CN105745288B - 粉体涂料用组合物、粉体涂料和涂装物品 - Google Patents

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Abstract

提供能够获得可形成耐候性、弯曲加工性优异的涂膜的粉体涂料的粉体涂料用组合物；能够形成耐候性、弯曲加工性优异的涂膜的粉体涂料；以及表面具有耐候性、弯曲加工性优异的涂膜的涂装物品。使用一种粉体涂料用组合物，其包含：下述聚偏二氟乙烯(A)；以及选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂和环氧树脂组成的组中的至少1种树脂(B)，下述聚偏二氟乙烯(A)的含量在聚偏二氟乙烯(A)与前述树脂(B)的总计100质量份中为30～90质量份。聚偏二氟乙烯(A)：熔点为151～170℃、异种顺序比率为11～37％的聚偏二氟乙烯。

Description

粉体涂料用组合物、粉体涂料和涂装物品
技术领域
本发明涉及粉体涂料用组合物、粉体涂料和涂装物品。
背景技术
近年来，全球变暖、臭氧层破坏、酸雨等地球规模的环境破坏问题大幅逼近。国际上呼唤地球环境污染对策，开始从环境保护的观点出发进行各种规制。其中，有机溶剂(VOC)向大气中的释放成为大问题，在各行业中随着VOC规制强化的趋势，脱有机溶剂化(脱VOC)的行动也变得活跃。涂料行业中，关于能代替现有的有机溶剂型涂料的代替品，作为完全不含VOC、不需要排气处理、废水处理且能回收再利用的对环境友好的涂料，对粉体涂料的期待也正在高涨。
作为粉体涂料，主要使用丙烯酸类树脂系粉体涂料、聚酯树脂系粉体涂料、或环氧树脂系粉体涂料。但是，使用这些粉体涂料形成的涂膜具有耐候性差的缺点。
作为耐候性优异的粉体涂料，也开发了使用氟树脂的氟树脂系粉体涂料。
作为氟树脂系粉体涂料，例如，提出了下述粉体涂料。
(1)将熔点为150℃以下、结晶度为35％以下且质均分子量为1×104～5×105的偏二氟乙烯共聚物的粉体和玻璃化转变温度为110℃以下且质均分子量为1×104～5×105的甲基丙烯酸甲酯共聚物的粉体干混而成的粉体涂料；或在前述偏二氟乙烯共聚物的水性分散液中使能形成前述甲基丙烯酸甲酯共聚物的单体进行种子聚合，将所得到的水性分散液喷雾干燥而成的粉体涂料(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-165535号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载了，根据(1)的粉体涂料，能够形成耐候性、耐弯曲性(弯曲加工性)优异的涂膜。
但是，根据本发明人等的见解，即使是由(1)的粉体涂料形成的涂膜，也无法充分满足弯曲加工性。例如，对具有由(1)的粉体涂料形成的涂膜的铝板进行弯曲加工时，弯曲了的位置的涂膜有时产生裂纹、自铝板发生剥离。
本发明的目的在于提供能够得到可形成耐候性、弯曲加工性优异的涂膜的粉体涂料的粉体涂料用组合物；能够形成耐候性、弯曲加工性优异的涂膜的粉体涂料；和表面具有耐候性、弯曲加工性优异的涂膜的涂装物品。
用于解决问题的方案
本发明提供具有以下的[1]～[10]的构成的粉体涂料用组合物、粉体涂料和涂装物品。
[1]一种粉体涂料用组合物，其特征在于，其包含：下述聚偏二氟乙烯(A)；以及选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂和环氧树脂组成的组中的至少1种树脂(B)，下述聚偏二氟乙烯(A)的含量在聚偏二氟乙烯(A)与前述树脂(B)的总计100质量份中为30～90质量份。
聚偏二氟乙烯(A)：熔点为151～170℃、通过下述方法求出的异种顺序比率为11～37％的聚偏二氟乙烯。
(异种顺序比率的求出方法)
使用氘代N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂、使用CFCl3作为内标，测定聚偏二氟乙烯的19F-NMR，根据所得到的谱图中的出现在-85～-98ppm附近的源自规则顺序的信号的积分值(I1)和出现在-113～-120ppm附近的源自异种顺序的信号的积分值(I2)，利用下式(1)算出异种顺序比率。
异种顺序比率(％)＝{I2/(I1+I2)}×100···(1)
[2]根据[1]的粉体涂料用组合物，其中，前述粉体涂料用组合物所包含的树脂成分仅由前述聚偏二氟乙烯(A)和前述树脂(B)组成。
[3]根据[1]或[2]的粉体涂料用组合物，其中，还包含颜料。
[4]一种粉体涂料，其包含由前述[1]～[3]中任一项的粉体涂料用组合物形成的粉体。
[5]一种粉体涂料，其包含：由前述[1]～[3]中任一项的粉体涂料用组合物形成的第一粉体；以及由包含选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂和有机硅树脂组成的组中的至少1种树脂(C)且不含氟树脂的粉体涂料用组合物形成的第二粉体。
[6]根据[5]的粉体涂料，其中，前述第一粉体与前述第二粉体的混合比(第一粉体/第二粉体)以质量比计为10/90～90/10。
[7]一种涂装物品，其在基材的表面具有由[4]～[6]中任一项的粉体涂料形成的涂膜。
[8]根据[7]的涂装物品，其中，前述基材的材质为利用化学转化处理剂进行了表面处理的铝或铝合金。
[9]根据[8]的涂装物品，其中，前述化学转化处理剂为不含铬的锆系处理剂或不含铬的钛系处理剂。
[10]根据[7]的涂装物品，其中，在基材的表面与由前述粉体涂料形成的涂膜之间还具有底漆层，所述底漆层由选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂和环氧树脂组成的组中的至少一种底漆形成。
发明的效果
根据本发明的粉体涂料用组合物，能够获得可形成耐候性、弯曲加工性优异的涂膜的粉体涂料。
根据本发明的粉体涂料，能够形成耐候性、弯曲加工性优异的涂膜。
本发明的涂装物品在表面具有耐候性、弯曲加工性优异的涂膜。
附图说明
图1为示出聚偏二氟乙烯的19F-NMR谱图的一例的曲线图。
具体实施方式
以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
聚偏二氟乙烯中，将CF2与CH2有规律地交替键合的部分(-CF2CH2-CF2CH2-)称为“规则顺序”，另一方面，将CF2彼此邻接地键合的部分(-CH2CF2-CF2CH2-)称为“异种顺序”。异种顺序比率可以由19F-NMR求出，具体而言，使用氘代N,N-二甲基甲酰胺(以下也记作氘代DMF。)作为溶剂、使用CFCl3作为内标，测定聚偏二氟乙烯的19F-NMR，如图1所示，根据所得到的谱图的出现在-85～-98ppm附近的源自规则顺序的信号的积分值(I1)和出现在-113～-120ppm附近的源自异种顺序的信号的积分值(I2)，利用下式(1)算出。
异种顺序比率(％)＝{I2/(I1+I2)}×100···(1)
“氟树脂”是指分子中具有氟原子的高分子化合物。
树脂的“熔点”是指通过差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔融峰处的温度。
树脂的“玻璃化转变温度”是指通过差示扫描量热测定(DSC)法测定的中点玻璃化转变温度。
“干混”是指在不使粉体熔融且不添加溶剂的条件下混合2种以上的粉体。
“熔融膜”是指涂装粉体涂料而形成的由该粉体涂料的熔融物形成的膜。
“涂膜”是指通过将前述熔融膜冷却、根据情况进行固化而形成的膜。
“单元”是指存在于聚合物中且构成聚合物的、源于单体的部分。另外，将某个单元的结构在聚合物形成后进行化学转化而成的部分也称为单元。
需要说明的是，以下，根据情况，对于源于各个单体的单元，分别以对其单体名附上“单元”的名称来称呼。
[粉体涂料用组合物]
本发明的粉体涂料用组合物为如下的粉体涂料用组合物(以下也记作组合物(α)。)，即，其包含聚偏二氟乙烯(A)(以下也记作PVDF(A)。)以及选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂和环氧树脂组成的组中的至少1种树脂(B)，PVDF(A)的含量在PVDF(A)与树脂(B)的总计100质量份中为30～90质量份。
组合物(α)也可以根据需要包含颜料、固化剂、固化催化剂、其它成分(以下将它们统称为“添加剂”。)。
通过使用组合物(α)，能够制造第一粉体。可以将第一粉体直接用作后述粉体涂料(I)，也可以以将第一粉体与后述第二粉体混合而成的后述粉体涂料(II)的形式使用。
需要说明的是，以下，也将本发明中的第一粉体称为粉体(X)、也将本发明中的第二粉体称为粉体(Y)。
(PVDF(A))
PVDF(A)是熔点为151～170℃、且异种顺序比率为11～37％的PVDF。
PVDF(A)是偏二氟乙烯(以下也记作VDF。)的均聚物、或由80摩尔％以上且不足100摩尔％的VDF单元和超过0摩尔％且为20摩尔％以下的源自除VDF以外的单体的单元构成的共聚物。源自除VDF以外的单体的单元的比例超过20摩尔％时，涂膜的耐候性差。将粉体(X)用作热固性的粉体涂料时，PVDF(A)也可以具有羧基、羟基、磺基等能与固化剂反应的反应性基团。
作为除VDF以外的单体，可列举出四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟丁烯酸、马来酸、醋酸乙烯酯等，优选四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯。
PVDF(A)的异种顺序比率为11～37％、更优选为11～35％、进一步优选为13～33％、特别优选为15～30％。所谓PVDF(A)的异种顺序(-CH2CF2-CF2CH2-)的比率变高，即为分子链的规律性降低，PVDF(A)的柔软性、与基材的密合性优异。因此，PVDF(A)的异种顺序比率为前述下限值以上时，将涂装物品进行了弯曲加工时不易产生涂膜的裂纹、不易自基材发生剥离，涂膜的弯曲加工性优异。另一方面，所谓PVDF(A)的异种顺序的比率变高，即为CH2彼此邻接地键合的部分(-CF2CH2-CH2CF2-)的比率也变高。CH2彼此邻接地键合的部分容易因紫外线而发生劣化。因此，PVDF(A)的异种顺序比率为前述上限值以下时，涂膜的耐候性优异。
PVDF(A)的熔点为151～170℃、特别优选为152～160℃。PVDF(A)的熔点为前述下限值以上时，将组合物(α)粉碎制成粉体(X)时能够将组合物(α)粉碎。PVDF(A)的熔点为前述上限值以下时，涂膜的弯曲加工性优异，而且涂膜对基材的密合性优异。另外，颜料向组合物(α)中的分散性优异，其结果，涂膜的耐候性更加优异。另外，通过在低温下将组合物(α)熔融混炼，能够抑制树脂(B)的劣化，其结果，涂膜的黄变受到抑制，涂膜的外观优异。
PVDF(A)的数均分子量(Mn)优选为50000～400000、特别优选为100000～300000。PVDF(A)的数均分子量为前述范围内时，涂膜不易破裂，且涂膜对基材的密合性优异，其结果，涂膜的弯曲加工性更加优异。PVDF(A)的数均分子量为前述下限值以上时，将组合物(α)粉碎制成粉体(X)时容易将组合物(α)粉碎。PVDF(A)的数均分子量为前述上限值以下时，通过在低温下将组合物(α)熔融混炼，能够抑制树脂(B)的劣化，其结果，涂膜的黄变受到抑制，涂膜的外观优异。
PVDF(A)的质均分子量(Mw)优选为100000～500000、特别优选为150000～400000。PVDF(A)的质均分子量为前述范围内时，涂膜不易破裂，且涂膜对基材的密合性优异，其结果，涂膜的弯曲加工性更加优异。PVDF(A)的质均分子量为前述下限值以上时，将组合物(α)粉碎制成粉体(X)时容易将组合物(α)粉碎。PVDF(A)的质均分子量为前述上限值以下时，能够在低温下将组合物(α)熔融混炼，能够抑制树脂(B)的劣化，其结果，涂膜的黄变受到抑制，涂膜的外观优异。
PVDF(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1～3、特别优选为1.2～2.5。PVDF(A)的分子量分布为前述范围内时，能够将PVDF(A)的熔融粘度调整得较低，因此熔融混炼时的颜料分散性优异。另外，PVDF(A)的数均分子量、质均分子量和分子量分布为前述范围内时，容易将PVDF(A)的熔点调整至前述范围内。
PVDF(A)的熔融粘度在混炼温度即190～200℃下优选为1000～5000Pa·s、特别优选为1500～4000Pa·s。熔融粘度低于前述下限值的PVDF(A)难以制造。PVDF(A)的熔融粘度为前述上限值以下时，颜料分散性、对基材的密合性、涂膜的平滑性优异。
PVDF(A)的熔融粘度使用旋转流变仪、在升温速度：10℃/分钟的条件下测定。
PVDF(A)的结晶度优选为10～35％、特别优选为12～30％。PVDF(A)的结晶度为前述下限值以上时，涂膜的耐化学药品性、耐热性优异。PVDF(A)的结晶度为前述上限值以下时，将涂膜物品进行加工(弯曲加工等)时，加工部分的涂膜的颜色变化(白化)受到抑制。
PVDF(A)的结晶度如下算出：使用EXSTAR DSC7020(SII NANOTECHNOLOGY INC.制造)，针对10mg试样，以温度范围：-25～200℃、升温速度：10℃/分钟测定热平衡，由所得到的曲线图的吸热峰的面积和试样量算出熔化热M1(J/g)，根据其和PVDF的完美晶体的熔化热M2(EXPRESS Polymer Letters，第4卷，第5号、2010年，p.284-291中记载的文献值：104.5J/g)，利用下式(2)算出。
结晶度(％)＝(M1/M2)×100···(2)
PVDF(A)的骤冷时的结晶度与缓冷时的结晶度之差(|缓冷时-骤冷时|)优选为3％以下、特别优选为2.5％以下。前述结晶度之差为前述上限值以下时，能够形成相同外观的涂膜而不取决于实际涂装中的熔融膜的冷却条件。
骤冷时的结晶度如下算出：对于试样，在300℃下使其完全溶解后，以冷却速度：10℃/分钟自300℃冷却至室温，使其重结晶，通过差示扫描量热测定，将重结晶得到的试样10mg以升温速度：10℃/分钟自室温升温至200℃，由所得到的曲线图的吸热峰的面积和试样量算出熔化热M1(J/g)，根据其和PVDF的完美晶体的熔化热M2(EXPRESS PolymerLetters，第4卷，第5号，2010年，p.284-291中记载的文献值：104.5J/g)，利用前述式(2)算出。
缓冷时的结晶度除了将重结晶条件的冷却速度变更为0.5℃/分钟之外与骤冷时的结晶度同样地操作而算出。
PVDF(A)可以通过公知的聚合法将VDF和根据需要的其它单体聚合而制造。作为聚合法，可列举出乳液聚合法、悬浮聚合法等，从容易将PVDF(A)的异种顺序比率控制在前述范围内的方面出发，优选乳液聚合法。
作为将PVDF(A)的异种顺序比率控制在前述范围内的方法，可列举出：(i)在采用乳液聚合法作为VDF的聚合法的基础上，(ii)选择聚合引发剂的种类，调整聚合引发剂的添加量，选择聚合引发剂的添加时机，并且控制聚合温度的方法等。
(i)作为乳化剂，从VDF容易乳化、容易控制PVDF(A)的粒径的方面出发，优选氟系表面活性剂、非离子性非氟系表面活性剂等。
作为氟系表面活性剂，可列举出结构中含有氟原子的具有表面活性能力的化合物的1种或2种以上的混合物。具体而言，可列举出X(CF2)nCOOH(其中，n为6～20的整数，X为F或H。)所示的酸、或其碱金属盐、铵盐、胺盐或季铵盐；Y(CH2CF2)mCOOH(其中，m为6～13的整数，Y为F或Cl。)所示的酸、或其碱金属盐、铵盐、胺盐或季铵盐；Z(CF2OCF2)pCOOH(其中，p为1～10的整数，Z为F、Cl、H或CF3。)所示的酸、或其碱金属盐、铵盐、胺盐或季铵盐。
作为非离子性非氟系表面活性剂，可列举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨醇酐烷基酯类、聚氧乙烯山梨醇酐烷基酯类、甘油酯类及其衍生物。
通过选择前述优选的物质作为乳化剂，并且相对于100质量份VDF将添加量设为0.05～10质量份，能够将PVDF(A)的异种顺序比率控制在前述范围内。
(ii)作为聚合引发剂，可列举出过硫酸盐、过氧化氢等水溶性的聚合引发剂、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化苯甲酰、过氧化二丁基、偶氮二异丁腈(AIBN)等。
选择前述优选的物质作为聚合引发剂，相对于100质量份VDF将添加量设为0.05～5质量份，将聚合引发剂的添加时机设为连续添加，并且将聚合温度设为40～90℃，由此能够使自由基物种的产生为恒定，抑制由过剩的自由基物种供给而导致的PVDF(A)的异种顺序比率的增加，能够控制在前述范围内。
(树脂(B))
树脂(B)为选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂和环氧树脂组成的组中的至少1种。丙烯酸类树脂和聚酯树脂可以为热塑性、也可以为热固性。
树脂(B)的熔融粘度在混炼温度即190～200℃下优选为10～1000Pa·s、特别优选为50～500Pa·s。树脂(B)的熔融粘度不足前述下限值时，与PVDF(A)的熔融粘度之差变得过大，与PVDF(A)的熔融混炼变得不充分。树脂(B)的熔融粘度为前述上限值以下时，弥补PVDF(A)的高熔融粘度，使粉体涂料用组合物整体的熔融粘度充分降低，因此颜料分散性、对基材的密合性、涂膜的平滑性优异。
树脂(B)的熔融粘度使用旋转流变仪在升温速度：10℃/分钟的条件下测定。
＜丙烯酸类树脂＞
丙烯酸类树脂为具有源自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单元的聚合物。将粉体(X)用作热固性的粉体涂料时，也可以具有羧基、羟基、磺基等能与固化剂反应的反应性基团。
从容易将玻璃化转变温度调整至后述范围内的方面出发，丙烯酸类树脂优选为由甲基丙烯酸甲酯(以下也记作MMA。)单元和源自除MMA以外的单体的单元构成的MMA共聚物。
作为除MMA以外的单体，可列举出丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(其中，不包括MMA。)、丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯等，从颜料的分散性、与基材的密合性、粉体涂料制造后的粒料容易进行粉碎的方面出发，优选甲基丙烯酸乙酯(以下也记作EMA。)。
MMA单元的比例在全部单体单元100摩尔％中优选为50～90摩尔％、特别优选为55～85摩尔％。MMA单元的比例为前述下限值以上时，将组合物粉碎制成粉体时容易将组合物粉碎。另外，组合物的熔融混炼时发黏较少。另外，粉体的粘连受到抑制。MMA单元的比例为前述上限值以下时，熔融膜对基材的润湿性优异，其结果，涂膜对基材的密合性优异。另外，熔融混炼时的组合物的熔融粘度降低，因此颜料向组合物中的分散性优异，其结果，涂膜的耐候性更加优异。另外，涂装时的熔融膜的熔融粘度降低，其结果，气泡脱除变得良好，涂膜对基材的密合性优异。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度优选为20～100℃、特别优选为40～90℃。丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为前述下限值以上时，将组合物粉碎制成粉体时容易将组合物粉碎。另外，组合物的熔融混炼时发黏较少。另外，粉体的粘连受到抑制。丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为前述上限值以下时，熔融膜对基材的润湿性优异，其结果，涂膜对基材的密合性优异。另外，熔融混炼时的组合物的熔融粘度降低，因此颜料向组合物中的分散性优异，其结果，涂膜的耐候性更加优异。另外，涂装时的熔融膜的熔融粘度降低，其结果，气泡脱除变得良好，涂膜对基材的密合性优异。
丙烯酸类树脂的数均分子量(Mn)优选为20000～100000、特别优选为30000～90000。丙烯酸类树脂的数均分子量为前述下限值以上时，将组合物粉碎制成粉体时容易将组合物粉碎。另外，组合物的熔融混炼时发黏较少。另外，粉体的粘连受到抑制。丙烯酸类树脂的数均分子量为前述上限值以下时，熔融膜对基材的润湿性优异，其结果，涂膜对基材的密合性优异。另外，熔融混炼时的组合物的熔融粘度降低，因此颜料向组合物中的分散性优异，其结果，涂膜的耐候性更加优异。另外，涂装时的熔融膜的熔融粘度降低，其结果，气泡脱除变得良好，涂膜对基材的密合性优异。
丙烯酸类树脂的质均分子量(Mw)优选为30000～200000、特别优选为40000～150000。丙烯酸类树脂的质均分子量为前述下限值以上时，将组合物粉碎制成粉体时容易将组合物粉碎。另外，组合物的熔融混炼时发黏较少。另外，粉体的粘连受到抑制。丙烯酸类树脂的质均分子量为前述上限值以下时，熔融膜对基材的润湿性优异，其结果，涂膜对基材的密合性优异。另外，熔融混炼时的组合物的熔融粘度降低，因此颜料向组合物中的分散性优异，其结果，涂膜的耐候性更加优异。另外，涂装时的熔融膜的熔融粘度降低，其结果，气泡脱除变得良好，涂膜对基材的密合性优异。
丙烯酸类树脂的分子量分布(Mw/Mn)优选为1～4、特别优选为1.2～3。丙烯酸类树脂的分子量分布为前述范围内时，后述将各成分熔融混炼而得到由组合物(α)形成的混炼物的工序(a)中的温度(通常为110～210℃)下的熔融粘度变低，颜料分散性、对基材的密合性、涂膜的平滑性优异。另外，丙烯酸类树脂的数均分子量、质均分子量和分子量分布为前述范围内时，容易将丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度调整至前述范围内。
＜聚酯树脂＞
作为聚酯树脂，可列举出具有源自多元羧酸化合物的单元和源自多元醇化合物的单元、且根据需要具有除这2种单元以外的单元(例如，源自羟基羧酸化合物的单元等)的树脂。
作为多元羧酸化合物，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、邻苯二甲酸酐等，从固化膜的耐候性优异的方面出发，优选间苯二甲酸。
作为多元醇化合物，从与基材的密合性和固化膜的柔软性优异的方面出发，优选脂肪族多元醇、或脂环族多元醇，更优选脂肪族多元醇。
作为多元醇化合物，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺环二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
作为多元醇，优选新戊二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷等，从容易获取的方面出发，特别优选新戊二醇、或三羟甲基丙烷。
作为聚酯树脂的市售品，可列举出DAICEL-ALLNEX LTD.制造的“CRYLCOAT(注册商标)4642-3”、“CRYLCOAT(注册商标)4890-0”、U-PICA Company.Ltd.制造的“GV-250”、“GV-740”、“GV-175”等。
＜环氧树脂＞
作为环氧树脂，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物等。
作为环氧树脂的市售品，可列举出三菱化学株式会社制造的“Epikote(注册商标)1001”、“Epikote(注册商标)1002”、“Epikote(注册商标)4004P”、DIC株式会社制造的“Epiclon(注册商标)1050”、“Epiclon(注册商标)3050”、新日铁住金化学株式会社制造的“EPOTOHTO(注册商标)YD-012”、“EPOTOHTO(注册商标)YD-014”、Nagase ChemteXCorporation制造的“Denacol(注册商标)EX-711”、Daicel Corporation制造的“EHPE3150”等。
(颜料)
组合物(α)优选包含颜料。
作为颜料，优选为选自由光泽颜料、防锈颜料、着色颜料和体质颜料组成的组中的至少1种。
光泽颜料是用于对涂膜赋予光泽的颜料。作为光泽颜料，可列举出铝粉、镍粉、不锈钢粉、铜粉、青铜粉、金粉、银粉、云母粉、石墨粉、玻璃鳞片、鳞片状氧化铁粉等。
防锈颜料是用于对需要防锈性的基材防止基材的腐蚀、变质的颜料。作为防锈颜料，优选对环境的负荷少的无铅防锈颜料。作为无铅防锈颜料，可列举出氰胺锌、氧化锌、磷酸锌、磷酸钙镁、钼酸锌、硼酸钡、氰胺锌钙等。
着色颜料为用于对涂膜进行着色的颜料。作为着色颜料，可列举出氧化钛、炭黑、氧化铁、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、二噁嗪等。
体质颜料是用于提高涂膜的硬度且增加涂膜的厚度的颜料。另外，从基材被切断时能够整齐地形成涂膜的切断面的方面出发，也优选配混体质颜料。作为体质颜料，可列举出滑石、硫酸钡、云母、碳酸钙等。
作为氧化钛，优选进行了使光催化反应变得不易进行那样的表面处理，具体而言，优选利用二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硒、有机成分(多元醇等)等进行了表面处理的氧化钛，特别优选通过这些表面处理而将氧化钛含量调整至83～90质量％的氧化钛。氧化钛含量为前述下限值以上时，涂膜的白色度优异。氧化钛含量为前述上限值以下时，涂膜不易劣化。
作为氧化钛的市售品，可列举出石原产业株式会社制造的“Tipaque(注册商标)PFC105”(氧化钛含量：87质量％)、“Tipaque(注册商标)CR95”(氧化钛含量：90质量％)、堺化学株式会社制造的“D918”(氧化钛含量：85质量％)、杜邦公司制造的“Ti-Pure(注册商标)R960”(氧化钛含量：89质量％)、“Ti-Select(注册商标)”(氧化钛含量：90质量％)等。
(固化剂)
将粉体(X)用作热固性的粉体涂料时，组合物(α)可以包含固化剂。
固化剂是与树脂(PVDF(A)、树脂(B)等)的反应性基团反应而使树脂交联等而进行高分子量化，从而使树脂固化的化合物。固化剂具有2个以上能与树脂所具有的反应性基团(羟基、羧基等)反应的反应性基团。固化剂的反应性基团从不优选在常温下容易与树脂的反应性基团反应的方面出发，优选为在粉体涂料被加热熔融时能够反应的反应性基团。例如，与在常温下具有高反应性的异氰酸酯基相比，优选封端化异氰酸酯基。封端化异氰酸酯基在粉体涂料被加热熔融时封端剂脱离而成为异氰酸酯基，该异氰酸酯基作为反应性基团发挥作用。
作为固化剂，可以使用公知的化合物，例如可列举出封端化异氰酸酯系固化剂、胺系固化剂(三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂等)、β-羟基烷基酰胺系固化剂、三缩水甘油基异氰脲酸酯系固化剂等。从与基材的密合性、涂装后的产品的加工性、涂膜的耐水性优异的方面出发，特别优选封端化异氰酸酯系固化剂。
固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
固化剂的软化温度优选为10～120℃、特别优选为40～100℃。软化温度为前述下限值以上时，粉体涂料在室温下不易固化，不易形成粒状的块。软化温度为前述上限值以下时，将组合物熔融混炼而制造粉体时，容易使固化剂均匀地分散在粉体中，所得到的涂膜的表面平滑性、强度和耐湿性等优异。
作为封端化异氰酸酯系固化剂，优选在室温下为固体。
作为封端化异氰酸酯系固化剂，优选如下制造的物质：使脂肪族、芳香族或芳香脂肪族的二异氰酸酯与具有活性氢的低分子化合物进行反应，将所得到的多异氰酸酯与封端剂反应而进行掩蔽，从而制造。
作为二异氰酸酯，可列举出甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为具有活性氢的低分子化合物，可列举出水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、六亚甲基二胺、异氰脲酸酯、脲二酮、含有羟基的低分子量聚酯、聚己内酯等。
作为封端剂，可列举出醇类(甲醇、乙醇、苄醇等)、酚类(苯酚、甲酚等)、内酰胺类(己内酰胺、丁内酰胺等)、肟类(环己酮、肟、甲乙酮肟等)等。
(固化催化剂)
将粉体(X)用作热固性的粉体涂料时，组合物(α)可以包含固化催化剂。
固化催化剂促进固化反应，对涂膜赋予优异的化学性能和物理性能。
使用封端化异氰酸酯系固化剂时，作为固化催化剂，优选锡催化剂(辛酸锡、月桂酸三丁基锡、二月桂酸二丁基锡。
固化催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(其它成分)
组合物(α)也可以根据需要包含除颜料、固化剂和固化催化剂以外的添加剂(以下也记作其它添加剂。)。
作为其它添加剂，例如可列举出：紫外线吸收剂、光稳定剂、消光剂(超微粉合成二氧化硅等)、表面活性剂(非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、或阴离子系表面活性剂)、流平剂、表面调节剂(提高涂膜的表面平滑性)、脱气剂(具有将卷入粉体的空气、自固化剂(D)释放出的封端剂、水分等排出至涂膜外，使其不留在涂膜内部的作用。需要说明的是，通常为固体，但熔融时成为非常低的粘度。)、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化剂等。
＜紫外线吸收剂＞
作为紫外线吸收剂，可以使用有机系紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收剂中的任意紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为有机系紫外线吸收剂，例如可列举出水杨酸酯系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。
作为有机系紫外线吸收剂，优选分子量为200～1000的化合物。分子量为200以上时，在粉体涂料的涂装时不易挥发，能够残留在涂膜中。分子量为1000以下时，在粉体涂料的涂装时容易熔融，在涂膜中的分散性优异。
作为有机系紫外线吸收剂，优选熔点为50～150℃的化合物。熔点为50℃以上时，在粉体涂料的涂装时不易挥发，能够残留在涂膜中。熔点为150℃以下时，在粉体涂料的涂装时容易熔融，在涂膜中的分散性优异。
作为有机系紫外线吸收剂，优选挥发温度为180～400℃的化合物，特别优选挥发温度为220～350℃的化合物。在粉体涂料的涂装时需要150～220℃的温度条件，因此若为前述范围内，则不易挥发、且在涂膜中的分散性优异。
作为有机系紫外线吸收剂的市售品，可列举出BASF公司制造的“Tinuvin(注册商标)326”(分子量：315.8、熔点：139℃)、“Tinuvin(注册商标)405”(分子量：583.8、熔点：74～77℃)、“Tinuvin(注册商标)460”(分子量：629.8、熔点：93～102℃)、“Tinuvin(注册商标)900”(分子量：447.6、熔点：137～141℃)、“Tinuvin(注册商标)928”(分子量：441.6、熔点：109～113℃)、Clariant公司制造的“Sanduvor(注册商标)VSU powder”(分子量：312.0、熔点：123～127℃)、Clariant公司制造的“Hastavin(注册商标)PR-25Gran”(分子量：250.0、熔点：55～59℃)等。
作为无机系紫外线吸收剂，可列举出包含紫外线吸收性氧化物(氧化锌、氧化铈等)的填料型无机系紫外线吸收剂等。
作为无机系紫外线吸收剂，优选氧化锌与氧化钛的复合颗粒、氧化铈与氧化钛的复合颗粒、氧化锌与氧化铈的复合颗粒、氧化钛与氧化锌与氧化铈的复合颗粒等。
＜光稳定剂＞
光稳定剂保护涂膜中的树脂(PVDF(A)、树脂(B)等)不受紫外线的影响。
作为光稳定剂，从粉体涂料的涂装时均匀扩散在熔融膜中的方面出发，优选分子量为300～5000且熔点为50～250℃的受阻胺系光稳定剂。从组合物的熔融混炼时均匀扩散在组合物中的方面出发，更优选分子量为400～4000且熔点为60～200℃的受阻胺系光稳定剂。
光稳定剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为受阻胺系光稳定剂的市售品，可列举出BASF公司制造的“Tinuvin(注册商标)111FDL”(分子量：2000～4000、熔点：63℃)、“Tinuvin(注册商标)144”(分子量：685、熔点：146～150℃)、“Tinuvin(注册商标)152”(分子量：756.6、熔点：83～90℃)、Clariant公司制造的“Sanduvor(注册商标)3051powder”(分子量：364.0、熔点：225℃)、“Sanduvor(注册商标)3070powder”(分子量：1500、熔点：148℃)、“VP Sanduvor(注册商标)PR-31”(分子量：529、熔点：120～125℃)等。
(组合物(α)的各成分的含量)
组合物(α)中的PVDF(A)的含量在PVDF(A)与树脂(B)的总计100质量份中为30～90质量份、优选为35～90质量份、特别优选为40～85质量份。PVDF(A)的含量为前述下限值以上时，涂膜的耐候性更加优异。PVDF(A)的含量为前述上限值以下时，涂膜的弯曲加工性更加优异。
优选组合物(α)所包含的树脂成分仅由PVDF(A)和树脂(B)组成，即组合物(α)不含除PVDF(A)和树脂(B)以外的其它树脂。组合物(α)不含其它树脂时，涂膜的耐候性和弯曲加工性更加优异。
组合物(α)包含颜料时，相对于组合物(α)中所含的树脂成分100质量份，组合物(α)中的颜料的含量优选为20～200质量份、特别优选为50～150质量份。
组合物(α)包含固化剂时，相对于组合物(α)中所含的树脂成分100质量份，组合物(α)中的固化剂的含量优选为1～50质量份、特别优选为3～30质量份。
固化剂为封端化异氰酸酯系固化剂时，组合物(α)中的封端化异氰酸酯系固化剂的含量优选为组合物(α)中异氰酸酯基相对于羟基的摩尔比成为0.05～1.5的量、特别优选为该摩尔比成为0.8～1.2的量。该摩尔比为前述范围的下限值以上时，粉体涂料的固化度变高，涂膜对基材的密合性、涂膜的硬度和耐化学药品性等优异。该摩尔比为前述范围的上限值以下时，涂膜不易变脆，而且涂膜的耐热性、耐化学药品性、耐湿性等优异。
组合物(α)包含固化催化剂时，相对于除颜料以外的组合物(α)中的固体成分的总计100质量份，组合物(α)中的固化催化剂的含量优选为0.0001～10质量份。固化催化剂的含量为前述下限值以上时，容易充分得到催化效果。固化催化剂的含量为前述上限值以下时，粉体涂料的涂装时卷入粉体涂料中的空气等气体容易逸脱，因气体残留而产生的涂膜的耐热性、耐候性和耐水性的降低较少。
组合物(α)包含其它添加剂时，组合物(α)中的其它添加剂的总含量在组合物(α)(100质量％)中优选为45质量％以下、特别优选为30质量％以下。
(作用机理)
以上说明的本发明的粉体涂料用组合物(组合物(α))中，包含异种顺序比率为35％以下的PVDF(A)，因此能够得到可形成耐候性优异的涂膜的粉体涂料。
另外，以上说明的本发明的粉体涂料用组合物(组合物(α))中，包含树脂(B)，并且PVDF(A)的异种顺序比率为11％以上，因此能够得到可形成弯曲加工性优异的涂膜的粉体涂料。
[粉体涂料]
本发明的粉体涂料分为下述粉体涂料(I)和粉体涂料(II)。
粉体涂料(I)：包含由本发明的粉体涂料用组合物(组合物(α))形成的第一粉体(粉体(X))。
粉体涂料(II)：包含由本发明的粉体涂料用组合物(组合物(α))形成的第一粉体(粉体(X))；由含有选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂和有机硅树脂组成的组中的至少1种树脂(C)且不含氟树脂的粉体涂料用组合物形成的第二粉体(粉体(Y))。
需要说明的是，以下将含有“树脂(C)且不含氟树脂的粉体涂料用组合物”称为“组合物(β)”。
以下，分别说明粉体涂料(I)和粉体涂料(II)。
[粉体涂料(I)]
粉体涂料(I)包含至少1种粉体(X)。
粉体涂料(I)中的粉体(X)的含量优选为50～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步优选为80～100质量％、特别优选为90～100质量％。粉体涂料(I)也可以为仅由粉体(X)形成的涂料。
(粉体涂料(I)的制造方法)
粉体涂料(I)例如可以通过具有下述工序(a)、工序(b)和工序(c)的制造方法而制造。
(a)将包含PVDF(A)和树脂(B)且根据需要而任选包含前述添加剂的混合物熔融混炼，从而得到由组合物(α)形成的混炼物的工序。
(b)将由组合物(α)形成的混炼物粉碎而得到粉体(X)的工序。
(c)根据需要进行粉体(X)的分级的工序。
＜工序(a)＞
将各成分混合而制备混合物后，将该混合物熔融混炼，得到各成分均匀化的混炼物。
各成分优选预先进行粉碎而制成粉末状。
作为混合所使用的装置，可列举出高速混合机、V型混合机、反转混合机等。
作为熔融混炼所使用的装置，可列举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星齿轮等。
混炼物优选在冷却后制成粒料。
＜工序(b)＞
作为粉碎所使用的装置，可列举出销棒粉碎机、锤磨机、喷射式粉碎机等粉碎机。
＜工序(c)＞
为了去除粒径过大的粉体、粒径过小的粉体，优选在粉碎后进行分级。进行分级时，优选去除粒径不足10μm的颗粒和粒径超过100μm的颗粒中的至少任一者。
作为分级方法，可列举出基于筛分的方法、空气分级法等。
粉体(X)的平均粒径例如以50％平均体积粒度分布计优选为15～50μm。粉体的粒径的测定通常使用能捕捉通过细孔时的电位变化的形式、激光衍射方式、图像判断形式、沉降速度测定方式等的粒径测定机来进行。
(作用机理)
以上说明的粉体涂料(I)中，包含由本发明的粉体涂料用组合物(组合物(α))形成的粉体，因此能够形成耐候性、弯曲加工性优异的涂膜。
[粉体涂料(II)]
粉体涂料(II)包含至少1种粉体(X)和至少1种下述粉体(Y)。
粉体(Y)：由组合物(β)形成的粉体。组合物(β)也可以根据需要包含添加剂。
粉体涂料(II)中的粉体(X)与粉体(Y)的总含量优选为50～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步优选为80～100质量％、特别优选为90～100质量％。粉体涂料(II)也可以为仅由粉体(X)和粉体(Y)组成的涂料。
粉体涂料(II)中的粉体(X)与粉体(Y)的混合比(粉体(X)/粉体(Y))优选为10/90～90/10(质量比)、更优选为20/80～80/20(质量比)、特别优选为25/75～75/25(质量比)。粉体(X)的比例为前述下限值以上时，涂膜的耐候性更加优异。粉体(Y)的比例为前述下限值以上时，能够抑制涂膜的成本。
(树脂(C))
树脂(C)为选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂和有机硅树脂组成的组中的至少1种。
＜丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂＞
作为丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂，可列举出与组合物(α)中例示的物质同样的物质，优选的方式也同样。
＜氨基甲酸酯树脂＞
作为氨基甲酸酯树脂，可列举出将多元醇(丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、多元醇等)与异氰酸酯化合物混合而成的混合物、或使它们反应而成的树脂。优选使用由粉末状的多元醇(丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等)和粉末状的异氰酸酯化合物、封端化异氰酸酯化合物形成的粉体涂料。
＜有机硅树脂＞
作为有机硅树脂，可列举出：具有支链结构且具有硅烷醇基(Si-OH)作为反应活性基团，通过彼此脱水缩合而固化且在固化后可形成三维交联结构的涂膜的有机硅树脂。另外，也可以组合使用较低分子量的有机硅树脂(改性用有机硅树脂中间体)和其它热固性树脂(醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂等)。
作为有机硅树脂的市售品，可列举出JSR株式会社制造的“GLASCAHPC-7506”、Kaneka Corporation制造的“Gemlac(注册商标)”、Evonik公司制造的“SILIKOPON(注册商标)EF”、“SILIKOPON(注册商标)EW”、“SILIKOPON(注册商标)EC”、“SILIKOPON(注册商标)ED”等。
(添加剂)
作为添加剂，可列举出与组合物(α)中例示的物质同样的物质，优选的方式也同样。
(组合物(β)的各成分的含量)
组合物(β)中的树脂(C)的含量在组合物(β)(100质量％)中优选为20～85质量％、更优选为30～80质量％、特别优选为40～75质量％。
组合物(β)包含固化剂时，相对于组合物(β)中所含的树脂成分100质量份，组合物(β)中的固化剂的含量优选为1～50质量份、特别优选为3～30质量份。
固化剂为封端化异氰酸酯系固化剂时，组合物(β)中的封端化异氰酸酯系固化剂的含量优选为组合物(β)中异氰酸酯基相对于羟基的摩尔比成为0.05～1.5的量、特别优选该摩尔比成为0.8～1.2的量。该摩尔比为前述范围的下限值以上时，粉体涂料的固化度变高，涂膜对基材的密合性、涂膜的硬度和耐化学药品性等优异。该摩尔比为前述范围的上限值以下时，涂膜不易变脆，而且涂膜的耐热性、耐化学药品性、耐湿性等优异。
组合物(β)包含固化催化剂时，相对于除颜料以外的组合物(β)中的固体成分的总计100质量份，组合物(β)中的固化催化剂的含量优选为0.0001～10质量份。固化催化剂的含量为前述下限值以上时，容易充分得到催化效果。固化催化剂的含量为前述上限值以下时，粉体涂料的涂装时卷入粉体涂料中的空气等气体容易逸脱，因气体残留而产生的涂膜的耐热性、耐候性和耐水性的降低较少。
组合物(β)包含其它添加剂时，组合物(β)中的其它添加剂的总含量在组合物(β)(100质量％)中优选为45质量％以下、特别优选为30质量％以下。
(粉体涂料(II)整体中的各成分的含量)
相对于组合物(α)中的PVDF(A)和树脂(B)以及组合物(β)中的树脂(C)的总计100质量份，组合物(α)中的树脂(B)以及组合物(β)中的树脂(C)的总含量优选为10～90质量份、更优选为20～80质量份、特别优选为25～75质量份。树脂(B)和树脂(C)的总含量为前述下限值以上时，能够抑制涂膜的成本。树脂(B)和树脂(C)的总含量为前述上限值以下时，涂膜的耐候性更加优异。
相对于组合物(α)和组合物(β)中所含的树脂成分100质量份，组合物(α)中的颜料和组合物(β)中的颜料的总含量优选为20～200质量份、特别优选为50～150质量份。
(粉体涂料(II)的制造方法)
粉体涂料(II)例如可以通过具有下述工序(a)～(g)的制造方法而制造。
(a)将包含PVDF(A)和树脂(B)且根据需要而任选包含添加剂的混合物熔融混炼，从而得到由组合物(α)形成的混炼物的工序。
(b)将由组合物(α)形成的混炼物粉碎而得到粉体(X)的工序。
(c)根据需要进行粉体(X)的分级的工序。
(d)将包含树脂(C)且不含氟树脂且根据需要而任选包含添加剂的混合物熔融混炼，从而得到由组合物(β)形成的混炼物的工序。
(e)将前述由组合物(β)形成的混炼物粉碎而得到粉体(Y)的工序。
(f)根据需要进行粉体(Y)的分级的工序。
(g)将粉体(X)和粉体(Y)干混的工序。
＜工序(a)、(d)＞
混合各成分而制备混合物后，将该混合物熔融混炼，得到各成分均匀化的混炼物。
各成分优选预先进行粉碎而制成粉末状。
作为混合所使用的装置，可列举出高速混合机、V型混合机、反转混合机等。
作为熔融混炼所使用的装置，可列举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星齿轮等。
混炼物优选在冷却后制成粒料。
＜工序(b)、(e)＞
作为粉碎所使用的装置，可列举出销棒粉碎机、锤磨机、喷射式粉碎机等粉碎机。
＜工序(c)、(f)＞
为了去除粒径过大的粉体、粒径过小的粉体，优选在粉碎后进行分级。进行分级时，优选去除粒径不足10μm的颗粒和粒径超过100μm的颗粒中的至少任一者。
作为分级方法，可列举出基于筛分的方法、空气分级法等。
粉体(X)和粉体(Y)的平均粒径例如以50％平均体积粒度分布计优选为15～50μm。粉体的粒径的测定通常使用能捕捉通过细孔时的电位变化的形式、激光衍射方式、图像判断形式、沉降速度测定方式等的粒径测定机来进行。
＜工序(g)＞
作为干混所使用的装置，可列举出高速混合机、双锥混合机、捏合机、桶混机、混合振荡器、滚筒振荡器、摇摆式振荡器等。
粉体(X)与粉体(Y)的混合比(粉体(X)/粉体(Y))优选为10/90～90/10(质量比)、更优选为20/80～80/20(质量比)、特别优选为25/75～75/25(质量比)。粉体(X)的比例为前述下限值以上时，涂膜的耐候性更加优异。粉体(Y)的比例为前述下限值以上时，能够抑制涂膜的成本。
(作用机理)
以上说明的粉体涂料(II)中，包含粉体(X)和粉体(Y)，因此能够形成耐候性、弯曲加工性优异的涂膜。
[涂装物品]
本发明的涂装物品在基材的表面具有由粉体涂料(I)或粉体涂料(II)(以下将粉体涂料(I)和粉体涂料(II)一并记作粉体涂料。)形成的涂膜。
为了提高基材与前述涂膜的密合性，可以在基材与前述涂膜之间具有包含底漆的底漆层。
作为底漆，可以适宜地使用选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂和环氧树脂组成的组中的至少一种树脂。
底漆层的膜厚优选为1～60μm、更优选为5～40μm。
(基材)
作为基材的材质，优选铝、铁、镁等金属类，从防腐蚀性优异、轻量且在建筑材料用途中具有优异性能的方面出发，特别优选铝或铝合金。作为铝合金，可列举出铝与选自由铜、锰、硅、镁、锌和镍组成的组中的至少一种的合金。
基材的形状、尺寸等没有特别限定。
铝或铝合金可以表面具有氧化皮膜，也可以用化学转化处理剂进行了表面处理，从基材与由粉体涂料形成的涂膜的密合性优异的方面出发，特别优选用化学转化处理剂进行了表面处理。
作为化学转化处理剂，可列举出6价铬系处理剂、3价铬系处理剂、锆系处理剂、钛系处理剂等。从对环境的顾虑的方面出发，优选锆系处理剂、钛系处理剂。
具体而言，作为锆系处理剂，可列举出The Japan Cee-Bee Chemical Co.,Ltd.制造的“Chemibonder(商品名)5507、5703、5705、5706”、Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制造的“PARCOAT3762、3796、20X”、汉高公司制造的“ALODINE(商品名)5200、4707”、Nippon PaintCo.,Ltd.制造的“Alsurf(商品名)320、375”、Bulk Chemicals Japan,Incorporated.制造的“E-CLPS(商品名)1700、1900”等，作为钛系处理剂，可列举出Nippon Paint Co.,Ltd.制造的“Alsurf(商品名)CX4707”、Bulk Chemicals Japan,Incorporated.制造的“E-CLPS(商品名)2100、2900”等。
(涂装物品的制造方法)
本发明的涂装物品可以通过具有下述工序(h)和工序(i)的制造方法而制造。
(h)将粉体涂料涂装于基材，形成由粉体涂料的熔融物形成的熔融膜的工序。
(i)将熔融膜冷却而形成涂膜的工序。
＜工序(h)＞
将粉体涂料涂装于基材，在基材上形成由粉体涂料的熔融物形成的熔融膜。
由粉体涂料的熔融物形成的熔融膜可以在向基材上涂装粉体涂料的同时形成，也可以在使粉体涂料的粉体附着于基材后在基材上将粉体加热熔融而形成。粉体涂料为热固性时，在几乎与粉体涂料被加热熔融的同时，组合物中的反应成分的固化反应开始，因此需要使粉体涂料的加热熔融和向基材上的附着几乎同时进行，或在粉体涂料向基材附着后进行粉体涂料的加热熔融。
具有底漆层时，底漆层与由粉体涂料的熔融物形成的熔融膜可以如下形成：在基材上附着选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂和环氧树脂组成的组中的至少一种底漆，然后附着粉体涂料的粉体，使其加热熔融，从而形成。需要说明的是，也可以在基材上附着前述底漆并加热熔融，然后附着粉体涂料的粉体并再次加热熔融，从而形成。
用于将粉体涂料加热熔融并将其熔融状态维持规定时间的加热温度(以下也记作烘烤温度。)和加热维持时间(以下也记作烘烤时间。)根据粉体涂料的原料成分的种类、组成、期望的涂膜的厚度等适当设定。粉体涂料为热塑性时，烘烤温度优选为200～300℃。烘烤时间优选为5～180分钟。粉体涂料为热固性时，烘烤温度优选根据固化剂的反应温度来设定。例如，作为固化剂使用封端化多异氰酸酯系固化剂时的烘烤温度优选为170～210℃。烘烤时间优选为5～120分钟、特别优选为10～60分钟。
作为涂装方法，可列举出静电涂装法、静电吹送法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、吹送法、喷涂法、喷镀法、等离子体喷镀法等。从即使在将熔融膜薄膜化后熔融膜的表面平滑性也优异，进而涂膜的遮盖性优异的方面出发，优选使用粉体涂装枪的静电涂装法。
作为粉体涂装枪，可列举出电晕充电型涂装枪或摩擦带电型涂装枪。电晕充电型涂装枪用于对粉体涂料进行电晕放电处理并进行吹送。摩擦带电型涂装枪用于对粉体涂料进行摩擦带电处理并吹送。
粉体涂料自粉体涂装枪的喷出量优选为50～200g/分钟。
从涂装效率的方面出发，自粉体涂装枪的枪部分的前端起到基材的距离优选为150～400mm。
使用电晕充电型涂装枪时，通过电晕放电处理对构成粉体涂料的成分施加的负载电压优选为-50～-100kV，从涂装效率(粉体涂料附着于基材的比例)和涂膜的外观优异的方面出发优选为-60～-80kV。
使用摩擦带电型涂装枪时，由摩擦带电处理得到的粉体涂料的内部产生电流值从涂装效率和涂膜的外观优异的方面出发优选为1～8μA。
工业上实施静电涂装法时，例如，设置未涂装的基材，并且将用于接地的已接地的导电性水平带式输送机铺设在涂装室中，在涂装室上部设置枪。涂装图案宽度优选为50～500mm，枪的运行速度优选为1～30m/分钟，输送带速度优选为1～50m/分钟，根据目的从前述范围中选择适宜的条件即可。
作为涂装方法，从能够形成较厚的涂膜的方面出发，优选流动浸渍法。
流动浸渍法中，优选的是，在容纳有负载于空气等气体而进行流动的粉体涂料的流动槽中，浸渍涂装面被加热至粉体涂料熔融温度以上的温度的基材，使粉体附着于基材的涂装面并且熔融，在基材上形成规定厚度的熔融膜后，将进行了涂装的基材自流动槽取出，根据情况将熔融膜的熔融状态维持规定时间，然后将熔融状态的涂膜冷却，根据情况进行固化，制成形成有涂膜的基材。
流动浸渍法中的流动槽内的温度优选为15～55℃，为了使粉体流动化而向流动槽吹入的空气等气体的温度也优选为15～55℃。浸渍于流动槽时的基材的至少涂装面的温度优选为300～450℃，将基材浸渍在流动槽内的时间优选为1～120秒。自流动槽取出的基材优选维持150～250℃的温度1～5分钟。
＜工序(f)＞
将熔融状态的熔融膜冷却至室温(20～25℃)，根据情况使其固化，从而形成涂膜。
烘烤后的冷却可以为骤冷、缓冷的任一者，从涂膜不易从基材剥离的方面出发，优选缓冷。
涂膜的厚度没有特别限制，优选为100～1000μm。在铝幕墙等高层建筑用构件等用途中，优选为20～90μm。在设置于海岸沿线的空调的室外机、交通灯的杆、标识等耐候性的要求高的用途中，优选为100～200μm。需要说明的是，如上所述，厚度厚时，可以通过选择流动浸渍法来达成。
实施例
以下，示出实施例和比较例来详细说明本发明。但是，本发明不限定于这些。
例1～3为实施例，例4～6为比较例，例7、8为参考例。
[测定方法、评价方法]
以下示出测定方法和评价方法。
(异种顺序比率)
以下述条件测定PVDF的19F-NMR。
测定装置：日本电子株式会社制造、ECP-400、
测定法：单脉冲法(脉冲宽度45度、等待时间4秒)、
测定溶剂：氘代DMF、
内标：CFCl3、
测定温度：60℃、
试样管外径：5mm。
根据所得到的谱图的出现在-85～-98ppm附近的源自规则顺序的信号的积分值(I1)和出现在-113～-120ppm附近的源自异种顺序的信号的积分值(I2)，利用下式(1)算出异种顺序比率。
异种顺序比率(％)＝{I2/(I1+I2)}×100···(1)
(熔点)
使用Thermal Analysis System(PerkinElmer,Inc.制造)，针对10mg试样，以温度范围：-25～200℃、升温速度：10℃/分钟测定热平衡，将所得到的曲线图的熔融峰作为熔点。
(分子量)
对于试样的0.5质量％四氢呋喃(以下记作THF。)溶液，将载体(THF)的流量设为1.0mL/分钟，使用TSKgel G4000XL(Tosoh Corporation制造)作为柱，求出苯乙烯换算的数均分子量和质均分子量。
(结晶度)
PVDF(A)的结晶度如下算出：使用EXSTAR DSC7020(SII NANOTECHNOLOGY INC.制造)，将10mg试样以升温速度：10℃/分钟自室温升温至200℃，由所得到的曲线图的吸热峰的面积和试样量算出熔化热M1(J/g)，根据其和PVDF的完美晶体的熔化热M2(EXPRESSPolymer Letters，第4卷，第5号，2010年，p.284-291中记载的文献值：104.5J/g)，利用下式(2)算出。
结晶度(％)＝(M1/M2)×100···(2)
骤冷时的结晶度如下算出：针对试样，在300℃下使其完全溶解后，以冷却速度：10℃/分钟自300℃冷却至室温，使其重结晶，使用EXSTAR DSC7020(SII NANOTECHNOLOGYINC.制造)，将重结晶得到的试样10mg以升温速度：10℃/分钟自室温升温至200℃，由所得到的曲线图的吸热峰的面积和试样量算出熔化热M1(J/g)，根据其和PVDF的完美晶体的熔化热M2(EXPRESS Polymer Letters，第4卷，第5号，2010年，p.284-291中记载的文献值：104.5J/g)，利用式(2)算出。
缓冷时的结晶度除了将重结晶条件的冷却速度变更为0.5℃/分钟之外与骤冷时的结晶度同样地操作而算出。
(熔融粘度)
树脂的190℃下的熔融粘度使用旋转流变仪(Anton Paar Japan K.K.制造、Rheometer MCR302)在升温速度：10℃/分钟的条件下测定。
(玻璃化转变温度)
使用Thermal Analysis System(PerkinElmer,Inc.制造)，针对10mg试样，以温度范围：-25～200℃、升温速度：10℃/分钟测定热平衡，根据所得到的曲线图的拐点通过中点法求出玻璃化转变温度。
(平均粒径)
粉体的平均粒径用激光衍射式粒度分布测定机(Sympatec公司制造、Helos-Rodos)测定，由50％平均体积粒度分布求出。
(外观)
目视涂膜的表面的状态，按照以下的基准判定。
○(良好)：涂膜的表面平滑性优异，未确认到表面凹凸、收缩、润湿性的不良等。
×(不良)：涂膜的表面平滑性差，确认到表面凹凸、收缩、润湿性的不良等。
(光泽度)
使用光泽计(日本电色工业株式会社制造、PG-1M)，根据JIS K 5600-4-7：1999年(ISO 2813：1994年)测定涂膜的表面的60度镜面光泽度。
(弯曲加工性)
根据JIS K 5600-5-1：1999年(ISO 1519：1973年)进行试验片的弯曲试验，按照以下的基准评价弯曲加工性。
○(良好)：未确认到涂膜的裂纹和涂膜自基材剥离。
×(不良)：确认到涂膜的裂纹或涂膜自基材剥离。
(耐候性之1)
使用Xenon Weather Meter(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造)进行试验，对于即将试验之前的固化膜的表面的60度镜面光泽度、以及试验100小时后的固化膜的表面的60度镜面光泽度，使用光泽计(日本电色工业株式会社制造、PG-1M)，根据JIS K 5600-4-7：1999年(ISO 2813：1994年)进行测定。算出将即将试验之前的60度镜面光泽度的值设为100％时的、试验100小时后的60度镜面光泽度的值的比例作为光泽保持率(单元：％)，按照下述基准判定加速耐候性。需要说明的是，加速耐候试验中，通常用水喷雾，但使用1％的双氧水来代替用水喷雾。
＜试验条件＞
相对湿度：70％RH、
温度：50℃、
光源：80W/m2(300～400nm)。
＜判定基准＞
○(良好)：光泽保持率为50％以上，未观察到固化膜的变色等。
×(不良)：光泽保持率不足50％，观察到固化膜的变色等。
(耐候性之2)
在冲绳县那霸市的室外设置试验片，使用光泽计(日本电色工业株式会社制造、PG-1M)，根据JIS K 5600-4-7：1999年(ISO 2813：1994年)测定即将设置之前的涂膜的表面的60度镜面光泽度和3年后的涂膜的表面的60度镜面光泽度。算出将即将试验之前的60度镜面光泽度的值设为100％时的、3年后的60度镜面光泽度的值的比例作为光泽保持率(单元：％)，按照下述基准判定加速耐候性。
＜判定基准＞
○(良好)：光泽保持率为60％以上，未发生变色。
△(可)：光泽保持率为40％以上且不足60％，未发生变色。
×(不良)：光泽保持率不足40％，或变色为黄色。
[制造例1]
(PVDF(A-1)的制造)
对具备搅拌机的3L的聚合槽进行脱气，投入溶解有3g的CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4的离子交换水600g、丙酮1.2g、过硫酸铵0.3g、VDF 40g，以毎分钟300转搅拌36小时。将聚合槽内升温至65℃使聚合开始。聚合压力为2.0MPa。连续投入VDF使得聚合中压力为恒定，在VDF的连续投入达到180g的时刻将聚合槽内冷却至室温，吹扫未反应的单体。打开聚合槽，将所得到的水性乳化液冷冻，进行破坏而使聚合物析出后，用1000mL的离子交换水(25℃)重复清洗3次。在150℃下干燥12小时，得到PVDF(A-1)170g。将PVDF(A-1)的异种顺序比率、熔点、数均分子量、质均分子量、分子量分布、结晶度、熔融粘度示于表1。
[制造例2]
(PVDF(Z-1)的制造)
对具备搅拌机的3L的聚合槽进行脱气，投入全氟辛酸铵盐0.75g、聚氧乙烯烷基酯型的乳化剂(Nikko Chemicals Co.，Ltd.制造、MYS40)0.01g、丙酮1.2g、过硫酸铵0.3g、VDF40g，以每分钟300转搅拌36小时。其后，除了将聚合槽内的温度变更为100℃之外，与制造例1同样地操作，得到PVDF(Z-1)170g。将PVDF(Z-1)的异种顺序比率、熔点、数均分子量、质均分子量、分子量分布、结晶度、熔融粘度示于表1。
需要说明的是，表1中的PVDF(Z-2)为后述市售PVDF。
表1
制造例 1 2 -
异种顺序比率(％) 20 40 37
熔点(℃) 155 165 172
数均分子量 164.000 225.000 216.000
质均分子量 250.000 235.000 583.000
分子量分布 1.7 2.9 2.7
结晶度(％) 23.5 - 37.9
结晶度(％)(骤冷时) 19.6 - 32.9
结晶度(％)(缓冷时) 20.9 - 36.5
结晶度之差(|缓冷时-骤冷时|) 1.3 - 3.6
190℃下的熔融粘度(Pa·s) 2.350 - 5.200
所制造的PVDF的种类 (A-1) (Z-1) (Z-2)
[制造例3]
(树脂(B-1)的制造)
在具备冷却管、温度计的1L四口烧瓶中投入去离子水200mL、反应性乳化剂(三洋化成工业株式会社制造、ELEMINOL(注册商标)JS-2、琥珀酸酯衍生物)2g、聚氧乙烯壬基苯基醚(环氧乙烷10摩尔加成)2g。在氮气气流下在热水浴中达到80℃时，添加过硫酸铵的2质量％水溶液10mL。用1小时滴加MMA 140.2g、EMA 80.0g和作为链转移剂的正十二烷基硫醇0.2g的混合物。然后立即添加过硫酸铵的2质量％水溶液2mL，使反应开始。3小时后，将烧瓶内的温度上升至85℃，保持1小时后，用300目的金属丝网过滤，得到蓝白色的水性分散液。将水性分散液在-25℃下冷冻凝析，脱水清洗后，在80℃下真空干燥，得到白色粉末的MMA共聚物(MMA单元/EMA单元＝2/1(摩尔比))即树脂(B-1)209.2g。树脂(B-1)的玻璃化转变温度为55℃、数均分子量为53000、质均分子量为92000、分子量分布为1.75。另外，190℃下的熔融粘度为0.314Pa·s。
[粉体涂料组合物的制备中使用的各成分]
(Z-2)：衬里用PVDF(Arkema株式会社制造、Kynar 761A)。将异种顺序比率、熔点、数均分子量、质均分子量、分子量分布示于表1。
(B-2)：聚酯树脂(DAICEL-ALLNEX LTD.制造、CRYLCOAT(注册商标)4890-0、数均分子量：2500、质均分子量：4400、羟值：30mgKOH/g、190℃下的熔融粘度：5.25Pa·s)。
(B-3)：环氧树脂(Daicel Corporation制造、EHPE3150、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、190℃下的熔融粘度：0.254Pa·s)。
(D-1)：氧化钛颜料(杜邦公司制造、Ti-Pure(注册商标)R960、氧化钛含量：89质量％)。
(D-2)：有机系紫外线吸收剂(BASF公司制造、Tinuvin(注册商标)405、分子量：583.8、熔点：76.3℃、挥发温度：348.5℃)。
(D-3)：脱气剂(苯偶姻)。
(D-4)：粉体涂料用流平剂(BYK-Chemie GmbH制造、BYK(注册商标)-360P)。
[例1～6]
使用高速混合机(佑崎有限公司制造)，将表2所述的各成分混合10～30分钟左右，得到粉末状的混合物。将该混合物使用双螺杆挤出机(Thermo-prism,Inc.公司制造、16mm挤出机)，在120℃的料筒设定温度下进行熔融混炼，得到由粉体涂料用组合物形成的粒料。使用粉碎机(FRITSCH公司制造、Rotor-Speed Mill P14)将该粒料在常温下粉碎，进行200目的分级，得到平均粒径约为20μm的粉体。
使用所得到的粉体作为粉体涂料，在进行过铬酸盐处理的厚度1mm的铝板的一面上，使用静电涂装机(Onoda Cement Co.,Ltd.制造、GX3600C)进行静电涂装，在250℃气氛中保持10分钟。放置冷却至室温，得到带有涂膜的铝板(以下也称为带涂膜的铝板。)。将所得到的带涂膜的铝板作为试验片进行评价。将结果示于表2。
表2
使用了由包含异种顺序比率为11～37％的范围内且熔点为151～170℃的范围内的PVDF(A-1)、且PVDF(A-1)的含量在PVDF(A-1)与树脂(B)的总计100质量份中为30～90质量份的粉体涂料用组合物形成的粉体涂料的例1～3中，所得到的涂膜在通常的条件下的耐候性和弯曲加工性优异。
另一方面，使用了由PVDF(A-1)的含量在PVDF(A-1)与树脂(B)的总计100质量份中不足30质量份的粉体涂料用组合物形成的粉体涂料的例4中，所得到的涂膜的耐候性不充分。使用了由包含异种顺序比率超过37％的PVDF(Z-1)的粉体涂料用组合物形成的粉体涂料的例5中，所得到的涂膜的耐候性不充分。使用了由包含即使异种顺序比率为11～37％、熔点也不超过170℃的PVDF(Z-2)的粉体涂料用组合物形成的粉体涂料的例6中，所得到的涂膜的弯曲加工性不充分。
[例7]
使用利用汉高公司制造的不含铬(VI)的化学转化处理剂(商品名：“ALODINE5200”)进行过处理的铝板，来代替进行过铬酸盐处理的铝板，作为底漆，以膜厚成为30μm的方式静电涂装Pelnox Limited制造的环氧树脂(商品名：“Pel-powder PCE-900”)，然后静电涂装例1中得到的粉体涂料，除此之外与例1同样地操作，得到带涂膜的铝板。
[例8]
作为底漆，不使用Pelnox Limited制造的环氧树脂粉体涂料，除此之外与例8同样地操作，得到带涂膜的铝板。
将例1、例7和例8中得到的带涂膜的铝板作为试验片，进行腐蚀性和耐候性的评价。将结果记载于表3。
＜腐蚀性(耐中性盐水喷雾性)＞
根据JIS K 5600-7-1(1999年)，按照以下的基准评价铝板的腐蚀性。
○(良好)：在涂膜的划格部未确认到涂膜的膨起、铝的白锈的产生。
×(不良)：在涂膜的划格部确认到涂膜的膨起、铝的白锈的产生。
表1
例1 例7 例8
腐蚀性 ○ ○ ×
耐候性 ○ ○ ×
表3中，确认到，例7即使为利用不含铬的化学转化处理剂进行过处理的铝板，通过设置底漆层，从而也与例1的实施过铬化学转化处理的铝板同样地腐蚀性优异。另一方面，即使是实施过无铬化学转化处理的铝板，不具有底漆层的例8中，也确认到划格部的膨起、生锈等，腐蚀性不充分。
产业上的可利用性
本发明的粉体涂料对于形成交通灯、电线杆、道路标志的杆、桥梁、桥栏杆、建筑材料(门、护栏、住宅用外墙材料、幕墙、房顶等)、汽车的车身、部件(保险杠、挡风玻璃雨刮片等)、家电产品(空调的室外机、热水器的外壳等)、风力发电用的板、太阳能电池的背板、太阳能发电用集热镜的背面、NAS电池外壳等的表面的涂膜而言是有用的。
需要说明的是，此处引用2014年7月1日申请的日本专利申请2014-136305号的说明书、权利要求书、说明书摘要和附图的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容而并入。

Claims (10)

1.一种粉体涂料用组合物，其特征在于，其包含：
下述聚偏二氟乙烯(A)；以及
选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂和环氧树脂组成的组中的至少1种树脂(B)，
下述聚偏二氟乙烯(A)的含量在聚偏二氟乙烯(A)与所述树脂(B)的总计100质量份中为30～90质量份，
聚偏二氟乙烯(A)：熔点为151～170℃、通过下述方法求出的异种顺序比率为11～37％的聚偏二氟乙烯，
异种顺序比率的求出方法：
使用氘代N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂、使用CFCl3作为内标，测定聚偏二氟乙烯的19F-NMR，根据所得到的谱图中的出现在-85～-98ppm附近的源自规则顺序的信号的积分值(I1)和出现在-113～-120ppm附近的源自异种顺序的信号的积分值(I2)，利用下式(1)算出异种顺序比率，
异种顺序比率(％)＝{I2/(I1+I2)}×100···(1)；
所述聚偏二氟乙烯(A)的质均分子量为100000～500000，结晶度为10～35％。
2.根据权利要求1所述的粉体涂料用组合物，其中，所述粉体涂料用组合物所包含的树脂成分仅由所述聚偏二氟乙烯(A)和所述树脂(B)组成。
3.根据权利要求1或2所述的粉体涂料用组合物，其中，还包含颜料。
4.一种粉体涂料，其包含由权利要求1～3中任一项所述的粉体涂料用组合物形成的粉体。
5.一种粉体涂料，其包含：
由权利要求1～3中任一项所述的粉体涂料用组合物形成的第一粉体；以及
由包含选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂和有机硅树脂组成的组中的至少1种树脂(C)且不含氟树脂的粉体涂料用组合物形成的第二粉体。
6.根据权利要求5所述的粉体涂料，其中，所述第一粉体与所述第二粉体的混合比(第一粉体/第二粉体)以质量比计为10/90～90/10。
7.一种涂装物品，其在基材的表面具有由权利要求4～6中任一项所述的粉体涂料形成的涂膜。
8.根据权利要求7所述的涂装物品，其中，所述基材的材质为利用化学转化处理剂进行了表面处理的铝或铝合金。
9.根据权利要求8所述的涂装物品，其中，所述化学转化处理剂为不含铬的锆系处理剂或不含铬的钛系处理剂。
10.根据权利要求7所述的涂装物品，其中，在基材的表面与由所述粉体涂料形成的涂膜之间还具有底漆层，所述底漆层由选自由丙烯酸类树脂、聚酯树脂和环氧树脂组成的组中的至少一种底漆形成。
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