JP5372621B2 - 層分離タイプの粉体塗料組成物 - Google Patents
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該粉体塗料を溶融・硬化することにより、上記(A)フッ素樹脂と上記(B)ポリエステル樹脂が相溶化せず層分離することを特徴とする層分離タイプの粉体塗料組成物が提供される。
本発明に用いられるフッ素樹脂は、常温で固体状の樹脂であり、軟化点50〜150℃のものが好ましい。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;
エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、シクロヘキセン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のオレフィン類;
スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー類;
メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類;
プロピオン酸アリル、酢酸アリル等の脂肪酸アリルエステル類;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸アミド等の(メタ)アクリル酸アミド類;アクリロニトリル、2,4−ジシアノブテン−1等のシアノ基含有モノマー類;
イソプレン、ブタジエン等のジエン類
等の重合性モノマーが挙げられる。
アリルアルコール;
2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類;
2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、3−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、4−ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;
ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキシルカルボン酸ビニル等のヒドロキシアルキルカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類;
ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシプロピルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル、ヒドロキシイソブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類
等が挙げられる。
カルボキシル基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、カルボキシアルキルアリルエステル等が挙げられ、
アミノ基含有モノマーとしては、アミノアルキルビニルエーテル類、アミノアルキルアリルエーテル類が挙げられ、
アミド基含有モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられ、
ニトリル基含有モノマーとしては、(メタ)アクリロニトリルが挙げられ、
グリシジル基含有モノマーとしては、グリシジルアリルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられ、
イソシアネート基含有モノマーとしては、ビニルイソシアネート、イソシアネートエチルアクリレート等が挙げられる。
本発明で用いるポリエステル樹脂は、カルボン酸と多価アルコールとを公知の方法で反応させたものであり、常温で固体状の樹脂である。その軟化点は、100〜150℃のものが好ましい。
顔料については、一般の粉体塗料で使用される着色顔料や体質顔料、光輝顔料等が使用できる。
本発明の層分離タイプの粉体塗料組成物は、(A)フッ素樹脂及び(B)ポリエステル樹脂、(C)顔料の成分に加えて、更に(D)エポキシ樹脂を含有することができる。このエポキシ樹脂は基材との密着性を向上するために1〜5質量部添加されるものである。
本発明で使用される硬化剤としては、上記(A)フッ素樹脂や(B)ポリエステル樹脂、(D)エポキシ樹脂と反応し、架橋結合を形成するものであれば特に限定されることなく、従来より使用されている各種の硬化剤を使用することができる。特に、硬化剤はイソシアネート化合物であることが、塗膜硬度や耐加水分解性等の塗膜物性の点から好ましく、更にブロックイソシアネート化合物であることがより好ましい。
本発明の層分離タイプの粉体塗料組成物は、(A)フッ素樹脂10〜50質量部、(B)ポリエステル樹脂10〜90質量部、及び(C)顔料10〜50質量部を含有する混合物を溶融混練し、冷却後粉砕することにより得る。(A)フッ素樹脂が10質量部未満であると耐候性に劣り易くなり、50質量部を超えると高価格のフッ素樹脂の使用量が多くなるのでコスト高となる。(B)ポリエステル樹脂が10質量部未満であると、コスト的に高価となり、また層分離性が低下する傾向であり、90質量部を超えると塗膜の耐候性が低下し、また層分離性が低下する傾向である。(C)顔料が10質量部未満であると下層に対する隠蔽性に劣る傾向であり、50質量部を超えると塗膜が堅く脆くなる傾向にある。
SPh=(SPTHF×VTHF+SPWater×VWater)/(VTHF+VWater)・・・・(2)
SP=10^((logSPn+logSPh)/2)・・・・・(3)
(ただし、SPTHF=9.1、SPHexane=7.3、SPWater=23.4)
実施例1〜6、参考例7〜9及び比較例1〜8について、表1に示される原料を表2及び表4に示すように配合し、よく混合して溶融練合し、微粉砕を経て分級し、各粉体塗料を得た。
上記実施例1〜6、参考例7〜8及び比較例1〜8で作製した粉体塗料において、板厚1.5mmのクロム酸クロメート処理アルミ板を垂直方向に吊り下げ、コロナ帯電式静電粉体塗装機(旭サナック社製 PG−1型)を用いて−60KVの電圧で膜厚60μmとなるように静電塗装し、電気炉にて190℃×20分の条件で焼き付けを行い、そのまま室温になるまで放冷して試験板を作製した。参考例9は200℃×15分の条件で焼き付けを行う以外は、上記と同様にして試験板を作製した。
塗板作製後の塗膜表面の状態を目視にて判定する。
切断した塗膜断面をマイクロスコープ(キーエンス社)を用いて観察し、塗膜内部が上下層に分離しているか否かを評価する。また、同じく塗膜断面を走査電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社 超高分解能分析走査電子顕微鏡SU−70)を用いて観察し、元素分析によりフッ素元素(フッ素樹脂)の塗膜断面中の分布を確認した。塗膜断面のフッ素原子マッピング図を図2に示す。図中の赤の濃い部分がフッ素成分の多い部分であり、上層の偏在していることが分かる。
JIS K 5600−5−6(クロスカット法)に準拠し、塗膜を1mm間隔100マスで碁盤目にカットし、粘着テープ貼付後のテープ剥離によって塗膜の剥離が生じるかどうかを評価する。
JIS K5600−5−3(デュポン式)に準拠し、撃心1/2吋φ、500gのおもりで落下高50cmに対する塗膜の抵抗性について、塗膜の割れ・剥離を評価する。
塗板をイオン交換水(95±5℃)に24時間浸漬し、水冷後、乾燥させ、JIS K 5600−5−6(クロスカット法)に準拠した方法で塗膜の密着性を評価する。
塗面上にモルタルペーストを塗布し、50℃・95RH%の耐湿環境下に24時間静置し、モルタル塊を剥離しイオン交換水を用いて水洗後の塗膜の状態を目視にて評価する。
70%硝酸水溶液を入れたガラス瓶の蓋をするように塗面を60分間蒸気に当て、イオン交換水を用いて水洗後乾燥させた塗面の試験前に対する色差を測定する。
10%塩酸水溶液を塗面上に10滴置き、時計皿で蓋をし、15分後イオン交換水を用いて水洗し乾燥させた塗膜の状態を目視にて評価する。
塗板を50℃・95RH%の耐湿環境下に3000時間置き、イオン交換水を用いて水洗・放冷・乾燥後塗膜の状態を目視にて評価する。
塗板を35℃塩水噴霧環境下に3000時間静置し、イオン交換水を用いて水洗・放冷・乾燥後塗膜の状態を目視にて評価する。
促進耐候性試験機はJIS B 7753(サンシャインウェザオメータ方式)に準拠したものを使用し、試験時間は3000時間とし、試験前を100%とする60°鏡面光沢値保持率と色差を測定する。
ポリエステル樹脂1 大日本塗料(株)自家合成品、ポリエステル樹脂A
ポリエステル樹脂2 大日本塗料(株)自家合成品、ポリエステル樹脂B
ポリエステル樹脂3 ダイセルサイテック(株)社製、商品名:クリルコート4642−3
ポリエステル樹脂4 ダイセルサイテック(株)社製、商品名:クリルコート2890−0
ポリエステル樹脂5 日本ユピカ(株)社製、商品名:ユピカコート GV560
ポリエステル樹脂6 日本ユピカ(株)社製、商品名:ユピカコート GV130
顔料(酸化チタン) デュポン社製、商品名:TI−PURE R−960
エポキシ樹脂 東都化成(株)社製、商品名:エポトート DT−112
ε−カプロラクタムブロックイソシアネート エボニック・デグサ社製、商品名:ベスタゴン B1530
プリミド硬化剤 EMS社製、商品名:プリミッド XL552
※ イソシアネートはベスタゴンB1530を使用し、NCOとOH基(樹脂)のモル比を、1:1になるように反応させた。
Claims (10)
- (A)フッ素樹脂10〜50質量部、(B)ポリエステル樹脂10〜90質量部、及び(C)顔料10〜50質量部を含有する混合物であって、該(B)ポリエステル樹脂は、溶融粘度が3.5Pa・s(190℃)以下であり、かつ、レオメーターにより200℃から降温速度10℃/分で、溶融粘度を測定した時の、100〜120℃での温度と粘度のアレニウスプロットから求めた傾きが、15000以上である混合物を溶融混練し、冷却後粉砕することにより得られる粉体塗料であって、
該粉体塗料を溶融・硬化することにより、上記(A)フッ素樹脂と上記(B)ポリエステル樹脂が相溶化せず層分離することを特徴とする層分離タイプの粉体塗料組成物。 - 更に、樹脂成分として、(D)エポキシ樹脂を1〜5質量部を含有する請求項1に記載の層分離タイプの粉体塗料組成物。
- 更に、硬化剤として(E)イソシアネート化合物を5〜20質量部を含有する請求項1又は2に記載の層分離タイプの粉体塗料組成物。
- 上記(B)ポリエステル樹脂が、水酸基含有ポリエステル樹脂であり、その数平均分子量が5000以下であり、かつ、重量平均分子量が10000〜20000である請求項1〜3の何れかに記載の層分離タイプの粉体塗料組成物。
- 上記(A)フッ素樹脂が、水酸基含有フッ素樹脂である請求項1〜4の何れかに記載の層分離タイプの粉体塗料組成物。
- 上記(A)フッ素樹脂と上記(B)ポリエステル樹脂の配合が、質量比でA/B=50/50〜10/90である請求項1〜5の何れかに記載の層分離タイプの粉体塗料組成物。
- 上記(A)フッ素樹脂と(B)ポリエステル樹脂の溶解パラメーター(SP値)の差が、0.6〜0.9である請求項1〜6の何れかに記載の層分離タイプの粉体塗料組成物。
- 上記(B)ポリエステル樹脂について、上記(E)イソシアネート化合物との反応を、レオメーターにより80〜200℃まで昇温速度10℃/分で、溶融粘度を測定した時の溶融開始から硬化開始するまでの温度差が、50℃以上である請求項3に記載の層分離タイプの粉体塗料組成物。
- 上記請求項8と同じ測定条件において、上記(A)フッ素樹脂と上記(E)イソシアネート化合物との硬化開始温度TR(A)と、上記(B)ポリエステル樹脂と(E)イソシアネート化合物との硬化開始温度TR(B)との温度差TR(B)−TR(A)が、20℃以上である請求項3又は8に記載の層分離タイプの粉体塗料組成物。
- 上記粉体塗料を溶融・硬化する温度が170〜210℃である請求項1〜9の何れかに記載の層分離タイプの粉体塗料組成物。
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