，因此分子鏈難以配向，亦難以發生收縮變形。因此，於施加有大應力的、相對於顏料粒子120（樹脂孔）而為與延伸方向正交的方向側的、沿著顏料粒子120的緣部的區域中，以顏料粒子120為起點，在與延伸方向正交的方向上產生裂紋140（參照圖1C）。如此產生的裂紋140亦為樹脂孔的一種，即便於相對於所述樹脂孔而為與延伸方向正交的方向側的、沿著樹脂孔的緣部的區域中，亦向基材樹脂110施加更大的應力。另外，如此形成於與拉伸方向正交的方向上的空隙難以緩和拉伸應力。因此，隨著施加拉伸應力，裂紋140於與延伸方向正交的方向上成長。如此，認為從氟樹脂層的形成開始經過一定時間後的氟樹脂層在延伸時，以顏料粒子120為起點產生的空隙在與拉伸方向正交的方向上成長，最終導致氟樹脂層的斷裂，藉此延展性下降且加工性下降。
進而，認為於基材樹脂除了氟樹脂以外含有丙烯酸樹脂時，氟樹脂的β型結晶與丙烯酸樹脂一起相分離而生成微細結構。所述微細的相分離結構阻礙分子鏈的配向，因此難以進一步產生收縮變形，因此認為使從形成開始經過一定時間的氟樹脂層的延展性逐漸降低。
另一方面，氟樹脂的α型結晶與β型結晶不同，難以生成所述微細的相分離結構。因此，關於含有更多的α型結晶、含有更少的β型結晶的氟樹脂層，容易生成收縮變形所引起的寬度變形，另外難以生成在與延伸方向正交的方向上的裂紋。藉此，認為藉由延伸，施加至氟樹脂層的拉伸應力容易得到緩和，氟樹脂層的延展性亦提高。
其中，若藉由結晶化的進行而容易使加工性進一步下降的α型結晶變得過多，則有時氟樹脂層的經時變化後的延展性反而下降，因此將α型結晶的結晶化度（Icα/Ia）設為2.5以下。
1-2-2.丙烯酸樹脂
根據抑制所述氟樹脂的過度的結晶化的觀點、提高顏料粒子的分散性的觀點、以及提高基材樹脂的密接性的觀點等，所述丙烯酸樹脂含有於基材樹脂中。
所述丙烯酸樹脂可為一種亦可為一種以上。所述丙烯酸樹脂的例子包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸系單體的聚合物、或包含所述丙烯酸系單體的單體的共聚物。
所述基材樹脂中的所述丙烯酸樹脂的含量可於能夠獲得本實施形態的效果的範圍內適宜決定，例如相對於基材樹脂的總質量，較佳為15質量%以上且50質量%以下，更佳為15質量%以上且30質量%以下。另外，所述基材樹脂中的氟樹脂（fluroresin，FR）與丙烯酸樹脂（Acrylic Resin，AR）的質量比（FR：AR）較佳為50：50～85：15。若丙烯酸樹脂的含量為所述範圍內，則可充分發揮耐候性、耐腐蝕性及耐污染性等氟樹脂的特性，另一方面，不會使氟樹脂層的密接性顯著下降，因此可維持塗裝金屬板的充分的加工性。
就容易生成所述收縮變形的觀點而言，所述丙烯酸樹脂較佳為更軟質，就所述觀點而言，所述丙烯酸樹脂較佳為玻璃轉移溫度（Tg）為30℃以下。Tg為30℃以下的丙烯酸樹脂於塗裝金屬板的保管過程中等難以硬化，因此可抑制長期保管後的塗裝金屬板的加工性的下降。就所述觀點而言，丙烯酸樹脂的Tg更佳為20℃以下，更佳為10℃以下。丙烯酸樹脂的Tg可根據單體組成設為利用FOX的式子計算的值或藉由示差熱分析（Differential Thermal Analysis，DTA）測定而得的值。
另外，所述丙烯酸樹脂的重量平均分子量（Mw）較佳為50,000以上且200,000以下，更佳為70,000以上且150,000以下。
另外，所述丙烯酸樹脂較佳為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、以及(甲基)丙烯酸與碳數1以上且6以下的醇的酯化合物的共聚物。所述共聚物藉由甲基丙烯酸甲酯而賦予適度的硬度，藉由丙烯酸乙酯而適度地被軟化。另外，所述共聚物藉由甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯提高與氟樹脂的相容性，另一方面所述酯化合物使與氟樹脂的相容性適度地下降，而預先形成微細的α型結晶，藉此可防止β型結晶與丙烯酸樹脂的微細的相分離結構的形成，維持丙烯酸樹脂所帶來的密接性的提高等，因此認為可進一步提高加工性。
就充分發揮所述特性的觀點而言，所述共聚物較佳為源自甲基丙烯酸甲酯的結構的比例為10質量%以上且50質量%以下，源自丙烯酸乙酯的結構的比例為40質量%以上且80質量%以下，源自所述酯化合物的結構的比例為10質量%以上且50質量%以下。進而就抑制β型結晶的成長的觀點而言，所述共聚物較佳為源自甲基丙烯酸甲酯的結構的比例為10質量%以上且30質量%以下，源自丙烯酸乙酯的結構的比例為60質量%以上且80質量%以下，源自所述酯化合物的結構的比例為10質量%以上且30質量%以下。
1-2-3.顏料粒子
所述氟樹脂層含有分散於所述基材樹脂中的顏料粒子。
所述顏料粒子可為著色顏料粒子，亦可為光澤調整劑粒子，還可為體質顏料粒子。所述顏料粒子可為一種亦可為一種以上。
所述著色顏料粒子可為可作為塗料用著色顏料而通常獲取的有機系著色顏料及無機系著色顏料的粒子的任一種。著色顏料粒子為非透明，對氟樹脂層賦予色調而製成著色塗膜。
所述無機系著色顏料的例子包括氧化鈦、氧化鉻、碳黑、鐵黑、氧化鐵黃、鈦黃、氧化鐵紅、普魯士藍、鈷藍、天藍青（cerulean blue）、群青、鈷綠及鉬絡紅（Molybdenum red）等。
所述有機系著色顏料的例子包括喹吖啶酮紅（quinacridone red）、立索紅B（lithol red B）、亮猩紅G（brilliant scarlet G）、顏料猩紅3B（pigment scarlet 3B）、亮胭脂紅6B（brilliant carmine 6B）、色澱紅C（lake red C）、色澱紅D、永固紅4R（permanent red 4R）、棗紅10B（bordeaux 10B）、堅牢黃G（fast yellow G）、堅牢黃10G、對位紅（para red）、沃丘格紅（watching red）、聯苯胺黃（benzidine yellow）、聯苯胺橙、栗紅L（bon maroon L）、栗紅M、亮堅牢猩紅（brilliant fast scarlet）、朱紅（vermilion red）、酞菁藍（phthalocyanine blue）、酞菁綠（phthalocyanine green）、堅牢天藍（fast sky blue）及苯胺黑（aniline black）等。
所述著色顏料粒子亦可為包含金屬成分的複合氧化物煅燒顏料的粒子。所述煅燒顏料的粒子包含CoAl、CoCrAl、CoCrZnMgAl、CoNiZnTi、CoCrZnTi、NiSbTi、CrSbTi、FeCrZnNi、MnSbTi、FeCr、FeCrNi、FeNi、FeCrNiMn、FeZn、CoCr、MnCo及SnZnTi等。
另外，所述著色顏料粒子亦可為金屬顏料的粒子。所述金屬顏料粒子的例子包括Al薄片、樹脂被覆Al薄片、金屬氧化物被覆Al薄片、Ni薄片、Cu薄片及不鏽鋼薄片等。
另外，所述著色顏料粒子亦可為珍珠顏料的粒子。所述珍珠顏料粒子的例子包括氧化鈦被覆雲母、氧化鐵被覆雲母、以及氧化鈦-氧化鐵被覆雲母等。
所述著色顏料粒子的個數平均粒徑可於能夠獲得本實施形態的效果的範圍內適宜決定，通常為3 μm以下，較佳為0.01 μm以上且1.5 μm以下。若著色顏料粒子的粒徑更小，則可使氟樹脂層中的著色顏料粒子的含量更多。就所述觀點而言，著色顏料粒子的個數平均粒徑較佳為2.0 μm以下，更佳為0.5 μm以下。例如，若所述個數平均粒徑為2.0 μm以下，則通常可使氟樹脂層含有5體積%為止的著色顏料粒子，若所述個數平均粒徑為0.5 μm以下，則可使氟樹脂層中含有20體積%為止的著色顏料粒子。
所述光澤調整劑粒子可用於對氟樹脂層賦予所需的光澤的目的或於氟樹脂層的上表面形成凹凸的目的。所述光澤調整劑粒子可為一種亦可為一種以上。所述光澤調整劑粒子的材料的例子包括含有二氧化矽及碳酸鈣等的無機材料、以及丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯并胍胺樹脂、苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及氟樹脂等樹脂材料等。氟樹脂層中含有的所述光澤調整劑粒子的個數平均粒徑較佳為3 μm以下。市售的光澤調整劑粒子的平均粒徑通常超過3 μm，因此於使用市售的光澤調整劑粒子的情況下，較佳為藉由分級分取粒徑3 μm以下的粒子而使用或者使含量為1體積%以下。
所述氟樹脂層中的所述光澤調整劑粒子的含量例如根據所述光澤調整劑粒子的粒徑而不同，但就將光澤調整劑粒子調配至氟樹脂層中所帶來的所需的設計性的顯現的觀點而言，較佳為0.2體積%以上且1.0體積%以下。
或者，就氟樹脂層中的光澤的調整的觀點而言，氟樹脂層中的光澤調整劑粒子的粒徑較佳為較大（例如，個數平均粒徑超過3 μm）。於使用所述大粒徑的光澤調整劑粒子時，其含量較佳為0.2體積%以上。再者，如上所述，就保管後的加工性的觀點而言，所述含量較佳為1.0體積%以下。
就氟樹脂層的硬度的調整或塗料的成本降低（體積增大（bulk out）效果）等觀點而言，所述體質顏料粒子是在氟樹脂層中含有的顏料，通常不影響氟樹脂層的色調。由於體質顏料粒子通常比氟樹脂便宜，因此於能夠獲得本實施形態的效果的範圍內，氟樹脂層較佳為含有體質顏料粒子。另外，體質顏料粒子較佳為其可見光的透過率高。體質顏料粒子可為一種亦可為一種以上。體質顏料粒子的例子包括硫酸鋇、氧化鈦、二氧化矽及碳酸鈣等粒子。例如，所述體質顏料粒子的個數平均粒徑較佳為0.01 μm以上且1 μm以下。另外，氟樹脂層中的體質顏料粒子的含量較佳為0.1體積%以上且10體積%以下。
1-3.其他層
所述塗裝金屬板亦可於能夠獲得本實施形態的效果的範圍內進一步具有所述氟樹脂層以外的其他層。所述其他層的例子包括化學轉化處理層、底塗層及中塗層。所述塗裝金屬板較佳為依次積層有金屬板、化學轉化處理層、底塗層及所述氟樹脂層，更佳為依次積層有金屬板、化學轉化處理層、底塗層、中塗層及所述氟樹脂層。
1-3-1.化學轉化處理層
所述化學轉化處理層以提高塗裝金屬板的密接性及耐腐蝕性為目的直接配置在所述金屬板上，即配置在金屬板與氟樹脂層之間。化學轉化處理層是與金屬板的表面接觸而形成的層，是由利用塗裝前處理附著在金屬板的表面上的組成物構成。化學轉化處理層的例子包括非鉻酸鹽系皮膜及鉻酸鹽系皮膜。均為利用防鏽處理獲得的皮膜。
所述非鉻酸鹽系皮膜就提高耐腐蝕性的觀點及減輕塗裝金屬板的製造及使用中的對環境的負荷的觀點而言較佳，所述鉻酸鹽系皮膜就提高耐腐蝕性的觀點而言較佳。
所述非鉻酸鹽系皮膜的例子包括Ti-Mo複合皮膜、氟酸系皮膜、磷酸鹽皮膜、樹脂系皮膜、樹脂及矽烷偶合劑系皮膜、二氧化矽系皮膜、二氧化矽及矽烷偶合劑系皮膜、鋯系皮膜、以及鋯及矽烷偶合劑系皮膜等。
所述非鉻酸鹽系皮膜的附著量可根據其種類適宜決定。例如所述Ti-Mo複合皮膜的附著量較佳為以全部Ti及Mo換算計為10 mg/m2 以上且500 mg/m2 以下，所述氟酸系皮膜的附著量較佳為以氟換算或總金屬元素換算計為3 mg/m2 以上且100 mg/m2 以下，所述磷酸鹽皮膜的附著量較佳為以磷元素換算計為0.1 mg/m2 以上且5 g/m2 以下，所述樹脂系皮膜的附著量較佳為以樹脂換算計為1 mg/m2 以上且500 mg/m2 以下，所述樹脂及矽烷偶合劑系皮膜的附著量較佳為以Si換算計為0.1 mg/m2 以上且50 mg/m2 以下，所述二氧化矽系皮膜的附著量較佳為以Si換算計為0.1 mg/m2 以上且200 mg/m2 以下，所述二氧化矽及矽烷偶合劑系皮膜的附著量較佳為以Si換算計為0.1 mg/m2 以上且200 mg/m2 以下，所述鋯系皮膜的附著量較佳為以Zr換算計為0.1 mg/m2 以上且100 mg/m2 以下，所述鋯及矽烷偶合劑系皮膜的附著量較佳為以Zr換算計為0.1 mg/m2 以上且100 mg/m2 以下。
所述鉻酸鹽系皮膜的例子包括塗佈型鉻酸鹽處理皮膜、以及磷酸-鉻酸系處理鉻酸鹽防鏽處理皮膜等。該些鉻酸鹽系皮膜的附著量均較佳為以鉻元素換算計為20 g/m2 以上且80 g/m2 以下。
1-3-2.底塗層
就提高塗裝金屬板中的氟樹脂層的密接性及耐腐蝕性的觀點而言，所述底塗層配置在所述金屬板與所述氟樹脂層之間。所述底塗層形成於金屬板的表面，或者於製作所述化學轉化處理層的情況下，形成於所述化學轉化處理層的表面。
所述底塗層由樹脂構成。所述樹脂的例子包括氟樹脂、聚酯樹脂、改質矽樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂及氯乙烯樹脂等。
所述底塗層亦可進一步含有防鏽顏料粒子、著色顏料粒子、金屬顏料粒子、珍珠顏料粒子、體質顏料粒子、以及光澤調整劑粒子等添加劑。所述防鏽顏料粒子的例子包括包含改質二氧化矽、釩酸鹽、磷酸氫鎂、磷酸鎂、磷酸鋅及聚磷酸鋁等的非鉻系防鏽顏料的粒子、以及包含鉻酸鍶、鉻酸鋅、鉻酸鋇、鉻酸鈣等的鉻系防鏽顏料的粒子等。
所述著色顏料粒子的例子包括氧化鈦、氧化鉻、碳黑、鐵黑、氧化鐵黃、鈦黃、氧化鐵紅、普魯士藍、鈷藍、天藍青、群青、鈷綠、鉬絡紅、喹吖啶酮紅、立索紅B、亮猩紅G、顏料猩紅3B、亮胭脂紅6B、色澱紅C、色澱紅D、永固紅4R、棗紅10B、堅牢黃G、堅牢黃10G、對位紅、沃丘格紅、聯苯胺黃、聯苯胺橙、栗紅L、栗紅M、亮堅牢猩紅、朱紅、酞菁藍、酞菁綠、堅牢天藍、苯胺黑、CoAl、CoCrAl、CoCrZnMgAl、CoNiZnTi、CoCrZnTi、NiSbTi、CrSbTi、FeCrZnNi、MnSbTi、FeCr、FeCrNi、FeNi、FeCrNiMn、FeZn、CoCr、MnCo及SnZnTi等粒子。
所述金屬顏料粒子的例子包括Al薄片、樹脂被覆Al薄片、金屬氧化物被覆Al薄片、Ni薄片、Cu薄片及不鏽鋼薄片等。所述珍珠顏料粒子的例子包括氧化鈦被覆雲母、氧化鐵被覆雲母、以及氧化鈦-氧化鐵被覆雲母等。所述體質顏料粒子的例子包括硫酸鋇、氧化鈦、二氧化矽及碳酸鈣等粒子。所述光澤調整劑粒子的例子包括二氧化矽及碳酸鈣等無機材料、以及丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、苯并胍胺樹脂、苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及氟樹脂等樹脂材料等。
所述添加劑在底塗層中的含量可於能夠獲得本實施形態的效果的範圍內適宜決定。例如，藉由在氟樹脂層中含有珍珠顏料，在氟樹脂層與金屬板之間設置亮度低的底塗層，可賦予珍珠顏料獨特的色調及光亮感。另外，例如，藉由在底塗層中添加粒徑數十μm左右的大粒徑顏料粒子，於底塗層與氟樹脂層的界面形成凹凸，可進一步提高氟樹脂層的密接性，另外可藉由塗裝金屬板表面上的凹凸的形成或發展進一步提高低光澤性。另外，例如所述底塗層中的所述防鏽顏料的含量較佳為10體積%以上且70體積%以下。
1-3-3.中塗層
就提高塗裝金屬板中的層間的密接性及耐腐蝕性的觀點而言，所述中塗層配置在所述底塗層與所述氟樹脂層之間。
所述中塗層亦由樹脂構成。所述樹脂的例子包括氟樹脂、聚酯樹脂、改質矽樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂及氯乙烯樹脂。所述中塗層亦與所述底塗層同樣地，可於能夠獲得本實施形態的效果的範圍內適宜地進一步含有所述添加劑。所述添加劑例如可使用與氟樹脂層中說明的添加劑相同的添加劑。
再者，在配置所述其他層的情況下，可考慮所述其他層的存在來決定氟樹脂層的厚度。例如，在塗裝金屬板具有底塗層及氟樹脂層的情況下，就提高設計性、耐腐蝕性及經時加工性的觀點而言，氟樹脂層的厚度較佳為10 μm以上且35 μm以下。
2.塗裝金屬板的製造方法
所述塗裝金屬板可基於公知的塗膜的製作方法製作。例如，所述塗裝金屬板可藉由如下方法製作，所述方法包括：在所述金屬板上形成所述氟樹脂層用塗料（氟樹脂塗料）的膜的步驟、以及使所述氟樹脂塗料的膜硬化來製作具有關於α型結晶及β型結晶的結晶化度而於上文敘述的特性的所述氟樹脂層的步驟。
所述塗料的製備、其塗佈以及利用該塗佈的膜的硬化均可基於公知的方法進行。
所述塗料是含有所述各層的材料的液狀組成物。所述塗料例如藉由將所述各層的材料分散在溶劑中而製備。所述溶劑的例子包括甲苯、二甲苯等烴，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯，溶纖劑等醚，以及甲基異丁基酮、甲基乙基酮、異佛爾酮、環己酮等酮。
所述塗料亦可進一步含有溶劑的其他添加劑。所述添加劑的例子包括硬化劑、硬化觸媒及親水化劑。
所述硬化劑在塗料的硬化（燒結）時，使所述基材樹脂彼此交聯。硬化劑可根據基材樹脂的種類或燒結條件等適宜地從已知的交聯劑或硬化劑等中選擇。硬化劑的例子包括三聚氰胺化合物、異氰酸酯化合物及該兩者。三聚氰胺化合物的例子包括亞胺基型、羥甲基亞胺基型、羥甲基型或完全烷基型的三聚氰胺化合物。異氰酸酯化合物可為芳香族、脂肪族、脂環族中的任一種，作為例子，包括間二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及該些的嵌段化合物。
所述硬化觸媒是促進所述膜的硬化或所述基材樹脂的交聯的成分，可從具有所述觸媒作用的公知的成分中適宜選擇。所述塗料中的硬化觸媒的含量可於能夠獲得塗料的充分的貯藏穩定性的範圍內適宜決定，例如為10體積%～30體積%。
所述親水化劑作為氟樹脂層的添加劑而較佳，就防止氟樹脂層的雨紋（rain streak）污染的觀點而言，例如可以30體積%以下的量含有於氟樹脂塗料中。所述親水化劑的例子包括四烷氧基矽烷的部分水解縮合物。
所述塗料的塗佈可藉由輥塗、簾式淋塗、噴塗、浸漬塗佈等公知的方法進行。所述塗料的塗佈量根據所述各層的所需的厚度而適宜調整。再者，於利用簾式淋塗或噴塗等非接觸的塗裝方法（不接觸被塗裝物、可進行所謂的濕碰濕塗裝的塗裝方法）進行直接重疊的兩層中的至少上層的塗料的塗佈的情況下，可與上塗料的膜的硬化一起同時進行底塗料的膜的硬化，因此可省略在塗佈用於上層的塗料之前使底塗料的膜硬化的步驟。
例如，在所述其他層上直接配置所述氟樹脂層的情況下，形成其他層用的塗料的膜，繼而以非接觸的塗裝方法形成氟樹脂塗料的膜，繼而可（藉由加熱）使其他層和與其重疊的氟樹脂塗料的膜硬化。
所述塗料的膜的硬化可藉由利用加熱將所述塗料燒結到金屬板上的公知的方法進行。例如，塗佈了氟樹脂塗料等所述塗料的金屬板以其到達溫度成為200℃～260℃的方式加熱。
製作所述氟樹脂層的步驟是如下結晶化步驟：對藉由所述加熱而氟樹脂塗料硬化的膜以130℃/秒以上的冷卻速度自氟樹脂的熔融溫度以上的溫度（200℃）起冷卻至氟樹脂的分子運動下降且結晶難以成長的溫度（70℃）為止。再者，就抑制生成粗大的結晶所導致的加工性的下降的觀點而言，冷卻速度較佳為更快，較佳為250℃/秒以上。
燒結後的著色塗膜的冷卻可藉由空氣冷卻、水冷、放冷、接觸冷卻構件以及該些的組合等公知的方法進行。
所述結晶化步驟可於利用所述氟樹脂塗料的膜的加熱而進行的硬化後立即進行，亦可於將比所述熔融溫度低的溫度的所述硬化的膜加熱至所述熔融溫度以上的溫度後進行。所述氟樹脂的結晶結構於所述氟樹脂的熔點溫度以上的溫度下實質上消失。
所述塗裝金屬板的製造方法亦可於能夠獲得本實施形態的效果的範圍內進一步包括所述步驟以外的其他步驟。所述其他步驟的例子包括形成化學轉化處理皮膜的化學轉化處理步驟、形成底塗層的步驟、以及形成中塗層的步驟。
所述化學轉化處理步驟可藉由如下方式進行，即，利用輥塗法、旋塗法、噴霧法等公知的方法將用於形成化學轉化處理皮膜的水性化學轉化處理液塗佈於所述金屬板的表面，於塗佈後不對所述金屬板進行水洗而進行乾燥。就生產性的觀點而言，所述金屬板的乾燥溫度及乾燥時間例如較佳為於金屬板的到達溫度下為60℃～150℃、2秒～10秒。
形成所述底塗層的步驟可藉由底塗層用塗料（底塗層塗料）的塗佈以及由此形成的膜的硬化來進行。所述底塗層塗料亦可視需要含有所述溶劑及所述添加劑。底塗層塗料是藉由使所述材料均勻混合、分散而製備。底塗層塗料例如利用關於上塗層塗料而於上文敘述的公知的方法、以可獲得1 μm～10 μm（較佳為3 μm～7 μm）的乾燥膜厚的塗佈量塗佈於金屬板。所述塗料的塗膜例如藉由於金屬板的到達溫度下在180℃～260℃的溫度下加熱金屬板而燒結在金屬板上而製作。
形成所述中塗層的步驟亦可與形成底塗層的步驟同樣地藉由中塗層用塗料（中塗層塗料）的塗佈以及由此形成的膜的硬化來進行。所述中塗層塗料除了中塗層的材料以外，亦可視需要含有所述溶劑及所述添加劑。中塗層塗料亦藉由使所述材料均勻混合、分散而製備。中塗層塗料例如以所述公知的方法、以成為3 μm～20 μm（較佳為5 μm～15 μm）的塗佈量塗佈。所述塗料的層例如藉由於金屬板的到達溫度下在180℃～260℃的溫度下加熱金屬板而燒結在金屬板上而製作。
[實施例]
[塗裝原板的製作]
對板厚0.4 mm、兩面鍍敷附著量180 g/m2 的熔融鍍Zn-6%Al-3Mg合金鋼板進行鹼脫脂。
於所述進行了鹼脫脂的鍍敷鋼板的表面塗佈以下述量含有下述成分的非鉻酸鹽防鏽處理液，不對塗佈後的鍍敷鋼板進行水洗而在100℃下乾燥，進行以Ti換算計10 mg/m2 的附著量的非鉻酸鹽防鏽處理。
六氟鈦酸 55g/L
六氟鋯酸 10g／L
經胺基甲基取代的聚乙烯苯酚 72g/L
水 剩餘
繼而，於鍍敷鋼板的所述非鉻酸鹽防鏽處理後的表面塗佈以下述量含有下述成分的環氧樹脂系的下述塗料，以鍍敷鋼板的到達溫度為200℃的方式對所述塗佈後的鍍敷鋼板進行加熱，獲得具有乾燥膜厚5 μm的無鉻酸鹽的塗膜的鍍敷鋼板。將其作為塗裝原板。再者，下述透明塗料為日本塗料工業塗料（Nippon Paint Industrial Coatings）股份有限公司製造的「NSC680」。
磷酸鹽混合物 15體積%
硫酸鋇 5體積%
二氧化矽 1體積%
所述透明塗料 剩餘
[氟樹脂塗料1～氟樹脂塗料25的製備]
作為氟樹脂，準備聚偏二氟乙烯（阿科瑪（Arkema）公司製造的「奇那（Kynar）500」、「奇那（Kynar）」為該公司的註冊商標）。將其作為氟樹脂1。另外，作為氟樹脂，準備1,1-二氟乙烯（vinyl-difluoride，VDF）與六氟丙烯（hexafluoropropylene，HFP）的共聚樹脂（阿科瑪（Arkema）公司製造的「奇那福萊斯（Kynar Flex）LBG」、「奇那福萊斯（Kynar Flex）」為該公司的註冊商標）。將其作為氟樹脂2。
作為丙烯酸樹脂，利用常法合成以不同的調配比含有甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA）、甲基丙烯酸乙酯（ethyl methacrylate，EMA）及丙烯酸乙酯（ethyl acrylate，EA）的聚合物，製成丙烯酸樹脂1～丙烯酸樹脂5。丙烯酸樹脂1～丙烯酸樹脂5的合成中使用的單體的重量比、利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）（苯乙烯換算）求出的重量平均分子量（Mw）及玻璃轉移溫度（Tg）如表1所示。
[表1]

作為顏料粒子，準備氧化鈦（帝化（Tayca）股份有限公司製造的「JR-805」，平均粒徑：0.29 μm）。
將所述氟樹脂及丙烯酸樹脂以表2所示的質量比調配，進而相對於塗料溶劑成分（異佛爾酮）及固體成分的總質量，調配30質量%（15體積%）的量的顏料粒子並混合。然後，將所獲得的混合物用500目過濾器過濾，自該混合物中去除凝聚粒子，製備氟樹脂塗料1～氟樹脂塗料24。
[表2]

於作為市售的氟樹脂透明塗料的日本塗料工業塗料（Nippon Paint Industrial Coatings）股份有限公司製造的「迪克芙（DICFLOW）C」中，相對於固體成分的總質量，調配30質量%（15體積%）的量的顏料粒子，並進行混合而製成氟樹脂塗料25。氟樹脂塗料25是聚偏二氟乙烯與丙烯酸樹脂的混合物，相對於70質量%的聚偏二氟乙烯，含有30質量%的比例的丙烯酸樹脂。另外，氟樹脂塗料25所含有的丙烯酸樹脂為65質量%的MMA與35質量%的EA的共聚樹脂，利用GPC測定的重量平均分子量（Mw）為140,000，玻璃轉移溫度（Tg）為50℃。
[塗裝金屬板1的製作]
於塗裝原板的表面塗佈氟樹脂塗料2，對塗佈有氟樹脂塗料2的塗裝原板以使其鍍敷鋼板的到達溫度為250℃的方式進行加熱，繼而浸漬於20℃的水中進行水冷，繼而從水中取出、用紗布擦拭水分，在23℃的室內乾燥。此時，200℃～70℃的冷卻速度為250℃/秒。如此，製作於塗裝原板的表面具有由氟樹脂塗料2形成的厚度20 μm的塗膜（氟樹脂層）的塗裝金屬板1。
利用廣角X射線繞射測定塗裝金屬板1所具有的氟樹脂層，將α型結晶（2θ=18.4°）的強度Icα相對於非晶暈（2θ=18°）的強度Ia的比設為α型結晶的結晶化度（Icα/Ia）且將β型結晶（2θ=20.5°）的強度Icβ相對於所述非晶暈（2θ=18°）的強度Ia的比設為β型結晶的結晶化度（Icβ/Ia）
廣角X射線繞射的測定條件如下所述。
X射線發生裝置：理學尤體瑪（Rigaku Ultima）III
輸出：40 kV、40 mA
單色器：石墨
線源：CuKα（0.154184 nm）
掃描範圍：10°≦2θ≦30°
掃描方法：θ-2θ
掃描速度：0.5°／min
另外，為了模擬保管後的經時變化，將塗裝金屬板1在60℃的環境下靜置7天后，再次測定Icβ/Ia。再者，所述靜置條件是再現了長期常溫保管引起的氟樹脂的結晶化及延展性下降的條件。
除了使用各氟樹脂塗料1、氟樹脂塗料3～氟樹脂塗料25代替氟樹脂塗料2以外，與塗裝金屬板1的製作同樣地製作各塗裝金屬板2～塗裝金屬板30。再者，塗裝金屬板19及塗裝金屬板20分別浸漬於40℃、60℃的水中進行水冷，繼而從水中取出、用紗布擦拭水分，在23℃的室內乾燥。此時，200℃～70℃的冷卻速度分別為160℃/秒、130℃/秒。關於塗裝金屬板23～塗裝金屬板25，於對塗佈了氟樹脂塗料的塗裝原板進行加熱後，不浸漬於水中而使其放冷，形成塗膜。此時的冷卻速度為1℃/秒。
塗裝金屬板1～塗裝金屬板30的製作中使用的氟樹脂塗料No.、冷卻條件（水冷或放冷）、以及利用廣角X射線解析的剛塗裝後的Icα/Ia及Icβ/Ia以及保管後的Icβ/Ia如表3所示。
[表3]

[評價]
（1）初始加工性
塗裝金屬板1～塗裝金屬板30分別在製造後2小時以內，以塗膜為外側將與試驗板相同厚度的板夾住，在23℃下折彎成180°。此時，記錄在塗膜上不產生裂紋的最少的板夾片數T。
（2）保管後的加工性
將塗裝金屬板1～塗裝金屬板30分別在60℃的環境下靜置7天，繼而供於所述180°彎曲試驗，記錄在塗膜上不產生裂紋的最少的板夾片數T。
塗裝金屬板1～塗裝金屬板30的評價結果如表4所示。
[表4]

由表4可知，Icα/Ia未滿2.5、Icα/Ia大於Icβ/Ia的塗裝金屬板1～塗裝金屬板20在剛塗裝後及保管後的加工性均高。
另外，於氟樹脂相對於氟樹脂的總質量含有50質量%以上的1,1-二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物的塗裝金屬板10、塗裝金屬板11、塗裝金屬板13、塗裝金屬板14、塗裝金屬板16及塗裝金屬板17中，相較於所述共聚物的含量未滿50質量%的塗裝金屬板1、塗裝金屬板2、塗裝金屬板4、塗裝金屬板5、塗裝金屬板7及塗裝金屬板8而言，保管後的加工性高。
另外，於丙烯酸樹脂為如下共聚樹脂的塗裝金屬板2、塗裝金屬板3、塗裝金屬板5、塗裝金屬板6、塗裝金屬板8、塗裝金屬板9、塗裝金屬板11、塗裝金屬板12、塗裝金屬板14、塗裝金屬板15、塗裝金屬板17、塗裝金屬板18、塗裝金屬板19及塗裝金屬板20中，未生成β型結晶，所述共聚樹脂是源自甲基丙烯酸甲酯的結構的比例為10質量%以上且30質量%以下，源自丙烯酸乙酯的結構的比例為60質量%以上且80質量%以下，源自所述酯化合物的結構的比例為10質量%以上且30質量%以下。
另外，於丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度（Tg）為10℃以下的塗裝金屬板3、塗裝金屬板6、塗裝金屬板9、塗裝金屬板12、塗裝金屬板15、塗裝金屬板18、塗裝金屬板19及塗裝金屬板20中，保管後的加工性並未下降。
本申請案是主張基於2018年2月19日提出申請的日本專利編號2018-027134號的優先權的申請案，所述申請案的申請專利範圍、說明書及圖示中記載的內容被引用至本申請案中。
[產業上之可利用性]
本發明的塗裝金屬板即便為氟樹脂系的塗膜，於保管後亦呈現出高加工性。因此，關於氟樹脂系的塗裝金屬板的進一步的普及，尤其期待作為外裝建材的材料的進一步的普及。
110‧‧‧基材樹脂
120‧‧‧顏料粒子
130‧‧‧空隙
140‧‧‧裂紋
圖1A為表示於延伸氟樹脂層時所施加的應力的大小的示意圖，圖1B為表示於剛形成氟樹脂層後延伸氟樹脂層時因氟樹脂的延伸及空隙的成長而拉伸應力的集中得到緩和的示意圖，圖1C為表示自氟樹脂層的形成開始至經過一定時間後，氟樹脂難以延伸、裂紋容易成長的情況的示意圖。

Claims (10)

  1. 一種塗裝金屬板，其包含： 金屬板；以及 氟樹脂層， 所述氟樹脂層包含聚偏二氟乙烯系氟樹脂、丙烯酸樹脂及顏料粒子， 關於所述聚偏二氟乙烯系氟樹脂，以廣角X射線繞射中的α型結晶（2θ=18.4°）的強度Icα相對於非晶暈（2θ=18°）的強度Ia的比所表示的α型結晶的結晶化度（Icα/Ia）未滿2.5，且 所述α型結晶的結晶化度（Icα/Ia）大於以β型結晶（2θ=20.5°）的強度Icβ相對於所述非晶暈（2θ=18°）的強度Ia的比所表示的β型結晶的結晶化度（Icβ/Ia）。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的塗裝金屬板，其中關於所述聚偏二氟乙烯系氟樹脂，所述α型結晶的結晶化度（Icα/Ia）為1.2以上且2.0以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的塗裝金屬板，其中所述聚偏二氟乙烯系氟樹脂包含1,1-二氟乙烯的均聚物或1,1-二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的塗裝金屬板，其中所述聚偏二氟乙烯系氟樹脂包含1,1-二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，相對於所述聚偏二氟乙烯系氟樹脂的總質量，所述共聚物的含量為50質量%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的塗裝金屬板，其中所述丙烯酸樹脂為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、以及(甲基)丙烯酸與碳數1以上且6以下的醇的酯化合物的共聚物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的塗裝金屬板，其中所述丙烯酸樹脂為如下共聚樹脂： 源自所述甲基丙烯酸甲酯的結構的比例為10質量%以上且30質量%以下， 源自所述丙烯酸乙酯的結構的比例為60質量%以上且80質量%以下， 源自所述酯化合物的結構的比例為10質量%以上且30質量%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的塗裝金屬板，其中所述丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度（Tg）為30℃以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的塗裝金屬板，其中所述丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度（Tg）為10℃以下。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的塗裝金屬板，其中以β型結晶的強度Icβ相對於所述非晶暈（2θ=18°）的強度Ia的比所表示的β型結晶（2θ=20.5°）的結晶化度（Icβ/Ia）未滿1.5。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的塗裝金屬板，其依次積層有所述金屬板、化學轉化處理層、底塗層及所述氟樹脂層。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7295420B2 (ja) * 2019-08-19 2023-06-21 日本製鉄株式会社 塗装金属板
JP2021127368A (ja) * 2020-02-12 2021-09-02 日本製鉄株式会社 金属板用塗料およびこれを用いた塗装金属板の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61114846A (ja) * 1984-11-09 1986-06-02 日新製鋼株式会社 耐候性並びに加工性の優れた塗装金属板及びその製造法
JPH06262139A (ja) 1993-03-11 1994-09-20 Sumitomo Metal Ind Ltd 加工性に優れたフッ素樹脂塗装鋼板
JPH08131945A (ja) * 1994-11-07 1996-05-28 Sumitomo Metal Ind Ltd 加工性に優れたフッ素樹脂塗装金属板用樹脂組成物の製造方法及びそれを用いたフッ素樹脂塗装金属板
JPH0987575A (ja) * 1995-09-25 1997-03-31 Dainippon Ink & Chem Inc 塗料組成物
JPH11226497A (ja) * 1998-02-18 1999-08-24 Kobe Steel Ltd フッ素系樹脂塗装金属材およびその製法
JP3856183B2 (ja) 1998-09-02 2006-12-13 日新製鋼株式会社 高硬度透明フッ素樹脂塗装ステンレス鋼板及び製造方法
JP2001009367A (ja) 1999-06-24 2001-01-16 Nisshin Steel Co Ltd 高硬度透明フッ素樹脂塗装ステンレス鋼板及びその製造方法
US7399533B2 (en) * 2005-01-21 2008-07-15 Arkema Inc. Polyvinylidene fluoride coating for metal substrates
JP4851904B2 (ja) 2006-09-29 2012-01-11 日鉄住金鋼板株式会社 フッ素樹脂塗装鋼板
JP6447498B2 (ja) 2013-07-29 2019-01-09 Ａｇｃ株式会社 粉体塗料、塗装物品およびそれらの製造方法
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CN105745288B (zh) 2014-07-01 2017-06-09 旭硝子株式会社 粉体涂料用组合物、粉体涂料和涂装物品
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